JP2811851B2 - テトラブロムビスフェノールａの製造法 - Google Patents
テトラブロムビスフェノールａの製造法Info
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- JP2811851B2 JP2811851B2 JP257690A JP257690A JP2811851B2 JP 2811851 B2 JP2811851 B2 JP 2811851B2 JP 257690 A JP257690 A JP 257690A JP 257690 A JP257690 A JP 257690A JP 2811851 B2 JP2811851 B2 JP 2811851B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、加水分解性臭素及び無機臭素イオン含量を
低減した高品質テトラブロムビスフェノールＡ（以下、
TBAと略記する。）の製造法に関するものである。
低減した高品質テトラブロムビスフェノールＡ（以下、
TBAと略記する。）の製造法に関するものである。
TBAは、エポキシ樹脂及びABS樹脂等の難燃剤として有
用な化合物である。
用な化合物である。
［従来の技術］ TBAは、通常低級アルキルアルコール、ハロゲン化炭
化水素等の有機溶剤を用いて、ビスフェノールＡ（以
下、BPAと略記する。）と臭素との反応により製造され
る。しかし、上記の方法で得られるTBA結晶は、通常約1
00〜2000ppmの加水分解性臭素と約20〜100ppmの無機臭
素イオンを含有している。
化水素等の有機溶剤を用いて、ビスフェノールＡ（以
下、BPAと略記する。）と臭素との反応により製造され
る。しかし、上記の方法で得られるTBA結晶は、通常約1
00〜2000ppmの加水分解性臭素と約20〜100ppmの無機臭
素イオンを含有している。
TBAは、反応型難燃剤としてエポキシ樹脂組成物に多
量に使用されており、TBA単独またはTBAを骨格とするエ
ポキシ樹脂の形で配合されている。ところが、これらエ
ポキシ樹脂用途では、TBAに含まれる加水分解性臭素及
び無機臭素イオンが、樹脂の硬化反応や硬化後の樹脂特
性に悪影響を及ぼすため問題となる。
量に使用されており、TBA単独またはTBAを骨格とするエ
ポキシ樹脂の形で配合されている。ところが、これらエ
ポキシ樹脂用途では、TBAに含まれる加水分解性臭素及
び無機臭素イオンが、樹脂の硬化反応や硬化後の樹脂特
性に悪影響を及ぼすため問題となる。
特に、積層板、封止剤等の電気・電子材料用途のエポ
キシ樹脂では、これらの存在が極めて重要な問題とな
る。すなわち、加水分解性臭素含量の多いTBAを電気・
電子材料用途エポキシ樹脂に使用した場合、吸湿等によ
り臭素分が臭素イオンとして遊離してしまい、これが金
属腐触等を引き起こし、材料の信頼性低下の原因とな
る。
キシ樹脂では、これらの存在が極めて重要な問題とな
る。すなわち、加水分解性臭素含量の多いTBAを電気・
電子材料用途エポキシ樹脂に使用した場合、吸湿等によ
り臭素分が臭素イオンとして遊離してしまい、これが金
属腐触等を引き起こし、材料の信頼性低下の原因とな
る。
従って、これらの用途に使用するTBAは、加水分解性
臭素及び無機臭素イオン含量低減のため、再結晶等によ
る精製が必要である。特開昭64−3139号では、特に有効
な精製方法として、芳香族炭化水素に加熱溶解させたTB
Aをアルカリ金属水溶液と接触させ処理する方法が提案
されている。
臭素及び無機臭素イオン含量低減のため、再結晶等によ
る精製が必要である。特開昭64−3139号では、特に有効
な精製方法として、芳香族炭化水素に加熱溶解させたTB
Aをアルカリ金属水溶液と接触させ処理する方法が提案
されている。
しかしながら、この精製方法を実施しても、得られる
TBAは50〜100ppm程度の加水分解性臭素を含有してお
り、電気・電子材料用途としては必ずしも満足できるも
のではなかった。更に、この方法は、特別の精製工程を
必要とすることから、工業的に繁雑であり、非経済的で
あった。
TBAは50〜100ppm程度の加水分解性臭素を含有してお
り、電気・電子材料用途としては必ずしも満足できるも
のではなかった。更に、この方法は、特別の精製工程を
必要とすることから、工業的に繁雑であり、非経済的で
あった。
尚、TBAを製造する方法としては、特公昭41−3376
号、特公昭50−21465号、特公昭53−20494号等が提案さ
れているが、これらはいずれも加水分解性臭素及び無機
臭素イオンの低減方法について何等開示するものではな
い。
号、特公昭50−21465号、特公昭53−20494号等が提案さ
れているが、これらはいずれも加水分解性臭素及び無機
臭素イオンの低減方法について何等開示するものではな
い。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、従来の方法では満足されなかった加
水分解性臭素及び無機臭素イオン含量を著しく低減した
高品質TBAを製造する方法を提出することにある。加え
て、従来製造工程上繁雑で、経済的に問題があった製造
方法に於いて、経済的に有利な、かつ従来のプロセスを
簡略化した工業的方法を提出することにある。
水分解性臭素及び無機臭素イオン含量を著しく低減した
高品質TBAを製造する方法を提出することにある。加え
て、従来製造工程上繁雑で、経済的に問題があった製造
方法に於いて、経済的に有利な、かつ従来のプロセスを
簡略化した工業的方法を提出することにある。
本発明でいう加水分解性臭素とは、TBAを水酸化カリ
ウム−メタノール溶液に溶解させた後、15分間加熱還流
した時に脱離する臭素イオン量をTBAの重量比で表した
ものである。更に、無機臭素イオンとは、TBAをアセト
ンに溶解させたとき遊離する臭素イオン量をTBAの重量
比で表したものである。
ウム−メタノール溶液に溶解させた後、15分間加熱還流
した時に脱離する臭素イオン量をTBAの重量比で表した
ものである。更に、無機臭素イオンとは、TBAをアセト
ンに溶解させたとき遊離する臭素イオン量をTBAの重量
比で表したものである。
尚、これら臭素イオン量の定量は、硝酸銀水溶液によ
る電位差滴定法やイオンクロマトグラフィー等で実施で
きる。
る電位差滴定法やイオンクロマトグラフィー等で実施で
きる。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の事情に鑑み、加水分解性臭素及
び無機臭素イオン含量を低減した高品質TBAを工業的に
すべく鋭意検討を行った結果、BPAをメタノール中で臭
素により臭素化する方法に於いて、メタノール中に対す
るBPAの基質濃度を0.1〜10重量／容量％とした場合、約
15〜57重量／容量％の基質濃度で実施されていた従来の
製造法と比較して、驚くべきことに、加水分解性臭素及
び無機臭素イオン含量を著しく低減した高品質TBAが高
収率で得られることを見出し、本発明を完成させるに至
った。
び無機臭素イオン含量を低減した高品質TBAを工業的に
すべく鋭意検討を行った結果、BPAをメタノール中で臭
素により臭素化する方法に於いて、メタノール中に対す
るBPAの基質濃度を0.1〜10重量／容量％とした場合、約
15〜57重量／容量％の基質濃度で実施されていた従来の
製造法と比較して、驚くべきことに、加水分解性臭素及
び無機臭素イオン含量を著しく低減した高品質TBAが高
収率で得られることを見出し、本発明を完成させるに至
った。
［作用］ TBAを製造する方法に於いて、メタノールに対するBPA
の基質濃度を0.1〜10重量／容量％とすることにより、
加水分解性臭素及び臭素イオン含量を低減した高品質TB
Aの製造が可能となる。
の基質濃度を0.1〜10重量／容量％とすることにより、
加水分解性臭素及び臭素イオン含量を低減した高品質TB
Aの製造が可能となる。
BPAをメタノール中で臭素により臭素化し、TBAを製造
する方法では、反応系中に副生する臭化水素が臭素化反
応速度に大きな影響を及ぼす。
する方法では、反応系中に副生する臭化水素が臭素化反
応速度に大きな影響を及ぼす。
すなわち、前述の先行特許に開示されているような高
い基質濃度域（15〜57重量／容量％）では、反応系中に
多量の臭化水素が蓄積するため臭素化反応速度は極端に
低下する。これは、蓄積した臭化水素がBPAの水酸基の
解離を阻害するため、BPAの芳香環の電子密度が低下
し、その結果、臭素カチオンとの反応が抑制されるため
と考えられる。従って、このような高い基質濃度域での
反応は、一般に高い反応温度を必要とする。
い基質濃度域（15〜57重量／容量％）では、反応系中に
多量の臭化水素が蓄積するため臭素化反応速度は極端に
低下する。これは、蓄積した臭化水素がBPAの水酸基の
解離を阻害するため、BPAの芳香環の電子密度が低下
し、その結果、臭素カチオンとの反応が抑制されるため
と考えられる。従って、このような高い基質濃度域での
反応は、一般に高い反応温度を必要とする。
一方、本発明の方法のような低い基質濃度域では、反
応系中に蓄積する臭化水素が少量であるため、反応速度
の低下は認められない。
応系中に蓄積する臭化水素が少量であるため、反応速度
の低下は認められない。
加水分解性臭素は、BPA中の不純物及び／又はTBAの側
鎖アルキル基が臭素化された比較的弱い炭素−臭素結合
を持つアルキルブロマイドから生ずると考えられる。更
に、そのアルキルブロマイドは、主に臭素ラジカルとの
反応で生成すると考えられる。
鎖アルキル基が臭素化された比較的弱い炭素−臭素結合
を持つアルキルブロマイドから生ずると考えられる。更
に、そのアルキルブロマイドは、主に臭素ラジカルとの
反応で生成すると考えられる。
メタノールに対するBPAの基質濃度を0.1〜10重量／容
量％とした場合に加水分解性臭素含量が低減される理由
は必ずしも明確ではないが、このような低い基質濃度域
では、臭素ラジカルの発生が抑制されるため、加水分解
性臭素の原因となるアルキルブロマイドの生成も抑制さ
れると考えられる。すなわち、本発明のような低い基質
濃度域では、前述のようにBPAと臭素カチオンとの反応
が速いため、結果的に臭素ラジカルの絶対的な発生量が
抑制されると考えられる。更に、本発明の方法では、反
応系中の臭化水素濃度が低いため、無機臭素イオン含量
も低減されると考えられる。
量％とした場合に加水分解性臭素含量が低減される理由
は必ずしも明確ではないが、このような低い基質濃度域
では、臭素ラジカルの発生が抑制されるため、加水分解
性臭素の原因となるアルキルブロマイドの生成も抑制さ
れると考えられる。すなわち、本発明のような低い基質
濃度域では、前述のようにBPAと臭素カチオンとの反応
が速いため、結果的に臭素ラジカルの絶対的な発生量が
抑制されると考えられる。更に、本発明の方法では、反
応系中の臭化水素濃度が低いため、無機臭素イオン含量
も低減されると考えられる。
本発明の要旨は、BPAをメタノール中で臭素により臭
素化し、TBAを製造する方法に於いて、メタノールに対
するBPAの基質濃度を0.1〜10重量／容量％とすることを
特徴とする加水分解性臭素及び無機臭素イオン含量を低
減したTBAの製造法にある。以下その詳細について説明
する。
素化し、TBAを製造する方法に於いて、メタノールに対
するBPAの基質濃度を0.1〜10重量／容量％とすることを
特徴とする加水分解性臭素及び無機臭素イオン含量を低
減したTBAの製造法にある。以下その詳細について説明
する。
本発明を実施するにあたってのBPAの基質濃度は、メ
タノールに対して0.1〜10重量／容量％であり、好まし
くは１〜８重量／容量％である。0.1重量／容量％未満
では経済性に乏しく、10重量／容量％を越えると加水分
解性臭素の低減に効果がなく、好ましくない。
タノールに対して0.1〜10重量／容量％であり、好まし
くは１〜８重量／容量％である。0.1重量／容量％未満
では経済性に乏しく、10重量／容量％を越えると加水分
解性臭素の低減に効果がなく、好ましくない。
本発明の方法において使用される臭素の使用量は、BP
Aに対して4.0〜5.0（mol比）であり、好ましくは4.1〜
4.5である。
Aに対して4.0〜5.0（mol比）であり、好ましくは4.1〜
4.5である。
4.0未満ではTBAの収率が低く、5.0を越えると過剰臭
素による副反応が起こりやすくなるため、好ましくな
い。
素による副反応が起こりやすくなるため、好ましくな
い。
臭素は、通常0.5〜10時間かけて徐々に添加される。
臭素添加時の反応温度は約０〜50℃であり、特に好まし
くは約10〜30℃が選ばれる。０℃未満では反応速度が極
端に遅くなり、50℃を越えるとTBAの分解等の副反応が
起るため、好ましくない。
臭素添加時の反応温度は約０〜50℃であり、特に好まし
くは約10〜30℃が選ばれる。０℃未満では反応速度が極
端に遅くなり、50℃を越えるとTBAの分解等の副反応が
起るため、好ましくない。
臭素添加終了後、反応を完結させるために、通常0.5
〜５時間程度の熟成を行う。熟成時の反応温度について
は格別の限定はないが、通常約10〜60℃が選ばれる。
〜５時間程度の熟成を行う。熟成時の反応温度について
は格別の限定はないが、通常約10〜60℃が選ばれる。
反応終了後、反応液に溶解するTBAを晶析させるた
め、反応液に水を添加する。添加する水の量は、通常、
反応溶媒に対して約30〜100重量％である。30重量％未
満ではTBAの晶析量が少なく、100重量％を越えるとTBA
の純度が低下するため、好ましくない。
め、反応液に水を添加する。添加する水の量は、通常、
反応溶媒に対して約30〜100重量％である。30重量％未
満ではTBAの晶析量が少なく、100重量％を越えるとTBA
の純度が低下するため、好ましくない。
本発明の方法では、TBA結晶を反応液から濾過分離し
た後、水洗、乾燥して製品とする。
た後、水洗、乾燥して製品とする。
本発明の方法で得られるTBAは、僅かに５〜50ppmの加
水分解性臭素と０〜10ppmの無機臭素イオンを含有する
高品質TBAである。
水分解性臭素と０〜10ppmの無機臭素イオンを含有する
高品質TBAである。
［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように本発明によれば、メタ
ノールに対するBPAの基質濃度を0.1〜10重量／容量％と
することにより、従来法では得ることのできなかった加
水分解性臭素及び無機臭素イオン含量を著しく低減した
高品質TBAを製造することができる。
ノールに対するBPAの基質濃度を0.1〜10重量／容量％と
することにより、従来法では得ることのできなかった加
水分解性臭素及び無機臭素イオン含量を著しく低減した
高品質TBAを製造することができる。
従って、本発明の方法で得られるTBAは、特別の精製
工程を必要とせず、そのまま、積層板、封止剤等の電気
・電子材料用途の樹脂用難燃剤として使用できる。
工程を必要とせず、そのまま、積層板、封止剤等の電気
・電子材料用途の樹脂用難燃剤として使用できる。
すなわち、本発明の方法を実施することにより、高品
質TBAを従来プロセスを簡略化して工業的に有利に製造
することができる。
質TBAを従来プロセスを簡略化して工業的に有利に製造
することができる。
［実施例］ 以下に本発明の方法を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。
（実施例１） 温度計、撹拌翼及び冷却管を有する四ッ口フラスコ
に、BPA18.3g（80mmol）を仕込み、これにメタノール70
0mlを加えて溶解した。
に、BPA18.3g（80mmol）を仕込み、これにメタノール70
0mlを加えて溶解した。
次に、反応液を20℃に保ちながら、臭素54.3g（340mm
ol）を３時間かけて滴下し、更に、同温で２時間熟成を
行った。
ol）を３時間かけて滴下し、更に、同温で２時間熟成を
行った。
熟成後、残存する過剰臭素をヒドラジン水溶液を加え
て還元した後、反応液に水（420ml）を加えて溶解するT
BAを晶析させた。
て還元した後、反応液に水（420ml）を加えて溶解するT
BAを晶析させた。
続いて、析出した結晶を濾取し、水洗、乾燥して、4
2.3gのTBA白色結晶を得た。
2.3gのTBA白色結晶を得た。
単離されたTBA結晶を高速液体クロマトグラフィーで
分析したところ、結晶純度は99.9％であった。更に、硝
酸銀水溶液による電位差滴定を行ったところ、13ppmの
加水分解性臭素と1ppmの無機臭素イオンを含有してい
た。
分析したところ、結晶純度は99.9％であった。更に、硝
酸銀水溶液による電位差滴定を行ったところ、13ppmの
加水分解性臭素と1ppmの無機臭素イオンを含有してい
た。
反応条件を第１表に、反応結果を第２表に示す。
（実施例２〜６） 第１表に示した反応条件以外は、実施例１に準じて操
作を行った。反応結果を、第２表に示す。
作を行った。反応結果を、第２表に示す。
（比較例１〜４） 第１表に示した反応条件以外は、実施例１に準じて操
作を行った。反応結果を、第２表に示す。
作を行った。反応結果を、第２表に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】ビスフェノールＡをメタノール中で臭素に
より臭素化し、テトラブロムビスフェノールＡを製造す
る方法に於いて、メタノールに対するビスフェノールＡ
の基質濃度を0.1〜10重量／容量％とすることを特徴と
する加水分解性臭素及び無機臭素イオン含量を低減した
テトラブロムビスフェノールＡの製造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP257690A JP2811851B2 (ja) | 1990-01-11 | 1990-01-11 | テトラブロムビスフェノールａの製造法 |
| US07/470,212 US5008469A (en) | 1989-01-26 | 1990-01-25 | Process for producing tetrabromobisphenol A |
| IL93176A IL93176A0 (en) | 1989-01-26 | 1990-01-25 | Process for producing tetra-bromobisphenol a |
| EP90300850A EP0380363B1 (en) | 1989-01-26 | 1990-01-26 | Process for producing tetrabromobisphenol A |
| DE69008373T DE69008373T2 (de) | 1989-01-26 | 1990-01-26 | Verfahren zur Herstellung von Tetrabrombisphenol A. |
| EP19930111180 EP0574031A1 (en) | 1989-01-26 | 1990-01-26 | Process for producing tetrabromobisphenol A |
| US07/600,817 US5059726A (en) | 1989-01-26 | 1990-10-22 | Process for producing tetrabromobisphenol A |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP257690A JP2811851B2 (ja) | 1990-01-11 | 1990-01-11 | テトラブロムビスフェノールａの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03209340A JPH03209340A (ja) | 1991-09-12 |
| JP2811851B2 true JP2811851B2 (ja) | 1998-10-15 |
Family
ID=11533201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP257690A Expired - Fee Related JP2811851B2 (ja) | 1989-01-26 | 1990-01-11 | テトラブロムビスフェノールａの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2811851B2 (ja) |
-
1990
- 1990-01-11 JP JP257690A patent/JP2811851B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03209340A (ja) | 1991-09-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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