JP2931096B2 - １，１―ビス（クロロフェニル）―２，２，２―トリクロロエタノールの合成方法 - Google Patents
１，１―ビス（クロロフェニル）―２，２，２―トリクロロエタノールの合成方法Info
- Publication number
- JP2931096B2 JP2931096B2 JP3511376A JP51137691A JP2931096B2 JP 2931096 B2 JP2931096 B2 JP 2931096B2 JP 3511376 A JP3511376 A JP 3511376A JP 51137691 A JP51137691 A JP 51137691A JP 2931096 B2 JP2931096 B2 JP 2931096B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chlorophenyl
- bis
- chlorobenzene
- monochlorobenzene
- sulfuric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- ZWBANJRSWNLUEP-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloro-1,1-bis(2-chlorophenyl)ethanol Chemical compound C=1C=CC=C(Cl)C=1C(C(Cl)(Cl)Cl)(O)C1=CC=CC=C1Cl ZWBANJRSWNLUEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims description 3
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N trichloroacetaldehyde Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C=O HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 25
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 23
- RWNHNFLMAFMJIC-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-[2,2,2-trichloro-1-(2-chlorophenyl)ethyl]benzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C(C(Cl)(Cl)Cl)C1=CC=CC=C1Cl RWNHNFLMAFMJIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 13
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 8
- GPYBXJIOGFTXRX-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-[1,2,2,2-tetrachloro-1-(2-chlorophenyl)ethyl]benzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C(Cl)(C(Cl)(Cl)Cl)C1=CC=CC=C1Cl GPYBXJIOGFTXRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- UOAMTSKGCBMZTC-UHFFFAOYSA-N dicofol Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1C(C(Cl)(Cl)Cl)(O)C1=CC=C(Cl)C=C1 UOAMTSKGCBMZTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- ZKPUPHSBFMNFHO-UHFFFAOYSA-N [ClH]1C=CC=C1 Chemical compound [ClH]1C=CC=C1 ZKPUPHSBFMNFHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 3
- -1 (chlorophenyl)- Chemical class 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- JBIROUFYLSSYDX-UHFFFAOYSA-M benzododecinium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 JBIROUFYLSSYDX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000008422 chlorobenzenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 230000006326 desulfonation Effects 0.000 description 2
- 238000005869 desulfonation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrachloroethane Chemical compound ClCC(Cl)(Cl)Cl QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloroethene Chemical group ClC(Cl)=C LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEEYFMMQWLCKHK-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-(2,2,2-trichloroethyl)benzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1CC(Cl)(Cl)Cl ZEEYFMMQWLCKHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXIMKQKQRACGHT-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-[2,2-dichloro-1-(2-chlorophenyl)ethenyl]benzene Chemical group C=1C=CC=C(Cl)C=1C(=C(Cl)Cl)C1=CC=CC=C1Cl KXIMKQKQRACGHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPWDGTGXUYRARH-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroethanol Chemical compound OCC(Cl)(Cl)Cl KPWDGTGXUYRARH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFNSAOSWJSCHID-UHFFFAOYSA-N 2-butylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O QFNSAOSWJSCHID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 235000012907 honey Nutrition 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000004941 influx Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
- C07C33/46—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は1,1−ビス（クロロフェニル）−2,2,2−トリ
クロロエタノールの合成方法に関するものである。この
化合物は一般に“ジコホール（dicofol）”とよばれ、
殺虫剤として用いられている。
クロロエタノールの合成方法に関するものである。この
化合物は一般に“ジコホール（dicofol）”とよばれ、
殺虫剤として用いられている。
ジコホールは同じく殺虫剤であるDDTから合成されて
きた。
きた。
すなわち、1,1−ビス（クロロフェニル）−2,2,2−ト
リクロロエタン（DDT）の結晶を融解し、塩素化または
脱塩化水素し、次いで塩素を付加して1,1−ビス（クロ
ロフェニル）−1,2,2,2−テトラクロロエタン（クロロ
−DDT）に変換し、このクロロ−DDTを硫酸およびスルホ
ン酸の存在下でジコホールヘ加水分解していた。
リクロロエタン（DDT）の結晶を融解し、塩素化または
脱塩化水素し、次いで塩素を付加して1,1−ビス（クロ
ロフェニル）−1,2,2,2−テトラクロロエタン（クロロ
−DDT）に変換し、このクロロ−DDTを硫酸およびスルホ
ン酸の存在下でジコホールヘ加水分解していた。
この方法はヨーロッパ特許第409,689号およびアメリ
カ合衆国特許第4,705,902号の導入部分に記載されてい
る。アメリカ合衆国特許第2,812,280号および第2,812,3
62号にはクロロ−DDTをジコホールに加水分解する方法
が記載されている。この加水分解後に溶媒を加えると、
粗ジコホールを含む有機相と硫酸およびスルホン酸を含
む水相とが得られる。この水相には加水分解を阻害する
不純物が混入しているため、この水相はクロロ−DDTま
たはジコホールの加水分解に一度しか使用できないとい
うことは知られている。スルホン酸としてはベンゼンス
ルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸またはブチルベン
ゼンスルホン酸が使用できる。この酸性相はそのままで
は再使用できないため、蒸気で脱スルホンして残留硫酸
と、ベンゼン、トルエンまたはブチルベンゼンとにする
必要がある。そうすることによって、純度の高いベンゼ
ン、トルエンまたはブチルベンゼンと、残留硫酸を回収
することができ、この残留硫酸は純粋な酸を必要としな
いような用途で使用することができる。ベンゼン、トル
エンまたはブチルベンゼンはスルホン化して、クロロDD
Tを加水分解するのに必要な硫酸とスルホン酸との溶液
に再生することができる。
カ合衆国特許第4,705,902号の導入部分に記載されてい
る。アメリカ合衆国特許第2,812,280号および第2,812,3
62号にはクロロ−DDTをジコホールに加水分解する方法
が記載されている。この加水分解後に溶媒を加えると、
粗ジコホールを含む有機相と硫酸およびスルホン酸を含
む水相とが得られる。この水相には加水分解を阻害する
不純物が混入しているため、この水相はクロロ−DDTま
たはジコホールの加水分解に一度しか使用できないとい
うことは知られている。スルホン酸としてはベンゼンス
ルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸またはブチルベン
ゼンスルホン酸が使用できる。この酸性相はそのままで
は再使用できないため、蒸気で脱スルホンして残留硫酸
と、ベンゼン、トルエンまたはブチルベンゼンとにする
必要がある。そうすることによって、純度の高いベンゼ
ン、トルエンまたはブチルベンゼンと、残留硫酸を回収
することができ、この残留硫酸は純粋な酸を必要としな
いような用途で使用することができる。ベンゼン、トル
エンまたはブチルベンゼンはスルホン化して、クロロDD
Tを加水分解するのに必要な硫酸とスルホン酸との溶液
に再生することができる。
この方法では、固体のDDTを取り扱ってDDTをテトラク
ロロエタンまたはメタノールに溶解する必要がある（ア
メリカ合衆国特許第2,821,280号の実施例２および
３）。大抵の場合DDTは固体の錠剤の形で供給される。
ロロエタンまたはメタノールに溶解する必要がある（ア
メリカ合衆国特許第2,821,280号の実施例２および
３）。大抵の場合DDTは固体の錠剤の形で供給される。
本出願人はDDTを取り扱わずに、従って、DDTが粉塵と
してロスせず、硫酸とスルホン酸の溶液を調製する必要
がなく、しかも、より高収量にジコホールを製造する極
めて簡単な製造方法を見出した。
してロスせず、硫酸とスルホン酸の溶液を調製する必要
がなく、しかも、より高収量にジコホールを製造する極
めて簡単な製造方法を見出した。
本発明は下記ａ〜ｆの操作で1,1−ビス（クロロフェ
ニル）−2,2,2−トリクロロエタノールを合成する： a.硫酸の存在下でクロラールと過剰のクロロベンゼンと
を反応させ、 b.硫酸とパラ−クロロベンゼンスルホン酸とを含む水相
と、1,1−ビス（クロロフェニル）−2,2,2−トリクロロ
エタンのクロロベンゼン溶液からなる有機相とにし、 c.1,1−ビス（クロロフェニル）−2,2,2−トリクロロエ
タンを1,1−ビス（クロロフェニル）−1,2,2,2−テトラ
クロロエタンに変換し、 d.b段階の酸性水相全量または一部の存在下で1,1−ビス
（クロロフェニル）−1,2,2,2−テトラクロエタンを加
水分解して1,1−ビス（クロロフェニル）−2,2,2−トリ
クロロエタノールにし、 e.d段階の終了後にクロロベンゼンを添加して1,1−ビス
（クロロフェニル）−2,2,2−トリクロロエタノールの
クロロベンゼン溶液よりなる有機相と、スルホン酸とパ
ラ−クロロベンゼンスルホン酸とを含む水相とし、 f.b段階とｅ段階で得られる酸性水相を水蒸気蒸留して
（ｉ）再循環用クロロベンゼンと、（ii）残留硫酸とに
する。
ニル）−2,2,2−トリクロロエタノールを合成する： a.硫酸の存在下でクロラールと過剰のクロロベンゼンと
を反応させ、 b.硫酸とパラ−クロロベンゼンスルホン酸とを含む水相
と、1,1−ビス（クロロフェニル）−2,2,2−トリクロロ
エタンのクロロベンゼン溶液からなる有機相とにし、 c.1,1−ビス（クロロフェニル）−2,2,2−トリクロロエ
タンを1,1−ビス（クロロフェニル）−1,2,2,2−テトラ
クロロエタンに変換し、 d.b段階の酸性水相全量または一部の存在下で1,1−ビス
（クロロフェニル）−1,2,2,2−テトラクロエタンを加
水分解して1,1−ビス（クロロフェニル）−2,2,2−トリ
クロロエタノールにし、 e.d段階の終了後にクロロベンゼンを添加して1,1−ビス
（クロロフェニル）−2,2,2−トリクロロエタノールの
クロロベンゼン溶液よりなる有機相と、スルホン酸とパ
ラ−クロロベンゼンスルホン酸とを含む水相とし、 f.b段階とｅ段階で得られる酸性水相を水蒸気蒸留して
（ｉ）再循環用クロロベンゼンと、（ii）残留硫酸とに
する。
ａ段階の反応の原理は公知で、アメリカ合衆国特許第
2,932,672号に記載されている。“硫酸の存在下に”と
は発煙硫酸を含む任意の濃度で反応させることができる
ということを意味している。クロラールとクロロベンゼ
ンとのこの縮合反応は−20℃から−15℃の間で行うのが
好ましい。その後、約40〜75℃に加熱し、必要な場合に
は、クロロベンゼンと1,1−ビス（クロロフェニル）−
2,2,2−トリクロロエタンの全量とを含む有機相と、硫
酸とパラ−クロロベンゼンスルホン酸とを含む水相との
２相が得られるまでクロロベンゼンを再添加することが
できる。この水相の水はクロロベンゼンとクロラールと
の縮合反応で生成する。パラ−クロロベンゼンスルホン
酸は硫酸とクロロベンゼンとが反応して生じる。当業者
は上記の有機相と水相との２相を得るために過剰のクロ
ロベンゼンを調節することができる。また、1,1−ビス
（クロロフェニル）−2,2,2−トリクロロエタンの全量
を確実に抽出するために、水相をクロロベンゼンで洗浄
することもできる。このクロロベンゼンはａ段階で再利
用できる。
2,932,672号に記載されている。“硫酸の存在下に”と
は発煙硫酸を含む任意の濃度で反応させることができる
ということを意味している。クロラールとクロロベンゼ
ンとのこの縮合反応は−20℃から−15℃の間で行うのが
好ましい。その後、約40〜75℃に加熱し、必要な場合に
は、クロロベンゼンと1,1−ビス（クロロフェニル）−
2,2,2−トリクロロエタンの全量とを含む有機相と、硫
酸とパラ−クロロベンゼンスルホン酸とを含む水相との
２相が得られるまでクロロベンゼンを再添加することが
できる。この水相の水はクロロベンゼンとクロラールと
の縮合反応で生成する。パラ−クロロベンゼンスルホン
酸は硫酸とクロロベンゼンとが反応して生じる。当業者
は上記の有機相と水相との２相を得るために過剰のクロ
ロベンゼンを調節することができる。また、1,1−ビス
（クロロフェニル）−2,2,2−トリクロロエタンの全量
を確実に抽出するために、水相をクロロベンゼンで洗浄
することもできる。このクロロベンゼンはａ段階で再利
用できる。
有機相を水または炭酸ナトリウムを含む水で洗浄する
こともできる。
こともできる。
1,1−ビス（クロロフェニル）−2,2,2−トリクロロエ
タンから1,1−ビス（クロロフェニル）−1,2,2,2−テト
ラクロロエタンへ変換するｃ段階は任意の方法で行うこ
とができる。すなわち、脱塩化水素を行ってから塩素化
しても、直接塩素化しても良い。これらの反応原理自体
は公知である。
タンから1,1−ビス（クロロフェニル）−1,2,2,2−テト
ラクロロエタンへ変換するｃ段階は任意の方法で行うこ
とができる。すなわち、脱塩化水素を行ってから塩素化
しても、直接塩素化しても良い。これらの反応原理自体
は公知である。
既に述べたように、本発明では固体の1,1−ビス（ク
ロロフェニル）−2,2,2−トリクロロエタンを使用する
必要はない。
ロロフェニル）−2,2,2−トリクロロエタンを使用する
必要はない。
本発明ではｂ段階で得られた有機相に対してｃ段階を
直接行うことができる。
直接行うことができる。
アメリカ合衆国特許第2,812,280号の実施例２、３に
記載のものと同じ方法を用いることがきるが、本発明で
は1,1−ビス（クロロフェニル）−2,2,2−トリクロロエ
タンの溶媒としてテトラクロロエタンまたはメタノール
の代わりにクロロベンゼンを使用する。
記載のものと同じ方法を用いることがきるが、本発明で
は1,1−ビス（クロロフェニル）−2,2,2−トリクロロエ
タンの溶媒としてテトラクロロエタンまたはメタノール
の代わりにクロロベンゼンを使用する。
本発明の好ましい実施例では、90から110℃で水蒸気
蒸留を行ってｂ段階の有機相からクロロベンゼンを除去
して、溶融状態の1,1−ビス（クロロフェニル）−2,2,2
−トリクロロエタンを得た後、アルカリ水溶液を用いて
脱塩化水素を行って、1,1−ビス（クロロフェニル）−
2,2−ジクロロエチレンから成る有機相とアルカリ性水
相とを得る。
蒸留を行ってｂ段階の有機相からクロロベンゼンを除去
して、溶融状態の1,1−ビス（クロロフェニル）−2,2,2
−トリクロロエタンを得た後、アルカリ水溶液を用いて
脱塩化水素を行って、1,1−ビス（クロロフェニル）−
2,2−ジクロロエチレンから成る有機相とアルカリ性水
相とを得る。
1,1−ビス（クロロフェニル）−2,2−ジクロロエチレ
ンを塩素化すると、1,1−ビス（クロロフェニル）−1,
2,2,2−テトラクロロエタンが得られる。
ンを塩素化すると、1,1−ビス（クロロフェニル）−1,
2,2,2−テトラクロロエタンが得られる。
ｄ段階の反応原理自体は公知であるが、本出願人は、
ｂ段階で生じる酸性の水相の一部または全量を使用する
ことによって驚くべきことにジコホールの収量が上がる
ことを発見した。すなわち、ｅ段階で得られる生成物
（クロロベンゼンを除く）の87〜88重量％が1,1−ビス
（クロロフェニル）−2,2,2−トリクロロエタノールに
なる。これに対して、ａ段階の合成で得られたもの以外
の酸性水相を用いて1,1−ビス（クロロフェニル）−2,
2,2−トリクロロエタンからジコホールを合成した場合
の収量は85〜86重量％に低下する。
ｂ段階で生じる酸性の水相の一部または全量を使用する
ことによって驚くべきことにジコホールの収量が上がる
ことを発見した。すなわち、ｅ段階で得られる生成物
（クロロベンゼンを除く）の87〜88重量％が1,1−ビス
（クロロフェニル）−2,2,2−トリクロロエタノールに
なる。これに対して、ａ段階の合成で得られたもの以外
の酸性水相を用いて1,1−ビス（クロロフェニル）−2,
2,2−トリクロロエタンからジコホールを合成した場合
の収量は85〜86重量％に低下する。
本発明方法はクロラールの収量がより多くなるという
利点がある。
利点がある。
ｄ段階の加水分解後に1,1−ビス（クロロフェニル）
−2,2,2−トリクロロエタノールを抽出するための溶媒
を添加すること、すなわち、1,1−ビス（クロロフェニ
ル）−2,2,2−トリクロロエタノールを有機相中に回収
し、硫酸とスルホン酸とを水相に回収する方法自体は公
知であるが、本出願人はクロロベンゼンを用いるのが非
常に簡単であるということを見出した。従って、発明方
法では全工程を通して一種類の溶媒しか使用しない。
−2,2,2−トリクロロエタノールを抽出するための溶媒
を添加すること、すなわち、1,1−ビス（クロロフェニ
ル）−2,2,2−トリクロロエタノールを有機相中に回収
し、硫酸とスルホン酸とを水相に回収する方法自体は公
知であるが、本出願人はクロロベンゼンを用いるのが非
常に簡単であるということを見出した。従って、発明方
法では全工程を通して一種類の溶媒しか使用しない。
ｆ段階の方法自体も公知である。回収したクロロベン
ゼンは本発明方法の任意の段階で再使用でき、例えばａ
段階、ｅ段階で使用でき、さらにはｂ段階での水相の洗
浄に使用することができる。
ゼンは本発明方法の任意の段階で再使用でき、例えばａ
段階、ｅ段階で使用でき、さらにはｂ段階での水相の洗
浄に使用することができる。
ｂ段階およびｅ段階で得られる水相の一部のみをｆ段
階に送り、この酸性相をａ段階およびｄ段階へ再循環す
るだけの場合も本発明の範囲に含まれる。
階に送り、この酸性相をａ段階およびｄ段階へ再循環す
るだけの場合も本発明の範囲に含まれる。
同業者はｆ段階に送る酸性水相の量を本発明方法によ
り得られる効果に応じて調節することができる。
り得られる効果に応じて調節することができる。
本発明のジコホール合成法は工業グレードのDDTの結
晶化と溶解を行う必要がないという利点がある。すなわ
ち、DDTは先ず蜂蜜相（phase miellesue）になるため結
晶化操作が難しい。この操作は金属ベルト上で行われる
が、これは危険な操作で、汚染の原因になる。本発明で
は危険物DDTを搬送する必要がない。
晶化と溶解を行う必要がないという利点がある。すなわ
ち、DDTは先ず蜂蜜相（phase miellesue）になるため結
晶化操作が難しい。この操作は金属ベルト上で行われる
が、これは危険な操作で、汚染の原因になる。本発明で
は危険物DDTを搬送する必要がない。
また、本発明方法は単一の芳香族化合物：クロロベン
ゼンのみを用いて行うことができる。このクロロベンゼ
ンは以下の役目をする： （１）クロラールとクロロベンゼンとの縮合反応での反
応剤および溶媒の役目 （２）ジコホール合成時の溶媒の役目。すなわち、ｄ段
階の加水分解反応の終了後に有機相と酸性相とを相分離
させるためにクロロベンゼンを添加する。
ゼンのみを用いて行うことができる。このクロロベンゼ
ンは以下の役目をする： （１）クロラールとクロロベンゼンとの縮合反応での反
応剤および溶媒の役目 （２）ジコホール合成時の溶媒の役目。すなわち、ｄ段
階の加水分解反応の終了後に有機相と酸性相とを相分離
させるためにクロロベンゼンを添加する。
実施例１（本発明方法） 1,1−ビス（クロロフェニル）−2,2,2−トリクロロエ
タノールの合成 430kgのクロラールを770kgのモノクロロベンゼンに溶
解する。前回の操作の残留硫酸305kgを添加し、−２℃
に冷却する。14時間かけて960kgの22％発煙硫酸を流し
込む。発煙硫酸の流入が終了した時点での温度は20℃で
ある。138kgのモノクロロベンゼンを添加し、さらに４
時間反応を継続する。この時間に温度は20℃から40℃に
上昇する。
タノールの合成 430kgのクロラールを770kgのモノクロロベンゼンに溶
解する。前回の操作の残留硫酸305kgを添加し、−２℃
に冷却する。14時間かけて960kgの22％発煙硫酸を流し
込む。発煙硫酸の流入が終了した時点での温度は20℃で
ある。138kgのモノクロロベンゼンを添加し、さらに４
時間反応を継続する。この時間に温度は20℃から40℃に
上昇する。
287kgのモノクロロベンゼンを添加した後、攪拌を止
め、40℃で１時間放置し、下層の酸性相を取り、モノク
ロロベンゼン120kgを用いて抽出を行う。1500kgの残留
酸性溶液が得られ、その305kgは次の操作で使用し、195
kgは1,1−ビス（クロロフェニル）−2,2,2−トリクロロ
エタノールの合成用に保存し、残りの1000kgは脱スルホ
ン化用に保存する。残留酸性溶液の組成はスルホン酸59
％、パラ−クロロベンゼンスルホン酸36％、および水４
％である。
め、40℃で１時間放置し、下層の酸性相を取り、モノク
ロロベンゼン120kgを用いて抽出を行う。1500kgの残留
酸性溶液が得られ、その305kgは次の操作で使用し、195
kgは1,1−ビス（クロロフェニル）−2,2,2−トリクロロ
エタノールの合成用に保存し、残りの1000kgは脱スルホ
ン化用に保存する。残留酸性溶液の組成はスルホン酸59
％、パラ−クロロベンゼンスルホン酸36％、および水４
％である。
1,1−ビス（クロロフェニル）−2,2,2−トリクロロエ
タンとモノクロロベンゼンとから成る有機相を残留酸溶
液の抽出で使用したモノクロロベンゼンと合わせて、30
0kgの水で３回洗浄する。三回目の洗浄時に20kgの炭酸
ナトリウムを加える。次に、110℃で水蒸気蒸留を行っ
てモノクロロベンゼンを除去する。389kgのモノクロロ
ベンゼンが回収される。
タンとモノクロロベンゼンとから成る有機相を残留酸溶
液の抽出で使用したモノクロロベンゼンと合わせて、30
0kgの水で３回洗浄する。三回目の洗浄時に20kgの炭酸
ナトリウムを加える。次に、110℃で水蒸気蒸留を行っ
てモノクロロベンゼンを除去する。389kgのモノクロロ
ベンゼンが回収される。
得られた液体状の1,1−ビス（クロロフェニル）−2,
2,2−トリクロロエタンは、前回の脱塩化水素化反応で
使用した塩基性水相に添加し、5kgの塩化ジメチルベン
ジルラウリルアンモニウムを添加して脱塩化水素反応を
開始する。この際100℃で４時間激しく攪拌を継続す
る。１時間放置後、水相を分離し、50％の水酸化ナトリ
ウム318kgを添加し、100℃で攪拌しながら脱塩化水素反
応を10時間継続する。560kgの水で希釈した後、１時間
放置し、次いで、有機相を分取し、水相は後の操作のた
めに保存する。次に、有機相を1Nの硫酸溶液250kgで三
回洗浄すると1,1−ビス（クロロフェニル）−2,2,2−ジ
クロロエチレン888kgが得られる。
2,2−トリクロロエタンは、前回の脱塩化水素化反応で
使用した塩基性水相に添加し、5kgの塩化ジメチルベン
ジルラウリルアンモニウムを添加して脱塩化水素反応を
開始する。この際100℃で４時間激しく攪拌を継続す
る。１時間放置後、水相を分離し、50％の水酸化ナトリ
ウム318kgを添加し、100℃で攪拌しながら脱塩化水素反
応を10時間継続する。560kgの水で希釈した後、１時間
放置し、次いで、有機相を分取し、水相は後の操作のた
めに保存する。次に、有機相を1Nの硫酸溶液250kgで三
回洗浄すると1,1−ビス（クロロフェニル）−2,2,2−ジ
クロロエチレン888kgが得られる。
この1,1−ビス（クロロフェニル）−2,2,2−ジクロロ
エチレンを塊状塩素化する。この塩素化反応は水銀蒸気
ランプからの気体塩素を用い、3kgのアゾビスイソブチ
ロニトリルを断続的に添加しながら90〜100℃で行う。
導入する全塩素量は440kgで、その235kgが反応する、窒
素で脱気すると1072kgの1,1−ビス（クロロフェニル）
−1,2,2,2−テトラクロロエタンが得られる。
エチレンを塊状塩素化する。この塩素化反応は水銀蒸気
ランプからの気体塩素を用い、3kgのアゾビスイソブチ
ロニトリルを断続的に添加しながら90〜100℃で行う。
導入する全塩素量は440kgで、その235kgが反応する、窒
素で脱気すると1072kgの1,1−ビス（クロロフェニル）
−1,2,2,2−テトラクロロエタンが得られる。
90℃で液体状の1,1−ビス（クロロフェニル）−1,2,
2,2−テトラクロロエタンに71kgの水を添加し、還流す
る。次いで、残留酸溶液195kgを添加し、140℃まで加熱
する。加水分解を140〜150℃で18時間行う間に100kgの
塩化水素が離脱する。この塩化水素は水に吸収される。
反応で消費された分を補うために反応中に44kgの水を添
加する。
2,2−テトラクロロエタンに71kgの水を添加し、還流す
る。次いで、残留酸溶液195kgを添加し、140℃まで加熱
する。加水分解を140〜150℃で18時間行う間に100kgの
塩化水素が離脱する。この塩化水素は水に吸収される。
反応で消費された分を補うために反応中に44kgの水を添
加する。
攪拌を継続しながら、101kgのモノクロロベンゼンと1
42kgの水とを添加する。１時間放置した後に有機相を分
取する。酸性相を60kgのモノクロロベンゼンで洗浄して
395kgの酸性相を得る。この酸性相は脱スルホン化用に
保存しておく。
42kgの水とを添加する。１時間放置した後に有機相を分
取する。酸性相を60kgのモノクロロベンゼンで洗浄して
395kgの酸性相を得る。この酸性相は脱スルホン化用に
保存しておく。
洗浄に用いたモノクロロベンゼンを分取しておいたた
有機相と合わせ、全体を240kgの水で四回洗浄する。モ
ノクロロベンゼンを110〜120℃で水蒸気に随伴させて蒸
留すると141kgのモノクロロベンゼンと、1000kgの1,1−
ビス（クロロフェニル）−2,2,2−トリクロロエタノー
ルが回収される。収率は87〜88％である。
有機相と合わせ、全体を240kgの水で四回洗浄する。モ
ノクロロベンゼンを110〜120℃で水蒸気に随伴させて蒸
留すると141kgのモノクロロベンゼンと、1000kgの1,1−
ビス（クロロフェニル）−2,2,2−トリクロロエタノー
ルが回収される。収率は87〜88％である。
1,1−ビス（クロロフェニル）−2,2,2−トリクロロエ
タンの合成で保存しておいた1000kgの残留酸溶液を1,1
−ビス（クロロフェニル）−2,2,2−トリクロロエタノ
ールの合成の加水分解で得られた395kgの酸性相と30kg
の水とに混合する。混合物は徐々に上昇して150℃に上
昇する。混合物を180℃まで加熱し、水蒸気を導入す
る。パラ−ベンゼンスルホン酸の加水分解反応からのモ
ノクロロベンゼンを水蒸気と共に随伴させ、３％に希釈
した水酸化ナトリウム溶液で洗浄する。205kgのモノク
ロロベンゼンが回収される。最終的な反応温度は205℃
である。
タンの合成で保存しておいた1000kgの残留酸溶液を1,1
−ビス（クロロフェニル）−2,2,2−トリクロロエタノ
ールの合成の加水分解で得られた395kgの酸性相と30kg
の水とに混合する。混合物は徐々に上昇して150℃に上
昇する。混合物を180℃まで加熱し、水蒸気を導入す
る。パラ−ベンゼンスルホン酸の加水分解反応からのモ
ノクロロベンゼンを水蒸気と共に随伴させ、３％に希釈
した水酸化ナトリウム溶液で洗浄する。205kgのモノク
ロロベンゼンが回収される。最終的な反応温度は205℃
である。
操作の各段階を通じて回収されたモノクロロベンゼン
は精製せずに直接再使用することができる。
は精製せずに直接再使用することができる。
実施例２（比較例） 1,1−ビス（クロロフェニル）−2,2,2−トリクロロエ
タノールの合成 473kgのクロラールを889kgのモノクロロベンゼンに溶
解する。１時間15分かけて22％の発煙硫酸981kgを流し
込む。温度−２℃から15℃まで上昇する。181kgのモノ
クロロベンゼンを添加し、15℃でさらに４時間反応を継
続する。165kgのモノクロロベンゼンを添加し、混合物
を60℃で６時間加熱する。
タノールの合成 473kgのクロラールを889kgのモノクロロベンゼンに溶
解する。１時間15分かけて22％の発煙硫酸981kgを流し
込む。温度−２℃から15℃まで上昇する。181kgのモノ
クロロベンゼンを添加し、15℃でさらに４時間反応を継
続する。165kgのモノクロロベンゼンを添加し、混合物
を60℃で６時間加熱する。
60℃で１時間放置した後、下層の酸性相を分取し、15
0kgのモノクロロベンゼンを用いて抽出すると以下の組
成を有する残留溶液1200kgが得られる。：硫酸57％、パ
ラ−クロロベンゼンスルホン酸37％、水５％。この残留
酸溶液に水蒸気を導入して180〜205℃で脱スルホン化す
る。212kgが回収され、３％の希水酸化ナトリウム溶液
で洗浄後に再循環する。
0kgのモノクロロベンゼンを用いて抽出すると以下の組
成を有する残留溶液1200kgが得られる。：硫酸57％、パ
ラ−クロロベンゼンスルホン酸37％、水５％。この残留
酸溶液に水蒸気を導入して180〜205℃で脱スルホン化す
る。212kgが回収され、３％の希水酸化ナトリウム溶液
で洗浄後に再循環する。
モノクロロベンゼンと1,1−ビス（クロロフェニル）
−2,2,2−トリクロロエタンとから成る有機相を、残留
酸溶液の抽出に用いたモノクロロベンゼンと合わせ、35
0kgの水で３回洗浄する。３回目の洗浄時には20kgの炭
酸ナトリウムを加える。次に110℃で水蒸気蒸留を行っ
てモノクロロベンゼンを分離する。370kgのモノクロロ
ベンゼンが回収される。
−2,2,2−トリクロロエタンとから成る有機相を、残留
酸溶液の抽出に用いたモノクロロベンゼンと合わせ、35
0kgの水で３回洗浄する。３回目の洗浄時には20kgの炭
酸ナトリウムを加える。次に110℃で水蒸気蒸留を行っ
てモノクロロベンゼンを分離する。370kgのモノクロロ
ベンゼンが回収される。
溶融した1,1−ビス（クロロフェニル）−2,2,2−トリ
クロロエタンを固化して990kgを得る。
クロロエタンを固化して990kgを得る。
この990kgの固体の1,1−ビス（クロロフェニル）−2,
2,2−トリクロロエタンを前回の脱塩化水素反応から得
られる塩基性水相に添加する。この際、反応容器内に塊
ができないようにするため添加は２時間かけて行う。10
0℃で４時間激しく攪拌を続けながら5kgの塩化ジメチル
ベンジルラウリルアンモニウムを添加する。１時間放置
した後、水相を分離し、318kgの50％水酸化ナトリウム
を添加し、攪拌下に100℃で10時間脱塩化水素反応を継
続する。560kgの水で希釈し、１時間放置した後、有機
相を分取する。水相は後の操作用に保存する。次に、有
機相を250kgの1N硫酸溶液で３回洗浄して888kgの1,1−
ビス（クロロフェニル）−2,2,2−ジクロロエチレンを
得る。
2,2−トリクロロエタンを前回の脱塩化水素反応から得
られる塩基性水相に添加する。この際、反応容器内に塊
ができないようにするため添加は２時間かけて行う。10
0℃で４時間激しく攪拌を続けながら5kgの塩化ジメチル
ベンジルラウリルアンモニウムを添加する。１時間放置
した後、水相を分離し、318kgの50％水酸化ナトリウム
を添加し、攪拌下に100℃で10時間脱塩化水素反応を継
続する。560kgの水で希釈し、１時間放置した後、有機
相を分取する。水相は後の操作用に保存する。次に、有
機相を250kgの1N硫酸溶液で３回洗浄して888kgの1,1−
ビス（クロロフェニル）−2,2,2−ジクロロエチレンを
得る。
この1,1−ビス（クロロフェニル）−2,2,2−ジクロロ
エチレンを塊状塩素化する。この塩素化反応は水銀蒸気
ランプからの気体塩素を用い、3kgのアゾビスイソブチ
ロニトリルを断続的に混入させて90〜100℃で行う。導
入する全塩素量は440kg、その内の235kgが反応する。窒
素で脱気すると1,1−ビス（クロロフェニル）−2,22−
テトラクロロエタンが得られる。
エチレンを塊状塩素化する。この塩素化反応は水銀蒸気
ランプからの気体塩素を用い、3kgのアゾビスイソブチ
ロニトリルを断続的に混入させて90〜100℃で行う。導
入する全塩素量は440kg、その内の235kgが反応する。窒
素で脱気すると1,1−ビス（クロロフェニル）−2,22−
テトラクロロエタンが得られる。
90℃で液体状の1,1−ビス（クロロフェニル）−2,22
−テトラクロロエタンに71kgの水を添加し還流する。次
に、98％硫酸とモノクロロベンゼンとを100℃で反応さ
せて得られた混合物（硫酸60.5％、パラ−クロロベンゼ
ンスルホン酸35％、水45％）を添加する。140℃まで加
熱を続ける。140〜155℃で18時間加水分解反応を行う間
に100kgの塩化水素が遊離する。この塩化水素は水に吸
収される。消費分を補うために反応中に44kgの水を加え
る。
−テトラクロロエタンに71kgの水を添加し還流する。次
に、98％硫酸とモノクロロベンゼンとを100℃で反応さ
せて得られた混合物（硫酸60.5％、パラ−クロロベンゼ
ンスルホン酸35％、水45％）を添加する。140℃まで加
熱を続ける。140〜155℃で18時間加水分解反応を行う間
に100kgの塩化水素が遊離する。この塩化水素は水に吸
収される。消費分を補うために反応中に44kgの水を加え
る。
攪拌を続けながら、101kgのモノクロロベンゼンと42k
gの水とを添加する。１時間放置した後、有機相を抽出
する。酸性相は60kgのモノクロロベンゼンで洗浄する。
gの水とを添加する。１時間放置した後、有機相を抽出
する。酸性相は60kgのモノクロロベンゼンで洗浄する。
洗浄に用いたモノクロロベンゼンを分取しておいた有
機相と合わせ、全体を240kgの水で４回洗浄する。モノ
クロロベンゼンを110〜120℃で水蒸気に随伴させて蒸留
する。141kgのモノクロロベンゼンと、1000kgの1,1−ビ
ス（クロロフェニル）−2,2,2−トリクロロエタノール
とが得られる。収率は85〜86％である。
機相と合わせ、全体を240kgの水で４回洗浄する。モノ
クロロベンゼンを110〜120℃で水蒸気に随伴させて蒸留
する。141kgのモノクロロベンゼンと、1000kgの1,1−ビ
ス（クロロフェニル）−2,2,2−トリクロロエタノール
とが得られる。収率は85〜86％である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コマンデュール，レイモンド フランス国 38220 ビジーユ アベニ ュ ド ベナリア ル ロッシェ （番 地なし) (72)発明者 ゴルニー，ベルナール フランス国 38130 エシロール アン パス モケ―マージョレーヌ 11 (56)参考文献 特開 平３−115238（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 33/46 C07C 29/124 C07C 29/74 - 29/86
Claims (2)
- 【請求項１】下記工程によって構成される1,1−ビス
（クロロフェニル）−2,2,2−トリクロロエタノールの
合成方法： a.硫酸の存在下でクロラールと過剰のクロロベンゼンと
を反応させ、 b.硫酸とパラ−クロロベンゼンスルホン酸とを含む水相
と、1,1−ビス（クロロフェニル）−2,2,2−トリクロロ
エタンのクロロベンゼン溶液からなる有機相とにし、 c.1,1−ビス（クロロフェニル）−2,2,2−トリクロロエ
タンを1,1−ビス（クロロフェニル）−1,2,2,2−テトラ
クロロエタンに変換し、 d.b段階の酸性水相全量または一部の存在下で1,1−ビス
（クロロフェニル）−1,2,2,2−テトラクロエタンを加
水分解し、 e.d段階の終了後にクロロベンゼンを添加して、1,1−ビ
ス（クロロフェニル）−2,2,2−トリクロロエタノール
のクロロベンゼン溶液よりなる有機相と、スルホン酸と
パラ−クロロベンゼンスルホン酸とを含む水相とし、 f.上記の酸性水相を水蒸気蒸留して（ｉ）再循環用クロ
ロベンゼンと、（ii）硫酸とにする。 - 【請求項２】ｃ段階でクロロベンゼンを有機相から分離
し、アルカリ性水溶液を用いて1,1−ビス（クロロフェ
ニル）−2,2,2−トリクロロエタンを脱塩化水素化し、
次いで塩素化を行う請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9007849 | 1990-06-22 | ||
| FR9007849 | 1990-06-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05502680A JPH05502680A (ja) | 1993-05-13 |
| JP2931096B2 true JP2931096B2 (ja) | 1999-08-09 |
Family
ID=9397907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3511376A Expired - Lifetime JP2931096B2 (ja) | 1990-06-22 | 1991-06-20 | １，１―ビス（クロロフェニル）―２，２，２―トリクロロエタノールの合成方法 |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5245091A (ja) |
| EP (1) | EP0489140B1 (ja) |
| JP (1) | JP2931096B2 (ja) |
| KR (1) | KR960004881B1 (ja) |
| CN (1) | CN1029120C (ja) |
| AT (1) | ATE125789T1 (ja) |
| BR (1) | BR9105799A (ja) |
| CA (1) | CA2064864A1 (ja) |
| DE (1) | DE69111763T2 (ja) |
| DK (1) | DK0489140T3 (ja) |
| ES (1) | ES2077233T3 (ja) |
| FI (1) | FI97223C (ja) |
| GR (1) | GR3017754T3 (ja) |
| HU (1) | HU214290B (ja) |
| IL (1) | IL98580A (ja) |
| NO (1) | NO175587C (ja) |
| RU (1) | RU2041197C1 (ja) |
| WO (1) | WO1992000264A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5733732A (en) * | 1996-01-03 | 1998-03-31 | University Of Iowa Research Foundation | Methods for detecting primary adhalinopathy |
| KR100223306B1 (ko) * | 1997-07-30 | 1999-10-15 | 박수안 | 헬멧용 훼이스 실드 |
| KR100223307B1 (ko) * | 1997-07-30 | 1999-10-15 | 박수안 | 헬멧용 훼이스 실드 |
| CN103664527B (zh) * | 2013-11-22 | 2016-04-06 | 徐州工业职业技术学院 | 一种清洁制备2,4-二氯-α-氯甲基苯甲醇的方法 |
| CN104557449A (zh) * | 2015-02-06 | 2015-04-29 | 上海化工研究院 | 一种稳定同位素氘标记ddt的合成方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1034684A (fr) * | 1949-12-16 | 1953-07-29 | Geigy Ag J R | Nouveaux aryl-trichloro-éthanols et leur procédé de préparation |
| US2812365A (en) * | 1954-03-18 | 1957-11-05 | Givaudan Corp | Process of preparing bis-(3, 5, 6-trichloro-2-hydroxyphenyl) methane |
| US2812280A (en) * | 1954-04-20 | 1957-11-05 | Rohm & Haas | Preparation of bis (halophenyl) trichloroethanol |
| US2812362A (en) * | 1955-10-12 | 1957-11-05 | Rohm & Haas | Preparation of bis (chlorophenyl)-trichloroethanol |
| GB831421A (en) * | 1955-11-28 | 1960-03-30 | Metal & Thermit Corp | ª‡,ª‡ bis (chlorophenyl) alkanols |
| US2932672A (en) * | 1958-03-12 | 1960-04-12 | Diamond Alkali Co | Chemical process for preparing trichloro-bis (chlorophenyl) ethane |
| US4705902A (en) * | 1985-10-03 | 1987-11-10 | Rohm And Haas Company | DDTR-free 1,1-bis(chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethanol |
| BR8602543A (pt) * | 1985-06-03 | 1988-02-02 | Rohm & Haas | Processo para preparar 1,1-bis(cloro-fenil)-2,2,2-tricloroetanol isento de ddtr. |
| ES2009460A6 (es) * | 1988-12-16 | 1989-09-16 | Desarrollos Quimicos S A Soc E | Procedimiento para la purificacion de 1,1-bis (clorofenil)-2,2,2-tricloroetanol tecnico. |
| IL89274A (en) * | 1989-02-13 | 1994-04-12 | Agan Chemical Manufacturers | Process for preparing environmentally safe dicofol |
| EP0409689B1 (en) * | 1989-07-18 | 1995-03-22 | Elf Atochem S.A. | A process for the purification of 1,1-bis(4-chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethanol |
-
1991
- 1991-06-20 DK DK91912175.6T patent/DK0489140T3/da active
- 1991-06-20 JP JP3511376A patent/JP2931096B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-20 EP EP91912175A patent/EP0489140B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-20 KR KR1019920700380A patent/KR960004881B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-06-20 WO PCT/FR1991/000495 patent/WO1992000264A1/fr active IP Right Grant
- 1991-06-20 US US07/834,250 patent/US5245091A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-20 BR BR919105799A patent/BR9105799A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-06-20 ES ES91912175T patent/ES2077233T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-20 AT AT91912175T patent/ATE125789T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-06-20 HU HU9200531A patent/HU214290B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-06-20 DE DE69111763T patent/DE69111763T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-20 CA CA002064864A patent/CA2064864A1/fr not_active Abandoned
- 1991-06-21 IL IL9858091A patent/IL98580A/en not_active IP Right Cessation
- 1991-06-22 CN CN91104083A patent/CN1029120C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-13 NO NO914933A patent/NO175587C/no unknown
-
1992
- 1992-02-19 FI FI920722A patent/FI97223C/fi active
- 1992-02-21 RU SU925011554A patent/RU2041197C1/ru not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-10-17 GR GR950402854T patent/GR3017754T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE125789T1 (de) | 1995-08-15 |
| FI97223C (fi) | 1996-11-11 |
| DK0489140T3 (da) | 1995-12-11 |
| JPH05502680A (ja) | 1993-05-13 |
| US5245091A (en) | 1993-09-14 |
| NO175587C (no) | 1994-11-02 |
| FI920722A0 (fi) | 1992-02-19 |
| DE69111763T2 (de) | 1996-03-21 |
| NO914933D0 (no) | 1991-12-13 |
| DE69111763D1 (de) | 1995-09-07 |
| CA2064864A1 (fr) | 1991-12-23 |
| BR9105799A (pt) | 1992-09-22 |
| GR3017754T3 (en) | 1996-01-31 |
| CN1057450A (zh) | 1992-01-01 |
| KR920702337A (ko) | 1992-09-03 |
| EP0489140A1 (fr) | 1992-06-10 |
| NO914933L (no) | 1992-01-09 |
| RU2041197C1 (ru) | 1995-08-09 |
| FI97223B (fi) | 1996-07-31 |
| KR960004881B1 (ko) | 1996-04-16 |
| IL98580A0 (en) | 1992-07-15 |
| HU9200531D0 (en) | 1992-08-28 |
| WO1992000264A1 (fr) | 1992-01-09 |
| NO175587B (no) | 1994-07-25 |
| ES2077233T3 (es) | 1995-11-16 |
| CN1029120C (zh) | 1995-06-28 |
| IL98580A (en) | 1995-12-08 |
| HUT60231A (en) | 1992-08-28 |
| HU214290B (hu) | 1998-03-02 |
| EP0489140B1 (fr) | 1995-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0165135B1 (fr) | Procédé de préparation d'acides trifluorométhylés | |
| JP2931096B2 (ja) | １，１―ビス（クロロフェニル）―２，２，２―トリクロロエタノールの合成方法 | |
| JP4741784B2 (ja) | 高純度のテトラブロモビスフェノール−ａの環境にやさしい調製方法 | |
| JPH02501748A (ja) | ４，４’‐ジブロモジフェニルエーテルの製造法 | |
| US20040019243A1 (en) | 1,3-Bis(trifluoromethyl)benzene derivatives | |
| US6365786B1 (en) | Eco-friendly method of preparation of high purity tetrabromobisphenol-A | |
| JP5635992B2 (ja) | ｐ−ニトロベンジルブロミドの製造の改良法 | |
| JP2005532406A (ja) | ニトロフェノールの製造方法 | |
| JP2002255954A (ja) | ２−ｎ−ブチル−５−ニトロベンゾフランの製造方法 | |
| JP3289338B2 (ja) | ノルカンファーの製造法 | |
| JP3001626B2 (ja) | ２―クロロプロピオンアルデヒド三量体およびその製造方法 | |
| JPH026340B2 (ja) | ||
| JPS61118333A (ja) | パ−フルオロアリルクロライドの製法 | |
| CZ285876B6 (cs) | Způsob výroby alkyl-4-bromfenyletherů | |
| JPH0627117B2 (ja) | ジアリールスルホン類の製造方法の改良 | |
| JP2865421B2 (ja) | 塩化３―トリフルオロメチルベンジルの製造方法 | |
| CH666257A5 (fr) | Procede de preparation de 2-halogeno-resorcinols. | |
| FR2540108A1 (fr) | Procede de preparation de perhalogenoalkylthioethers | |
| JPS5823858B2 (ja) | ２，３，５−トリメチル−パラ−ベンゾキノンの製法 | |
| JPS6259095B2 (ja) | ||
| JPS5849343A (ja) | ５−〔２−（ジメチルアミノ）エトキシ〕カルバクロ−ルの製法 | |
| JPH06172255A (ja) | モノクロロ酢酸の製造方法 | |
| JPS5821898B2 (ja) | ３，４−ジアルコキシフエニルアセトアルデヒドの製造方法 | |
| JPS5934690B2 (ja) | クロルメチルエチルケトンの製造法 | |
| IL122571A (en) | Process for the production of tetrabromo-bisphenol a |