CN1056829C - 催化硝化制备硝基氯苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化硝化制备硝基氯苯的方法，该方法是将氯苯与四氯化碳相混合，在该有机混合液中边搅拌边滴加入硫酸与硝酸的混酸，在高于室温下维持反应30～50分钟。停止搅拌，待溶液分层后，酸相用四氯化碳提取，有机相用水洗后在常压下蒸馏出四氯化碳，蒸馏瓶中即为本发明产品。本发明的反应近室量进行，即提高产品收率又减轻环境，污染，并减少对设备的腐蚀。
Description
本发明涉及一种催化硝化制备硝基氯苯的方法，属化工技术领域。
硝基氯苯是重要的基本化工原料，用于制备硝基酚，氨基酚等染料中间体。我国年需求量约八万吨。目前我国生产硝基氯苯的收率大多在97％左右。每年至少有2000吨硝基氯苯难以回收利用而排放掉，价值为1600万元，而且硝基氯苯是一种巨毒化合物，对环境污染严重。目前文献报导的水平和我国相近，如波兰专利Pol，PL154456报导收率为97.4％，日本专利JP8224331报导为98.4％，关于硝基氯苯的制备有很1多文献和专利报导，但收率和实用性相差太大，工业上为了提高收率采用过量氯苯的方法，产率可达到97～98％的水平，但氯苯损失较大。
本发明的目的是设计一种用催化硝化制备硝基氯苯的方法，在较低的温度下将反应近定量进行，反应时间比现行条件至少缩短一倍，反应允许温度范围增宽，并且没有检测到二硝基氯苯，反应近定量进行，即提高了收率而获得了可观的经济效益，又大幅度地减轻了环境的污染。工业上在精馏产品过程中，普遍存在设备的严重腐蚀问题，新方法生产的产物，由于纯度高，经过2000小时的高温实验，没有发现腐蚀。
本发明的催化硝化制备硝基氯苯的方法，包括下列各步骤：
(1)制备A液即有机混合液，将1份浓度为95％的氯苯与0.7～1.5份浓度为99.5％的四氯化碳相混合，制得有机混合液备用；
(2)制备B液即混酸液，在浓度为65～68％的硝酸中，加入浓度为95～98％的硫酸，硝酸与硫酸的体积比为1∶1～1.5，待混合液温度降低到室温后备用；
(3)将1份A液加入容器中，边搅拌边将1～1.4份B液加入反应器中，滴加速度使反应液温度维持在40～70℃之间，混酸加毕后，在60～70℃下维持反应30～50分钟；
(4)停止搅拌，使反应液静止分层，用分液漏斗将有机相和酸相分开，酸相用四氯化碳提取，提取液与原有机相合并；
(5)在30～50℃下，对上述有机相进行水洗，再用浓度为5％的氢氧化钠溶液洗涤，最后水洗至中性；
(6)将上述第(5)步水洗至中性的有机相在常压下蒸馏出四氯化碳，再在水泵减压下(25毫米汞柱)蒸馏至110～130℃，减压蒸馏物与四氯化碳合并待用，蒸馏瓶中的即为对硝基氯苯、间硝基氯苯和邻硝基氯苯混合物，即本发明的产品：
或首先将上述第(5)步水洗至中性的有机相溶液降温至10℃，维持1小时，即有对硝基氯苯析出，将其过滤出来，再用四氯化碳洗涤，干燥，余下四氯化碳溶液用同上步骤处理。
下面是本发明的实施例。
实施例1：2
将213克氯苯，140ml四氯化碳加入1000ml三口反应瓶中。将200ml98％硫酸和170ml65～68％硝酸混合后，在搅拌下向反应瓶中滴加。先快速加入总量的五分之一，温度升到50℃左右。维持温度不超过65℃下，将其余部分加完，30分钟加毕，维持60～70℃30分钟。停止反应静置分层1小时后，将有机层和酸层分开，酸层用四氯化碳30ml提取三次，与有机层合并，有机层用30ml水洗两次，30ml5％氢氧化钠洗两次，再水洗两次。有机层洗涤过程中，温度要维持在30℃以上。将四氯化碳产物溶液温度降低至10℃，一小时后有80克对硝基氯苯析出，占总量42％，经TLC检测无其它异构物。熔点为83.5度，母液浓缩后得对硝基氯苯，间硝基氯苯和邻硝基氯苯混合物236克，混合产物中，没有检测到二硝基氯苯，总收率99.4％。
实施例2：
将213克氯苯，150ml四氯化碳加入1000ml三口反应瓶中。将190ml98％硫酸和160ml65～68％硝酸混合后，在搅拌下向反应瓶中滴加。先快速加入总量的五分之一，温度升到50℃左右。维持温度不超过55℃下，将其余部分加完，30分钟加毕，维持60℃40分钟。停止反应静置分层1小时后，将有机层和酸层分开，酸层用四氯化碳30ml提取三次，与有机层合并，有机层用30ml水洗两次，30ml5％氢氧化钠洗两次，再水洗两次。有机层洗涤过程中，温度要维持在30℃以上，常压下蒸馏出四氯化碳，改为减压蒸馏，收110～120℃/8毫米汞柱，得三种异构体混合物316.5克，收率99.7％，对硝基氯苯占67％左右，邻硝基氯苯占32％左右，间硝基氯苯少于1％。
实施例3：
将213克氯苯，160ml四氯化碳加入1000ml三口反应瓶中。将180ml98％硫酸和155ml65～68％硝酸混合后，在搅拌下向反应瓶中滴加。先快速加入总量的五分之一，温度升到50℃左右。维持温度不超过60～70℃之间，将其余部分加完，30分钟加毕，维持65℃左右30分钟。停止反应静置分层1小时后，将有机层和酸层分开，酸层用四氯化碳30ml提取三次，与有机层合并，有机层用30ml水洗两次，30ml5％氢氧化钠洗两次，再水洗两次。有机层洗涤过程中，温度要维持在30度以上，用四氯化碳产物溶液温度降低至10度，有371克对硝基氯苯析出，(总量37％)，经TLC检测无其它异构物。母液浓缩后得混合产物246克，分出四氯化碳220ml，浓缩液降温到37度后又有28克对位产物析出，余物重217克，对位产物总生成率在67％左右，邻位在33％左右，间位小于1％，总收率为99.7％，无二硝基物检测到。
本发明产品生产过程中，对设备的腐蚀试验结果如下：
选材：
A-1 1Cr18Ni9Ti 77mm-15mm-1.5mm
A-11 1Cr18Ni9Ti 77mm-15mm-1.5mm中间割断，再用同种焊条联结
B-1 1Cr18Ni 53mm-15mm-1.8mm
B-11 1Cr18Ni 53mm-15mm-1.8mm中间割断，再用1Cr18Ni9Ti焊条联结上，条件：190度，三个平等实验同时进行，作用时间共2000小时，结果如下：
材料：A-X A-1-1 A-1-2 A-1-3 A-II-1 A-II-2 A-II-3
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Claims (1)
1.一种催化硝化制备硝基氯苯的方法，其特征在于该制备方法包括下列各步骤：
(1)制备A液即有机混合液，将1份浓度为95％的氯苯与0.7～1.5份浓度为99.5％的四氯化碳相混合，制得有机混合液备用；
(2)制备B液即混酸液，在浓度为65～68％的硝酸中，加入浓度为95～98％的硫酸，硝酸与硫酸的体积比为1∶1～1.5，待混合液温度降低到室温后备用；
(3)将1份A液加入容器中，边搅拌边将1～1.4份B液加入反应器中，滴加速度使反应液温度维持在40～70℃之间，混酸加毕后，在60～70℃下维持反应30～50分钟；
(4)停止搅拌，使反应液静止分层，用分液漏斗将有机相和酸相分开，酸相用四氯化碳提取，提取液与原有机相合并；
(5)在30～50℃下，对上述有机相进行水洗，再用浓度为5％的氢氧化钠溶液洗涤，最后水洗至中性；
(6)将上述第(5)步水洗至中性的有机相在常压下蒸馏出四氯化碳，再在水泵减压下25毫米汞柱蒸馏至110～130℃，减压蒸馏物与四氯化碳合并待用蒸馏瓶中的即为对硝基氯苯、间硝基氯苯和邻硝基氯苯混合物；
或首先将上述第(5)步水洗至中性的有机相溶液降温至10℃，维持1小时，即有对硝基氯苯析出，将其过滤出来，再用四氯化碳洗涤，干燥，余下的四氯化碳溶液用同上步骤处理。
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