CN1057450A - 1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇的制法 - Google Patents
1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇的制法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明是有关1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙
醇(dicofol)的制法，用氯醛和氯苯为原料，氯醛和氯
苯缩合副产物的酸作为随后的dicofol合成步骤中的
反应介质。
Description
本发明是有关1，1-二（氯苯基）-2，2，2-三氯乙醇的制备方法。产品通常称为dicofol，作为农药使用。
迄今为至，dicofol的合成是用DDT作为原料，DDT也是一种农药。
先将1，1-二（氯苯基）-2，2，2-三氯乙烷（DDT）的结晶体溶解，然后通过氯化或者通过加入氯以后脱氯化氢，在有硫酸和磺酸存在下将1，1-二（氯苯基）-2，2，2-三氯乙烷（DDT）转化成1，1-二（氯苯基）-2，2，2-四氯乙烷（氯DDT）。此方法已公开于EP409689和US4705902。US2812280和US2812362二篇专利叙述了氯DDT水解成dicofol的方法。水解以后，加入溶剂，可得到含有纯dicofol的有机相和含有硫酸和磺酸的水相。这种水相对氯DDT或dicofol的水解只能使用一次。事实上，人们已证实该水相内含有干扰水解的杂质。所用的磺酸可以是苯磺酸、对甲基苯磺酸或丁基苯磺酸。该酸相是不能利用的，因此需要用蒸汽脱除磺酸，以得到残余硫酸、苯、甲苯或丁基苯。由此，可以回收高纯度的苯、甲苯或丁基苯以及可应用于某些不需纯酸的应用过程的残余硫酸。这些酸足以用来磺化苯、甲苯或丁基苯，重新形成氯DDT水解所需的硫酸和磺酸。
此外，上述方法要求用固体形态的DDT溶解在四氯乙烷或甲醇中（US2812280中的实例2和3）。实际上，DDT常以片状结晶固体的形状存在。
目前已发现一种制备dicofol的更为简单的方法。这一方法不需要使用成品DDT并避免了粉尘状态的DDT的损失，同时也不需要制备硫酸溶液，而可以得到很好的产品收率。
本发明是一种合成1，1-二（氯苯基）-2，2，2-三氯乙醇的方法，其中：
a.在硫酸存在下使氯醛与过量的氯苯反应;
b.得到含有硫酸和对氯苯磺酸的水相，以及由1，1-二（氯苯基）-2，2，2-三氯乙烷溶于氯苯中构成的有机相;
c.将1，1-二（氯苯基）-2，2，2-三氯乙烷转化为1，1-二（氯苯基）-1，2，2，2-四氯乙烷;
d.在步骤b的含酸水相全部存在或部分存在下，使1，1-二（氯苯基）-1，2，2，2-四氯乙烷水解;
e.在步骤d完成时再加入氯苯，同样得到由1，1-二（氯苯基）-2，2，2-三氯乙醇溶于氯苯中所构成的有机相，以及含有硫酸和对氯苯磺酸的水相;
f.用蒸汽携带效应使含酸水相蒸馏，以得到（ⅰ）可循环使用的氯苯，以及（ⅱ）剩余的硫酸。
步骤a的反应原理是众所周知的，如美国专利US2932672所述，反应“在硫酸存在下”进行，也就是说可以用各种不同浓度的硫酸，包括发烟硫酸在内。氯苯和氯醛的缩合反应最好是在-20～15℃进行，然后加热到40～75℃并同时补充氯苯，得到的二相中，一种是1，1-二（氯苯基）-2，2，2-三氯乙烷溶于氯苯中所形成的有机相，另一种是含有硫酸和对氯苯磺酸的水相。在氯苯和氯醛的缩合中还形成水。对氯苯磺酸的形成是由于硫酸和氯苯之间的作用。本专业熟练技术人员可以调节氯苯的过剩量来得到有机相和水相二种物相。用氯苯清洗水相可以更好地抽提出所有的1，1-二（氯苯基）-2，2，2-三氯乙烷。氯苯可再次使用于步骤a。
有机相可用水清洗，或者用含碳酸钠的水清洗。
步骤c中1，1-二（氯苯基）-2，2，2-三氯乙烷向1，1-二（氯苯基）-1，2，2，2-四氯乙烷的转化可以用各种方法来实现。可以在脱氯化氢后氯化或者直接氯化。反应的原理是本领域普通技术人员所熟知的。
相反，申请人发现，将1，1-二（氯苯基）-2，2，2-三氯乙烷制成固体产品是不必要的。
按照本发明，在步骤b得到了有机相以后可以直接进行步骤c。
应用美国专利US2812280中实例2和3所述的相同方法，但是用的是氯苯而不是四氯乙烷或甲醇作为1，1-2（氯苯基）-2，2，2-三氯乙烷的溶剂。
按照本发明优选的形式，从步骤b的有机相中除去氯苯，亦即在90℃和110℃之间蒸馏，得到溶解态的1，1-二（氯苯基）-2，2，2-三氯乙烷，然后用碱性水溶液中的酸脱氯化氢。得到了一种由1，1-二（氯苯基）-2，2-二氯乙烯所形成的有机相和一种碱性的水相。
上述1，1-二（氯苯基）-2，2-二氯乙烯经氯化后生成1，1-二（氯苯基）-1，2，2，2-四氯乙烷。
本发明的方法中的步骤d，其原理是人们所熟知的，申请人发现全部地或部分地利用步骤b的含酸水相，得到了出乎意外的良好收率的dicofol。也说是说1，1-二（氯苯基）-2，2，2-三氯乙醇占步骤e所得产品重量的87或88%（除了氯苯以外），而以1，1-二（氯苯基）-2，2，2-三氯乙烷为原料但使用不是从步骤a合成得到的含酸水相去制备dicofol时，产品含量由87～88%减少到85～86%。
另一优点是还可以得到较高产率的氯醛。
众所周知，步骤d水解反应以后，为了抽提1，1-二（氯苯基）-2，2，2-三氯乙醇，需要添加一种溶剂，也就是说用有机相从含硫酸和磺酸和含水的其他相中得到1，1-二（氯苯基）-2，2，2-三氯乙醇。申请人发现氯苯的使用很简单，在本发明的所有方法中只使用这种溶剂。
步骤f的方法是熟知的。回收的氯苯可以在方法的所有步骤循环使用，例如步骤a、步骤e或者用在步骤b中含水相的清洗。
下述情况并不超出本专利的范围：只有部分来自步骤b和e的水相进一步进行步骤f的操作，以及只在步骤a和d中循环使用这些含水的水相。
本领域熟练技术人员通过调节进一步进行步骤f的操作的含酸水相的量，可以发挥本发明方法所能得到的性能。
按本发明的方法合成dicofol的有利之处是，避免了DDT技术中的晶体操作和熔解操作。晶化操作的困难之处在于DDT相首先是以蜂蜜状相存在。这一晶化操作在金属带上进行，使这一技术不符合卫生标准并造成污染源。此外，本发明的技术避免了危险物品（DDT）的输送。
除上述的优点以外，本发明的方法只使用了单一的一种芳烃组分，即氯苯。它所起的作用是：
-在氯醛和氯苯的缩合中同时作为反应物和溶剂;
-在dicofol的合成中作为溶剂，实际上，在步骤d水解反应结束时也加入氯苯，以便于有机相和酸相的倾析和分离。
实例1
按照本发明的方法进行1，1-二（氯苯基）-2，2，2-三氯乙醇的制备。
将430kg氯醛溶于770kg单氯苯中，再加入以前的操作中的剩余酸305kg，冷冻至-2℃在14小时内加入22%的发烟硫酸960kg。加酸结束时的温度为20℃。补充加入138kg单氯苯反应4小时，这一过程中温度约由20℃升高到40℃。
在补充加入287kg单氯苯之后停止搅拌。在40℃停留1小时后抽出位于下部的酸相，然后用120kg单氯苯对它进行抽提。所得到的残余酸量为1500kg，其中305kg用于随后的操作中，195kg保留用于1，1-二（氯苯基）-2，2，2-三氯乙醇的合成，其余的1000kg则用来进行脱磺化反应。残余酸的组成为：硫酸59%，对氯苯磺酸36%，以及水4%。
由1，1-二（氯苯基）-2，2，2-三氯乙烷和单氯苯构成的有机相和抽提残余酸的单氯苯汇合到一起，每次用300kg水清洗，共清洗3次。最后一次清洗时，加入20kg碳酸钠。单氯苯的脱除用在110℃下蒸馏的方法进行，可以回收389kg单氯苯。
所得到的1，1-二（氯苯基）-2，2，2-三氯乙烷为液态，在脱氯化氢之前的操作中把它加入到碱性水相中。加入5kg的二甲基、苯甲基、月桂基铵的氯化物，在100℃进行脱氯化氢4小时。反应后静置1小时，分离出水相，加入318kg30%的NaOH，在100℃搅拌10小时继续进行脱氯化氢。用560kg水进行稀释，然后静置1小时，抽取有机相，得到的水相用于以后步骤的操作。有机相然后用250kg1N的硫酸溶液清洗3次，得到888kg1，1-二（氯苯基）-2，2-二氯乙烯。
1，1-二（氯苯基）-2，2-二氯乙烯用汞蒸汽灯加热到90～100℃与氯气进行氯化反应，并间歇引入3kg偶氮双异丁腈。总共引入的氯为440kg，其中235kg用于反应。在氮中脱气后可以得到1072kg1，1-二（氯苯基）-1，2，2，2-四氯乙烷。
将71kg水加入到90℃下以液态存在的1，1-二（氯苯基）-1，2，2，2-四氯乙烷中，加热进行回流。然后，加入残余酸195kg，并继续升温到140℃。在140～150℃进行水解反应18个小时，在此期间释放出氯化氢100kg。释放的氯化氢用水吸收成为盐酸。在反应过程中，补充44kg的水以补偿反应中的损耗。
在维持搅拌的情况下加入101kg的单氯苯和142kg的水。静置1小时后，抽取有机相。用60kg单氯苯在抽取后清洗酸相，可分离出的酸相为395kg，可保留用于脱磺化。
清洗用的单氯苯和抽出的有机相汇合在一起，用240kg水清洗4次。在110～120℃引入水蒸汽进行单氯苯的蒸馏。可以得到141kg的单氯苯，以及含量为87～88%的1，1-二（氯苯基）-2，2，2-三氯乙醇1000kg。
在合成1，1-二（氯苯基）-2，2，2-三氯乙烷中保留的1000kg残余酸，与水解生成1，1-二（氯苯基）-2，2，2-三氯乙醇的反应中的395kg的酸相以及30kg的水相混合。混合后的温度可上到150℃，进一步加热到180℃并引入水蒸汽。导致对氯苯磺酸发生水解反应的单氯苯用水蒸汽携带，并用3%的NaOH稀溶液清洗。可得到205kg的单氯苯。反应的最终温度是205℃。
在本方法的整个使用过程中回收的单氯苯，可以不经过精制而直接循环使用。
实例2
不是按照本发明的方法进行1，1-二（氯苯基）-2，2，2-三氯乙醇的制备。
将473kg氯醛溶于889kg单氯苯中。在1小时15分钟内加入22%发烟硫酸981kg，温度从-2℃上升到15℃。补充加入181kg单氯苯在15℃反应4小时。再加入165kg单氯苯，在60℃加热6小时。
在60℃静置1小时后，抽取沉于下部的酸相，用150kg单氯苯对其进行抽提。可得到1200kg残余酸，其组成为：57%硫酸，37%对氯苯磺酸和5%的水。这些残余酸在180～205℃引入水蒸汽进行脱磺化。可回收的量为212kg，再用3%的NaOH稀溶液清洗后可循环使用。
由1，1-二（氯苯基）-2，2，2-三氯乙烷和单氯苯构成的有机相，与抽提残余酸用的单氯苯汇合到一起，用350kg水清洗3次。在最后一次清洗中，加入20kg碳酸钠。
在110℃进行蒸馏分离出单氯苯，可回收的单氯苯为370kg。
溶解的1，1-二（氯苯基）-2，2，2-三氯乙烷在固化后可得到990kg。
在脱氯化氢之前的操作中，将990kg的固体1，1-二（氯苯基）-2，2，2-三氯乙烷加入到碱性水相中。加料的时间为2小时，以避免在反应器内部形成块状固体。加入5kg二甲基、苯甲基、月桂基铵的氯化物，在100℃激烈搅拌4小时。静止1小时后分离水相，加入318kg50%的NaOH，在100℃搅拌的情况下继续进行脱氯化氢10小时。加入560kg水进行稀释，静置1小时，抽取有机相，得到的水相将进行随后的操作。有机相用250kg1N的硫酸溶液清洗3次，得到888kg1，1-二（氯苯基）-2，2-二氯乙烯。
1，1-二（氯苯基）-2，2-二氯乙烯用汞蒸汽灯加热到90～100℃，用氯气进行氯化，并且间歇引入3kg偶氮二异丁腈。氯的总引入量是440kg，其中235kg用于反应。在氮中脱气后可得到1072kg1，1-二（氯苯基）-1，2，2，2-四氯乙烷。
在90℃下以液态存在的1，1-二（氯苯基）-1，2，2，2-四氯乙烷中加入75kg的水并加热回流。然后加入195kg的一种混合物。这种混合物含有硫酸60.5%，对氯苯磺酸35%，以及水4.5%。100℃反应时可得到98%硫酸和单氯苯。继续加热到140℃。在140～155℃进行水解反应18小时，在此期间，脱气得到的氯化氢为100kg。氯气用水吸收或为盐酸。在反应过程中，加入44kg的水以补偿反应的损耗。
在维持搅拌的情况下加入101kg的单氯苯和42kg的水。静置1小时后，抽取有机相。用60kg的单氯苯清洗水相。
用于清洗的单氯苯与有机相汇合在一起，用240kg的水清洗4次。引入水蒸汽，在110～120℃蒸馏单氯苯。可以得到141kg的单氯苯，和含量为85～86%的1，1，-二（氯苯基）-2，2，2-三氯乙醇1000kg。
Claims (2)
1、制备1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇的方法，其中：
a.在硫酸存在下使氯醛与过量的氯苯反应；
b.得到含有硫酸和对氯苯磺酸的水相，以及1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷溶于氯苯中形成的有机相；
c.将1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷转化为1，1-二(氯苯基)-1，2，2，2-四氯乙烷；
d.在步骤b的含酸水相全部存在或部分存在下，使1，1-二(氯苯基)-1，2，2，2-四氯乙烷水解；
e.在步骤d完成时再加入氯苯，同样得到1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇溶于氯苯中所形成的有机相，以及含有硫酸和对氯苯磺酸的水相；
f.用蒸气携带效应使含酸水相蒸馏，得到(i)可循环使用的氯苯，以及(ii)剩余的硫酸。
2、按照权项1所述的方法，其特征是在步骤c中除去有机相中的氯苯，并在碱性水溶液中的酸的作用下进行1，1-二（氯苯基）-2，2，2-三氯乙烷的脱氯化氢，然后进行氯化。
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