JPH05502680A - １，１―ビス（クロロフェニル）―２，２，２―トリクロロエタノールの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノールの合成方 法 本発明は１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール の合成方法に関するものである。この化合物は一般に“ジコホール（ｄｉｃｏｆ ｏｌ）”とよばれ、殺虫剤として用いられている。

Ｃ１３ Ｔなわち、１．１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トＩＪ　り１：１０ エタン（ＤＤＴ’）の結晶を融解し、塩素化または脱塩化水素し、次いで塩素を 付加して１．１−ビス（クロロフェニル）−１，２゜２．２−テトラクロロエタ ン（クロロ−ＤＤＴ）に変換し、このクロロ−ＤＤＴを硫酸およびスルポン酸の 存在下でジコホールへ加水分解していた。

この方法はヨーロッパ特許第４０９．６８９号およびアメリカ合衆国特許第４． ７０５．９０２号の導入部分に記載されている。アメリカ合衆国特許第２．８１ ．２．２８０号および第２．８１２．３６２号にはクロロ−ＤＤＴをジコホール に加水分解する方法が記載されている。この加水分解後に溶媒を加えると、粗ジ コホールを含む有機相と硫酸およびスルホン酸を含む水相とが得られる。この水 相には加水分解を阻害する不純物が混入しているため、この水相はクロロ−ＤＤ Ｔまたはジコホールの加水分解に一度しか使用できないということは知られてい る。スルホン酸としてはベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸または ブチルベンゼンスルホン酸が使用できる。この酸性相はそのままでは再使用でき ないため、蒸気で脱スルホンして残留硫酸と、ベンゼン、トルエンまたはブチル ベンセンとにする必要がある。そうすることによって、純度の高いベンセン、ト ルエンまたはブチルベンゼンと、残留硫酸を回収することができ、この残留硫酸 は純粋な酸を必要としないような用途で使用することができる。ベンゼン、トル エンまたはブチルベンゼンはスルホン化して、クロロＤＤＴを加水分解するのに 必要な硫酸とスルホン酸との溶液に再生することができる。

この方法では、固体のＤＤＴを取り扱ってＤＤＴをテトラクロロエタンまたはメ タノールに溶解する必要がある（アメリカ合衆国特許第２．８１２．２８０号の 実施例２および３）。大抵の場合ＤＤＴは固体の錠剤の形で供給される。

本出願人はＤＤＴを取り扱わずに、従って、ＤＤＴが粉塵としてロスせず、硫酸 とスルホン酸の溶液を調製する必要がなく、しかも、より高収量にシコホールを 製造する極めて簡単な製造方法を見出した。

本発明は下記ａ　−ｆの操作でＬ　１−ビス（クロロフェニル）＝２、２．２− トリクロロエタノールを合成する：ａ、硫酸の存在下でクロラールと過剰のクロ ロベンゼンとを反応させ、 ｂ　硫酸とパラ−クロロベンセンスルポン酸とを含む水相と、１．１−ビス（ク ロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンのクロロベンセン溶液からなる 有機相とにし、ｃｌ、１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエ タンを１．１−ビス（クロロフェニル）（、２，２，２−テトラクロロエタンに 変換し、 ｄ、ｂ段階の酸性水相全量または一部の存在下で１．１−ビス（クロロフェニル ）−１，２，２，２−テトラクロエタンを加水分解して１．１−ビス（クロロフ ェニル）−２，２，２−トＩＪ　りＤロエタノールにし、 ｅ、ｄ段階の終了後にクロロベンゼンを添加して１．１−ビス（クロロフェニル ）−２，２，２４１Ｊり四ロエタノールのクロロベンゼン溶液よりなる有機相と 、スルポン酸とパラ−クロロベンゼンスルホン酸とを含む水相とし、ｆ、ｂ段階 とｅ段階で得られる酸性水相を水蒸気蒸留して（ｉ）再循環用クロロベンセンと 、（目）残留硫酸とにする。

ａ段階の反応の原理は公知で、アメリカ合衆国特許第２．９３２．６７２号に記 載されている。“硫酸の存在下に”とは発煙硫酸を含む任意の濃度で反応させる ことができるということを意味している。クロラールとクロロベンセンとのこの 縮合反応は一２０ｔから一１５℃の間で行うのが好ましい。その後、約４０〜７ ５℃に加熱し、必要な場合には、クロロベンゼンと１．１−ビス（クロロフェニ ル）−２，２，２−１−ＩＪり四ロエタンの全量とを含む有機相と、硫酸トバラ ークロロベンゼンスルホン酸とを含む水）目との２相が得られるまでクロロベン ゼンを再添加することができる。この水相の水はクロロベンセンとクロラールと の縮合反応で生成する。バラ−クロロベンゼンスルホン酸は硫酸とクロロベンセ ンとが反応して生じる。当業者は上記の有機相と水相との２相を得るために過剰 のクロロベンゼンを調節することができる。

マタ、１．１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−）　ＩＪ　クロロエタン の全量を確実に抽出するために、水相をクロロベンゼンで洗浄することもできる 。このり四ロベンゼンはａ段階で再利用できる。

有機相を水または炭酸ナトリウムを含む水で洗浄することもできる。

１、１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２４リクロロエタンかう１．１−ビ ス（クロロフェニル）−１，２，２，２−テトラクロロエタンへ変換するＣ段階 は任意の方法で行うことができる。すなわち、脱塩化水素を行ってから塩素化し ても、直接塩素化しても良い。これらの反応原理自体は公知である。

既に述べたように、本発明では固体の１．１−ビス（クロロフェニル）−２，２ ，２−トリクロロエタンを使用する必要はない。

本発明ではｂ段階で得られた有機相に対してＣ段階を直接行うことができる。

アメリカ合衆国特許第２．８１２．２８０号の実施例２．３に記載のものと同じ 方法を用いることができるが、本発明では１，１−ビス（クロロフェニル）−２ ，２，２−１−リクロロエタンの溶媒としてテトラクロロエタンまたはメタノー ルの代わりにクロロベンゼンを使用する。

本発明の好ましい実施例では、９０から１１０℃で水蒸気蒸留を行ってｂ段階の 有機相からクロロベンゼンを除去して、溶融状９ノｌ、　ｌ−ビス（クロロフェ ニル）−２，２，２−ト１）　’１０ロエタンを得た後、アルカリ水溶液を用い て脱塩化水素を行って１．１−ビス（クロロフェニル）−２，２−ジクロロエチ レンカラ成ル有機相とアルカリ性水相とを得る。

１．１−ビス（クロロフェニル）−２，２−ジクロロエチレンヲ塩素化スると１ ，１−ビス（クロロフェニル）−１，２，２，２−テトラクロロエタンが得られ る。

ｄ段階の反応原理自体は公知であるが、本出願人は、ｂ段階で生じる酸性の水相 の一部または全量を使用することによって驚くべきことにジコホールの収量が上 がることを発見した。すなわち、ｅ段階で得られる生成物（クロロベンゼンを除 く）の８７〜８８重量％が１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−）リ クロロエタノールになる。これに対して、ａ段階の合成で得られたちの以外の酸 性水相を用いて１．１−ビス（クロロフェニル）−２、２，２−）リクロロエタ ンからジコホールを合成した場合の収量は８５〜８６重量％に低下する。

本発明方法はクロラールの収量がより多くなるという利点がある。

ｄ段階の加水分解後に１．１−ビス（クロロフェニル）−２，２゜２−トリクロ ロエタノールを抽出するための溶媒を添加すること、すなわち、１．■−ビス（ クロロフェニル）−２，２，２−トｒ）り四ロエタノールを有機相中に回収し、 硫酸とスルホン酸とを水相に回収する方法自体は公知であるが、本出願人はクロ ロベンセンを用いるのが非常に簡単であるということを見出した。従って、発明 方法では全工程を通して一種類の溶媒しか使用しない。

ｆ段階の方法自体も公知である。回収したクロロベンゼンは本発明方法の任意の 段階で再使用でき、例えばａ段階、ｅ段階で使用でき、さらにはｂ段階での水相 の洗浄に使用することができる。

ｂ段階およびｅ段階で得られる水相の一部のみをｆ段階に送り、この酸性相をａ 段階およびｄ段階へ再循環するだけの場合も本発明の範囲に含まれる。

同業者はｆ段階に送る酸性水相の量を本発明方法により得られる効率に応じて調 節することができる。

本発明のジコホール合成法は工業グレードのＤＤＴの結晶化と溶解を行う必要が ないという利点がある。すなわち、ＤＤＴは先ず蜂蜜相（ｐｈａｓｅ　ｍ１ｅｌ ｌｅｓｕｅ）になるため結晶化操作が難しい。この操作は金属ベルト上で行われ るが、これは危険な操作で、汚染の原因になる。本発明では危険物ＤＤＴを搬送 する必要がない。

また、本発明方法は単一の芳香族化合物：クロロベンゼンのみを用いて行うこと ができる。このクロロベンセンは以下の役目をする： （１）クロラールとクロロベンゼンとの縮合反応での反応剤および溶媒の役目 （２）ノコホール合成時の溶媒の役目。すなわち、ｄ段階の加水分解反応の終了 後に有機相と酸性相とを相分離させるためにクロロベンセンを添加する。

実施例１　（本発明方法） １．１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノールの合成 ４３０ｋｇのクロラールを７７０ｋｇのモノクロロベンセンに溶解スる。前回の 操作の残留硫酸３０５ｋｇを添加し、−２℃に冷却する。

１４時間かけて９６０　ｋｇの２２％発煙硫酸を流し込む。発煙硫酸の流入が終 了した時点での温度は２０℃である。　１３８ｋｇのモノクロロベンゼンを添加 し、さらに４時間反応を継続する。この間に温度は２０℃から４０℃に上昇する 。

２８７ｋｇのモノクロロベンゼンを添加した後、攪拌を止め、４０℃で１時間放 置し、下層の酸性相を取り、モノクロロベンゼン１２０　ｋｇを用いて抽出を行 う。１５００ｋｇの残留酸性溶液が得られ、その３０５ｋｇは次の操作で使用し 、１９５ｋｇは１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタ ノールの合成用に保存し、残りのｌ０００ｋｇは脱スルホン化用に保存する。残 留酸性溶液の組成ハスルホン酸５９％、バラ−クロロンゼンスルホン酸３６％、 および水４％である。

１．１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−）ジクロロエタンとモノクロロ ベンセンとから成る有機相を残留酸溶液の抽出で使用したモノクロロベンセンと 合わせて、３００　ｋｇの水で３回洗浄する。三回目の洗浄時に２０ｋｇの炭酸 ナトリウムを加える。次に、１１０℃で水蒸気蒸留を行ってモノクロロベンゼン を除去する。

３８９　ｋｇのモノクロロベンゼンが回収される。

得られた液体状の１．１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−）ジクロロエ タンは、前回の脱塩化水素化反応で使用した塩基性水相に添加し、５ｋｇの塩化 ジメチルベンジルラウリルアンモニウムを添加して脱塩化水素反応を開始する。

この際１００℃で４時間激しく攪拌を継続する。１時間放置後、水相を分離し、 ５０％の水酸化ナトリウム３１８ｋｇを添加し、１００℃で攪拌しながら脱塩化 水素反応を１０時間継続する。５６０ｋｇの水で希釈した後、１時間放置し、次 いで、有機相を分取し、水相は後の操作のために保存する。次に、有機相をＩＮ の硫酸溶液２５０ｋｇで三回洗浄すると１，１−ビス（クロロフェニル）−２， ２，２−ジクロロエチレン８８８　ｋｇが得られる。

この１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−ジクロロエチレンを塊状塩 素化する。この塩素化反応は水銀蒸気ランプからの気体塩素を用い、３ｋｇのア ゾビスイソブチロニトリルを断続的に添加しながら９０〜１００℃で行う。導入 する全塩素量は４４０ｋｇで、その２３５ｋｇが反応する。窒素で脱気すると１ ０７２ｋｇの１．１−ビス（クロロフェニル）−１，２，２，２−テトラクロロ エタンカ得られる。

９０℃で液体状の１，１−ビス（クロロフェニル）−１，２，２，２−テトラク ロロエタンに７１ｋｇの水を添加し、還流する。次いで、残留酸溶液１９５ｋｇ を添加し、１４０℃まで加熱する。加水分解を１４０〜１５０℃で１８時間行う 間に１００ｋｇの塩化水素が離脱する。

この塩化水素は水に吸収される。反応で消費された分を補うために反応中に４４ ｋｇの水を添加する。

攪拌を継続しながら、　１０１ｋｇのモノクロロベンゼンと１４２ｋｇの水とを 添加する。１時間放置した後に有機相を分取する。酸性相を６０ｋｇのモノクロ ロベンゼンで洗浄して３９５ｋｇの酸性相を得る。この酸性相は脱スルホン化用 に保存しておく。

洗浄に用いたモノクロロベンゼンを分取しておいただ有機相と合わせ、全体を２ ４０ｋｇの水で四回洗浄する。モノクロロベンゼンを１１０〜１２０℃で水蒸気 に随伴させて蒸留すると１４１ｋｇのモノクロロベンゼンと、１０００ｋｇの１ ，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノールが回収され る。収率は８７〜８８％である。

ｌ、ｌ−ビス（クロロフェニル）　−２，２，２−）ジクロロエタンの合成で保 存しておいた１０００ｋｇの残留酸溶液を１，１−ビス（クロロフェニル）　− ２，２，２−１−ジクロロエタノールの合成の加水分解で得られた３　９５　ｋ ｇの酸性相と３０ｋｇの水とに混合する。混合物は除々に昇温しで１５０℃に上 昇する。混合物を１８０℃まで加熱し、水蒸気を導入する。パラ−ベンゼンスル ホン酸の加水分解反応からのモノクロロベンゼンを水蒸気と共に随伴させ、３％ に希釈した水酸化ナトリウム溶液で洗浄する。２０５ｋｇのモノクロロベンゼン が回収される。最終的な反応温度は２０５℃である。

操作の各段階を通じて回収されたモノクロロベンゼンは精製せずに直接再使用す ることができる。

実施例２　（比較例） １．１−ビス　（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノールの合成 ４７３ｋｇのクロラールを８８９ｋｇのモノクロロベンゼンに溶解する。１時間 １５分かけて２２％の発煙硫酸９８１ｋｇを流し込む。温度は一２℃から１５℃ まで上昇する。１８１ｋｇのモノクロロベンゼンを添加し、１５℃でさらに４時 間反応を継続する。１６５　ｋｇのモノクロロベンセンを添加し、混合物を６０ ℃で６時間加熱する。

６０℃で１時間放置した後、下層の酸性相を分取し、１５０ｋｇのモノクロロベ ンゼンを用いて抽出すると以下の組成を有する残留酸溶液１２００ｋｇが得られ る：硫酸５７％、バラ−クロロベンゼンスルホン酸３７％、水５％。この残留酸 溶液に水蒸気を導入して１８０〜２０５℃で脱スルホン化する。２１２　ｋｇが 回収され、３％の希水酸化ナトリウム溶液で洗浄後に再循焉する。

モノクロロベンゼンと１．１−ビス（クロロフェニル）−２，２゜２−トリクロ ロエタンとから成る有機相を、残留酸溶液の抽出に用いたモノクロロベンゼンと 合わせ、３５０ｋｇの水で３回洗浄する。３回目の洗浄時には２０ｋｇの炭酸ナ トリウムを加える。次に１１０℃で水蒸気蒸留を行ってモノクロロベンゼンを分 離する。

３７０　ｋｇのモノクロロベンゼンが回収される。

ｍａｔ、りＩ、　ｉ−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン を固化して９９０ｋｇを得る。

この９９０ｋｇの固体の１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリク ロロエタンを前回の脱塩化水素反応から得られる塩基性水相に添加する。この際 、反応容器内に塊ができないようにするため添加は２時間かけて行う。１００℃ で４時間激しく攪拌を続けながら５ｋｇの塩化ジメチルベンジルラウリルアンモ ニウムを添加する。１時間放置した後、水相を分離し、３１８ｋｇの５０％水酸 化ナトリウムを添加し、攪拌下に１００℃で１０時間脱塩化水素反応を継続する 。５６０ｋｇの水で希釈し、１時間放置した後、有機相を分取する。水相は後の 操作用に保存する。次に、有機相を２５０ｋｇのＩＮ硫酸溶液で３回洗浄して８ ８８ｋｇの１．１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−ジクロロエチレンを 得る。

コノ１．１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−ジクロロエチレンを塊状塩 素化する。この塩素化反応は水銀蒸気ランプからの気体塩素を用い、３ｋｇのア ゾビスイソブチロニトリルを断続的に混入させて９０〜１００℃で行う。導入す る全塩素量は４４０ｋｇ、その内の２３５ｋｇが反応する。窒素で脱気すると１ ．　１−ビス（クロロフェニル）−２，２２−テトラクロロエタンが得られる。

９０℃で液体状の１．１−ビス（クロロフェニル）−２，２２−テトラクロロエ タンに７１ｋｇの水を添加し還流する。次に、９８％硫酸とモノクロロベンセン とを１００℃で反応させて得られた混合物（硫酸６０．５％、バラ−クロロベン ゼンスルホン酸３５％、水４５％）を添加する。１４０℃まで加熱を続ける。１ ４０〜１５５℃で１８時間加水分解反応を行う間に１００ｋｇの塩化水素が遊離 する。この塩化水素は水に吸収される。消費分を補うために反応中に４４ｋｇの 水を加える。

攪拌を続けながら、１．０１　ｋｇのモノクロロベンゼンと４２ｋｇの水とを添 加する。１時間放置した後、有機相を抽出する。酸性相は６０ｋｇのモノクロロ ベンゼンで洗浄する。

洗浄に用いたモノクロロベンゼンを分取しておいた有機相と合わせ、全体を２４ ０ｋｇの水で４回洗浄する。モノクロロベンセンを１１０〜１２０℃で水蒸気に 随伴させて蒸留する。１４．１　ｋｇのモノクロロベンゼンと、ｌ０００ｋｇの １．１−ビス（クロロフェニル）−２、２，２−）ジクロロエタノールとが得ら れる。収率は８５〜８６％である。

要約 クロラールとクロロベンセンよから１．１−ビス（クロロフェニル）−２，２， ２−）ジクロロエタノールを合成する方法。

クロラールとクロロベンセンとの縮合反応で生じる酸性の副生成物はジコホール 合成の最終段階で反応媒体として利用される。

国際調査報告 ｌＭｍＭｌｍ−−１１＾１かｍｋ魯唸””ＰＣＴ／Ｆｐｑ＋ｔｎｎａｏｒ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．下記工程によって構成される１．１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２ −トリクロロエタノールの合成方法：ａ．硫酸の存在下でクロラールと過剰のク ロロベンゼンとを反応させ、 ｂ．硫酸とパラ−クロロベンゼンスルホン酸とを含む水相と、１，１−ビス（ク ロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンのクロロベンゼン溶液からなる 有機相とにし、ｃ．１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロ エタンを１，１−ビス（クロロフェニル）−１，２，２，２−テトラクロロエタ ンに変換し、 ｄ．ｂ段階の酸性水相全量または一部の存在下で１，１−ビス（クロロフェニル ）−１，２，２，２−テトラクロエタンを加水分解し、 ｅ．ｄ段階の終了後にクロロベンゼンを添加して、１，１−ビス（クロロフェニ ル）−２，２，２−トリクロロエタノールのクロロベンゼン溶液よりなる有機相 と、スルホン酸とパラ−クロロベンゼンスルホン酸とを含む水相とし、ｆ．上記 の酸性水相を水蒸気蒸留して（ｉ）再循環用クロロベンゼンと、（ｉｉ）硫酸と にする。
2. ２．ｃ段階でクロロベンゼンを有機相から分離し、アルカリ性水溶液を用いて１ ，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンを脱塩化水素化 し、次いで塩素化を行う請求項１に記載の方法。