CN111704550A - 二硝基苯胺类原药中间体的工业化生产方法 - Google Patents

二硝基苯胺类原药中间体的工业化生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种二硝基苯胺类原药中间体的工业化生产方法，属于农药技术领域，能够解决现有二硝基苯胺类原药中间体生产时所用原料用量较多、产出的废酸量较大、原料生产成本较高等技术问题。该技术方案通过分步反应制备3,5‑二硝基‑4‑氯三氟甲苯，将先行产生的废酸合理分配至两步反应中可最大限度降低发烟硫酸、浓硝酸的投入量，同时减少原料废酸的投入量，最大程度发挥混酸的硝化效率。本发明能够应用于二硝基苯胺类原药的生产和应用中。

Description

二硝基苯胺类原药中间体的工业化生产方法
技术领域
本发明属于农药技术领域，尤其涉及一种二硝基苯胺类原药中间体的工业化生产方法。
背景技术
全国各行业废酸产量很大，其再利用及有效处理途径有限，目前主要用于金属矿石洗炼，且消耗量远低于废酸产出量，给环保安全带来很大隐患。而含硝化反应类农药技术领域，废混酸产出量相对较大，且其中含有的硝酸及各类氮氧化合物对环境污染更强，有效处理及再利用途径更少，所以废混酸往往制约二硝基苯胺类农药产品的发展及生产规模。
氟乐灵，化学名称为2,6-二硝基-N,N-二正丙基-4-三氟甲基苯胺，是一种二硝基苯胺类选择性旱田芽前土壤处理除草剂，其中间体3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯生产过程中均用到大量的发烟硫酸、浓硝酸硝酸，从而会产生大量的废混酸。例如《除草剂氟乐灵的合成研究》(黄建华《农药》1987年第5期)公开了一种早期的氟乐灵原药中间体的合成方法，其由原材料对氯三氟甲苯在硫酸、硝酸混酸中、催化剂存在下，直接得到中间体3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯，但该方法原料用量较多，产出的废酸量也较大，原料生产成本较高。
发明内容
本发明提出一种二硝基苯胺类原药中间体的工业化生产方法，该方法采用分步硝化方式可有效减少发烟硫酸、浓硝酸的加入量，减少废酸的产出量，减少废酸溶解产物损失量，降低原料生产成本。
为了达到上述目的，本发明提供一种二硝基苯胺类原药中间体的生产方法，包括如下步骤：
1)将计量好的105％硫酸放入反应釜，控温搅拌下滴加98％硝酸配制混酸，控温搅拌下滴加3-硝基-4-氯三氟甲苯，滴加完毕，于80-115℃下分段保温3-6h，反应完成后，静置分层，得到中间体3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯及半废酸；
2)将上述所产半废酸部分投入反应釜，控制滴加98％硝酸，控温搅拌下滴加对氯三氟甲苯，于60-80℃保温1-2h，反应完成后，静置分层，得到3-硝基-4-氯三氟甲苯中间体及废混酸；
3)将上述所产半废酸的剩余部分投入反应釜，控温下依次滴加105％硫酸、98％硝酸配制混酸，控温搅拌下滴加3-硝基-4-氯三氟甲苯，于80-115℃下分段保温3-6h,反应完成后，静置分层，得到中间体3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯及半废酸；
重复上述2)、3)步骤，循环投料四次后，半废酸产出量及中间体3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯收率稳定。
上述方法中通过首次投料得到3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯并产生半废酸，然后按比例分配部分半废酸用于3-硝基-4-氯三氟甲苯合成，产生少量废酸，剩余部分半废酸用于3,5-二硝基-4氯三氟甲苯合成，循环套用半废酸，去除催化剂的应用，并整体减少发烟硫酸、浓硝酸加入量，减少废酸溶解3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯而造成的损失。
作为优选，步骤1)中所加入的3-硝基-4-氯三氟甲苯、105％硫酸、98％硝酸的体积比为1：2.2：0.73。
作为优选，步骤2)中所加入的对氯三氟甲苯、半废酸、98％硝酸的体积比为1：2.05：(0.19-0.23)可以理解的是，所加入的上述各组分的体积比本领域技术人员可根据实际操作情况在上述范围内进行适度调整，例如还可以为1:2.05:0.195、1:2.05:0.214、1:2.05:0.23。
作为优选，步骤3)中所加入的3-硝基-4-氯三氟甲苯、半废酸、105％硫酸、98％硝酸的体积比为1：0.92：(1.45-1.55)：(0.44-0.51)。可以理解的是，所加入的上述各组分的体积比本领域技术人员可根据实际操作情况进行适度调整，例如还可以为1:0.92:1.47:0.44、1:0.92:1.50:0.48、1：0.92:1.54:0.51。
作为优选，步骤1)和3)中于80-115℃下分段保温3-6h，具体为依次于80-90℃保温反应1-2h,100-110℃保温1-2h，112-115℃保温1-2h。
作为优选，步骤1)中分别于50-70℃搅拌下滴加98％硝酸配制混酸，于70-80℃搅拌下滴加3-硝基-4-氯三氟甲苯。
作为优选，步骤2)中于50-70℃下滴加98％硝酸，于60-80℃搅拌下滴加对氯三氟甲苯。
作为优选，步骤3)中于50-70℃下依次滴加105％硫酸、98％硝酸，于70-80℃搅拌下滴加3-硝基-4-氯三氟甲苯。
作为优选，以3-硝基-4-氯三氟甲苯计，所得中间体3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯的含量≥98％，产率≥96％。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明提供的二硝基苯胺类原药中间体的生产方法通过分步反应制备3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯，通过将先行产生的废酸合理分配至两步反应中，如此操作既利于操作控制，又可有效分散放热量，降低热效应引起的磺化、氧化副反应，提高产品含量，在最大限度降低发烟硫酸、浓硝酸的投入量的同时最大程度发挥混酸的硝化效率，并随之减少废混酸中硝酸及氮氧化物的量，使其更利于处理；同时，由于混酸的投入量减少，原料的生产成本可有效降低。基于该生产方法，硫酸的用量较现有技术可降低≥30％、硝酸用量降低≥10％、废酸产出量降低≥30％；同时，废酸量减少，废酸溶解3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯损失量相应减少，有效提高产率。
具体实施方式
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的二硝基苯胺类原药中间体的工业化生产方法，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)将1288L、105％硫酸放入反应釜，控制温度50-70℃，搅拌下滴加426L、98％硝酸配制混酸，控制温度70-80℃，搅拌下滴加3-硝基-4-氯三氟甲苯585L、含量93.5％(经计量密度为1.538kg/L,下同)，滴加时间1h，80-90℃保温2h，100-110℃保温2h，112-115℃保温2h，取样分析，反应完成后，静置分层，得到中间体3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯995kg，含量97.5％，产率96.15％(下同)，以及半废酸。
2)将1)所述半废酸的2/3量投入反应釜，控制温度50-70℃，滴加110L、98％硝酸配制混酸，控制温度60-80℃，搅拌下滴加对氯三氟甲苯513L(经计量密度为1.30kg/L，下同)，滴加时间0.5h，60-80℃保温1h，反应完成后，静置分层，得到3-硝基-4-氯三氟甲苯中间体530L，含量93.5％(3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯含量≥5％)，以及废混酸约990L。
3)将1)所述半废酸的1/3量投入反应釜，控制温度50-70℃，滴加880L、105％硫酸，282L、98％硝酸配制混酸，控制温度70-80℃，搅拌下滴加3-硝基-4-氯三氟甲苯585L、含量93.5％，滴加时间1h，80-90℃保温2h，100-110℃保温2h，112-115℃保温2h，取样分析，反应完成后，静置分层，得到中间体3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯1000kg，含量98.0％，产率97.13％(以对氯三氟甲苯计产率为88.85％)，以及1540L半废酸。
实施例2
1)将1288L、105％硫酸放入反应釜，控制温度50-70℃，搅拌下滴加426L、98％硝酸配制混酸，控制温度70-80℃，搅拌下滴加3-硝基-4-氯三氟甲苯585L，含量93.5％滴加时间1h，80-90℃保温2h，100-110℃保温2h，112-115℃保温2h，取样分析，反应完成后，静置分层，得到中间体3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯990kg，含量97.5％，以及半废酸。
2)将1)所述半废酸的2/3量投入反应釜，控制温度50-70℃，滴加120L、98％硝酸配制混酸，控制温度60-80℃，搅拌下滴加对氯三氟甲苯513L，滴加时间0.5h，60-80℃保温1h，反应完成后，静置分层，得到3-硝基-4-氯三氟甲苯中间体525L，含量93.5％(3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯含量≥5％)，以及废混酸约1000L。
3)将1)所述半废酸的1/3量投入反应釜，控制温度50-70℃，滴加900L、105％硫酸，300L、98％硝酸配制混酸，控制温度70-80℃，搅拌下滴加3-硝基-4-氯三氟甲苯585L、含量93.5％，滴加时间1h，80-90℃保温2h，100-110℃保温2h，112-115℃保温2h，取样分析，反应完成后，静置分层，得到中间体3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯998kg，含量98.0％，产率96.93％(以对氯三氟甲苯计产率为87.83％)，以及1590L半废酸。
实施例3
1)将1288L、105％硫酸放入反应釜，控制温度50-70℃，搅拌下滴加426L、98％硝酸配制混酸，控制温度70-80℃，搅拌下滴加3-硝基-4-氯三氟甲苯585L，滴加时间1h，80-90℃保温2h，100-110℃保温2h，112-115℃保温2h，取样分析，反应完成后，静置分层，得到中间体3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯990kg，含量97.5％，以及半废酸。
2)将1)所述半废酸的2/3量投入反应釜，控制温度50-70℃，滴加100L、98％硝酸配制混酸，控制温度60-80℃，搅拌下滴加对氯三氟甲苯513L，滴加时间0.5h，60-80℃保温1h，反应完成后，静置分层，得到3-硝基-4-氯三氟甲苯中间体520L，含量93.5％(3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯含量≥5％)，以及废混酸约995L。
3)将1)所述半废酸的1/3量投入反应釜，控制温度50-70℃，滴加860L、105％硫酸，260L、98％硝酸配制混酸，控制温度70-80℃，搅拌下滴加3-硝基-4-氯三氟甲苯585L、含量93.5％，滴加时间1h，80-90℃保温2h，100-110℃保温2h，112-115℃保温2h，取样分析，反应完成后，静置分层，得到中间体3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯990kg，含量98.0％，产率96.15％(以对氯三氟甲苯计产率为86.29％)，以及1500L半废酸。
对比例1(按引述文献背景技术中所提文献投料)
1)将1898L、105％硫酸放入反应釜，控制温度50-70℃，搅拌下滴加616L、98％硝酸配制混酸，加入催化剂，控制温度70-80℃，搅拌下滴加对氯三氟甲苯513L，滴加时间2h，80-90℃保温4h，110-130℃保温6h，取样分析，反应完成后，静置分层，得到中间体3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯910kg，含量95％，产率86.5％(以对氯三氟甲苯计)废混酸2200L。
对比例2(按全部半废酸进入3-硝基-4-氯三氟甲苯合成反应投料)
1)将1288L、105％硫酸放入反应釜，控制温度50-70℃，搅拌下滴加426L、98％硝酸配制混酸，控制温度70-80℃，搅拌下滴加3-硝基-4-氯三氟甲苯585L，滴加时间1h，80-90℃保温2h，100-110℃保温2h，112-115℃保温2h，取样分析，反应完成后，静置分层，得到中间体3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯990kg，含量97.5％，以及半废酸。
2)将1)所述半废酸全部投入反应釜，降温搅拌下滴加对氯三氟甲苯513L，滴加时间0.5h，60-80℃保温1h，反应完成后，静置分层，得到3-硝基-4-氯三氟甲苯中间体520L，含量93.5％(3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯含量≥5％)，以及废混酸约1400L。
基于上述实施例1-3与对比例1-2所得数据结果分析，本申请实施例1-3相较于对比例1：①3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯中间体含量有所提高，有利于提高二硝基苯胺类原药终产品的产品质量；②减少废酸排放≥55％；③减少105％硫酸投入量≥30％、98％硝酸投入量≥20％；本申请实施例1-3相较于对比例2：①减少废酸排放≥30％；②减少硝酸投入量≥10％。
综上，本发明提供的方法可有效降低酸量投入，显著降低工业生产成本。获得以上优势的主要原因在于：本申请采用分步反应方式，有效分散反应放热量、降低热效应引起的磺化、氧化副反应，故提高产品含量、利于安全操作；同时发烟硫酸在本反应中发挥吸水性、催化硝化，一次反应后废酸中发烟硫酸浓度仍然足够高，只需补加少量即可满足吸水催化作用，而直接废酸排放则造成发烟硫酸利用率的极大浪费，故分步反应、混酸循环套用的方式，最大程度的发挥其利用效率，可最大限度的降低硫酸、硝酸用量，最大限度的降低废酸排放量。

Claims (9)

1.二硝基苯胺类原药中间体的工业化生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将计量好的105％硫酸放入反应釜，控温搅拌下滴加98％硝酸配制混酸，控温搅拌下滴加3-硝基-4-氯三氟甲苯，滴加完毕，于80-115℃下分段保温3-6h，反应完成后，静置分层，得到中间体3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯及半废酸；
2)将上述所产半废酸部分投入反应釜，控制滴加98％硝酸，控温搅拌下滴加对氯三氟甲苯，于60-80℃保温1-2h，反应完成后，静置分层，得到3-硝基-4-氯三氟甲苯中间体及废混酸；
3)将上述所产半废酸的剩余部分投入反应釜，控温下依次滴加105％硫酸、98％硝酸配制混酸，控温搅拌下滴加3-硝基-4-氯三氟甲苯，于80-115℃下分段保温3-6h,反应完成后，静置分层，得到中间体3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯及半废酸；
重复上述2)、3)步骤，循环投料四次后，半废酸产出量及中间体3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯收率稳定。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤1)中所加入的3-硝基-4-氯三氟甲苯、105％硫酸、98％硝酸的体积比为1：2.2：0.73。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤2)中所加入的对氯三氟甲苯、半废酸、98％硝酸的体积比为1：2.05：(0.19-0.23)。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤3)中所加入的3-硝基-4-氯三氟甲苯、半废酸、105％硫酸、98％硝酸的体积比为1：0.92：(1.45-1.55)：(0.44-0.51)。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤1)和3)中于80-115℃下分段保温3-6h，具体为依次于80-90℃保温反应1-2h,100-110℃保温1-2h，112-115℃保温1-2h。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤1)中分别于50-70℃搅拌下滴加98％硝酸配制混酸，于70-80℃搅拌下滴加3-硝基-4-氯三氟甲苯。
7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤2)中于50-70℃下滴加98％硝酸，于60-80℃搅拌下滴加对氯三氟甲苯。
8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤3)中于50-70℃下依次滴加105％硫酸、98％硝酸，于70-80℃搅拌下滴加3-硝基-4-氯三氟甲苯。
9.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，以3-硝基-4-氯三氟甲苯计，所得中间体3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯的含量≥98％，产率≥96％。
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