CN1170809C - 一种制备邻（对）硝基苯烷醚的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由邻(对)硝基氯苯在碱液、脂肪族醇存在下制备邻(对)硝基苯烷醚的方法，采用静态混合器作为反应器，在无催化剂存在下，反应温度60～120℃，反应压力0.3～0.5MPa，邻(对)硝基氯苯∶碱液∶脂肪醇＝1.0～1.2∶1.3～1.6∶10～13，制备邻硝基苯烷醚反应时间为3～10小时，制备对硝基苯烷醚的反应时间为2～6小时。本发明具有可靠的优势，反应中副产物硝基苯酚钠的含量降到0.8-1.2%；选择性提高至96-98%；反应装置生产能力提高，反应装置是全封闭的操作，改善操作环境，减少了对人身体健康的危害，反应装置占地面积小，节约投资。
Description
本发明涉及一种由邻(对)硝基氯苯在碱液、脂肪族醇存在下制备邻(对)硝基苯烷醚的方法，特别是制备邻(对)硝基苯甲醚或邻(对)硝基苯乙醚。
邻(对)硝基苯甲醚是制备邻(对)氨基苯甲醚的原料，邻氨基苯甲醚是染料、医药的重要中间体，尤其用于制备香兰素、愈创木酚及其衍生物；对氨基苯甲醚是有机合成中间体。已知制备邻(对)硝基苯甲醚可在无催化剂或在相转移催化剂下进行，现工业生产采用邻(对)硝基氯苯和大量甲醇存在下滴加氢氧化钠溶液的无催化剂方法(《染料生产工艺汇编》，上海市有机化学公司编，43页)，在加压条件下反应6-12小时，产物硝基苯烷醚选择性92-94％，副产物邻(对)硝基苯酚钠含量1.2-1.5％。制备邻硝基苯甲醚的工艺过程为：先向反应釜中加入邻硝基氯苯和甲醇，于搅拌下加入13.5％的氢氧化钠甲醇溶液，在46-48℃温度下降时闷入空气。在30分钟内加热升温至70℃，搅拌30分钟，在12小时内加入13.5％氢氧化钠甲醇溶液，反应温度从70℃逐渐上升至95℃，加完料升温至98℃，于表压0.2-0.29MPa搅拌5小时后结束。制备对硝基苯甲醚的工艺过程为，先向反应釜中加入熔融的对硝基氯苯700kg和甲醇440kg，于搅拌下加热至70℃，在10小时内缓缓加入13.5％的氢氧化钠甲醇溶液1350升。于1-4小时在回流状态下常压加料，温度在70℃左右；在5-8小时为加压反应；每小时升温5℃，9小时内升温至92.5℃，10小时升至95℃，加完料，在95℃搅拌2小时结束。(《精细有机化工原料及中间体手册》化学工业出版社1998)然而无催化剂的反应工艺，生产效率低，环境污染大。中国专利1008282公开了一种以卞基三乙基氯化铵脂肪族伯醇溶液为相转移催化剂的反应工艺，将邻(对)硝基氯苯、甲醇和氢氧化钠水溶液加热至60-90℃下反应5-10小时，在常压下反应数小时，因季铵盐价格比较贵，在碱性条件下易分解，增加了产品的提纯难度，且催化剂难以回收利用。它们都是采用釜式反应器。
中国专利申请85102845公开了采用的相转移催化剂是季胺盐二相催化剂的制备方法，虽然该催化剂制法简便，价廉易得，但催化剂与反应物互溶，催化剂难于回收利用，造成三废污染，同时催化剂的乳化作用明显，给产物的分离、纯化带来一定的困难。另外，采用该方法原料中需要使用脂肪族伯醇为甲醇、乙醇等，对环境有严重危害，对空气、水环境及水源可造成污染。
本发明的目的是提供一种降低副产物硝基苯酚钠的含量，又无催化剂回收的操作，可使生产工艺连续化，装置的小型化的制备邻(对)硝基苯烷醚的方法。
为达到上述目的，本发明由邻(对)硝基氯苯在脂肪族醇的碱溶液中反应，采用静态混合器作为反应器，在无催化剂存在下，反应温度60～120℃，反应压力表压0.3～0.5MPa，原料摩尔比为邻(对)硝基氯苯∶碱液∶脂肪醇＝1.0～1.2∶1.3～1.6∶10～13条件下，连续或间歇反应，制备邻硝基苯烷醚反应时间为3～10小时，制备对硝基苯烷醚的反应时间为2～6小时。
反应温度优选为100～120℃，反应压力表压优选为0.3～0.45Mpa，制备邻硝基苯烷醚反应时间优选为3～5小时，制备对硝基苯烷醚的反应时间优选为2～4小时，反应优选为连续，静态混合器优选为SV型，其中的原料摩尔比为硝基氯苯∶氢氧化钠∶甲醇＝1.0∶1.3∶11。
邻(对)硝基氯苯是不溶于水的有机物，与碱液、脂肪醇形成非均相。静态混合器是一种没有运动部件高效混合的新设备，依靠特殊固定在管内的混合结构件进行不同雷诺数流体的混合，不断改变流体流动方向，将硝基氯苯与碱液、脂肪醇形成的非均相各自分散、彼此混合、反应，强化了传质、传热，加快了反应速度，提高了反应效率。
静态混合器是商品，或者是由静态混合器设备厂进行制造。通过对各种形式的静态混合器特点比较，选择江苏国营启东混合器厂生产的静态混合器，且适合邻(对)硝基氯苯甲氧基化反应的其内部为波纹填料的SV-7/80-1000型的静态混合器，由于邻(对)硝基氯苯及反应生成的副产物氯化钠具有腐蚀性，选择静态混合器的内部填料材质为Cr18Ni12Mo2Ti、外壳为1Cr18Ni9Ti，邻(对)硝基氯苯甲氧基化反应是放热反应，静态混合器带有夹套。
按本发明从邻(对)硝基氯苯制备邻(对)硝基苯甲醚的方法，可以连续或不连续进行。工业上，优选连续操作。
不管操作进行的方式(连续或不连续)，保持足够的压力以使甲醇或乙醇保持液相。一般反应压力为0.3-0.5Mpa(表压)，反应温度100-120℃。
在非连续的操作中，制备邻硝基苯甲醚反应时间为3-5小时，制备对硝基苯甲醚的反应时间为2-4小时。反应最后，通过常规方法(蒸馏、分层)，将邻(对)硝基氯苯分离出来，甲醇分离出来后可循环使用。
反应产物中的油相采用常规气相色谱法鉴定，水相采用化学分析法测定。
本发明与已有的反应工艺相比，具有可靠的优势，从反应工艺来说，反应中副产物硝基苯酚钠的含量降到0.8-1.2％；选择性提高至96-98％；反应装置的生产能力提高；从环境污染来说，反应装置是全封闭的操作，改善操作环境，减少了对人身体健康的危害；其它方面，反应装置占地面积小，减少了土建面积，节约了投资。
附图为本发明的工艺流程图。
硝基氯苯与预先混合好的甲醇和氢氧化钠混合液，分别从硝基氯苯罐1和甲醇钠罐2中由硝基氯苯进料泵7和甲醇钠进料泵8打入进入静态混合器3进行反应，物料在分层罐4中分层除去氯化钠固体，上层清液进入缓冲罐5中，再进入循环泵9通过静态混合器3循环，同时连续进入和连续采出物料，反应混合物进入粗品罐6中，不连续反应时物料在在分层罐4中分层后其上层清液直接进入粗品罐6中。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
(1)实施例
本发明所采用的含量百分数均为重量百分数。
实施例1
将7.92Kg甲醇和2.48Kg(40％)氢氧化钠混合均匀后与邻硝基氯苯分别从硝基氯苯罐1和甲醇钠罐2中由硝基氯苯进料泵7和甲醇钠进料泵8打入静态混合器3中(邻硝基氯苯∶氢氧化钠∶甲醇摩尔比＝1∶1.3∶10)，通入空气，使反应压力在0.35Mpa(表压)，反应温度105±5℃，连续反应10小时。利用气相色谱测定最终反应混合液的油相组成列于表1中。
表1
实施例2
操作如实施例1，不同的是反应时间为14小时的连续反应，结果列于表2。
表2
实施例3
除了原料摩尔比为1.0∶1.3∶10，反应温度为115℃，其他操作过程与实施例1相同，经过4小时的反应，最终混合物的组成列于表3中。
表3
| 组成 | 含量(％) | |
| 油相 | 邻硝基氯苯邻硝基苯甲醚 | 1.2498.33 |
| 水相 | 氢氧化钠邻硝基苯酚钠 | 0.630.81 |
| 转化率(％) | 98.75 | |
| 选择性(％) | 97.91 | |
实施例4
操作过程与实施例3相同，不同的是反应压力为0.44MPa，原料摩尔比为1.0∶1.4∶11，反应最终混合物的组成列于表4中。
表4
| 组成 | 含量(％) | |
| 油相 | 邻硝基氯苯邻硝基苯甲醚 | 4.7893.48 |
| 水相 | 氢氧化钠邻硝基苯酚钠 | 1.941.21 |
| 转化率(％) | 95.20 | |
| 选择性(％) | 96.45 | |
实施例5
除了反应时间3小时外，操作过程与实施例4相同，反应原料为对硝基氯苯，结果列于表5中。
表5
| 组成 | 含量(％) | |
| 油相 | 对硝基氯苯对硝基苯甲醚 | 4.6193.68 |
| 水相 | 氢氧化钠对硝基苯酚钠 | 2.131.12 |
| 转化率(％) | 95.10 | |
| 选择性(％) | 96.94 | |
实施例6
操作过程与实施例5相同，反应时间为2小时，结果列于表6中。
表6
| 组成 | 含量(％) | |
| 油相 | 邻硝基氯苯邻硝基苯甲醚 | 5.4992.42 |
| 水相 | 氢氧化钠邻硝基苯酚钠 | 2.570.97 |
| 转化率(％) | 94.50 | |
| 选择性(％) | 97.30 | |
实施例7
操作过程与例1相同，原料对硝基氯苯∶氢氧化钠∶乙醇＝1.1∶1.2∶11(摩尔比)，结果对硝基氯苯的转化率95％，产物对硝基苯乙醚的选择性95％。
Claims (8)
1.一种制备邻或对硝基苯烷醚的方法，其特征在于由邻或对硝基氯苯在脂肪族醇的碱溶液中反应，采用静态混合器作为反应器，在无催化剂存在下，反应温度60～120℃，反应压力为表压0.3～0.5MPa，原料摩尔比为邻或对硝基氯苯∶碱液∶脂肪醇＝1.0～1.2∶1.3～1.6∶10～13条件下，连续或间歇反应，制备邻硝基苯烷醚反应时间为3～10小时，制备对硝基苯烷醚的反应时间为2～6小时。
2.按照权利要求1所述的一种制备邻或对硝基苯烷醚的方法，其特征在于：静态混合器中反应温度为100～120℃。
3.按照权利要求1所述的一种制备邻或对硝基苯烷醚的方法，其特征在于：反应压力为表压0.3～0.45MPa。
4.按照权利要求1所述的一种制备邻或对硝基苯烷醚的方法，其特征在于：制备邻硝基苯烷醚反应时间为3～5小时，制备对硝基苯烷醚的反应时间为2～4小时。
5.按照权利要求1所述的一种制备邻或对硝基苯烷醚的方法，反应为连续。
6.按照权利要求1所述的一种制备邻或对硝基苯烷醚的方法，其特征在于静态混合器为SV型。
7.按照权利要求1或6所述的一种制备邻或对硝基苯烷醚的方法，其特征在于静态混合器内部填料为Cr18Ni12Mo2Ti，外壳为1Cr18Ni9Ti不锈钢，混合器带有夹层。
8.按照权利要求1所述的一种制备邻或对硝基苯烷醚的方法，其中原料摩尔比硝基氯苯∶氢氧化钠∶甲醇＝1.0∶1.3∶11。
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