CN115521207A - 一种连续化生产C9H3Cl2F6NO3的工艺及装置 - Google Patents

一种连续化生产C9H3Cl2F6NO3的工艺及装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种连续化生产C9H3Cl2F6NO3的工艺及装置，属于精细化工合成技术领域。新鲜酸液和循环废酸混合后与2,5‑二氯‑(1,1,2,3,3,3‑六氟丙氧基)苯发生硝化反应，然后将反应产物进行油相与酸相分离，收集的酸相一部分作为采出废酸进行废酸处理而一部分作为循环废酸继续参与反应，收集的油相即为1,4‑二氯‑2‑(1,1,2,3,3,3‑六氟丙氧基)‑5‑硝基苯；所涉及的装置包括用于进行硝化反应的反应器、用于反应产物中油相与酸相分层的倾析器、提供动力的循环泵以及用于对新鲜酸液和循环废酸的混合酸液进行冷却降温的混酸冷却器。本发明提供了一种1,4‑二氯‑2‑(1,1,2,3,3,3‑六氟丙氧基)‑5‑硝基苯高效、安全、低成本的连续化生产新工艺。

Description

一种连续化生产C9H3Cl2F6NO3的工艺及装置
技术领域
本发明涉及一种连续化生产C9H3Cl2F6NO3(1,4-二氯-2-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-5-硝基苯)的工艺及装置，属于精细化工合成技术领域。
背景技术
虱螨脲属于苯甲酰脲类杀虫剂。该药对人畜低毒，药剂通过作用于昆虫幼虫、阻止脱皮过程而杀死害虫，尤其对果树等食叶毛虫有出色的防效，对蓟马、锈螨、白粉虱有独特的杀灭机理，适于防治对合成除虫菊酯和有机磷农药产生抗性害虫。对作物安全，玉米、蔬菜、柑橘、棉花、马铃薯、葡萄、大豆等作物均可使用，适合于综合虫害治理。药剂不会引起刺吸式害虫再猖獗，对益虫的成虫和扑食性蜘蛛作用温和。药剂有选择性、长持性，对后期土豆蛀茎虫有良好的防治效果。
1,4-二氯-2-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-5-硝基苯(化学式C9H3Cl2F6NO3)作为虱螨脲合成过程中的重要中间体是通过硝化反应合成而来。通常是采用2,5-二氯-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯在浓硫酸做催化剂条件下与硝酸反应，生成1,4-二氯-2-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-5-硝基苯和水。该反应属于重点监管的危险化工工艺，是放热过程，温度越高，硝化反应的速度越快，瞬时放出的热量越多，极易造成温度失控而爆炸；硝化剂具有强腐蚀性、强氧化性，与油脂、有机化合物接触能引起燃烧或爆炸。
目前工业上多采用间歇搅拌釜式反应器制备，其生产过程如下：将浓硫酸和浓硝酸按比例配置成混酸备用，将计量好的2,5-二氯-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯加入到反应釜内，开启冷冻盐水降温，控制釜内温度20～25℃，以一定的速率开始缓慢向2,5-二氯-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯中滴加混酸，控制反应温度，当温度过高时停止滴加，在滴加至混酸量10％时，暂停滴加，取样检测油相中是否有1,4-二氯-2-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-5-硝基苯，以确认硝化反应是否正常进行，之后继续滴加，约12～15h滴加完毕，保温搅拌2h。上述间歇生产过程存在设备套数多，自动化程度低，频繁重复开停车过程安全风险大，操作受人为因素影响较大，产品质量不稳定，废酸量大等问题。
发明内容
针对间歇生产过程存在的问题，本发明提供一种连续化生产C9H3Cl2F6NO3的工艺及装置，规避了硝化反应引发阶段剧烈反应大量放热过程，反应温度稳定可控，大大降低引发事故的可能性，还可以将废酸部分循环利用，提高了酸的利用率，大大降低操作费用，而且装置结构简单，流程短，自动化程度高，能耗低，运行安全。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种连续化生产C9H3Cl2F6NO3的工艺，具体包括以下步骤：
新鲜酸液和循环废酸混合后与2,5-二氯-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯发生硝化反应，然后将反应产物进行油相与酸相分离，收集的酸相一部分作为采出废酸进行废酸处理而一部分作为循环废酸继续参与反应，收集的油相即为C9H3Cl2F6NO3。
其中，新鲜酸液是由质量分数为86～98％的发烟硝酸与质量分数为30～65％的发烟硫酸按照1：(1～1.5)的质量比组成的；新鲜酸液和循环废酸的混合酸液中硝酸的摩尔数与2,5-二氯-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯的摩尔数比为(1.1～1.3):1；新鲜酸液与循环废酸的质量比为(0.75～1.25):1。
进一步地，硝化反应的温度为10～50℃以及反应时间为4～8h。
进一步地，新鲜酸液和循环废酸混合后的温度不超过20℃。
一种连续化生产C9H3Cl2F6NO3的装置，包括反应器、倾析器、循环泵以及混酸冷却器；
反应器的进料口分别与2,5-二氯-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯的存储容器、混酸冷却器的出口连接，反应器的出料口与倾析器的入口连接，倾析器的油相采出口与1,4-二氯-2-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-5-硝基苯的存储容器连接，倾析器的酸相采出口与循环泵的入口连接，循环泵的出口分别与混酸冷却器的入口以及废酸处理的相关设备连接，发烟硝酸的储存容器以及发烟硫酸的储存容器分别与混酸冷却器的入口连接。
进一步地，反应器选用微反应器，在微反应器中的停留时间即为反应时间以确保充分反应。
进一步地，微反应器内部的通道内径为4～25mm。
进一步地，反应器以及混酸冷却器的壳程均为取热介质，均采用冷媒逆流取热，以确保温度稳定。
有益效果：
(1)本发明所述连续化生产1,4-二氯-2-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-5-硝基苯的工艺中，选择发烟硝酸和发烟硫酸配制新鲜的酸液，并与部分循环的废酸混合使用，一方面是通过新鲜发烟硫酸能够消耗循环废酸中多余的水分使混合酸液中的硫酸有足够的硝化能力，另一方面是通过新鲜发烟硝酸确保硝化反应完全，从而在满足硝化反应所需条件的同时提高了硝酸的利用率，降低了废硫酸的排放量，大大降低了操作费用。
(2)由于循环废酸中含有硝化反应生成的水分，新鲜的发烟硫酸及新鲜的发烟硝酸与循环废酸混合后，发烟硫酸中的SO2以及发烟硝酸中的NO2会与循环废酸中的水发生反应，放出热量，将混合酸液的温度控制在20℃以下再进行硝化反应，有利于提高硝化反应的安全性。
(3)本发明采用微反应器进行硝化反应，其取热能力远远优于间歇反应釜，能够及时将硝化反应热移除，保证反应温度稳定，避免飞温或者爆炸风险；而且酸相与油相在微反应器内混合更充分，反应速率更快，且避免局部放热的风险。
(4)与现有间歇生产工艺相比，本发明连续生产工艺规避了硝化反应引发阶段剧烈反应大量放热过程，反应温度稳定可控，大大降低引发事故的可能性；反应时间由间歇生产的17h左右缩短到4～8h，大大提高了生产效率；还实现了部分废酸的循环利用，降低操作费用；而且实现连续生产的装置结构简单，流程短，自动化程度高，能耗低，运行安全，提供了一种1,4-二氯-2-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-5-硝基苯高效、安全、低成本的连续化生产新工艺。
附图说明
图1为实施例中连续化生产C9H3Cl2F6NO3的装置结构示意图。
其中，1-反应器，2-倾析器，3-循环泵，4-混酸冷却器，①-2,5-二氯-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯，②-发烟硝酸，③-发烟硫酸，④-1,4-二氯-2-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-5-硝基苯，⑤-采出废酸。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。另外，在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
以下实施例中，连续化生产C9H3Cl2F6NO3的装置，包括反应器1、倾析器2、循环泵3以及混酸冷却器4，如图1所示；
所述反应器1，用于进行硝化反应；优选选用微反应器，其通道内径为15mm，壳程为导热油取热介质，采用冷媒逆流取热以确保反应温度稳定在10～50℃范围内，冷媒可以采用冷冻盐水；微反应器1上设有进料口、出料口、冷媒进口以及冷媒出口；
所述倾析器2，用于反应产物中油相与酸相的分层；倾析器2上设有入口、油相采出口及酸相采出口；
所述循环泵3，用于为酸相采出提供动力，一部分酸相循环使用，一部分酸相采出去进行废酸处理；
所述混酸冷却器4，用于对新鲜酸液和循环废酸的混合酸液进行冷却降温；混酸冷却器4的壳程为导热油取热介质，采用冷媒逆流取热以确保混酸溶液温度不超过20℃，冷媒可以采用冷冻盐水；混酸冷却器4上设有入口、出口、冷媒进口以及冷媒出口；
反应器1的进料口分别与2,5-二氯-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯①的存储容器、混酸冷却器4的出口连接，反应器1的出料口与倾析器2的入口连接，倾析器2的酸相采出口与循环泵3的入口连接，循环泵3的出口分成两股，一股与混酸冷却器4的入口连接，另一股与废酸处理的相关设备连接，倾析器2的油相采出口与1,4-二氯-2-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-5-硝基苯④的存储容器连接，发烟硝酸②的储存容器以及发烟硫酸③的储存容器分别与混酸冷却器4的入口连接。
实施例1
以生产能力为75t/a 1,4-二氯-2-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-5-硝基苯④，年操作时间7200h为例，具体工艺流程如下：
2,5-二氯-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯①以9.39kg/h的流量进入反应器1，新鲜的65％发烟硫酸③、新鲜的98％发烟硝酸②以及循环废酸⑤分别以2.18kg/h、2.08kg/h、5.13kg/h进行混合并进入混酸冷却器4使混合酸液冷却降温至20℃以下，经过冷却后的混合酸液进入反应器1；进入反应器1中的2,5-二氯-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯①和混合酸液在20℃下进行硝化反应，且在反应器1中的停留时间为6h；从反应器1中出来的反应产物进入倾析器2进行油酸分层后，将油相1,4-二氯-2-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-5-硝基苯④作为产品采出并储存备用，将部分酸相按照2.91kg/h的流量采出后作为采出废酸⑤进行下一步的废酸处理，剩余部分酸相作为循环废酸与新鲜的发烟硝酸以及新鲜的发烟硫酸混合重复利用。
本实施例采出的产品纯度大于99％，收率为98.5％，废酸回收率为63.8％。
实施例2
2,5-二氯-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯①以9.39kg/h的流量进入反应器1，新鲜的30％发烟硫酸③、新鲜的98％发烟硝酸②以及循环废酸⑤分别以2.86kg/h、2.12kg/h、4.42kg/h进行混合并进入混酸冷却器4使混合酸液冷却降温至20℃以下，经过冷却后的混合酸液进入反应器1；进入反应器1中的2,5-二氯-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯①和混合酸液在20℃下进行硝化反应，且在反应器1中的停留时间为8h；从反应器1中出来的反应产物进入倾析器2进行油酸分层后，将油相1,4-二氯-2-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-5-硝基苯④作为产品采出并储存备用，将部分酸相按照3.62kg/h的流量采出后作为采出废酸⑤进行下一步的废酸处理，剩余部分酸相作为循环废酸与新鲜的发烟硝酸以及新鲜的发烟硫酸混合重复利用。
本实施例采出的产品纯度大于99％，收率为96.2％，废酸回收率为55％。
实施例3
在实施例1的基础上，将反应温度提高到40℃以及在反应器1中的停留时间修改为4h，其他步骤及条件均不变化，相应地得到纯度大于99％以及收率为99％的1,4-二氯-2-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-5-硝基苯产品，此实施例中废酸回收率为63.8％
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种连续化生产C9H3Cl2F6NO3的工艺，其特征在于：具体包括以下步骤：
新鲜酸液和循环废酸混合后与2,5-二氯-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯发生硝化反应，然后将反应产物进行油相与酸相分离，收集的酸相一部分作为采出废酸进行废酸处理而一部分作为循环废酸继续参与反应，收集的油相即为C9H3Cl2F6NO3；
其中，新鲜酸液是由质量分数为86～98％的发烟硝酸与质量分数为30～65％的发烟硫酸按照1：(1～1.5)的质量比组成的；新鲜酸液和循环废酸的混合酸液中硝酸的摩尔数与2,5-二氯-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯的摩尔数比为(1.1～1.3):1；新鲜酸液与循环废酸的质量比为(0.75～1.25):1。
2.根据权利要求1所述的一种连续化生产C9H3Cl2F6NO3的工艺，其特征在于：硝化反应的温度为10～50℃以及反应时间为4～8h。
3.根据权利要求1或2所述的一种连续化生产C9H3Cl2F6NO3的工艺，其特征在于：新鲜酸液和循环废酸混合后的温度不超过20℃。
4.一种基于权利要求1至3任一项所述工艺连续化生产C9H3Cl2F6NO3的装置，其特征在于：包括反应器、倾析器、循环泵以及混酸冷却器；
反应器的进料口分别与2,5-二氯-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯的存储容器、混酸冷却器的出口连接，反应器的出料口与倾析器的入口连接，倾析器的油相采出口与1,4-二氯-2-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-5-硝基苯的存储容器连接，倾析器的酸相采出口与循环泵的入口连接，循环泵的出口分别与混酸冷却器的入口以及废酸处理的相关设备连接，发烟硝酸的储存容器以及发烟硫酸的储存容器分别与混酸冷却器的入口连接。
5.根据权利要求4所述的一种连续化生产C9H3Cl2F6NO3的装置，其特征在于：反应器选用微反应器。
6.根据权利要求5所述的一种连续化生产C9H3Cl2F6NO3的装置，其特征在于：微反应器内部的通道内径为4～25mm。
7.根据权利要求4所述的一种连续化生产C9H3Cl2F6NO3的装置，其特征在于：反应器以及混酸冷却器的壳程均为取热介质，均采用冷媒逆流取热。
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