CN1394196A

CN1394196A - 高纯度四溴双酚－a的不妨害生态环境的制备方法

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Publication number: CN1394196A
Application number: CN01802139A
Authority: CN
Inventors: G·拉马钱德兰; P·K·高希; A·S·梅赫塔; P·P·拉杰什; A·D·杰特瓦; S·S·瓦格海拉; S·N·米斯拉
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 2001-01-22
Filing date: 2001-01-22
Publication date: 2003-01-29
Anticipated expiration: 2021-01-22
Also published as: AU3771001A; DE60127652D1; DE60127652T2; IL148144A; CN100522908C; EP1248760B8; EP1248760A1; WO2002057207A1; IL148144A0; AU781351B2; JP4741784B2; EP1248760B1; JP2004517888A

Abstract

在第一批次中，以50－70％的收率，制备熔点为178－182℃的高纯无色四溴双酚－A(TBBPA)，和当循环使用过的有机溶剂时收率为90－100％。在此方法中，由溴化钠/氢溴酸代替腐蚀性液溴作为溴化剂。此外，使用溴酸钠作为氧化剂以及溴化剂以利用在双酚－A(BPA)溴化期间产生的氢溴酸。在10－15℃下，在二氯甲烷－水或四氯化碳－水的混合物中，在盐酸和十二烷基硫酸钠存在的情况下进行反应。将在反应容器底部沉淀的结晶产物过滤、洗涤、干燥和称重。在随后的批次中循环使用过的有机层，使以固体直接回收的产物的收率最大化，并使有机排放物的产生最小化。

Description

高纯度四溴双酚-A的不妨害生态环境的制备方法

技术领域

本发明涉及高纯度四溴双酚-A的不妨害生态环境的制备方法。

发明背景

四溴双酚-A，(CH₃)₂C(C₆H₂Br₂OH)₂(TBBPA，79-94-7)是各种溴代化合物中重要的物质。它是双酚-A(BPA)的溴代衍生物。作为添加剂和反应性化合物的高稳定性和适应性使它可用作阻燃剂，其占总的溴化阻燃剂的三分之一以上。TBBPA也用于制备丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)聚合物以及用于制备环氧树脂和聚碳酸酯树脂。这些树脂广泛用于电子设备，特别是计算机印刷电路板的制造。由于TBBPA的高活性使其可在相对低的装填量下使用，树脂也用作涂料、塑料、油漆、粘合剂和层压材料制造中的阻燃剂，最大程度地保留基础聚合物的物理性能。

背景技术

可以参考的是K.Matsuda、M.Sugino和S.Kaji的日本公开第74,108,003号(C1.16B21，1974年10月14日)，其中，通过在甲醇中，在10-30℃下使液溴和BPA反应3小时制备TBBPA。然后将溶液在44-45℃下保持3h，在20℃下以383ml的98％H₂SO₄处理40分钟，冷却以获得产物。将氮气在其中鼓泡以分离副产物溴甲烷。缺点在于它使用液溴作为溴化剂。液溴是高度腐蚀的发烟液体和空气污染物。因此，要求特殊的设备用于运输或贮存并且需要安全措施。因此，该方法仅对于溴制造商是方便的。除这些困难以外，仅有一半的总溴形成产物，而剩余部分变成为副产物氢溴酸和溴甲烷，溶剂的消耗也对经济性产生副影响并且增加单元操作的数目。此外，向反应容器中加入浓硫酸也是危险的，这是由于它是腐蚀性的和由于稀释释放出大量的热。另外，冷却需要吸收系统中放出的热量，这样不必要地提高了生产成本。

M.Ichimura、T.Nishiyama和K.Suzuki的日本公开第7454538号(C1.C07C25/18，1976年5月13日)中公开了，在≤40℃下，在1h内，在搅拌条件下，通过在含0.2-1倍重量的水(66.7Kg)的BPA(15.22Kg)的四氯乙烯(48Kg)溶液中加入液溴(43.68Kg)以制备高纯度低色的TBBPA。据报导，将混合物加热到≥92℃持续2h，获得约99.1％的TBBPA(36Kg)，纯度为99.6％。缺点是除了是空气污染物以外，由于它是高度腐蚀性发烟液体，液溴要求特殊的设备以贮存和安全措施。同样，它释放出氢溴酸作为副产物，它不是所需的并必须用更多的额外单元操作加以循环。此外，在将混合物加热到≥92℃持续2h需要密集的能量，因此增加了生产成本。

D.R.Brackenridge的US4,013,728(C1.260619A；C07C37/00，1977年3月22日)报导了通过如下制备TBBPA：在0-30℃下，将液溴加入到BPA的75-95％(w/w)乙酸水溶液中，随后加热到80-120℃持续5-60分钟，以得到92.3％在180-182℃熔融的产物。此方法的缺点在于液溴和溶剂乙酸两者都是有毒的并且是空气污染物。在液溴加入之后的加热步骤提高了生产成本。另外，以副产物获得氢溴酸必须从溶剂中回收、处理以进一步使用。

H.Jenkner和R.Strang的Ger.Offen.2,613,969(C1.C07 C39/24，1977年10月6日)报导了获得TBBPA的步骤：在3h内，在28℃下，在搅拌条件下，向171重量份BPA在300体积份1，1-二溴乙烷和300体积份包含80重量份溴酸钠和53重量份溴化钠的水溶液的悬浮液中，加入液溴(245重量份)以从有机相得到269g的TBBPA。电解将水相恢复到它的原始组成。加入从最初制备的母液，重复操作而不需要附加的1，1-二溴乙烷，得到97％TBBPA的总收率。缺点在于它使用2当量的液溴、1当量的溴化钠和0.47当量的溴酸钠作为溴化剂。约1.5当量形式为溴化钠或氢溴酸的溴在反应中没有被使用。另外，这种方法要求对水层的水解处理以恢复到它的原始组成以在随后的批次中再使用，并且要求特殊的设备和安全措施以贮存和运输液溴。

J.Swietoslawski、A.SILOWIECKI、A.Ratajczak、B.Nocon和Z.Baniak的Ger.Offen.2,718,997(C1.C07 C39/24，1977年11月17日)报导了TBBPA制备：在30min内，30-35℃下，将100g液溴加入到68.4g BPA在包含11.1ml浓硫酸的125ml甲醇的溶液中，随后在45min内，在35-45℃下，加入86ml的50％含水氯酸钠。在40-45℃下，将溶液搅拌2h，冷却到15℃以获得148g的TBBPA，收率为97％。此方法的主要缺点在于液溴和氯酸钠两者都是高度腐蚀的。液溴要求特殊的设备和安全措施以防止空气污染和避免事故。使用作为氧化剂的非溴代化合物以利用副产物是能量强化步骤，并且它释放出不希望的副产物，从而进一步复杂了纯化步骤。

W.Baumann、A.Block、I.Boehnke、J.Fiemow、H.Fischer、P.Franke、E.Heynisch、D.Timm和H.Weber的Ger.East DD 159，066(C1.C07C39/367，1983年2月16日)和Ger.East DD 211，781(C1.C07 C39/367，1984年7月25日)通过以在二氯甲烷和水介质中的溴液体进行BPA的溴化而制备TBBPA。在此方法中，将有机层从母液中分离出来并以10％氢氧化钠水溶液处理(Ger.East DD 159，066，C1.C07 C39/367，1983年2月16日)和蒸馏(Ger.East DD 211，781，C1.C07 C39/367，1984年7月25日)，以得到用于再使用的溶剂。缺点在于由于它是高度腐蚀的和空气污染物，液溴的处理是危险的，同样使用的总溴的50％转变成氢溴酸，它增加了工艺步骤并因此影响了生产成本。除与腐蚀性液溴有关问题以外，以10％氢氧化钠水溶液中和有机层中存在的氢溴酸和对水层的电解处理涉及额外步骤。

I.Boehnke、U.Geyer和D.Timm的German East DD 211，781(C1.C07C39/367，1984年7月25日)中公开，在搅拌条件下，在43℃下，在100ml甲苯、200ml二氯甲烷和600ml水中，采用462g溴，溴化175g的BPA。蒸馏出二氯甲烷(198ml)，在10℃下从剩余物中过滤出产物(398.5g，m.p.153-161℃)。除使用液溴以外，仅获得79.3％的TBBPA和副产物如二溴代(3.6％)和三溴代(17.1％)衍生物。缺点在于它使用液溴，它是腐蚀性的和空气污染物并要求特殊的设备用于贮存和运输。通过消耗用于操作的总溴的50％生产出不希望的副产物氢溴酸，氢溴酸需要另外的单元操作以便循环。除这些问题以外，TBBPA的收率仅有85％并被双酚-A的二溴代(3.6％)和三溴代(17.1％)衍生物所污染。此外，在低温下产物的过滤要求特殊的装置，这增加了TBBPA的总成本。

U.Geyer、D.Timm和I.Boehnke的Ger.East DD 808，344(C1.C07C39/367，1984年5月2日)中公开了，以在(150g)环己烷和(150g)二氯甲烷和(400ml)水中的458g溴，溴化175g的BPA。据报导，产生0.3％单溴代、5％二溴代和18％三溴代衍生物和76.7％TBBPA的混合物。此技术的缺点在于它使用腐蚀性的液溴作为溴化剂，要求特殊的设备和安全装置。本方法中使用的总溴一半转变成不希望的氢溴酸，它要求另外的单元操作以用于循环，因此极大地影响了TBBPA的成本。此外，从TBBPA分离中间产物如单溴代，二溴代和三溴代双酚-A是困难的过程。这种方法需要两种溶剂，即环己烷和二氯甲烷。

I.Israeli的IL64，410(C1.C07 C39/367，1985年3月31日)中公开了，通过加入465g液溴、60ml水、2g的80％十二烷基苯磺酸盐、185g的40％过氧化氢水溶液和750ml由TBBPA饱和的二氯甲烷，溴化320g的BPA，获得高纯TBBPA。此技术的缺点在于它使用腐蚀性的液溴作为溴化剂，要求特殊的设备和安全装置。用作氧化剂的过氧化氢是非溴代化合物，在室温下它自发地歧化为氧和水，因此，在每个批次中，加入多于化学计量量的过氧化氢。结构，提高了TBBPA的生产成本。

T.Oata、M.Aritomi和C.Asano的Japan Tokyo Tokkyo Koho JP62,221,645(C1.C07 C39/367，1987年9月29日)报导了TBBPA的生产步骤：在15-18℃下，在1.5h内，将液溴滴加到BPA在水-四氯化碳的分散体中，加热到70-72℃2h之后，得到99.2％的TBBPA。此技术的缺点在于它使用液溴作为溴化剂，它是腐蚀性的和毒性的和要求特殊的设备和安全装置。本方法中使用的总溴一半转变成氢溴酸，它增加了一些更多的单元操作。在加入溴之后将反应物加热到70-72℃提高了生产成本。

C.Asano的Japan Kokai Tokyo Koho JP 63,316,74(C1.C07C39/367，1988年12月26日)在多段反应中获得99.2％的纯TBBPA。根据他的描述，在15-20℃下，在2h内，向在175g氯苯和125g水中的50gBPA中加入142g溴，在15-20℃下，在将混合物加热1.5h之后，在80℃下搅拌混合物30min，加入0.6g的60％水合肼，加热到90℃，分离水相，洗涤有机相，减压有机相以除去62g氯苯，冷却有机相到25℃，获得117.9g包含4ppm溴化物的TBBPA。缺点是它要求腐蚀性液溴以用于溴化反应以及水合肼以降低杂质。加热到80-90℃增加了TBBPA的成本。此外，此方法释放出作为副产物的氢溴酸，它要求额外的单元操作以再使用。

R.P.Pandya、M.M.Pandya、J.K.Langalia、P.R.Mehta和M.M.TaquiKhan的印度IN162,522(C1.C07C27/00，1988年6月4日)中公开了，在搅拌条件下，在＜40℃下，向溶于3.51乙醇和含1g作为催化剂的氯化铁的1.41水中的3Kg BPA中加入8.842Kg液溴，获得5Kg的TBBPA。此方法的缺点在于它使用腐蚀性液溴作为溴化剂和在氢溴酸形成中损失50％的溴，它要求附加的单元操作以再使用。此外，在溴加入之后，必须将内容物贮存24h，这样降低了生产速率。另一方面，必须以大量的水洗涤内容物以回收最大量的TBBPA。结果，分离氢溴酸和从母液中回收醇的工艺变得很困难。此外，加入的催化剂铁成为最终产物中的杂质，因此难以通过这种方法得到聚碳酸酯级产物。

E.Walter的Ger.East DE 3,935,224(C1.C07 C39/367，1991年4月25日)要求了，在如氯苯的有机溶剂中，以液溴、氢亚溴酸盐/溴化氢，溴化BPA而形成TBBPA。另外加入50％的过氧化氢水溶液，从而使反应期间产生的氢溴酸被氧化成溴。将这样形成的TBBPA加热以溶解于有机相中，以1M亚硫酸钠水溶液和以水两次，在80℃下洗涤有机相。此方法的缺点在于溴化剂是液溴。此外，它需要过氧化氢，其在室温下自发歧化。以亚硫酸钠水溶液和水在80℃下的洗涤会增加成本。

H.Eguchi、M.Kubo N.Nagasaki和K.Kunimoto的欧洲专利472,395(C1.C07C37/62，1992年2月26日)公开了一种制备TBBPA的专利方法：在(300g)甲醇中，以(163g)液溴，溴化(58.8g)BPA。另外，加入40.6g的36％盐酸以得到96.5％产物，纯度为98.7％。缺点在于使用液溴作为溴化剂，它要求特殊的设备和安全装置。此外，由于盐酸的原因，在产物分离之后的母液是高度酸性的，必须将它破坏以达到它的安全排放。不希望的副产物溴甲烷(0.3g)和氢溴酸消耗了多于50％使用的溴，因此降低了溴原子效率。

B.G.Mckinnie、G.L.Sharp和R.E.William USP 5,283,375(C1.568-726C07C39/387，1994年2月1日)中公开了，通过在40℃下，向溶于25-43摩尔包含小于或等于5％水甲醇中的1摩尔BPA中加入3.9-4.2摩尔溴，随后以水稀释，而制备TBBPA。将产物纯化到含有小于或等于20ppm的离子杂质。此方法的缺点在于它使用腐蚀性溴作为溴化剂和一半的溴化剂最终变成氢溴酸。此外，必须充分稀释反应混合物以获得最多的TBBPA。结果，从滤液中回收有机溶剂和副产物氢溴酸使工艺成本变得相当昂贵。

S.Armstrong的US 5,475,153(C1.568-726，C07 C39/367，1995年12月12日)中公开了，在15-25℃下，在C₃-C₅链烷醇和水中，以液溴进行BPA的溴化以抑制烷基溴化物的形成，然后加热到55-70℃以得到98％纯的TBBPA(mp，180℃)。将过氧化氢与反应物结合以降低要求的溴数量。此方法的缺点在于它使用液溴作为溴化剂且需要非溴代化合物(其在室温下自然分解)以使用在反应期间形成的氢溴酸。

发明公开

本发明的主要目的是提供一种四溴双酚-A的制备方法，其中排除了腐蚀性液溴的使用并避免了上述缺点。

本发明的另一个目的是使用溴化物和溴酸根离子的结合作为溴化剂。

本发明的另一个目的是使用在溴制造中以中间体获得的溴化物和溴酸盐的含水混合物。

本发明的另一个目的是使用溴酸根离子作为溴源和作为稳定和非污染氧化物以达到100％的溴原子功效。

本发明的另一个目的是使用氢溴酸作为溴源和作为无机酸以使反应中另外酸的需求量最小化。

本发明的另一个目的是在随后的批次中从反应混合物循环有机层以使处理时间最小化，使收率最大化和使排放物最小化。

发明概述

本发明的目的是一种以非常好的收率和最大的溴效率，制备无色四溴双酚-A的不妨害生态环境的方法。已经令人惊奇地发现，在强无机酸存在的情况下，溴酸盐和溴化物的2∶1摩尔结合快速地生产出溴，它完全利用在双酚-A的原位溴化中，需要最少的预防措施和不需要使用液溴时必须的设备。本方法是快速的、特定的、不妨害生态环境的和成本有效的，得到高纯度四溴双酚-A，它在180±2℃熔融。该方法在第一批次中得到50-70％的四溴双酚-A，和当循环使用过的有机层时为90-100％。反应进行4-5h。获得的分离产物并不要求另外的再结晶，同时水层可以安全排放。这样的化合物可用作阻燃剂和也用于制备丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物和环氧树脂和聚碳酸酯树脂。

发明描述

因此，本发明提供一种经过如下步骤，通过采用溴化物和溴酸根离子的结合进行双酚-A(BPA)的溴化，而制备高纯度四溴双酚-A的不妨害生态环境的方法：

(a)在2-5vol/wt有机溶剂和3-8倍vol/wt水中，分散0.022-2.193摩尔双酚-A，

(b)使0.059-5.855摩尔碱或碱土金属溴化物盐/氢溴酸和0.030-2.939摩尔碱/碱土金属溴酸盐反应，

(c)任选地在金属溴化物的情况下加入0.088-8.772摩尔12N盐酸，或在氢溴酸的情况下加入0.030-2.939当量，

(d)在5-45℃下，在4-5h的时间内，在搅拌条件下，加入0.01-0.5％wt/wt含有C₆-C₁₈碳链的烷基硫酸盐，

(e)分离结晶(50-70％)产物；在100℃下洗涤和干燥产物，和

(f)向含未反应的双酚-A、单-，二-或三-溴衍生物和TBBPA的有机层加入附加的双酚-A，重复以上步骤以在随后的批次中得到95-100％的TBBPA。

在本发明的实施方案中，用于双酚-A的分散介质是选自二氯甲烷和四氯化碳的有机溶剂或任何其它溶剂。

在本发明的另一个实施方案中，在0.088-8.772摩尔盐酸存在的情况下，分别通过0.059-5.855摩尔碱/碱土金属溴化物或氢溴酸与0.030-2.939摩尔碱/碱土金属溴酸盐的反应，原位生成反应性溴化物质，如元素溴和氢亚溴酸盐。

在本发明的另一个实施方案中，通过向双酚-A、碱/碱土金属溴化物或氢溴酸、十二烷基硫酸钠和在二氯甲烷或四氯化碳中的12N盐酸中加入溶于3(v/w)当量水中的碱/碱土金属溴酸盐，引发溴化反应。

在本发明的另一个实施方案中，通过向双酚-A、十二烷基硫酸钠和在二氯甲烷-水中的12N盐酸中加入溶于3(v/w)当量水中的碱/碱土金属溴化物和碱/碱土金属溴化物或溴酸盐混合物，引发溴化反应。

在本发明的另一个实施方案中，通过向双酚-A、碱/碱土金属溴化物、碱/碱土金属溴酸盐、十二烷基硫酸钠和在二氯甲烷-水中的12N盐酸中加入12N盐酸，引发溴化反应。

在本发明的另一个实施方案中，溴化反应不受反应中使用的反应物的加入顺序变化的影响。

在本发明的另一个实施方案中，溴化钠或溶于3-8(vol/wt)的去离子水中的49％wt/vol氢溴酸用作溴化剂。

在本发明的另一个实施方案中，有机溶剂对双酚-A的比例保持在2∶1-5∶1。

在本发明的另一个实施方案中，有机溶剂对双酚-A的比例保持在3∶1-5∶1。

在本发明的另一个实施方案中，将水∶BPA的比例保持在3∶1-8∶1以获得TBBPA的光亮晶体。

在本发明的另一个实施方案中，将水∶BPA的比例优选保持在5∶1-8∶1以获得TBBPA的光亮晶体。

在本发明的另一个实施方案中，将反应温度保持在5-45℃以避免二氯甲烷的损失。

在本发明的另一个实施方案中，将反应温度优选保持在10-15℃以避免二氯甲烷的损失。

在本发明的另一个实施方案中，使用氢溴酸使反应中副产物的形成最小化。

在本发明的另一个实施方案中，溴酸钠用作溴化剂和稳定氧化剂。

在本发明的另一个实施方案中，0.01-0.5％的十二烷基硫酸钠用作表面活性剂以更好的分散。

在溴化的常规方法中，从BPA和液溴，通过反应式1的反应获得TBBPA。

(1)

根据本发明，经过反应式2中的总反应获得TBBPA。

(2)

BrO₃ ^-的化学计量允许对加入溴化物和同样在溴化期间产生的氢溴酸(反应式1)氧化。溴酸盐与溴化物的反应见反应式3。

(3)

如果溴化物和溴酸根离子为钠盐形式。采用溴化钠-溴酸钠和氢溴酸-溴酸钠，用于总溴化反应的详细化学计量反应式分别见反应式5和6，其中氢溴酸提供要求的质子。

(4)

(5)

这些反应在圆底(0.5或10.0L)烧瓶中进行，烧瓶配有用于从外部缓慢加入溶液的装置和用于搅拌其中内容物的机械装置。将已知量的BPA悬浮于二氯甲烷或四氯化碳-水混合物中，有可没有十二烷基硫酸钠作为分散剂。向这些物质中，在搅拌条件下，加入计算量的溴化钠或氢溴酸水溶液和12N盐酸。以冷水将烧瓶温度保持在5-45℃。在4-5h内，在搅拌条件下，加入计算量的溴酸钠水溶液。再持续搅拌0.5h，过滤内容物。将晶体以足够的水洗涤，在100℃下干燥，称重。将有机层从母液分离并蒸发到它的原始体积的三分之一以得到附加量的结晶TBBPA，将它过滤，以水洗涤，在100℃下干燥，称重。

在另一个方法中，在反应结束时收集有机层。在调节到它的原始体积之后，加入新鲜量的BPA，重复以上的反应。

在相关的方法中，采用在最小量水中的需求量的溴化钠和溴酸钠与BPA-二氯甲烷/四氯化碳一起，通过逐渐加入需求量的12N盐酸而引发溴化反应。

在另一个相关方法中，采用需求量的12N盐酸与BPA-二氯甲烷/四氯化碳一起，通过逐渐加入含需求量的溴化钠和溴酸钠的水溶液而引发溴化反应。

在反应中，二氯甲烷/四氯化碳：BPA的比例保持在2-5(vol/wt)。建议保持此比例到3或以上以避免中间产物对TBBPA的污染。另一方面，水∶BPA(vol/wt)保持在3-8，更优选为5-8的比例，以获得TBBPA的光亮晶体。

容器的温度控制在5-45℃，然而，优选保持温度为10-15℃以避免二氯甲烷的损失。使用氢溴酸使附加的无机酸的需求量最小化，同样使反应中副产物盐的形成最小化。

分别通过元素分析，¹H-NMR和熔点，检测在二氯甲烷-水介质中分离的产物获得的纯度，与33.08％、2.20％和58.8％的理论碳、氢和溴百分比比较，在MD₃OD中的¹H-NMR(200MHz)峰如下：1.59δ(s，3H)；1.57δ(s，3H)，和7.25δ(s，4H)，熔点为181-182℃。

在本发明中，以不妨害环境的方式制备无色TBBPA，在第一批次中具有优异的50-70％收率，熔点在181-182℃，和当循环母液时，在随后的批次中，收率为90-100％，熔点在178-182℃。以此方法，避免毒性和腐蚀性溴的使用并以溴化钠或氢溴酸作为溴化剂代替它。防止作为副产物氢溴酸释放的另外步骤。此外，在10-15℃下，使用二氯甲烷-水或四氯化碳-水作为反应介质。使用最小量的12N盐酸以辅助溴化反应。在反应中利用副产物氢溴酸以保持溴原子效率为最大。

本发明的重要创造性步骤是(i)排除了使用液溴作为溴化剂，(ii)排除了如在加入溴化剂后加热和老化反应物的步骤，它们影响TBBPA的成本和生产，(iii)不需要采用亚硫酸钠、含水肼进行预处理或不需要进行产物的再结晶，(iv)本发明的双酚-A的溴化不要求任何特殊的催化剂，(v)二氯甲烷或四氯化碳和水相是不互溶的，因此可以容易地分离，(vi)通过简单的过滤，以纯的形式获得在二氯甲烷/四氯化碳中饱和之后剩下的产物TBBPA，(vii)由产物TBBPA饱和的二氯甲烷/四氯化碳可以在随后的循环中再使用，以达到TBBPA的最大收率，(viii)在反应中产生的副产物氯化钠，快速地溶于水溶液，因此容易洗涤，(ix)从反应容器分离的水层，在中和未利用的酸之后，可以循环或安全地排放，(x)用于此方法的溴化剂并不要求任何特殊的技术和设备，和(xi)用于此方法的氧化剂是稳定的溴代化合物，并且由它释放出的溴物质也在主反应中沉淀。

本发明避免了使用处理液溴所需的特殊的设备和装置，因此更为经济。此外，该方法减少了麻烦的步骤，如用于获得高纯度四溴双酚-A以满足用户需要的标准的再结晶。由于它避免了腐蚀性和发烟液溴的直接使用和使排放物最小化，而没有副产物如氢溴酸、烷基溴化物等，本发明不妨害生态环境。

以下实施例旨在说明的目的，因此不应当构成对本发明的范围的限制。

实施例1

在搅拌条件下，向500ml两颈圆底烧瓶中的75ml四氯化碳中的25g(0.11摩尔)双酚-A中，加入31.62g(0.31摩尔或2.80当量)溴化钠和溶于50ml水的0.05g十二烷基硫酸钠和45ml(0.54摩尔)12N盐酸。通过将它放入冷水浴中，使烧瓶冷却到10℃。在4h内，在搅拌条件下，缓慢加入22.1g(0.15摩尔或1.34当量)溴酸钠的75ml水溶液。将内容物再搅拌30分钟，分离在烧瓶底部的含有细TBBPA无色晶体的有机层，并将有机层浓缩到它体积的四分之一。将产物过滤，以去离子水洗涤两次和在烘箱中在100℃下干燥，以得到附加量的四溴双酚-A。四溴双酚-A的总分离收率是92.28％。分离样品的记录的特征数据是mp：178-180℃；¹H-NMR(CD₃OD，200MHz)：1.58δ(s，6H)，7.25δ(s，4H)，元素分析：33.21(％C)、2.21(％H)、58.2(％Br)。

实施例2

在搅拌条件下，向500ml两颈圆底烧瓶中的75ml二氯甲烷中的25g(0.11摩尔)双酚-A中，加入31.62g(0.31摩尔或2.80当量)溴化钠和溶于50ml水的0.05g十二烷基硫酸钠和45ml(0.54摩尔)12N盐酸。通过将它放入冷水浴中，使烧瓶冷却到10℃。在4h内，在搅拌条件下，缓慢加入22.1g(0.15摩尔或1.34当量)溴酸钠的75ml水溶液。将内容物再搅拌30分钟。将结晶产物过滤，以去离子水洗涤两次并在烘箱中在100℃下干燥，以得到37.20g(62.42％收率)的四溴双酚-A(mp，181-182℃)。从母液分离有机层，并将有机层浓缩到它体积的四分之一。以得到附加的16.70g的四溴双酚-A(28.02％收率)，使四溴双酚-A的总分离收率是90.44％。记录的分离的样品的特征数据是mp 181-182℃；¹H-NMR(CD₃OD，200MHz)：1.58δ(s，6H)，7.25δ(s，4H)，元素分析：32.9(％C)、2.19(％H)和58.3(％Br)。

实施例3

在搅拌条件下，向500ml两颈圆底烧瓶中的75ml二氯甲烷中的25g(0.11摩尔)双酚-A中，加入31.62g(0.31摩尔或2.80当量)溴化钠和溶于50ml水的0.05g十二烷基硫酸钠和45ml(0.54摩尔)12N盐酸。通过将它放入冷水浴中，使烧瓶冷却到10℃。在4h内，在搅拌条件下，缓慢加入22.1g(0.15摩尔或1.34当量)溴酸钠的75ml水溶液。将内容物再搅拌30分钟。将结晶产物过滤，以去离子水洗涤两次并在烘箱中在100℃下干燥，以得到39.70g(66.61％收率)的四溴双酚-A(mp 181-182℃)。分离有机层(70ml)并将有机层用于实施例4的试验。记录的分离样品的特征数据是¹H-NMR(CD₃OD，200MHz)：1.58δ(s，6H)，7.25δ(s，4H)，元素分：32.9(％C)、2.19(％H)和58.3(％Br)。

实施例4

向从实施例3的试验获得的有机层中，加入5ml二氯甲烷以使体积变为75ml。然后将这些物质放入500ml两颈圆底烧瓶中，加入如在实施例3中所述量的新鲜的双酚-A、溴化钠、氢溴酸、十二烷基硫酸钠和水。通过加入如在实施例3中所述的22.1g(0.15摩尔或1.34当量)溴酸钠的75ml水溶液，重复上述溴化过程。在反应完成之后，如在实施例3中那样，将产物过滤，洗涤和干燥，以得到60.2g或四溴双酚-A(mp，181-182℃)的ca.100％分离收率，相对于新鲜加入的BPA重量。从母液分离有机层(70ml)，将有机层用于实施例5的试验。记录的分离样品的特征数据是¹H-NMR(CD₃OD，200MHz)：1.58δ(s，6H)，7.25δ(s，4H)，元素分析：32.9(％C)，2.19(％H)和58.3(％Br)。

实施例5

在以新鲜二氯甲烷将其体积调节到75ml之后，使用实施例4使用过的有机层，重复如在实施例4所述试验。四溴双酚-A的分离产量是59.6g或相对于新鲜双酚-A进料为100％，产物熔点为180-182℃。没进行再处理有机层。记录的分离样品的特征数据是¹H-NMR(CD₃OD，200MHz)：1.58δ(s，6H)，7.25δ(s，4H)，元素分析：33.15(％C)，2.18(％H)和57.8(％Br)。

实施例6

向500ml两颈圆底烧瓶中的75ml二氯甲烷中的25g(0.11摩尔)双酚-A中，加入31.62g(0.31摩尔或2.80当量)溴化钠和含溶于110ml水中0.05g十二烷基硫酸钠的22.1g(0.15摩尔或1.34当量)溴酸钠。通过将它放入冷水浴中，使烧瓶冷却到10℃。在3h内，在搅拌条件下，向其中加入45ml(0.54摩尔)12N盐酸。将内容物再搅拌半小时使反应完全。将结晶产物过滤，以去离子水洗涤两次并在烘箱中在100℃下干燥，以得到31.4g(52.86％收率)的四溴双酚-A(mp，181-182℃)。如实施例7所述循环有机层。记录的分离样品的特征数据是¹H-NMR(CD₃OD，200MHz)：1.58δ(s，6H)，7.25δ(s，4H)，元素分析：32.9(％C)，2.19(％H)和58.3(％Br)。

实施例7

将实施例6试验的使用过的有机层体积调节到75ml并通过加入25gm(0.11摩尔)双酚-A、31.62gm(0.31摩尔或2.80当量)溴化钠和含溶于110ml水中0.05gm十二烷基硫酸钠的22.1g(0.15摩尔或1.34当量)溴酸钠的溶液进行溴化。通过将它放入冷水浴中，使烧瓶冷却到10℃。在3h内，在搅拌条件下，向其中加入45ml(0.54摩尔)12N盐酸。分离获得的固体产物并在随后的批次中重复利用使用过的有机层。从连续两个批次中获得的总产物重量是121.90或相对于在两个批次中加入的双酚-A进料为100％。熔点是181-182℃。没进行再处理或再利用使用过的有机层。记录的分离样品的特征数据是¹H-NMR(CD₃OD，200MHz)：1.58δ(s，6H)，7.25δ(s，4H)，元素分析：32.9(％C)，2.19(％H)和58.3(％Br)。

实施例8

向10升两颈圆底烧瓶中的1.50l二氯甲烷中的0.50kg(2.19摩尔)双酚-A中，加入0.63kg(6.14摩尔)溴化钠、0.44kg(2.93摩尔)溴酸钠和1g十二烷基硫酸钠的2.5l水溶液。通过将它放入冷水浴中，使烧瓶冷却到10℃。在3h内，在搅拌条件下，向其中加入0.90l(10.8摩尔)12N盐酸。将内容物再搅拌0.5h并将分离的固体产物过滤，以去离子水洗涤两次并在烘箱中在100℃下干燥，以得到0.85kg。将有机层和0.50kg双酚-A的新鲜进料和其它以上反应物循环，获得1.07kg产物。将有机层再一次在另一个批次中重复使用以得到1.14kg产物。不考虑在有机层中的残余产物，在三个批次中的分离收率是85.4％，熔点是178-180℃。记录的分离样品的特征数据是¹H-NMR(CD₃OD，200MHz)：1.59δ(s，6H)，7.26δ(s，4H)，元素分析：32.7(％C)，2.15(％H)和57.3(％Br)。

实施例9

在搅拌条件下，向500ml两颈圆底烧瓶中的75ml二氯甲烷中的25(0.11摩尔)双酚-A中，加入0.31摩尔(37.5ml 49％w/w)氢溴酸、0.05g十二烷基硫酸钠和9ml(0.11摩尔)12N盐酸。通过将它放入冷水浴中，使烧瓶冷却到10℃。在搅拌条件下，在4.25h内，缓慢加入22.1g(0.15摩尔或1.34当量)溴酸钠的75ml水溶液。将内容物再搅拌30分钟。收集获得的固体产物(32.30g)并如在实施例2中所述从有机层回收附加量的产物(22.60g)。将合并的产物过滤，以去离子水洗涤两次并在烘箱中在100℃下干燥，以得到92.11％收率的TBBPA(mp，181-182℃)。记录的分离样品的特征数据是¹H-NMR(CD₃OD，200MHz)：1.58δ(s，6H)，7.25δ(s，4H)，元素分析：32.9(％C)，2.19(％H)和58.3(％Br)。

实施例10

在500ml两颈圆底烧瓶中，在75ml二氯甲烷中搅拌25g(0.11摩尔)双酚-A。通过将它放入冷水浴中，使烧瓶冷却到10℃。在搅拌条件下，向其中加入45ml(0.54摩尔)12N盐酸和0.05g十二烷基硫酸钠。在4h内，在搅拌条件下，加入含31.62g(0.31摩尔或2.80当量)溴化钠和22.10g(0.15摩尔或0.34当量)溴酸钠的110ml水溶液。搅拌再持续0.5h，收集获得的固体产物和从有机层回收附加量的产物以得到总收率93％的四溴双酚-A(mp，181-182℃)。记录的分离样品的特征数据是¹H-NMR(CD₃OD，200MHz)：1.58δ(s，6H)，7.25δ(s，4H)，元素分析：32.9(％C)，2.19(％H)和58.3(％Br)。

试验数据表明，可以通过安全、简便和经济的方法以良好收率和高的溴原子效率制备四溴双酚-A(TBBPA)，来替代采用液溴作为溴化剂的那些方法，并可以进行相当程度的再处理以回收产物。本方法更有优势的原因是和在其它方法中相比，溴化剂和其它反应物的处理更容易。它不要求任何特殊的催化剂(该催化剂可向产物中带入杂质)，它并不依赖于外来的氧化剂，而是使用在溴化过程中产生的氢溴酸副产物。本发明方法允许使用含溴化物和溴酸盐化合物，在反应物的加入方式中，依次使用通过冷法在溴的回收中以中间产物产生的溴化物-溴酸盐混合物。此外，在接近环境条件下进行溴化反应并直接以固体形式获得纯产物，因此使再处理和纯化的要求最小化。本发明方法也考虑在随后的批次中重复利用使用过的有机层，因此同时具有最大产物回收率和最小有机排放物的优点。

该方法的主要优点是：

1.不直接使用液溴来溴化BPA。

2.溴化剂和其它反应物是不妨害生态环境的而且不是毒性的和空气污染物。

3.溴化剂不要求特殊的设备和安全装置。

4.不要求任何催化剂，因此可以直接获得聚碳酸酯级TBBPA。

5.不产生副产物如氢溴酸。

6.在本方法中使用的氧化氢溴酸的氧化剂是稳定的并且从这种方法中释放出的产物有助于活性溴化物质。

7.在溴化剂的完全加入之后，不要求加热或贮存反应混合物。

8.在溴萃取工艺中通过冷法从盐卤中以中间产物获得的碱溶液可以用作溴化剂。

9.无机酸、盐酸不如其它物质危险且它的用量可以最小化。

10.在接近环境条件下进行溴化反应并直接以固体形式获得纯产物，因此使再处理和纯化的要求最小化。

11.在随后的批次中重复利用使用过的有机层，因此同时具有最大产物回收率和最小有机排放物的优点。

12.从母液中分离的有机层和水层可以再使用，而不需要任何预处理。

13.在反应开始之后5-7h，可以直接以纯结晶材料获得产物。

14.可以在随后的批次中再使用有机层以使操作步骤最简便，获得最大收率的不易溶解产物并使排放物最小化。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种通过采用溴化物和溴酸根离子的结合进行双酚-A(BPA)的溴化制备高纯度四溴双酚-A的不妨害生态环境的方法，该方法包括如下步骤：

a)在2-5ml/g有机溶剂和3-8倍ml/g水中，分散0.022-2.193摩尔双酚-A，

b)使0.059-5.855摩尔碱或碱土金属溴化物盐或氢溴酸和0.030-2.939碱/碱土金属溴酸盐反应，

c)任选地在金属溴化物的情况下加入0.088-8.772摩尔12N盐酸，或在氢溴酸的情况下加入0.030-2.939当量，

d)在5-45℃下，在4-5hrs的时间内，在搅拌条件下，加入0.01-0.5％wt/wt含有C₆-C₁₈碳链的烷基硫酸盐表面活性剂，

e)以50-70％的收率分离结晶产物，洗涤并在100℃下干燥产物，和

f)向含未反应的双酚-A、单-，二-或三-溴衍生物和TBBPA的有机层加入附加的双酚-A，重复以上步骤以在随后的批次中得到95-100％的TBBPA。

2.如权利要求1的方法，其中独立地用于分散BPA的有机溶剂是二氯甲烷和四氯化碳。

3.如权利要求1的方法，其中在0.088-8.772摩尔盐酸存在的情况下，分别通过0.059-5.855摩尔碱/碱土金属溴化物或氢溴酸与0.030-2.939摩尔碱/碱土金属溴酸盐的反应，原位生成反应性溴化物质，如元素溴和氢亚溴酸盐。

4.如权利要求1的方法，其中通过向双酚-A、碱/碱土金属溴化物或氢溴酸、十二烷基硫酸钠和12N盐酸的二氯甲烷或四氯化碳溶液中加入溶于3(v/w)当量水中的碱/碱土金属溴酸盐，引发溴化反应。

5.如权利要求1的方法，其中通过向双酚-A、十二烷基硫酸钠和12N盐酸的二氯甲烷-水溶液中加入溶于3(v/w)当量水中的碱/碱土金属溴酸盐和碱/碱土金属溴化物或氢溴酸的混合物，引发溴化反应。

6.如权利要求1的方法，其中通过向双酚-A、碱/碱土金属溴化物、碱/碱土金属溴酸盐、十二烷基硫酸钠和12N盐酸的二氯甲烷-水溶液中加入12N盐酸，引发溴化反应。

7.如权利要求1的方法，其中在溴化期间反应物的加入可以按任何顺序进行。

8.如权利要求1的方法，其中有机溶剂对双酚-A的比例保持在2∶1-5∶1。

9.如权利要求1的方法，其中有机溶剂对双酚-A的比例保持在3∶1-5∶1。

10.如权利要求1的方法，其中将水∶BPA的比例保持在3∶1-8∶1以获得TBBPA的光亮晶体。

11.如权利要求1的方法，其中水∶BPA的比例保持在5∶1-8∶1。

12.如权利要求1的方法，其中将反应温度保持在5-45℃以避免二氯甲烷的损失。

13.如权利要求1的方法，其中反应温度保持在10-15℃。

14.如权利要求1的方法，其中将使用的氢溴酸转变成溴以使副产物的形成最小化。

15.如权利要求1的方法，其中采用溴化钠或49％mg/ml氢溴酸以促进溴化反应。

16.如权利要求1的方法，其中溴酸盐是溴酸钠。

17.如权利要求1的方法，其中表面活性剂是十二烷基硫酸钠。

Claims

1.一种经过如下步骤，通过采用溴化物和溴酸根离子的结合进行双酚-A(BPA)的溴化制备高纯度四溴双酚-A的不妨害生态环境的方法：

(b)使0.059-5.855摩尔碱或碱土金属溴化物盐/氢溴酸和0.030-2.939碱/碱土金属溴酸盐反应，

(e)分离结晶(50-70％)产物；洗涤并在100℃下干燥产物，和

3.如权利要求1的方法，其包括任选地在金属卤化物的情况下加入0.088-8.772摩尔12N盐酸，或在氢溴酸的情况下加入0.030-2.939摩尔。

4.如权利要求1的方法，其中在0.088-8.772摩尔盐酸存在的情况下，分别通过0.059-5.855摩尔碱/碱土金属溴化物或氢溴酸与0.030-2.939摩尔碱/碱土金属溴酸盐的反应，原位生成反应性溴化物质，如元素溴和氢亚溴酸盐。

5.如权利要求1的方法，其中通过向双酚-A、碱/碱土金属溴化物或氢溴酸、十二烷基硫酸钠和12N盐酸的二氯甲烷或四氯化碳溶液中加入溶于3(v/w)当量水中的碱/碱土金属溴酸盐，引发溴化反应。

6.如权利要求1的方法，其中通过向双酚-A、十二烷基硫酸钠和12N盐酸的二氯甲烷-水溶液中加入溶于3(v/w)当量水中的碱/碱土金属溴酸盐和碱/碱土金属溴化物或氢溴酸的混合物，引发溴化反应。

7.如权利要求1的方法，其中通过向双酚-A、碱/碱土金属溴化物、碱/碱土金属溴酸盐、十二烷基硫酸钠和12N盐酸的二氯甲烷-水溶液中加入12N盐酸，引发溴化反应。

8.如权利要求1的方法，其中溴化反应不受反应中使用的反应物的加入顺序的变化影响。

9.如权利要求1的方法，其中有机溶剂对双酚-A的比例保持在2∶1-5∶1。

10.如权利要求1的方法，其中有机溶剂对双酚-A的比例保持在3∶1-5∶1。

11.如权利要求1的方法，其中将水：BPA的比例保持在3∶1-8∶1以获得TBBPA的光亮晶体。

12.如权利要求1的方法，其中将水：BPA的比例优选保持在5∶1-8∶1以获得TBBPA的光亮晶体。

13.如权利要求1的方法，其中将反应温度保持在5-45℃以避免二氯甲烷的损失。

14.如权利要求1的方法，其中将反应温度优选保持在10-15℃以避免二氯甲烷的损失。

15.如权利要求1的方法，其中氢溴酸的使用使反应中副产物的形成最小化。

16.如权利要求1的方法，其中采用溴化钠或49％wt/vol氢溴酸以促进溴化反应。

17.如权利要求1的方法，其中使用溴酸钠作为稳定的氧化剂以促进溴化反应。

18.如权利要求1的方法，其中使用十二烷基硫酸钠作为表面活性剂以更好的分散。

19.如权利要求1的方法，其中由反应获得的产物TBBPA具有如下特征：

i)熔融范围178-182℃，

ii)1H-NMR峰1.57δ(s，3H)，1.59δ(s，3H)和7.25δ(s，3H)，和

iii)元素分析范围％C，33.00-33.22；％H，2.18-2.21；和％Br，58.00-58.68。