CN1003042B - 硝基苯烷醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
硝基氯苯在脂肪族醇的氢氧化钠溶液中反应，合成硝基苯烷醚的方法，其相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵脂肪族伯醇溶液，氢氧化钠溶液浓度为３５－５０％（重量％）。在温度６５－９０℃下反应５－１０小时，得硝基苯烷醚产率９０－９５％。苄基三乙基氯化铵醇溶液相转移催化剂制备简易，合成硝基苯烷醚母液中的氢氧化钠，可以循环使用。
Description
本发明是由硝基氯苯在脂肪族伯醇的氢氧化钠溶液中有一种季铵盐相转移催化剂合成硝基苯烷醚的方法，相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵脂肪族伯醇溶液，因相转移催化剂具有独特的分子结构，使反应物的亲核试剂与其成为离子对，转移到有机相，加速了与硝基氯苯的反应。
硝基苯烷醚为染料、制药、香料及橡胶防老剂等的重要中间体。目前，国内工业上以硝基氯苯为原料，需与大量醇加压进行生产，而且反应周期长，付反应多，产率低。日本公开特许昭52-17430，合成硝基苯醚发明的季铵盐相转移催化剂为十六烷基三甲基溴化铵、辛基-三丁基溴化铵、苄基二甲基十二烷基氯化铵等，这些季铵盐相转移催化剂合成麻烦，原料价贵，来源也困难。日本特许公报昭46-11168发明制取苄基三乙基氯化铵的方法是三乙胺与氯化苄用1、2-二氯乙烷作溶剂进行反应，反应后经分离、干燥得的苄基三乙基氯化铵极易潮介，又因二氯乙烷毒性大，故不适用于工业生产。
本发明合成硝基苯烷醚用的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵脂肪族醇溶液，是由三乙胺、氯化苄为原料，以相应的甲醇、乙醇、丙醇等脂肪族伯醇为溶剂，在60-90℃下反应7-10小时而成。
合成硝基苯烷醚是用硝基氯苯与脂肪族伯醇的碱金属氧化物溶液为原料，在上述的相应苄基三乙基氯化铵醇溶液为相转移催化剂下进行反应，其中硝基氯苯可用对硝基氯苯、邻硝基氯苯、2、4-二硝基氯苯、2-硝基、1.4-二氯苯等，脂肪族伯醇为甲苯、乙醇、丙醇、乙二醇甲醚等，反应在搅拌下，65-90℃的水浴中反应5-10小时，反应终点用气相色谱测其转化率，邻硝基苯乙醚为98%以上，其余均达99%以上。将溶液冷却、过滤饼用水洗至中性（若产品为液体，则分离后用热水洗涤有机相），用气相色谱鉴定，大多数产品含量达99%以上。
碱金属氧化物溶液最好使用氢氧化钠水溶液，浓度为35-50%（重量%），合成硝基苯烷醚反应后，过滤母液，测出其中氢氧化钠含量，然后补加氢氧化钠浓度至35-50%（每次补加0.25-0.27克分子）补加后溶液再作为反应的碱液原料。
本发明所使用的苄基三乙基氯化铵醇溶液相转移催化剂制法简便，价廉易得，避用了有毒溶剂，氢氧化钠溶液又可反复套用，有利环境保护，本法宜于工业化生产，生产效率高。
实施例1、对硝基苯甲醚的合成方法
26份三乙胺和31.4份氯化苄、94份甲醇在68-72℃，加热回流6-8小时，得苄基三乙基氯化铵甲醇液可直接作为下步反应用的催化剂。
对硝基氯苯39.4份，甲醇13份，再加上述苄基三乙基氯化铵甲醇液的1/33份，用水浴加热，并搅拌至回流（72℃），一次加入35%氢氧化钠溶液75份，控制反应温度80℃，保持8小时，取样作气相色谱分析，转化率达99%以上，溶液冷却、过滤，滤饼用冷水洗至中性，干燥后得淡黄色固体。对硝基苯甲醚，凝固点50-51℃，收率95%，分析滤液中氢氧化钠含量，补加氢氧化钠至浓度为35%（重量%）作为下次碱液原料反复应用。
实施例2、邻硝基苯甲醚的合成方法
苄基三乙基氯化铵甲醇液制备同实施例1。
邻硝基氯苯39.4份，甲醇8份，再加入上述苄基三乙基氯化铵甲醇液1/13份，用水浴加热并搅拌至回流（72℃），于5分钟内加入37.5%氢氧化钠80份，温度升至90℃，在该温度下保持4小时，取样作气相色谱分析，转化率达99%以上，溶液冷却，分液漏斗分离，有机相用1%盐酸洗涤，再用水洗至中性，得淡黄色邻硝基苯甲醚，收率94%以上，水相经分析后，补加氢氧化钠浓度至37.5%，作为下次碱液原料反复应用。
实施例3、对硝基苯乙醚的合成方法
26份三乙胺和31.4份氯化苄，95%乙醇94份在81-85℃加热回流6-8小时，冷却至室温，得苄基三乙基氯化铵乙醇液直接作为下步反应的相转移催化剂。
对硝基氯苯39.4份，95%乙醇12.8份，再加入上述苄基三乙基氯化铵乙醇液1/13份，用水浴加热，并搅拌使温度达70℃，在75℃下于3小时内滴加40%氢氧化钠100份，滴完后在70℃保持2小时，以后在80℃保温1小时，取样作气相色谱分析，转化率达99%以上，冷却、过滤，洗至中性，干燥得淡黄色固体，凝固点56℃，收率95%，滤液经分析，补加氢氧化钠至浓度为40%，作为下次碱液原料反复应用。
实施例4、邻硝基苯乙醚的合成方法
苄基三乙基氯化铵乙醇液制备方法同实施例3。
邻硝基氯苯39.4份，95%乙醇0.56份，再加入上述苄基三乙基氯化铵乙醇液1/6.5份，用水浴加入搅拌至70℃，在70℃下于3-4小时内滴加50%氢氧化钠80份，加完后于70℃下保持2-3小时，再在80℃保持1小时，取样作气相色谱分析，转化率达98%以上，冷却、分层，有机相用1%盐酸洗涤，再用水洗至中性，得邻硝基苯乙醚，收率90%。水相经分析后补加氢氧化钠至浓度为50%，作为下次碱液原料反复应用。
| ④文件名称 | 页 | 行 | 补正前 | 补正 |
| 说明书 | 3 | 19 | 75℃ | 70℃ |
Claims (6)
1、一种硝基苯烷醚的合成方法，通常以硝基氯苯与脂肪族伯醇的碱金属氧化物溶液为原料，藉助相转移催化剂的作用完成合成反应，本发明的特征在于：
（1）所用的相转移催化剂是一类由苄基三乙基氯化铵-脂肪族伯醇溶液所组成的液体均相相转移催化剂;
（2）所说的碱金属氧化物溶液，宜使用35～48%（重量%浓度）的氢氧化钠水溶液;
（3）合成反应宜在65～90℃范围内进行。
2、如权利要求1所述的方法，其中液体均相相转移催化剂是以三乙胺、氯化苄为原料，以脂肪族伯醇为溶剂，在60～90℃下加热反应制得。
3、如权利要求1所述的方法，其中反应消耗的氢氧化钠，可经补加至35～48%后循环使用。
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| CN85102845A CN1003042B (zh) | 1985-04-01 | 1985-04-01 | 硝基苯烷醚的合成方法 |
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| CN85102845A CN85102845A (zh) | 1987-02-04 |
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