CN104649910A - 一种酸套用连续化硝化制备2,5-二氯硝基苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续化硝化制备2,5-二氯硝基苯的生产方法，尤其在过程中实现废酸回收套用。本发明提供一条酸套用连续化硝化制备2,5-DCNB的工艺方案，其特征在于采用硫酸和硝酸配制混酸，混酸和对二氯苯同时进入三级釜（环）式连续化反应器进行硝化反应，从第三级釜（环）式反应器出来硝化反应液在分层器中静置分层得到硝化油层和硝化废酸，硝化油层碱洗、水洗脱轻得到2,5-DCNB成品。硝化废酸加入对二氯苯萃取酸层中有机物，同时消耗酸层中残留HNO3，萃取毕分层得到萃取油层和萃余废酸，萃取油层用于下批次硝化，萃余废酸浓缩后与硝酸配制混酸用于下批次硝化，套用过程中会产生少量乳化层，该乳化层通常与硝化油层合并后碱洗水洗。
Description
技术领域
本发明涉及一条连续化硝化制备2,5-二氯硝基苯的生产工艺，尤其在过程中实现废酸回收套用。
背景技术
2,5-二氯硝基苯（简称2,5-DCNB）主要用于制备2,5-二氯苯胺、红色基3GL、大红色基RC等，也是氮肥增效剂，有固氮保肥作用。目前工业化生产的主要工艺路线，是以对二氯苯为原料，经硝酸和浓硫酸配制混酸硝化，碱洗，水洗，脱轻等工序制备2,5-DCNB。
该方法采用间歇方式生产2,5-DCNB，存在生产装置投资大，产能低，工序繁琐，操作强度大等缺点，改用连续化硝化，可以较好的解决上述问题。专利CN1062899A提到一种可硝化芳香族化合物的连续化硝化方法，但限制该化合物范围要求与水形成共沸物为氯化苯、苯和甲苯，同时过程中未提及硝化废酸的处理及回收套用工作。
硝化反应结束产生大量废酸含有75-80%硫酸，0.5-0.8%有机物，4000-6000ppm HNO3，难以回收利用，通常采用低价或贴钱给下游化肥企业，用于生产氮肥，增加了生产成本，不利于大规模实施。关于2,5-DCNB硝化废酸处理回收，专利CN102390820A提到一种从硝化废酸中回收硝酸的方法，将被硝化原料加至硝化废酸中，控制一定反应温度时间，确保硝化废酸中硝酸反应完全，反应后静置分层，有机物套用于下批次混酸硝化，废酸负压状态下蒸发浓缩除去水分，但专利中未涉及到浓缩后废酸套用于下批次硝化工作。
浓缩后废酸套用于下批次硝化反应过程中，油相酸相界面会出现乳化层，严重时静置几十个小时仍不分层，造成设备的生产能力降低、物料损失、耗碱量增大和废水量增多。有文献报道乳化层主要是硝化反应过程中产生亚硝酰硫酸络合物的造成，产生的原因主要是硫酸脱水值（简称D.V.S值）、反应温度的控制，但是未提及D.V.S值和反应温度的控制范围。
针对现有间歇方式生产2,5-DCNB过程存在的问题，本文意在提供一条解决方案，采用硝化连续方式制备2,5-DCNB，过程中实现废酸回收稳定套用工作。
发明内容
本发明针对现有对二氯苯硝化制备2,5-DCNB过程，采用间歇方式生产，废酸无法套用，产品质量收率有波动等缺点，提供一条连续化硝化制备2,5-DCNB的工艺方案，反应过程中放热通过热交换介质移出从而确保过程中温度控制稳定，同时通过一系列后处理工序实现废酸循环套用。
本发明提供一条酸套用连续化硝化制备2,5-DCNB的工艺方案，其特征在于采用硫酸和硝酸配制混酸，混酸和对二氯苯同时进入三级釜（环）式连续化反应器进行硝化反应，从第三级釜（环）式反应器出来硝化反应液在分层器中静置分层得到硝化油层和硝化废酸，硝化油层碱洗、水洗脱轻得到2,5-DCNB成品。硝化废酸加入对二氯苯萃取酸层中有机物，同时消耗酸层中残留HNO3，萃取毕分层得到萃取油层和萃余废酸，萃取油层用于下批次硝化，萃余废酸浓缩后与硝酸配制混酸用于下批次硝化，套用过程中会产生少量乳化层，该乳化层通常与硝化油层合并后碱洗水洗。
本发明采用工艺方案如下：
一条酸套用连续化硝化制备2,5-DCNB的工艺方案，所述工艺方案包括：
（1）混酸配制：为了确保硝化废酸正常循环套用，同时尽可能减少不希望副产物二硝的生成，2,5-DCNB硝化反应D.V.S值控制在3.5-4.5，硝酸与对二氯苯的摩尔比（硝酸比）1.00-1.05：1，采用90%硫酸和98%浓硝酸做原料，硫酸与硝酸摩尔比1.07-1.78：1，混酸配制釜先投90%硫酸，滴加98%浓硝酸配制混酸，滴加浓硝酸过程中控制温度≤40℃。
（2）硝化连续化：将步骤（1）得到混酸与对二氯苯以重量比1.27-1.78：1比例进入连续化反应器，采用三级釜（环）式连续化，为了确保硝化废酸正常套用，硝化连续化1#反应釜温度控制在56-60℃，停留时间2-4h，2#反应釜反应温度56-65℃，停留时间1-2h，3#反应釜反应温度56-70℃，停留时间1-2h，3#反应釜溢流至分层器物料65-70℃静置4-8h分别得到硝化油层和硝化废酸。
（3）碱洗水洗脱轻：将步骤（2）得到硝化油层经过碱洗、水洗和负压蒸馏方式脱轻得到含量大于99.8%2,5-DCNB成品。
（4）萃取浓缩：将步骤（2）得到硝化废酸加入与硝化反应投料量相同的对二氯苯进行萃取，萃取温度56-65℃，萃取毕静置分层得到萃取油层和萃余废酸。萃余废酸在-0.095Mpa真空下，浓缩至釜温185℃结束得到90%硫酸。
（5）硝化套用：将步骤（4）得到浓缩后90%硫酸与98%浓硝酸按照步骤（1）中混酸组成比例配制，配制混酸与步骤（4）得到萃取油层按照步骤（2）比例方式进入连续化反应器，反应温度与停留时间与步骤（2）保持一致，废酸套用于硝化反应分层过程中会有占硝化油层重量比例≤0.5%乳化层，乳化层主要成分2,5-DCNB、废酸等，分层过程后与硝化油层合并进行碱洗水洗。
本发明相对于传统工艺存在以下优势：
1.工艺流程简单，产能大，设备投资少，劳动强度小。本发明采用三级釜（环）式连续化，与通用连续化反应方式相似，工艺流程简单。采用连续化硝化方式制备2,5-DCNB，根据计算相同设备有效容积是间歇方式的2-3倍，产能大，设备投资小。另外采用连续化方式，能够显著降低操作人员的劳动强度。
2.实现硝化废酸回收循环套用。本发明通过控制反应过程中D.V.S值和反应温度，实现了硝化废酸的回收及循环套用工作，减少原料硫酸用量消耗，减轻环保压力，降低生产成本，实现绿色化学生产。
3.连续化硝化得到2,5-DCNB产品质量和收率稳定。本发明采用连续化硝化，相较间歇操作，各项工艺参数控制相对比较平稳，得到2,5-DCNB产品质量和收率也比较稳定。
附图说明
图1为本发明废酸连续化硝化制备2,5-DCNB的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
1000ml玻璃反应釜投90%硫酸535.16g，控制好搅拌速度，缓慢滴加98%硝酸288.18g配制混酸，滴加硝酸过程控制温度≤40℃，混酸中硫酸：硝酸：水重量比例为58.5：34.3：7.2。
连续化硝化采用三只体积分别为1000ml、500ml、500ml玻璃反应釜串联，每釜有效体积分别为500ml、248ml、248ml共计996ml。过程中控制D.V.S值3.5，硝酸比1.03，1级反应釜温度56-60℃停留时间约3h，2级反应釜温度60-65℃停留时间约1.5h，3级反应釜温度65-70℃停留时间约1.5h。开始向第一级反应釜进料，对二氯苯进料速度86.68ml/h，混酸进料速度79.32ml/h，过程中反应液从第一级反应釜依次溢流至下一级反应釜。3级反应釜溢流出来反应液进入分层器65-70℃静置后分层，得到硝化油层832.64g和硝化废酸622.08g。
硝化油层转移至1000ml玻璃反应釜滴加165.06g4%NaOH溶液调节水层pH至10左右进行，升温至60-65℃进行碱洗，碱洗毕分层得到碱洗油层加410.00g水升温至65-70℃保温进行水洗，水洗毕得到油层pH6-7气谱分析其组成。水洗油层进一步减压蒸馏方式脱轻得到含量大于99.8%的2,5-DCNB成品。
向2000ml玻璃反应釜投硝化废酸622.07g，对二氯苯639.72g，升温至65℃保温2h进行反应萃取，萃取毕静置分层得到642.25g硝化油层和619.14g硝化废酸。硝化废酸转移至1000ml玻璃反应釜，循环水泵带真空至-0.095MPa，升温减压蒸馏至釜温185℃毕，降温得90%硫酸532.52g。
经过萃取浓缩得到90%硫酸，按照初始混酸重量组成比例方式配制混酸，然后与萃取油层分别以79.32ml/h和86.68ml/h进入连续化反应器，过程中反应温度停留时间不变。废酸套用过程中有时会有少量乳化层产生，这部分乳化层占硝化油层比例≤0.5%，主要成分为2,5-DCNB、废酸以及少量其它杂质，通常分层时计重并与硝化油层合并进行碱洗水洗。废酸在D.V.S值3.5，硝酸比1.03条件下，套用4批，实验结果如表1所示。
实施例2
实施例1中套用4次回收90%硫酸补加一定量90%硫酸达到624.36g，滴加262.58g98%硝酸，配制成混酸中硫酸：硝酸：水重量比例为63.4：29.0：7.6。过程中控制D.V.S值4.0，硝酸比1.01，对二氯苯进料速度80.55ml/h，混酸进料速度85.45ml/h，其他条件同实施例1，废酸在该方案下套用4批。实验结果如表1所示。
实施例3
实施例2中套用8次回收90%硫酸补加一定量90%硫酸达到716.34g，滴加238.78g98%硝酸，配制成混酸中硫酸：硝酸：水重量比例为67.5：24.5：8.0。过程中控制D.V.S值4.5，硝酸比1.00，对二氯苯进料速度73.98ml/h，混酸进料速度92.02ml/h，其他条件同实施例1，废酸在该方案下套用4批。实验结果如表1所示。
实施例4
其他条件同实施例3，将连续化硝化一级釜温度从56-60℃提高至60-65℃，并在该温度下废酸套用4批。实验结果如表1所示。
表1实例1-4废酸套用情况
Claims (7)
1.一种酸套用连续化硝化制备2,5-二氯硝基苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）混酸配制：采用90wt%硫酸和98wt%浓硝酸做原料，混酸配制釜先投90wt%硫酸，滴加98wt%浓硝酸配制混酸；
（2）硝化连续化：将步骤（1）得到混酸与对二氯苯以重量比1.27-1.78：1比例进入连续化反应器，采用三级釜式连续化反应，得到硝化油层和硝化废酸；
（3）碱洗水洗脱轻：将步骤（2）得到硝化油层经过碱洗、水洗和负压蒸馏方式脱轻得到含量大于99.8%2,5-DCNB成品；
（4）萃取浓缩：将步骤（2）得到硝化废酸加入与硝化反应投料量相同的对二氯苯进行萃取，萃取毕静置分层得到萃取油层和萃余废酸,萃余废酸在-0.095Mpa真空下，浓缩至釜温185℃结束得到90wt%硫酸；
（5）硝化套用：将步骤（4）得到浓缩后90%硫酸与98%浓硝酸按照步骤（1）配制混酸与步骤（4）得到萃取油层按照步骤（2）比例方式进入连续化反应器。
2.根据权利要求1所述的连续化硝化制备2,5-二氯硝基苯的方法，其特征在于，2,5-DCNB硝化反应D.V.S值控制在3.5-4.5，硝酸与对二氯苯的摩尔比1.00-1.05：1。
3.根据权利要求1所述的连续化硝化制备2,5-二氯硝基苯的方法，其特征在于步骤（1）中，硫酸与硝酸摩尔比1.07-1.78：1，滴加浓硝酸过程中控制温度≤40℃。
4.根据权利要求1所述的连续化硝化制备2,5-二氯硝基苯的方法，其特征在于步骤（2）中，1#反应釜温度控制在56-60℃，停留时间2-4h，2#反应釜反应温度56-65℃，停留时间1-2h，3#反应釜反应温度56-70℃，停留时间1-2h，3#反应釜溢流至分层器，物料65-70℃静置4-8h。
5.根据权利要求1所述的连续化硝化制备2,5-二氯硝基苯的方法，其特征在于步骤（3）中，将4wt%NaOH溶液调节水层pH至10左右进行，升温至60-65℃进行碱洗，碱洗毕分层得到碱洗油层加水升温至65-70℃进行水洗，水洗油层进一步减压蒸馏。
6.根据权利要求1所述的连续化硝化制备2,5-二氯硝基苯的方法，其特征在于步骤（4）中，萃取温度56-65℃。
7.根据权利要求1所述的连续化硝化制备2,5-二氯硝基苯的方法，其特征在于，步骤（5）中，废酸套用于硝化反应分层过程中会有占硝化油层重量比例≤0.5wt%乳化层，乳化层主要成分2,5-DCNB、废酸，分层过程后与硝化油层合并进行碱洗水洗。
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