JPH05502680A - 1,1―ビス(クロロフェニル)―2,2,2―トリクロロエタノールの合成方法 - Google Patents
1,1―ビス(クロロフェニル)―2,2,2―トリクロロエタノールの合成方法Info
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- JPH05502680A JPH05502680A JP3511376A JP51137691A JPH05502680A JP H05502680 A JPH05502680 A JP H05502680A JP 3511376 A JP3511376 A JP 3511376A JP 51137691 A JP51137691 A JP 51137691A JP H05502680 A JPH05502680 A JP H05502680A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
1,1−ビス(クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタノールの合成方
法
本発明は1,1−ビス(クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタノール
の合成方法に関するものである。この化合物は一般に“ジコホール(dicof
ol)”とよばれ、殺虫剤として用いられている。
C13
Tなわち、1.1−ビス(クロロフェニル)−2,2,2−トIJ り1:10
エタン(DDT’)の結晶を融解し、塩素化または脱塩化水素し、次いで塩素を
付加して1.1−ビス(クロロフェニル)−1,2゜2.2−テトラクロロエタ
ン(クロロ−DDT)に変換し、このクロロ−DDTを硫酸およびスルポン酸の
存在下でジコホールへ加水分解していた。
この方法はヨーロッパ特許第409.689号およびアメリカ合衆国特許第4.
705.902号の導入部分に記載されている。アメリカ合衆国特許第2.81
.2.280号および第2.812.362号にはクロロ−DDTをジコホール
に加水分解する方法が記載されている。この加水分解後に溶媒を加えると、粗ジ
コホールを含む有機相と硫酸およびスルホン酸を含む水相とが得られる。この水
相には加水分解を阻害する不純物が混入しているため、この水相はクロロ−DD
Tまたはジコホールの加水分解に一度しか使用できないということは知られてい
る。スルホン酸としてはベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸または
ブチルベンゼンスルホン酸が使用できる。この酸性相はそのままでは再使用でき
ないため、蒸気で脱スルホンして残留硫酸と、ベンゼン、トルエンまたはブチル
ベンセンとにする必要がある。そうすることによって、純度の高いベンセン、ト
ルエンまたはブチルベンゼンと、残留硫酸を回収することができ、この残留硫酸
は純粋な酸を必要としないような用途で使用することができる。ベンゼン、トル
エンまたはブチルベンゼンはスルホン化して、クロロDDTを加水分解するのに
必要な硫酸とスルホン酸との溶液に再生することができる。
この方法では、固体のDDTを取り扱ってDDTをテトラクロロエタンまたはメ
タノールに溶解する必要がある(アメリカ合衆国特許第2.812.280号の
実施例2および3)。大抵の場合DDTは固体の錠剤の形で供給される。
本出願人はDDTを取り扱わずに、従って、DDTが粉塵としてロスせず、硫酸
とスルホン酸の溶液を調製する必要がなく、しかも、より高収量にシコホールを
製造する極めて簡単な製造方法を見出した。
本発明は下記a −fの操作でL 1−ビス(クロロフェニル)=2、2.2−
トリクロロエタノールを合成する:a、硫酸の存在下でクロラールと過剰のクロ
ロベンゼンとを反応させ、
b 硫酸とパラ−クロロベンセンスルポン酸とを含む水相と、1.1−ビス(ク
ロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタンのクロロベンセン溶液からなる
有機相とにし、cl、1−ビス(クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエ
タンを1.1−ビス(クロロフェニル)(、2,2,2−テトラクロロエタンに
変換し、
d、b段階の酸性水相全量または一部の存在下で1.1−ビス(クロロフェニル
)−1,2,2,2−テトラクロエタンを加水分解して1.1−ビス(クロロフ
ェニル)−2,2,2−トIJ りDロエタノールにし、
e、d段階の終了後にクロロベンゼンを添加して1.1−ビス(クロロフェニル
)−2,2,241Jり四ロエタノールのクロロベンゼン溶液よりなる有機相と
、スルポン酸とパラ−クロロベンゼンスルホン酸とを含む水相とし、f、b段階
とe段階で得られる酸性水相を水蒸気蒸留して(i)再循環用クロロベンセンと
、(目)残留硫酸とにする。
a段階の反応の原理は公知で、アメリカ合衆国特許第2.932.672号に記
載されている。“硫酸の存在下に”とは発煙硫酸を含む任意の濃度で反応させる
ことができるということを意味している。クロラールとクロロベンセンとのこの
縮合反応は一20tから一15℃の間で行うのが好ましい。その後、約40〜7
5℃に加熱し、必要な場合には、クロロベンゼンと1.1−ビス(クロロフェニ
ル)−2,2,2−1−IJり四ロエタンの全量とを含む有機相と、硫酸トバラ
ークロロベンゼンスルホン酸とを含む水)目との2相が得られるまでクロロベン
ゼンを再添加することができる。この水相の水はクロロベンセンとクロラールと
の縮合反応で生成する。バラ−クロロベンゼンスルホン酸は硫酸とクロロベンセ
ンとが反応して生じる。当業者は上記の有機相と水相との2相を得るために過剰
のクロロベンゼンを調節することができる。
マタ、1.1−ビス(クロロフェニル)−2,2,2−) IJ クロロエタン
の全量を確実に抽出するために、水相をクロロベンゼンで洗浄することもできる
。このり四ロベンゼンはa段階で再利用できる。
有機相を水または炭酸ナトリウムを含む水で洗浄することもできる。
1、1−ビス(クロロフェニル)−2,2,24リクロロエタンかう1.1−ビ
ス(クロロフェニル)−1,2,2,2−テトラクロロエタンへ変換するC段階
は任意の方法で行うことができる。すなわち、脱塩化水素を行ってから塩素化し
ても、直接塩素化しても良い。これらの反応原理自体は公知である。
既に述べたように、本発明では固体の1.1−ビス(クロロフェニル)−2,2
,2−トリクロロエタンを使用する必要はない。
本発明ではb段階で得られた有機相に対してC段階を直接行うことができる。
アメリカ合衆国特許第2.812.280号の実施例2.3に記載のものと同じ
方法を用いることができるが、本発明では1,1−ビス(クロロフェニル)−2
,2,2−1−リクロロエタンの溶媒としてテトラクロロエタンまたはメタノー
ルの代わりにクロロベンゼンを使用する。
本発明の好ましい実施例では、90から110℃で水蒸気蒸留を行ってb段階の
有機相からクロロベンゼンを除去して、溶融状9ノl、 l−ビス(クロロフェ
ニル)−2,2,2−ト1) ’10ロエタンを得た後、アルカリ水溶液を用い
て脱塩化水素を行って1.1−ビス(クロロフェニル)−2,2−ジクロロエチ
レンカラ成ル有機相とアルカリ性水相とを得る。
1.1−ビス(クロロフェニル)−2,2−ジクロロエチレンヲ塩素化スると1
,1−ビス(クロロフェニル)−1,2,2,2−テトラクロロエタンが得られ
る。
d段階の反応原理自体は公知であるが、本出願人は、b段階で生じる酸性の水相
の一部または全量を使用することによって驚くべきことにジコホールの収量が上
がることを発見した。すなわち、e段階で得られる生成物(クロロベンゼンを除
く)の87〜88重量%が1,1−ビス(クロロフェニル)−2,2,2−)リ
クロロエタノールになる。これに対して、a段階の合成で得られたちの以外の酸
性水相を用いて1.1−ビス(クロロフェニル)−2、2,2−)リクロロエタ
ンからジコホールを合成した場合の収量は85〜86重量%に低下する。
本発明方法はクロラールの収量がより多くなるという利点がある。
d段階の加水分解後に1.1−ビス(クロロフェニル)−2,2゜2−トリクロ
ロエタノールを抽出するための溶媒を添加すること、すなわち、1.■−ビス(
クロロフェニル)−2,2,2−トr)り四ロエタノールを有機相中に回収し、
硫酸とスルホン酸とを水相に回収する方法自体は公知であるが、本出願人はクロ
ロベンセンを用いるのが非常に簡単であるということを見出した。従って、発明
方法では全工程を通して一種類の溶媒しか使用しない。
f段階の方法自体も公知である。回収したクロロベンゼンは本発明方法の任意の
段階で再使用でき、例えばa段階、e段階で使用でき、さらにはb段階での水相
の洗浄に使用することができる。
b段階およびe段階で得られる水相の一部のみをf段階に送り、この酸性相をa
段階およびd段階へ再循環するだけの場合も本発明の範囲に含まれる。
同業者はf段階に送る酸性水相の量を本発明方法により得られる効率に応じて調
節することができる。
本発明のジコホール合成法は工業グレードのDDTの結晶化と溶解を行う必要が
ないという利点がある。すなわち、DDTは先ず蜂蜜相(phase m1el
lesue)になるため結晶化操作が難しい。この操作は金属ベルト上で行われ
るが、これは危険な操作で、汚染の原因になる。本発明では危険物DDTを搬送
する必要がない。
また、本発明方法は単一の芳香族化合物:クロロベンゼンのみを用いて行うこと
ができる。このクロロベンセンは以下の役目をする:
(1)クロラールとクロロベンゼンとの縮合反応での反応剤および溶媒の役目
(2)ノコホール合成時の溶媒の役目。すなわち、d段階の加水分解反応の終了
後に有機相と酸性相とを相分離させるためにクロロベンセンを添加する。
実施例1 (本発明方法)
1.1−ビス(クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタノールの合成
430kgのクロラールを770kgのモノクロロベンセンに溶解スる。前回の
操作の残留硫酸305kgを添加し、−2℃に冷却する。
14時間かけて960 kgの22%発煙硫酸を流し込む。発煙硫酸の流入が終
了した時点での温度は20℃である。 138kgのモノクロロベンゼンを添加
し、さらに4時間反応を継続する。この間に温度は20℃から40℃に上昇する
。
287kgのモノクロロベンゼンを添加した後、攪拌を止め、40℃で1時間放
置し、下層の酸性相を取り、モノクロロベンゼン120 kgを用いて抽出を行
う。1500kgの残留酸性溶液が得られ、その305kgは次の操作で使用し
、195kgは1,1−ビス(クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタ
ノールの合成用に保存し、残りのl000kgは脱スルホン化用に保存する。残
留酸性溶液の組成ハスルホン酸59%、バラ−クロロンゼンスルホン酸36%、
および水4%である。
1.1−ビス(クロロフェニル)−2,2,2−)ジクロロエタンとモノクロロ
ベンセンとから成る有機相を残留酸溶液の抽出で使用したモノクロロベンセンと
合わせて、300 kgの水で3回洗浄する。三回目の洗浄時に20kgの炭酸
ナトリウムを加える。次に、110℃で水蒸気蒸留を行ってモノクロロベンゼン
を除去する。
389 kgのモノクロロベンゼンが回収される。
得られた液体状の1.1−ビス(クロロフェニル)−2,2,2−)ジクロロエ
タンは、前回の脱塩化水素化反応で使用した塩基性水相に添加し、5kgの塩化
ジメチルベンジルラウリルアンモニウムを添加して脱塩化水素反応を開始する。
この際100℃で4時間激しく攪拌を継続する。1時間放置後、水相を分離し、
50%の水酸化ナトリウム318kgを添加し、100℃で攪拌しながら脱塩化
水素反応を10時間継続する。560kgの水で希釈した後、1時間放置し、次
いで、有機相を分取し、水相は後の操作のために保存する。次に、有機相をIN
の硫酸溶液250kgで三回洗浄すると1,1−ビス(クロロフェニル)−2,
2,2−ジクロロエチレン888 kgが得られる。
この1,1−ビス(クロロフェニル)−2,2,2−ジクロロエチレンを塊状塩
素化する。この塩素化反応は水銀蒸気ランプからの気体塩素を用い、3kgのア
ゾビスイソブチロニトリルを断続的に添加しながら90〜100℃で行う。導入
する全塩素量は440kgで、その235kgが反応する。窒素で脱気すると1
072kgの1.1−ビス(クロロフェニル)−1,2,2,2−テトラクロロ
エタンカ得られる。
90℃で液体状の1,1−ビス(クロロフェニル)−1,2,2,2−テトラク
ロロエタンに71kgの水を添加し、還流する。次いで、残留酸溶液195kg
を添加し、140℃まで加熱する。加水分解を140〜150℃で18時間行う
間に100kgの塩化水素が離脱する。
この塩化水素は水に吸収される。反応で消費された分を補うために反応中に44
kgの水を添加する。
攪拌を継続しながら、 101kgのモノクロロベンゼンと142kgの水とを
添加する。1時間放置した後に有機相を分取する。酸性相を60kgのモノクロ
ロベンゼンで洗浄して395kgの酸性相を得る。この酸性相は脱スルホン化用
に保存しておく。
洗浄に用いたモノクロロベンゼンを分取しておいただ有機相と合わせ、全体を2
40kgの水で四回洗浄する。モノクロロベンゼンを110〜120℃で水蒸気
に随伴させて蒸留すると141kgのモノクロロベンゼンと、1000kgの1
,1−ビス(クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタノールが回収され
る。収率は87〜88%である。
l、l−ビス(クロロフェニル) −2,2,2−)ジクロロエタンの合成で保
存しておいた1000kgの残留酸溶液を1,1−ビス(クロロフェニル) −
2,2,2−1−ジクロロエタノールの合成の加水分解で得られた3 95 k
gの酸性相と30kgの水とに混合する。混合物は除々に昇温しで150℃に上
昇する。混合物を180℃まで加熱し、水蒸気を導入する。パラ−ベンゼンスル
ホン酸の加水分解反応からのモノクロロベンゼンを水蒸気と共に随伴させ、3%
に希釈した水酸化ナトリウム溶液で洗浄する。205kgのモノクロロベンゼン
が回収される。最終的な反応温度は205℃である。
操作の各段階を通じて回収されたモノクロロベンゼンは精製せずに直接再使用す
ることができる。
実施例2 (比較例)
1.1−ビス (クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタノールの合成
473kgのクロラールを889kgのモノクロロベンゼンに溶解する。1時間
15分かけて22%の発煙硫酸981kgを流し込む。温度は一2℃から15℃
まで上昇する。181kgのモノクロロベンゼンを添加し、15℃でさらに4時
間反応を継続する。165 kgのモノクロロベンセンを添加し、混合物を60
℃で6時間加熱する。
60℃で1時間放置した後、下層の酸性相を分取し、150kgのモノクロロベ
ンゼンを用いて抽出すると以下の組成を有する残留酸溶液1200kgが得られ
る:硫酸57%、バラ−クロロベンゼンスルホン酸37%、水5%。この残留酸
溶液に水蒸気を導入して180〜205℃で脱スルホン化する。212 kgが
回収され、3%の希水酸化ナトリウム溶液で洗浄後に再循焉する。
モノクロロベンゼンと1.1−ビス(クロロフェニル)−2,2゜2−トリクロ
ロエタンとから成る有機相を、残留酸溶液の抽出に用いたモノクロロベンゼンと
合わせ、350kgの水で3回洗浄する。3回目の洗浄時には20kgの炭酸ナ
トリウムを加える。次に110℃で水蒸気蒸留を行ってモノクロロベンゼンを分
離する。
370 kgのモノクロロベンゼンが回収される。
mat、りI、 i−ビス(クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン
を固化して990kgを得る。
この990kgの固体の1,1−ビス(クロロフェニル)−2,2,2−トリク
ロロエタンを前回の脱塩化水素反応から得られる塩基性水相に添加する。この際
、反応容器内に塊ができないようにするため添加は2時間かけて行う。100℃
で4時間激しく攪拌を続けながら5kgの塩化ジメチルベンジルラウリルアンモ
ニウムを添加する。1時間放置した後、水相を分離し、318kgの50%水酸
化ナトリウムを添加し、攪拌下に100℃で10時間脱塩化水素反応を継続する
。560kgの水で希釈し、1時間放置した後、有機相を分取する。水相は後の
操作用に保存する。次に、有機相を250kgのIN硫酸溶液で3回洗浄して8
88kgの1.1−ビス(クロロフェニル)−2,2,2−ジクロロエチレンを
得る。
コノ1.1−ビス(クロロフェニル)−2,2,2−ジクロロエチレンを塊状塩
素化する。この塩素化反応は水銀蒸気ランプからの気体塩素を用い、3kgのア
ゾビスイソブチロニトリルを断続的に混入させて90〜100℃で行う。導入す
る全塩素量は440kg、その内の235kgが反応する。窒素で脱気すると1
. 1−ビス(クロロフェニル)−2,22−テトラクロロエタンが得られる。
90℃で液体状の1.1−ビス(クロロフェニル)−2,22−テトラクロロエ
タンに71kgの水を添加し還流する。次に、98%硫酸とモノクロロベンセン
とを100℃で反応させて得られた混合物(硫酸60.5%、バラ−クロロベン
ゼンスルホン酸35%、水45%)を添加する。140℃まで加熱を続ける。1
40〜155℃で18時間加水分解反応を行う間に100kgの塩化水素が遊離
する。この塩化水素は水に吸収される。消費分を補うために反応中に44kgの
水を加える。
攪拌を続けながら、1.01 kgのモノクロロベンゼンと42kgの水とを添
加する。1時間放置した後、有機相を抽出する。酸性相は60kgのモノクロロ
ベンゼンで洗浄する。
洗浄に用いたモノクロロベンゼンを分取しておいた有機相と合わせ、全体を24
0kgの水で4回洗浄する。モノクロロベンセンを110〜120℃で水蒸気に
随伴させて蒸留する。14.1 kgのモノクロロベンゼンと、l000kgの
1.1−ビス(クロロフェニル)−2、2,2−)ジクロロエタノールとが得ら
れる。収率は85〜86%である。
要約
クロラールとクロロベンセンよから1.1−ビス(クロロフェニル)−2,2,
2−)ジクロロエタノールを合成する方法。
クロラールとクロロベンセンとの縮合反応で生じる酸性の副生成物はジコホール
合成の最終段階で反応媒体として利用される。
国際調査報告
lMmMlm−−11^1かmk魯唸””PCT/Fpq+tnnaor。
Claims (2)
- 1.下記工程によって構成される1.1−ビス(クロロフェニル)−2,2,2 −トリクロロエタノールの合成方法:a.硫酸の存在下でクロラールと過剰のク ロロベンゼンとを反応させ、 b.硫酸とパラ−クロロベンゼンスルホン酸とを含む水相と、1,1−ビス(ク ロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタンのクロロベンゼン溶液からなる 有機相とにし、c.1,1−ビス(クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロ エタンを1,1−ビス(クロロフェニル)−1,2,2,2−テトラクロロエタ ンに変換し、 d.b段階の酸性水相全量または一部の存在下で1,1−ビス(クロロフェニル )−1,2,2,2−テトラクロエタンを加水分解し、 e.d段階の終了後にクロロベンゼンを添加して、1,1−ビス(クロロフェニ ル)−2,2,2−トリクロロエタノールのクロロベンゼン溶液よりなる有機相 と、スルホン酸とパラ−クロロベンゼンスルホン酸とを含む水相とし、f.上記 の酸性水相を水蒸気蒸留して(i)再循環用クロロベンゼンと、(ii)硫酸と にする。
- 2.c段階でクロロベンゼンを有機相から分離し、アルカリ性水溶液を用いて1 ,1−ビス(クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタンを脱塩化水素化 し、次いで塩素化を行う請求項1に記載の方法。
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