JPH08188545A - フルオロフェノール類の製造方法 - Google Patents
フルオロフェノール類の製造方法Info
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- JPH08188545A JPH08188545A JP35495A JP35495A JPH08188545A JP H08188545 A JPH08188545 A JP H08188545A JP 35495 A JP35495 A JP 35495A JP 35495 A JP35495 A JP 35495A JP H08188545 A JPH08188545 A JP H08188545A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 医薬、農薬等を製造するための中間体として
有用なフルオロフェノール類を効率良く合成する方法を
提供する。 【構成】 ジー、トリー、テトラーまたはペンターフル
オロアニリンを出発物質として、第１にこれをジアゾ化
してジアゾニウム塩とし、第２に該ジアゾニウム塩をメ
タノール及び次亜リン酸で処理して１個のフルオロ基を
メトキシ基で置換するとともにジアゾニウム塩を還元し
てフルオロ基が１個減少したフルオロアニソールとな
し、第３に該フルオロアニソールを加水分解反応に付す
ことにより、モノー、ジー、トリーまたはテトラ−フル
オロフェノールを得る。 【効果】 温和な反応条件の採用が可能であり、しかも
良好な収率が達成される。
有用なフルオロフェノール類を効率良く合成する方法を
提供する。 【構成】 ジー、トリー、テトラーまたはペンターフル
オロアニリンを出発物質として、第１にこれをジアゾ化
してジアゾニウム塩とし、第２に該ジアゾニウム塩をメ
タノール及び次亜リン酸で処理して１個のフルオロ基を
メトキシ基で置換するとともにジアゾニウム塩を還元し
てフルオロ基が１個減少したフルオロアニソールとな
し、第３に該フルオロアニソールを加水分解反応に付す
ことにより、モノー、ジー、トリーまたはテトラ−フル
オロフェノールを得る。 【効果】 温和な反応条件の採用が可能であり、しかも
良好な収率が達成される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬等の重要な
中間体となりうるフルオロフェノール類、特にフルオロ
フェノール、ジフルオロフェノールを効率良く製造する
方法に関するものである。
中間体となりうるフルオロフェノール類、特にフルオロ
フェノール、ジフルオロフェノールを効率良く製造する
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、フルオロフェノール類の製造方法
として、１）フルオロアニリンのジアゾ化後、加水分解
する方法〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６１，１６
５（１９３９）〕、２）アミノアニソールからシーマン
反応によりフルオロアニソールを得た後、メトキシ基を
加水分解する方法〔日化 ７９，１１２１（１９７
９）〕、３）クロロフルオロベンゼンをアルカリで加水
分解する方法〔Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，５
０，３７７（１９９０）〕等が知られている。１）の方
法は実験室的には手軽にできる利点があるが、収率が低
く廃物が多量にできるなど工業的に実用化しうる方法と
は言い難い。２）の方法は工程が長く全体の収率が５０
％以下と低い。また、シーマン反応における熱分解反応
は工業的には制御が難しく、発生する三フッ化ホウ素の
公害処理等厄介な問題を含んでいる。３）の方法は反応
温度が２００〜３００℃と高く、アルカリを使用するた
め反応器の腐食等工業的には問題がある。
として、１）フルオロアニリンのジアゾ化後、加水分解
する方法〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６１，１６
５（１９３９）〕、２）アミノアニソールからシーマン
反応によりフルオロアニソールを得た後、メトキシ基を
加水分解する方法〔日化 ７９，１１２１（１９７
９）〕、３）クロロフルオロベンゼンをアルカリで加水
分解する方法〔Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，５
０，３７７（１９９０）〕等が知られている。１）の方
法は実験室的には手軽にできる利点があるが、収率が低
く廃物が多量にできるなど工業的に実用化しうる方法と
は言い難い。２）の方法は工程が長く全体の収率が５０
％以下と低い。また、シーマン反応における熱分解反応
は工業的には制御が難しく、発生する三フッ化ホウ素の
公害処理等厄介な問題を含んでいる。３）の方法は反応
温度が２００〜３００℃と高く、アルカリを使用するた
め反応器の腐食等工業的には問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、中間
体化合物として有用なフルオロフェノール類を効率よく
製造できる合成ルートを提供することである。
体化合物として有用なフルオロフェノール類を効率よく
製造できる合成ルートを提供することである。
【０００４】かくして本発明者らは、鋭意検討を重ねた
結果、従来法とは異なる新規合成反応を用いる製造方法
を見い出した。
結果、従来法とは異なる新規合成反応を用いる製造方法
を見い出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式（Ｉ）のポリフルオロアニリンをジアゾ化して下記
一般式（ＩＩ）に示すジアゾニウム塩とし、ついでこの
ジアゾニウム塩をメタノールおよび次亜リン酸と反応さ
せ１個のフルオロ基をメトキシ基で置換するとともにジ
アゾニウム塩を還元して下記一般式（ＩＩＩ）のフルオ
ロアニソールとし、さらにこのフルオロアニソールを加
水分解反応により下記一般式（ＩＶ）のフルオロフェノ
ールとなすことを特徴とするフルオロフェノール類の製
造方法を提供する：
般式（Ｉ）のポリフルオロアニリンをジアゾ化して下記
一般式（ＩＩ）に示すジアゾニウム塩とし、ついでこの
ジアゾニウム塩をメタノールおよび次亜リン酸と反応さ
せ１個のフルオロ基をメトキシ基で置換するとともにジ
アゾニウム塩を還元して下記一般式（ＩＩＩ）のフルオ
ロアニソールとし、さらにこのフルオロアニソールを加
水分解反応により下記一般式（ＩＶ）のフルオロフェノ
ールとなすことを特徴とするフルオロフェノール類の製
造方法を提供する：
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】 （これらの式においてｎは２，３，４または５の整数で
あり、ＸはＨＳＯ4 、Ｃｌ、ＢＦ4 またはＰＦ6 を表わ
す）。
あり、ＸはＨＳＯ4 、Ｃｌ、ＢＦ4 またはＰＦ6 を表わ
す）。
【０００６】すなわち、本発明の要旨は、ポリフルオロ
アニリンをジアゾ化した溶液にメタノールおよび次亜リ
ン酸を反応させることによりフッ素が１個減少したフル
オロアニソール類を得るという新規合成反応を用いるこ
とを基礎とするフルオロフェノール類の製造方法に存す
る。
アニリンをジアゾ化した溶液にメタノールおよび次亜リ
ン酸を反応させることによりフッ素が１個減少したフル
オロアニソール類を得るという新規合成反応を用いるこ
とを基礎とするフルオロフェノール類の製造方法に存す
る。
【０００７】本発明の方法の具体的な実施に際しては、
まず反応器に一般式（Ｉ）のポリフルオロアニリンを仕
込んでジアゾ化し（この反応自体は周知である。）、か
くして得られる一般式（ＩＩ）の生成ジアゾニウム塩を
含む溶液に、攪拌下にメタノールおよび次亜リン酸水溶
液を添加し、所定時間、所定温度で反応させるのが好ま
しい。この反応が本発明の中心となる反応である。反応
後、ジクロロメタンおよび水を加え２層に分離し、水性
層を除去する。有機層中の一般式（ＩＩＩ）のフルオロ
アニソール類は、通常の方法、例えば蒸留などにより容
易に分離精製できる。得られたフルオロアニソール類を
常法により加水分解し、目的とする一般式（ＩＶ）のフ
ルオロフェノール類を製造することができる。
まず反応器に一般式（Ｉ）のポリフルオロアニリンを仕
込んでジアゾ化し（この反応自体は周知である。）、か
くして得られる一般式（ＩＩ）の生成ジアゾニウム塩を
含む溶液に、攪拌下にメタノールおよび次亜リン酸水溶
液を添加し、所定時間、所定温度で反応させるのが好ま
しい。この反応が本発明の中心となる反応である。反応
後、ジクロロメタンおよび水を加え２層に分離し、水性
層を除去する。有機層中の一般式（ＩＩＩ）のフルオロ
アニソール類は、通常の方法、例えば蒸留などにより容
易に分離精製できる。得られたフルオロアニソール類を
常法により加水分解し、目的とする一般式（ＩＶ）のフ
ルオロフェノール類を製造することができる。
【０００８】ポリフルオロアニリンのジアゾニウム塩
は、濃硫酸と亜硝酸ナトリウムとから調製した硫酸水素
ニトロシルによりジアゾ化した溶液を用いるのが好まし
い。塩酸や硫酸中で常法によりジアゾ化した溶液や、テ
トラフルオロホウ酸塩やヘキサフルオロリン酸塩として
単離した固体を用いてもよい。
は、濃硫酸と亜硝酸ナトリウムとから調製した硫酸水素
ニトロシルによりジアゾ化した溶液を用いるのが好まし
い。塩酸や硫酸中で常法によりジアゾ化した溶液や、テ
トラフルオロホウ酸塩やヘキサフルオロリン酸塩として
単離した固体を用いてもよい。
【０００９】本反応の主反応（ＩＩ→ＩＩＩ）の反応温
度は、約０℃〜６５℃、好ましくは約２０〜５０℃であ
る。反応温度が低すぎると反応速度が減少し、高すぎる
と副反応が生じやすい。
度は、約０℃〜６５℃、好ましくは約２０〜５０℃であ
る。反応温度が低すぎると反応速度が減少し、高すぎる
と副反応が生じやすい。
【００１０】本反応の主反応に使用するメタノールの量
はポリフルオロアニリンに対して約２〜２００倍モル量
の範囲である。これよりもメタノールの量が少ないと収
率が低下する。メタノール量が多いほど反応速度が増加
するが、約２００倍モル量以上用いても反応速度の増加
は見られない。
はポリフルオロアニリンに対して約２〜２００倍モル量
の範囲である。これよりもメタノールの量が少ないと収
率が低下する。メタノール量が多いほど反応速度が増加
するが、約２００倍モル量以上用いても反応速度の増加
は見られない。
【００１１】本反応の主反応に使用する次亜リン酸は５
０％付近の濃度の水溶液を用いるのが好ましい。その使
用量はポリフルオロアニリンに対してほぼ等モル量で十
分である。
０％付近の濃度の水溶液を用いるのが好ましい。その使
用量はポリフルオロアニリンに対してほぼ等モル量で十
分である。
【００１２】本発明の一般式（Ｉ）に示すポリフルオロ
アニリンには、複数のフルオロ基を有し、内１個以上の
フルオロ基がアミノ基のオルト位あるいはパラ位にある
もので、例えば、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ
アニリン、２，３，４，５−テトラフルオロアニリン、
２，３，４，６−テトラフルオロアニリン、２，３，
５，６−テトラフルオロアニリン、２，３，４−トリフ
ルオロアニリン、２，３，６−トリフルオロアニリン、
２，４，５−トリフルオロアニリン、２，４，６−トリ
フルオロアニリン、２，３−ジフルオロアニリン、２，
４−ジフルオロアニリン、２，５−ジフルオロアニリ
ン、２，６−ジフルオロアニリン、３，４−ジフルオロ
アニリンなどが挙げられる。特に好ましくは、２，４−
ジフルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、
２，３，４−トリフルオロアニリン、２，４，６−トリ
フルオロアニリンである。また、上記以外にも置換基と
してフルオロ基のみに限らず、例えば、クロロ基、ブロ
モ基、ニトロ基、シアノ基、メチル基等を含んでいても
よい。
アニリンには、複数のフルオロ基を有し、内１個以上の
フルオロ基がアミノ基のオルト位あるいはパラ位にある
もので、例えば、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ
アニリン、２，３，４，５−テトラフルオロアニリン、
２，３，４，６−テトラフルオロアニリン、２，３，
５，６−テトラフルオロアニリン、２，３，４−トリフ
ルオロアニリン、２，３，６−トリフルオロアニリン、
２，４，５−トリフルオロアニリン、２，４，６−トリ
フルオロアニリン、２，３−ジフルオロアニリン、２，
４−ジフルオロアニリン、２，５−ジフルオロアニリ
ン、２，６−ジフルオロアニリン、３，４−ジフルオロ
アニリンなどが挙げられる。特に好ましくは、２，４−
ジフルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、
２，３，４−トリフルオロアニリン、２，４，６−トリ
フルオロアニリンである。また、上記以外にも置換基と
してフルオロ基のみに限らず、例えば、クロロ基、ブロ
モ基、ニトロ基、シアノ基、メチル基等を含んでいても
よい。
【００１３】最終の加水分解工程は適宜の公知方法で実
施でき、例えば以下の実施例に記載した方式で都合よく
行なうことができる。
施でき、例えば以下の実施例に記載した方式で都合よく
行なうことができる。
【００１４】
【実施例】３−フルオロフェノールの製造 実施例１ ５リットルのガラス製反応器に濃硫酸４００ｇ（４．０
８モル）を仕込み、攪拌下、亜硝酸ナトリウム５８．８
ｇ（０．８５モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、
７０℃に加熱して完全に亜硝酸ナトリウムを溶解させた
後、室温まで放冷し、硫酸水素ニトロシル溶液を調製し
た。そこに攪拌下、２，４−ジフルオロアリニン１００
ｇ（０．７７モル）と５０％硫酸２００ｇとを混合した
溶液を液温が３０℃以上にならないように冷却して少量
ずつ添加した。
８モル）を仕込み、攪拌下、亜硝酸ナトリウム５８．８
ｇ（０．８５モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、
７０℃に加熱して完全に亜硝酸ナトリウムを溶解させた
後、室温まで放冷し、硫酸水素ニトロシル溶液を調製し
た。そこに攪拌下、２，４−ジフルオロアリニン１００
ｇ（０．７７モル）と５０％硫酸２００ｇとを混合した
溶液を液温が３０℃以上にならないように冷却して少量
ずつ添加した。
【００１５】そこに、メタノール２ｋｇ（６２．４モ
ル）を添加して３０分間攪拌後、５０％次亜リン酸溶液
１０２ｇ（０．７７モル）を添加した。反応の進行にと
もない窒素ガスが発生した。１時間攪拌後、反応液を水
３リットルとジクロロメタン３リットルとの混合液に加
え攪拌し、ジクロロメタン層を分離し濃縮した。これを
単蒸留して得た３−フルオロアニソール７２．８ｇに４
７％臭化水素酸溶液５００ｍｌを加え攪拌下、６時間加
熱還流した。放冷後、ジクロロメタン５００ｍｌで溶媒
抽出し、ジクロロメタンを留去後、蒸留して３−フルオ
ロフェノールを得た。収量５９．０ｇ、収率６８％（ア
ニリン基準）であった。
ル）を添加して３０分間攪拌後、５０％次亜リン酸溶液
１０２ｇ（０．７７モル）を添加した。反応の進行にと
もない窒素ガスが発生した。１時間攪拌後、反応液を水
３リットルとジクロロメタン３リットルとの混合液に加
え攪拌し、ジクロロメタン層を分離し濃縮した。これを
単蒸留して得た３−フルオロアニソール７２．８ｇに４
７％臭化水素酸溶液５００ｍｌを加え攪拌下、６時間加
熱還流した。放冷後、ジクロロメタン５００ｍｌで溶媒
抽出し、ジクロロメタンを留去後、蒸留して３−フルオ
ロフェノールを得た。収量５９．０ｇ、収率６８％（ア
ニリン基準）であった。
【００１６】実施例２ 原料の２，４−ジフルオロアニリンを２，６−ジフルオ
ロアニリンに代えた以外は実施例１と同様の手順でおこ
なった。
ロアニリンに代えた以外は実施例１と同様の手順でおこ
なった。
【００１７】３−フルオロフェノールの収量５６．５
ｇ、収率６５％（アニリン基準）であった。
ｇ、収率６５％（アニリン基準）であった。
【００１８】２．３−ジフルオロフェノールの製造 実施例３ ５リットルのガラス製反応器に濃硫酸４００ｇ（４．０
８モル）を仕込み、攪拌下、亜硝酸ナトリウム５８．８
ｇ（０．８５モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、
７０℃に加熱して完全に亜硝酸ナトリウムを溶解させた
後、室温まで放冷し、硫酸水素ニトロシル溶液を調製し
た。そこに攪拌下、２，３，４−トリフルオロアリニン
１１４ｇ（０．７７モル）と５０％硫酸２００ｇとを混
合した溶液を液温が３０℃以上にならないように冷却し
て少量ずつ添加した。
８モル）を仕込み、攪拌下、亜硝酸ナトリウム５８．８
ｇ（０．８５モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、
７０℃に加熱して完全に亜硝酸ナトリウムを溶解させた
後、室温まで放冷し、硫酸水素ニトロシル溶液を調製し
た。そこに攪拌下、２，３，４−トリフルオロアリニン
１１４ｇ（０．７７モル）と５０％硫酸２００ｇとを混
合した溶液を液温が３０℃以上にならないように冷却し
て少量ずつ添加した。
【００１９】そこに、メタノール２ｋｇ（６２．４モ
ル）を添加して３０分間攪拌後、５０％次亜リン酸溶液
１０２ｇ（０．７７モル）を添加した。反応の進行にと
もない窒素ガスが発生した。１時間攪拌後、反応液を水
３リットルとジクロロメタン３リットルとの混合液に加
え攪拌し、ジクロロメタン層を分離し濃縮した。これを
単蒸留して得た２，３−ジフルオロアニソール８９．４
ｇに４７％臭化水素酸溶液５００ｍｌを加え攪拌下、６
時間加熱還流した。放冷後、ジクロロメタン５００ｍｌ
で溶媒抽出し、ジクロロメタンを留去後、蒸留して２，
３−ジフルオロフェノールを得た。収量７２．６ｇ、収
率７２％（アニリン基準）であった。
ル）を添加して３０分間攪拌後、５０％次亜リン酸溶液
１０２ｇ（０．７７モル）を添加した。反応の進行にと
もない窒素ガスが発生した。１時間攪拌後、反応液を水
３リットルとジクロロメタン３リットルとの混合液に加
え攪拌し、ジクロロメタン層を分離し濃縮した。これを
単蒸留して得た２，３−ジフルオロアニソール８９．４
ｇに４７％臭化水素酸溶液５００ｍｌを加え攪拌下、６
時間加熱還流した。放冷後、ジクロロメタン５００ｍｌ
で溶媒抽出し、ジクロロメタンを留去後、蒸留して２，
３−ジフルオロフェノールを得た。収量７２．６ｇ、収
率７２％（アニリン基準）であった。
【００２０】３，５−ジフルオロフェノールの製造 実施例４ 原料の２，３，４−トリフルオロアニリンを２，４，６
−トリフルオロアニリンに代えた以外は実施例３と同様
の手順でおこなった。
−トリフルオロアニリンに代えた以外は実施例３と同様
の手順でおこなった。
【００２１】３，５−ジフルオロフェノールの収量６
５．５ｇ、収率６５％（アニリン基準）であった。
５．５ｇ、収率６５％（アニリン基準）であった。
【００２２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、既存の方法より
も温和な反応条件下、６５％以上と良好な収率（アニリ
ン基準）でフルオロフェノール類を製造することができ
る。
も温和な反応条件下、６５％以上と良好な収率（アニリ
ン基準）でフルオロフェノール類を製造することができ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）のポリフルオロアニリ
ンをジアゾ化して下記一般式（ＩＩ）に示すジアゾニウ
ム塩とし、ついでこのジアゾニウム塩をメタノールおよ
び次亜リン酸と反応させ１個のフルオロ基をメトキシ基
で置換するとともにジアゾニウム塩を還元して下記一般
式（ＩＩＩ）のフルオロアニソールとし、さらにこのフ
ルオロアニソールを加水分解反応により下記一般式（Ｉ
Ｖ）のフルオロフェノールとなすことを特徴とするフル
オロフェノール類の製造方法： 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 （これらの式においてｎは２，３，４または５の整数で
あり、ＸはＨＳＯ4 、Ｃｌ、ＢＦ4 またはＰＦ6 を表わ
す）。 - 【請求項２】 目的フルオロフェノールが３−フルオロ
フェノール、２，３−ジフルオロフェノールまたは３，
５−ジフルオロフェノールである請求項１の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00035495A JP3729884B2 (ja) | 1995-01-05 | 1995-01-05 | フルオロフェノール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00035495A JP3729884B2 (ja) | 1995-01-05 | 1995-01-05 | フルオロフェノール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08188545A true JPH08188545A (ja) | 1996-07-23 |
| JP3729884B2 JP3729884B2 (ja) | 2005-12-21 |
Family
ID=11471499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00035495A Expired - Lifetime JP3729884B2 (ja) | 1995-01-05 | 1995-01-05 | フルオロフェノール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3729884B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012102404A1 (ja) | 2011-01-30 | 2012-08-02 | Ｍｅｉｊｉ Ｓｅｉｋａファルマ株式会社 | 外用抗真菌剤 |
| WO2014021282A1 (ja) | 2012-07-30 | 2014-02-06 | Ｍｅｉｊｉ Ｓｅｉｋａファルマ株式会社 | 抗白癬菌症外用液剤 |
| WO2014021284A1 (ja) | 2012-07-30 | 2014-02-06 | Ｍｅｉｊｉ Ｓｅｉｋａファルマ株式会社 | 抗白癬菌症貼付剤 |
-
1995
- 1995-01-05 JP JP00035495A patent/JP3729884B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012102404A1 (ja) | 2011-01-30 | 2012-08-02 | Ｍｅｉｊｉ Ｓｅｉｋａファルマ株式会社 | 外用抗真菌剤 |
| WO2014021282A1 (ja) | 2012-07-30 | 2014-02-06 | Ｍｅｉｊｉ Ｓｅｉｋａファルマ株式会社 | 抗白癬菌症外用液剤 |
| WO2014021284A1 (ja) | 2012-07-30 | 2014-02-06 | Ｍｅｉｊｉ Ｓｅｉｋａファルマ株式会社 | 抗白癬菌症貼付剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3729884B2 (ja) | 2005-12-21 |
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