CN108383730A - 3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯新型硝化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3,5‑二硝基‑4‑氯三氟甲苯新型硝化工艺。将硝酸钾、发烟硫酸和废酸按比例混合成混酸,与4‑氯‑3‑硝基三氟甲苯在反应釜中进行二硝化反应,结束后相分离成半废酸和目标化合物,半废酸用于对氯三氟甲苯的一硝化反应,相分离得到废酸和一硝化物,废酸进入废酸釜进行处理,处理后的废酸可用于二硝化再循环使用。本发明与现有技术相比,从源头上减少和消除污染,是环境友好的化工过程,有良好的工业化应用前景。
Description
一 技术领域
本发明涉及一种3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯新型硝化工艺,属于化学材料制备技术领域。本方法适用于以对氯三氟甲苯、硝酸钾为原料,在常压下加热搅拌合成3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯的场合。
二 背景技术
3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯用作有机合成中间体,本品也是医药、染料的重要中间体。被广泛应用于医药、农药、精细化工中间体等工业领域。是旱田除草剂氟乐灵的中间体,由它所生产的氟乐灵等除草剂,具有安全、高效、低毒、低残留等特点,广泛用于棉花、大豆、向日葵等旱地作物,防除一年生禾本科杂草及部分阔叶杂草。该药是优良的旱田除草剂。现有工艺常以三氟甲基苯为原料,用对氯三氟甲苯与半废酸(二硝化反应废酸)反应制备一硝化物4-氯-3-硝基三氟甲苯,再用硝-硫混酸硝化法对一硝化产物进行硝化反应得到二硝化物 3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯,该法存在腐蚀严重,副产物较多以及尾气污染严重等缺点。
Kwiatkowski等人公开了由4-氯三氟甲苯制备3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯的方法(Kwiatkowski,Stefan,Pupek.Process for Preparing Trifluralin:US,5728881[P].1998-03- 17.)。该方法首先用硝酸-发烟硫酸的混合物将4-氯三氟甲苯转化为一硝化产物4-氯-3-硝基三氟甲苯;然后加入二氯乙烷进行萃取,除去萃取剂得到一硝化物;然后用新鲜的硝-硫混酸对一硝化物进行二硝化反应,得到目标二硝化物3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯。二氯乙烷作为萃取剂用于一硝化阶段,分离得到一硝化物。此工艺消除了以水稀释分离剧烈放热所需的冷却装置,但这种方法需要用到有毒有害的二氯乙烷的萃取工序。
Schneider公开了一种由4-氯三氟甲苯制备3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯的方法,在50~55 ℃下,将得到的一硝基产物在5min内加入到盛有新鲜混酸的反应釜中,该新鲜混酸中各组分分别为:硝酸20g,30%发烟硫酸80g,硝酸与三氧化硫的摩尔比为2.4∶1,然后在20min 内迅速升温至90℃,保温20h。反应结束后用气相色谱分析,原料转化率达到99.2%,产品纯度达到96.5%。下层废酸在80℃下分离出二硝基产物后,废酸可再利用。上层为二硝基产物(因含有原料4-氯三氟甲苯,理论产品纯度为94.8%),在冷却到55~57℃后冷凝为固体 (Schneider,Louis Graham,David E.Cyclic Two-stage Nitration Process forPreparing 4-Chloro-3,5-dinitrobenzo trifluoride from 4-Chlorobenzotrifluoride:US,4096195[P]. 1978-06-20.)。这种方法转化率和收率都很高,但反应温度较低,需要大量的能量冷却,造成能量浪费。反应周期很长,硝酸挥发,造成浪费。目前,3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯的清洁硝化具有重要的应用价值。
三 发明内容
本发明的目的在于提供一种3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯新型硝化工艺,该工艺改进方向是从生产源头上入手,提出一种新的制备工艺,在不改变基本操作方法的同时,采用新方法从废酸中回收产品,并将废酸回收,使合成目标化合物过程中产生的废酸能循环利用,避免了使用有毒有害的二氯乙烷(VOCs)的萃取工序,有利于环境保护。
实现本发明目的的技术解决方案为:将硝酸钾、发烟硫酸和一硝化产生的浓缩处理的废酸按比例混合成混酸,与4-氯-3-硝基三氟甲苯加入二硝化釜中,进行二硝化反应,反应后相分离成半废酸和二硝化目标化合物,半废酸可直接进一硝化釜与对氯三氟甲苯混合反应,反应后相分离得到废酸和一硝化物,废酸进入废酸釜进行浓缩处理,处理后的废酸可再循环用于二硝化反应。
本发明所用的废酸是一硝化反应后产生的、经过浓缩处理的废酸。一硝化的方法可以按照常规的硝/硫混酸工艺进行;或者是采用已公开的CN102249927A的方法进行,其中N,N- 二甲基-N-十二烷基-N-磺酸丙基硫酸氢铵可以根据公开报道文献(方东,施群荣,巩凯,等. 离子液体催化甲苯绿色硝化反应研究.含能材料,2007,15(2):122-124)自制,或着是购买的商品试剂。
本发明所用的半废酸是二硝化反应后产生的,不经处理便可用于一硝化反应。
本发明所用的废酸、半废酸经多次循环使用后,会产生无机盐沉淀,只需在废酸储槽中静置滤除即可。
本发明二硝化反应所用的物料4-氯-3-硝基三氟甲苯、硝酸钾、发烟硫酸、处理的废酸的质量比=1∶1~1.5∶2~3∶1。
本发明所述二硝化反应的温度为80~100℃。
本发明所述二硝化反应的时间为2~5小时。
本发明所依据的化学反应原理如下:
依据本发明提供的4-氯-3-硝基三氟甲苯的清洁制备方法,其技术关键是采用将硝酸钾、发烟硫酸和废酸按比例混合成混酸,与一定量的一硝化物加入一硝化釜中反应得到4-氯-3, 5-二硝基三氟甲苯化合物。本发明与现有技术相比,其优点为:(1)采用硝酸钾替代硝酸,原料来源广泛,使用方便,对设备腐蚀较小;(2)一硝化产生的废酸经处理后可进入到二硝化工序,二硝化后的废酸直接进入到一硝化工序,从源头上减少和消除污染,是环境友好的化工过程,有良好的工业化应用前景。
四 附图说明
附图1是本发明3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯新型硝化工艺的流程图。
五 具体实施方式
以下通过实施例详述本发明,这些实施例只为清楚公开本发明,不作为对本发明的限制。
实施例1
在500mL四口烧瓶中,依次加入对氯三氟甲苯35g,68%的硝酸55g,N,N-二甲基-N-十二烷基-N-磺酸丙基硫酸氢铵10g,于50℃下混合搅拌4小时,冷却、静置相分离,上层粗产品水洗中和经真空干燥得到纯产品4-氯-3-硝基三氟甲苯,用于下一步的二硝化反应;下层废酸经环己烷萃取、干燥可以回收用于二硝化流程。
实施例2
在500mL四口烧瓶中,依次加入实施例1制备的一硝化的产物4-氯-3-硝基三氟甲苯10g,硝酸钾10g,30%的发烟硫酸20g,实施例1产生的、经处理的废酸10g,于80℃下混合搅拌5小时,静置相分离,上层粗产品水洗、中和、精制、真空干燥得到纯二硝化产品4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯,产率82%;下层的半废酸直接用于一硝化反应流程。
实施例3
在500mL四口烧瓶中,依次加入对氯三氟甲苯10g,实施例2产生的半废酸30g,于50℃下混合搅拌3小时,冷却、静置相分离,上层粗产品水洗中和经真空干燥得到纯产品4-氯-3-硝基三氟甲苯,用于下一步的二硝化反应;下层废酸经环己烷萃取、干燥、滤除无机盐沉淀,可以回收用于二硝化流程。
实施例4
在500mL四口烧瓶中,依次加入一硝化的产物4-氯-3-硝基三氟甲苯10g,硝酸钾12g, 20%的发烟硫酸25g,实施例3产生的、经处理的废酸10g,于100℃下混合搅拌2小时,静置冷却至80℃相分离,上层粗产品水洗、中和、精制、真空干燥得到纯二硝化产品4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯,产率85%;下层的半废酸直接用于一硝化反应流程。
实施例5
在500mL四口烧瓶中,依次加入实施例3制备的一硝化的产物4-氯-3-硝基三氟甲苯10g,硝酸钾10g,30%的发烟硫酸20g,实施例3产生的、经处理的废酸10g,于90℃下混合搅拌3小时,静置冷却至80℃相分离,上层粗产品水洗、中和、精制、真空干燥得到纯二硝化产品4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯,产率82%;下层的半废酸直接用于一硝化反应流程。
实施例6
在500mL四口烧瓶中,依次加入实施例3制备的一硝化的产物4-氯-3-硝基三氟甲苯10g,硝酸钾15g,30%的发烟硫酸30g,实施例3产生的、经处理的废酸10g,于80℃下混合搅拌4小时,静置后相分离,上层粗产品水洗、中和、精制、真空干燥得到纯二硝化产品4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯,产率83%;下层的半废酸直接用于一硝化反应流程。
Claims (4)
1.3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯的清洁制备方法,其特征在于:将硝酸钾、发烟硫酸和一硝化产生的浓缩处理的废酸按比例混合成混酸,与4-氯-3-硝基三氟甲苯加入二硝化釜中,进行二硝化反应,反应后相分离成半废酸和二硝化目标化合物,半废酸可直接进一硝化釜与对氯三氟甲苯混合反应,反应后相分离得到废酸和一硝化物,废酸进入废酸釜进行浓缩处理,处理后的废酸可再循环用于二硝化反应。
2.根据权利要求1所述的3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯新型硝化工艺,其特征在于:二硝化反应物料4-氯-3-硝基三氟甲苯、硝酸钾、发烟硫酸、处理的废酸的质量比=1∶1~1.5∶2~3∶1。
3.根据权利要求1所述的3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯新型硝化工艺,其特征在于:二硝化反应的温度为80~100℃。
4.根据权利要求1所述的3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯新型硝化工艺,其特征在于:二硝化反应的时间为2~5小时。
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