CN103755572A - 一种氟乐灵硝化工段废酸循环使用工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氟乐灵硝化工段废酸循环使用工艺，其是将氟乐灵生产工艺中硝化工段第一阶段产生的废酸与一定浓度的发烟硫酸和/或三氧化硫相混合，制备成质量百分比为15%-25%发烟硫酸的混合物，然后在一定温度下向所述发烟硫酸的混合物中加入一定浓度的发烟硝酸形成硝化混合物，最后将所述硝化混合物加入到氟乐灵生产工艺中硝化工段第一阶段产生的一硝产物中进行循环反应。此发明大大降低了氟乐灵废酸的产生量，进而将废酸对于环境的产生的潜在危害大大降低。而且操作简单，对于工艺的调整不大，成本没有提高，将产生巨大的环境效益的同时没有增加企业的负担，具有广大的应用前景。

Description

一种氟乐灵硝化工段废酸循环使用工艺

技术领域

本发明涉及有机化工循环生产工艺技术领域，特别是一种氟乐灵硝化工段废酸循环使用工艺。

背景技术

氟乐灵是选择性芽前土壤处理剂，它的主要生产工艺是通过对氯三氟甲苯一次硝化二次硝化得到的4-氯-3,5二硝基三氟甲苯进而与二正丙胺缩合反应生成。其主要反应原理为：

其中，对氯三氟甲苯进行一次硝化二次硝化为氟乐灵生产工艺中的硝化工段。氟乐灵的硝化工段是整个工艺的控制阶段，该工段产生的硝化废酸的后处理是一个比较难解决的问题，一般生产出一吨的氟乐灵将要产生3-4吨的硝化废酸，这些废酸如果不能有效处理将对环境产生巨大危害。一般而言，对于硝化废酸的处理思路，是将废酸中的水用多级脱水的方法蒸水来提高硫酸的浓度。然而，这种方法一般只能将硫酸的浓度提高到93%左右，进一步提高硫酸的浓度往往成本过高，经济上难以实施。在技术上，由于在废酸中含有3.5%左右的4-氯-3-硝基三氟甲苯（简称一硝产物）和4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯（简称二硝产物）和3.4%左右的硝酸，因此，在蒸馏的时候，一硝、二硝和硝酸也往往会被蒸出，冷凝时一硝和二硝会固化在冷凝管道里，导致管道堵塞，同时硝酸会分解出二氧化氮，发生爆炸事故，从而产生巨大的安全风险，更重要的是，刨除一硝、二硝和硝酸后，硫酸的实际浓度在92.7%左右，蒸馏并不能使硫酸的浓度得到有效提高；而将这些工业废酸与磷酸钙处理制备磷肥的时候，会从处理液中释放出大量的二氧化氮，对于处理厂家产生不良的影响。正是这些原因，使得每年产生的几十万吨的废酸无法得到有效处理，同时可能对环境可能产生潜在巨大的威胁。

发明内容

鉴于上述现有生产工艺中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的是针对现有的氟乐灵生产工艺中硝化工段存在着上述的问题，提供一种将高浓度的发烟硫酸与废硫酸重新配置成接近20%三氧化硫含量的发烟硫酸，并将该硫酸循环使用到氟乐灵的硝化工艺中，从而大幅度降低废酸的生产量及循环使用的工艺方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种氟乐灵硝化工段废酸循环使用工艺，其是将氟乐灵生产工艺中硝化工段第一阶段产生的废酸与一定浓度的发烟硫酸和/或三氧化硫相混合，制备成质量百分比为15%-25%发烟硫酸的混合物，然后在一定温度下向所述发烟硫酸的混合物中加入一定浓度的发烟硝酸形成硝化混合物，最后将所述硝化混合物加入到氟乐灵生产工艺中硝化工段第一阶段产生的一硝产物中进行循环反应。

作为本发明所述工艺的一种优选方案，其中：按照以下顺序的操作步骤实现氟乐灵硝化工段废酸循环使用的：

步骤一，将氟乐灵生产工艺中硝化工段第一阶段产生的废酸与一定浓度的发烟硫酸相混合，制备成质量百分比为18%-20%发烟硫酸的混合物，所述废酸为硫酸、硝酸及少量硝化产物的混合物；

步骤二，在一定温度下向步骤一制备成的混合物中加入一定浓度的发烟硝酸形成硝化混合物；

步骤三，将步骤二形成的硝化混合物在一定温度条件下加入到一硝产物中进行硝化反应，所述一硝产物为氟乐灵生产工艺中硝化工段第一阶段的产物，其包括4-氯-3-硝基三氟甲苯；

步骤四，将步骤三反应所得硝化产物进行分液，分离出二硝产物及半废酸，并将所述半废酸循环使用，其中，所述二硝产物包括4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯，所述半废酸包括硝酸和硫酸。

作为本发明所述工艺的一种优选方案，其中：步骤一中所述一定浓度的发烟硫酸为质量百分比高于20%的发烟硫酸。

作为本发明所述工艺的一种优选方案，其中：步骤一中所述一定浓度的发烟硫酸为质量百分比为65%的发烟硫酸。

作为本发明所述工艺的一种优选方案，其中：步骤二中所述一定温度为0℃～85℃。

作为本发明所述工艺的一种优选方案，其中：步骤二中所述一定浓度的发烟硝酸为质量百分比为86%～98%的发烟硝酸。

作为本发明所述工艺的一种优选方案，其中：步骤二中所述一定浓度的发烟硝酸为质量百分比为96%～98%的发烟硝酸。

作为本发明所述工艺的一种优选方案，其中：步骤三中所述形成的硝化混合物在一定温度条件下加入到一硝产物中进行硝化反应，其加入速度为每分钟每吨一硝产物中添加0.03t-0.06t硝化混合物。

作为本发明所述工艺的一种优选方案，其中：步骤三中所述一定温度条件为95℃～120℃。

本发明提供一种氟乐灵废酸循环使用工艺，该工艺是将高三氧化硫浓度的发烟硫酸与硝化废酸混配成20%左右三氧化硫浓度的发烟硫酸硫酸，再将该废酸重新使用到氟乐灵硝化工艺中，利用该方法可以大大降低氟乐灵硝化工段中废酸的产生量，并且由于将氟乐灵的硝化废酸进行循环使用，大大降低了氟乐灵废酸的产生量，进而将废酸对于环境的产生的潜在危害大大降低；而且此工艺操作简单，对于整个氟乐灵生产工艺的调整不大，成本基本没有提高，将产生巨大的环境效益的同时没有增大企业的负担，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明所述新工艺进行详细说明。

实施例1

实验过程

废酸套用的操作过程除了第一步配酸的操作过程之外，其他部分的操作要点和操作过程和工厂现有的生产工艺完全一样，现简单描述如下：

二硝化阶段

在一个装有机械搅拌、球形冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的500ml四口瓶中，装入160g氟乐灵生产工艺中硝化工段第一阶段产生的废酸，此处的废酸为硫酸、硝酸及少量硝化产物的混合物，在滴液漏斗中装入160g质量百分比为65%的发烟硫酸，在60℃以下的条件下滴加65%的发烟硫酸到氟乐灵废酸中,配置成质量百分比为15%-25%发烟硫酸的混合物。滴加结束后，再在滴液漏斗中加入74g质量百分比为86%的发烟硝酸，控制温度在75℃以下滴加发烟硝酸到上述混合物中。在滴加结束后，加入93g氟乐灵一硝产物，在100-115℃下反应8小时。中控一硝产物在0.8%以下为反应终点。

反应结束后，将反应液的温度降至100℃，分相，上层的一硝产物经反应得到二硝产物，经过中和水洗得到二硝产物88g，纯度在95%。

一硝化阶段

将分相后下层得到的半废酸，此处的半废酸为硝酸、硫酸及少量的一硝产物，分入到500ml四口瓶中，降温到50℃，在50-65℃下滴加75g对氯三氟甲苯，滴加结束后，在60-65℃继续反应30分钟，等到原料在20%以下为反应终点。分相，上层的一硝产物进入二硝化反应阶段，下层的废酸取160g重复上述的二硝化反应过程。

实施例2-19

实施例2-6是按照实施例1的方法进行循环使用5次的实验结果，以65%发烟硫酸为例，对半废酸进行使用得到的实验结果。表一 65%发烟硫酸与废酸混配后得实验结果

从表一可以看出，以65%的发烟硫酸与废酸混配后在达到二硝产物纯度相同的情况下，可以降低废酸的产生总量在40%—43%左右。

表二 废酸与不同浓度的发烟酸循环混配后的实验结果

从表二可以看出，废酸循环使用后，在达到相当的产品纯度以及产生相同的废酸量的情况下，发烟硫酸的使用量明显减少，这意味着生产成本的逐渐降低。

表三 废酸与不同浓度的发烟酸循环混配后的实验结果

从表三可以看出，废酸与不同浓度的发烟酸循环混配后随着废酸循环套用次数及发烟硫酸种类的不同（即质量分数不同），能够大大降低产生的废酸总量。

实施例19

此实施例为对氟乐灵生产工艺进行改进后，对废酸进行循环使用工艺的生产实践工艺。

其主要工艺过程为：

步骤一，按照工厂的现有工艺制备和生产氟乐灵；

步骤二，将步骤一生产过程中生成的废酸不加水，直接进入废酸的储槽；

步骤三，将废酸加入到配料釜，而后加入一定浓度的发烟硫酸配成一次循环酸，即发烟硫酸混合物，实践证明质量百分比高于20%的发烟硫酸最终都有降低废酸产量的明显效果，较佳地，选用质量百分比为45%-65%的发烟硫酸；

步骤四，将一次循环酸在0℃—75℃的条件下加入86%—98%的发烟硝酸进行混合；

步骤五，将步骤四中所得的混合物在95℃—120℃的条件下加进入二硝化反应釜中与一硝产物进行反应；

步骤六，分液，得到二硝产物和半废酸，所得的半废酸继续与原料进行反应，以此循环。

对于氟乐灵废酸套用的总体评估

设备变更风险

配酸反应釜的要求：

由于氟乐灵未加水废酸和发烟酸混合，未加水废酸的浓度约在98%，混合时体系的放热已经不明显，用现有的碳钢的硝化反应釜就可以达到工艺要求。

安全风险

由于氟乐灵废酸的套用存在着工艺的变更，新工艺和新过程必然存在和未知风险，因此我结合工艺过程来探讨该工艺过程的可能存在的风险和解决方案。

配酸工艺

配酸工艺实际上是一个硫酸的稀释过程。在整个体系中，硫酸和三氧化硫含量大于98%，硝酸小于3%，有机物含量小于3%。这时候要求在液面下加料混合，可以最大程度地避免三氧化硫烟雾的产生。

二硝化阶段的工艺

整个工艺的首要风险，就是在加入一硝产物时，由于一硝化阶段反应硝化不完全，此时的体系放热可能非常严重，出现飞温。解决方案，必须控制一硝产物中的4-氯三氟甲苯的含量，控制在20%以下，而且，绝对要控制添加速度，以每分钟每吨一硝产物中添加0.03t-0.06t硝化混合物为生产中安全添加标准，保证添加结束后，整个釜内温度在85度以下。而且后续反应中，控制升温在100度的时候，严格控制温度在120度以下。

次要风险是添加硝酸的时候，由于硝酸的分解，出现大量的二氧化氮黄烟，分解的水与三氧化硫反应产生大量的酸雾。危险到一定程度，会发生冲料的风险。解决方案：严格控制硝酸的浓度，必须保证硝酸的浓度在86%以上，二氧化氮含量<2%，较佳地，采用硝酸的浓度在96%—98%之间。

一硝化阶段工艺

本工段的最为主要的安全风险就是4-氯三氟甲苯的滴加速度的控制不好，导致体系的飞温。其次风险是釜内含有水导致体系的酸雾过多。解决方案就是控制4-氯三氟甲苯的添加速度，确保添加设备的安全。

工厂实践工艺废酸套用结果

未加水的测试结果

废酸套用一次结果

废酸套用两次结果

两种工艺的经济效益评估

因此，以使用废酸循环使用最少的次数两次为例，废酸的总量可以降低40%，原材料成本每吨可以降低1600元左右。

综上所述，采用本发明由于将氟乐灵的硝化废酸进行循环使用，大大降低了氟乐灵废酸的产生量，进而将废酸对于环境的产生的潜在危害大大降低。而且操作简单，对于工艺的调整不大，成本没有提高，将产生巨大的环境效益的同时没有增加企业的负担，具有广大的应用前景。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种氟乐灵硝化工段废酸循环使用工艺，其特征在于：将氟乐灵生产工艺中硝化工段第一阶段产生的废酸与一定浓度的发烟硫酸和/或三氧化硫相混合，制备成质量百分比为15%-25%发烟硫酸的混合物，然后在一定温度下向所述发烟硫酸的混合物中加入一定浓度的发烟硝酸形成硝化混合物，最后将所述硝化混合物加入到氟乐灵生产工艺中硝化工段第一阶段产生的一硝产物中进行循环反应。

2.如权利要求1所述的氟乐灵硝化工段废酸循环使用工艺，其特征在于：

按照以下顺序的操作步骤实现氟乐灵硝化工段废酸循环使用的：

步骤一，将氟乐灵生产工艺中硝化工段第一阶段产生的废酸与一定浓度的发烟硫酸相混合，制备成质量百分比为18%-20%发烟硫酸的混合物，所述废酸为硫酸、硝酸及少量硝化产物的混合物；

步骤二，在一定温度下向步骤一制备成的混合物中加入一定浓度的发烟硝酸形成硝化混合物；

步骤三，将步骤二形成的硝化混合物在一定温度条件下加入到一硝产物中进行硝化反应，所述一硝产物为氟乐灵生产工艺中硝化工段第一阶段的产物，其包括4-氯-3-硝基三氟甲苯；

步骤四，将步骤三反应所得硝化产物进行分液，分离出二硝产物及半废酸，并将所述半废酸循环使用，其中，所述二硝产物包括4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯，所述半废酸包括硝酸和硫酸。

3.如权利要求2所述的氟乐灵硝化工段废酸循环使用工艺，其特征在于：步骤一中所述一定浓度的发烟硫酸为质量百分比高于20%的发烟硫酸。

4.如权利要求2或3所述的氟乐灵硝化工段废酸循环使用工艺，其特征在于：步骤一中所述一定浓度的发烟硫酸为质量百分比为65%的发烟硫酸。

5.如权利要求2所述的氟乐灵硝化工段废酸循环使用工艺，其特征在于：步骤二中所述一定温度为0℃～85℃。

6.如权利要求2所述的氟乐灵硝化工段废酸循环使用工艺，其特征在于：步骤二中所述一定浓度的发烟硝酸为质量百分比为86%～98%的发烟硝酸。

7.如权利要求2或6所述的氟乐灵硝化工段废酸循环使用工艺，其特征在于：步骤二中所述一定浓度的发烟硝酸为质量百分比为96%～98%的发烟硝酸。

8.如权利要求2所述的氟乐灵硝化工段废酸循环使用工艺，其特征在于：步骤三中所述形成的硝化混合物在一定温度条件下加入到一硝产物中进行硝化反应，其加入速度为每分钟每吨一硝产物中添加0.03t-0.06t硝化混合物。

9.如权利要求2所述的氟乐灵硝化工段废酸循环使用工艺，其特征在于：步骤三中所述一定温度条件为95℃～120℃。

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