CN112979473B - 一种对硝基苯乙醚的制备方法及专用回路反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种对硝基苯乙醚的制备方法，以对硝基氯苯、氢氧化钠和乙醇为原料，进行醚化反应制备所述对硝基苯乙醚；其中，对硝基苯乙醚采用回路反应器制备：所述醚化反应开始前，将原料置于所述回路反应器的反应釜内，并在醚化反应过程中，向回路反应器内通入氮气至反应压力为1.5～2.5MPa。本发明采用回路反应器进行对硝基苯乙醚的制备，相比采用传统釜式反应器进行制备，无需采用相转移催化剂，避免了后续的回收处理步骤。同时对回路反应器的进气口通入的工艺气体进行调控，通过气体经由文丘里喷射器促进气液之间的相互扩散，强化了液液非均相反应物料之间的传质过程，有效缩短了反应时间。

Description

一种对硝基苯乙醚的制备方法及专用回路反应器
技术领域
本发明属于化学品生产技术领域，具体涉及一种采用新型反应器设备——回路反应器进行对硝基苯乙醚合成的方法。
背景技术
对硝基苯乙醚是一种重要的精细有机中间体。其经加氢可制备对胺基苯乙醚，广泛用于制备染料、镇痛类药物、橡胶防老剂、食品抗氧剂等领域。目前在工业生产中主要采用对硝基氯苯、乙醇和氢氧化钠为原料进行醚化反应。对硝基氯苯和氢氧化钠/乙醇/水溶液不互溶导致分层，在相转移催化剂作用下高于70℃反应，反应时间普遍超过6h，生产效率低。合成过程中采用了相转移催化剂，导致后续分离及产品纯度问题；对硝基氯苯在反应过程中生成了对硝基苯酚盐以及偶氮类副产物，降低产物得率。此外，该反应是放热反应，生产过程中氢氧化钠需分批次投料避免因温升太高，导致副反应增加。
回路反应器是一种新型反应器系统，具体由反应釜、循环泵、热交换器和文丘里喷射器(混合器)组成。反应液体在回路中大流量循环，经文丘里喷射器(混合器)高速喷射，在工作喷嘴处形成负压，使得工艺气体被吸进喷射器形成具有大比表面积的微米级气泡，增大气液接触，加速气液(或气液固)多相反应速度。回路反应器中气泡在喷射混合区域以及反应釜内液体中，对液体进行分割剪切，促进非均相液体之间的扩散传质，起到强烈搅拌的作用，从而提高液液非均相反应速度，进一步的影响反应转化率及产物选择性。
回路反应器目前主要应用在气体参与化学反应的非均相反应工艺中。文丘里喷射器(混合器)是整个反应系统中的重要设备，其具体设计规格参数应至少基于以下因素：工艺温度压力下物料密度、表面张力、粘度、气液溶解速度。液体流速和气体种类，也是提高气液或气液固非均相反应速度的关键因素。而针对气体不参与化学反应的液液非均相生产工艺，通过改变文丘里喷射器(混合器)的设计尺寸来强化液体反应物之间的传质过程，少见报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种能有效缩短反应时间、提高反应收率的对硝基苯乙醚的合成方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种对硝基苯乙醚的制备方法，该制备方法以对硝基氯苯、氢氧化钠和乙醇为原料，进行醚化反应制备对硝基苯乙醚；其中，本发明对硝基苯乙醚采用回路反应器制备：在醚化反应开始前，将原料置于回路反应器的反应釜内，并在醚化反应过程中，向回路反应器内通入氮气至反应压力为1.5～2.5MPa。
本发明以回路反应器作为对硝基苯乙醚的反应器，通过通入氮气作为工艺气体(即不参与对硝基苯乙醚制备反应的气体)，在气体的加入条件下，促进了各相之间的相互扩散，强化了原反应物料(对硝基氯苯、氢氧化钠和乙醇)之间的传质过程，有效缩短了反应时间。
在部分实施例中，作为优选的，回路反应器的文丘里喷射器的进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为38：(1.5～4)：(2～6)：(90～190)：(800～1600)。
本发明在对反应压力控制的同时，配合文丘里喷射器的规格参数设计，对反应进一步优化。
在部分实施例中，作为优选的，文丘里喷射器中扩散段的开口角度为8～20°。
在部分实施例中，作为优选的，在醚化反应过程中，控制所述回路反应器的文丘里喷射器的喷嘴处流体线速度控制为90～130m/s；同时，控制反应温度为50～65℃；反应时间为40～80min。
在部分实施例中，作为优选的，在醚化反应过程中，控制反应压力2MPa，反应温度60℃，反应时间50min，文丘里喷射器的喷嘴处流体线速度控制为115m/s；同时，文丘里喷射器的进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为38：3：4：140：1200；扩散段的开口角度为14°。
在部分实施例中，作为优选的，对硝基氯苯、氢氧化钠和乙醇的物质的量比为1：(1.2～1.8)：(1.5～2.5)，更为优选的，对硝基氯苯、氢氧化钠和乙醇的物质的量比为1：1.5：1.7。
本发明还提供了上述对硝基苯乙醚制备的专用回路反应器，该回路反应器包括反应釜、循环泵、热交换器和文丘里喷射器；反应釜的底部通过循环泵与热交换器相连通；热交换器与设于反应釜顶端的文丘里喷射器相连通；文丘里喷射器包括依次相通的进口段、喷嘴、混合段、扩散段组成；进口段和喷嘴呈渐缩管状；进口段和喷嘴的外周设有渐缩式环状气室，该气室与混合段连通；扩散段为渐扩管式；反应釜的顶部一侧设有进气口；气室的外侧设有气体循环管，气室通过气体循环管与反应釜的进气口相通；文丘里喷射器的进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为38：(1.5～4)：(2～6)：(90～190)：(800～1600)；扩散段的开口角度为8～20°。
本发明通过对文丘里喷射器进行改进设计，以使其适用于对硝基苯乙醚的制备，获得较佳的收率，同时有效缩短反应时间。
在部分实施例中，较为优选地，文丘里喷射器的进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为38：3：4：140：1200；扩散段的开口角度为14°。
在部分实施例中，较为优选的，反应釜的高度与直径比为(6～8)：1。
本发明相比现有技术具有以下优点：
1、本发明采用回路反应器进行对硝基苯乙醚的制备，相比采用传统釜式反应器进行制备，无需采用相转移催化剂，避免了后续的回收处理步骤。同时对回路反应器的进气口通入的工艺气体进行调控，通过气体经由文丘里喷射器促进气液之间的相互扩散，强化了液液非均相反应物料之间的传质过程，有效缩短了反应时间。
2、本发明对反应体系压力、文丘里喷射器规格尺寸等相关工艺参数进行探索，寻求反应过程中最佳的对应工艺参数，实现反应效果的最优化。
3、采用本发明制备方法，能提高选择性，降低副产物生成率、提高产物收率，避免了实际生产中分批投料的操作问题，有效节约成本，同时实现绿色节能。
附图说明
图1为本发明用于制备对硝基苯乙醚的回路反应器的结构示意图；
图2为图1中文丘里喷射器的结构示意图；
图中，1-反应釜，2-文丘里喷射器，3-换热器，4-循环泵，5-气体循环管，6-进口段，7-混合段，8-扩散段，9-喷嘴，10-气室。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明进行详细说明。
如图1所示，本发明采用回路反应器进行间歇式反应制备对硝基苯乙醚。回路反应器包括反应釜1、循环泵4、热交换器3和文丘里喷射器2四部分。
反应器工作时，循环泵启动。反应液体在回路中大流量循环，文丘里喷射器2高速喷射，在工作喷嘴处形成负压，使得气体(工艺气体)被吸进文丘里喷射器中。反应釜1的顶部一侧设有支管与进气口相连，在局部可形成气路循环。文丘里喷射器中形成具有大比表面积的微小气泡，通过气体经由文丘里喷射器促进气液之间的相互扩散，强化了液液非均相反应物料之间的传质过程，有效缩短了反应时间。文丘里喷射器下端位于液面以下，气液混合物料和反应釜内物料进行冲击，起到促进分散混合的效果，促进反应进一步进行。物料从反应釜底端经循环泵4进入热交换器，从反应釜1顶端进入文丘里喷射器2。换热器3移走或提供反应过程中放出或吸收的热量，控制反应温度波动±1℃。随着反应进行，反应物逐渐减少，生成物逐渐增多，待反应完全结束，从反应釜底端排出生成物。
本专利中热交换器可采用管式换热器或板式换热器。
针对一定压力温度条件下具体的某一化学反应过程，文丘里喷射器的设计结构尺寸极大的影响了反应物质之间相互分散接触的效果，从而最终影响化工生产效率。结合图2，本专利中文丘里喷射器具体由渐缩管形状的进口段6、混合段7、扩散段8、喷嘴9以及气室10。如图1所示，气室1的侧面设有气体循环管5，并与反应釜1的顶部进气口相连，提供局部范围的气体循环空间。
反应操作：将氢氧化钠溶于乙醇中，并控制NaOH与乙醇摩尔比；室温下，将氢氧化钠/乙醇溶液、对硝基氯苯经进料口加入回路反应器的反应釜内。通过进气口向反应器中通入惰性气体至体系压力2MPa，开启循环泵4使釜内液体缓慢流动，气体放空，重复6次置换回路反应器内空气。最后一次置换后保持反应体系压力为1MPa，升温至反应温度(升温时间约10min)后立即补充惰性气体至反应压力，并调节循环泵4至流速达到一定值，记为反应开始时间。
反应结束时，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约10min)。放空釜内气体，放出釜内液体(此时得到的液体为混合溶液)。向反应釜内放出的混合溶液中加入盐酸震荡后至pH为7，静置分层后取油层进行气相色谱分析其组成，并减压蒸馏根据最终蒸馏所得对硝基苯乙醚产物质量和反应原料中对硝基氯苯质量计算实际收率。
GC分析条件：南京科捷GC-5890型气相色谱仪，SE54-30M毛细管柱，气化室温度250℃，FID检测器温度300℃，柱箱程序升温，从100℃起始10℃/min升温至260℃后恒温，面积归一化处理计算反应产物中对硝基苯乙醚含量。
实施例1
向图1所示的5L的回路反应器(反应釜体积5L)经进料口依此加入对硝基氯苯1715g、50wt％的NaOH水溶液1200g、乙醇780g，总体积约3200ml，其中对硝基氯苯、NaOH和乙醇的摩尔比为1：1.5：1.7。通过进气口向反应器中通入N2至体系压力2MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，气体放空，重复6次置换回路反应器内空气。最后一次置换后保持反应体系压力为1MPa，升温至反应温度(升温时间约10min)60℃，后立即补充N2至反应压力2MPa，并调节循环泵至流速达到一定值，记为反应开始。维持反应温度和反应压力，反应50min后，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约10min)。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为115m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：3：4：140：1200，扩散段开口角度α为14°，如图2所示。
向反应完成后得到的混合溶液中加入盐酸震荡后至pH为7，静置分层后取油层进行气相色谱分析其组成，所得油性产物中对硝基苯乙醚含量98.3％。产物经减压蒸馏计算实际收率为98.9％。
实施例2
向图1所示的5L的回路反应器(反应釜体积5L)经进料口依此加入对硝基氯苯1760g、50wt％的NaOH水溶液1150g、乙醇770g，总体积约3160ml，其中对硝基氯苯、NaOH和乙醇的摩尔比为1：1.2：1.4。通过进气口向反应器中通入N2至体系压力2MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，气体放空，重复6次置换回路反应器内空气。最后一次置换后保持反应体系压力为1MPa，升温至反应温度(升温时间约10min)60℃，后立即补充N2至反应压力1.7MPa，并调节循环泵4至流速达到一定值，记为反应开始。维持反应温度和反应压力，反应60min后，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约10min)。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为125m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：2：3：150：1000，扩散段开口角度α为11°，如图2所示。
向反应完成后得到的混合溶液中入盐酸震荡后至pH为7，静置分层后取油层进行气相色谱分析其组成，所得油性产物中对硝基苯乙醚含量95.3％。产物经减压蒸馏计算实际收率为94.5％。
实施例3
向图1所示的5L的回路反应器(反应釜体积5L)经进料口依此加入对硝基氯苯1610g、50wt％的NaOH水溶液1144g、乙醇810g，总体积约3090ml，其中对硝基氯苯、NaOH和乙醇的摩尔比为1：1.3：1.6。通过进气口向反应器中通入N2至体系压力2MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，气体放空，重复6次置换回路反应器内空气。最后一次置换后保持反应体系压力为1MPa，升温至反应温度(升温时间约10min)55℃，后立即补充N2至反应压力2.1MPa，并调节循环泵4至流速达到一定值，记为反应开始。维持反应温度和反应压力，反应70min后，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约10min)。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为100m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：2.5：3.5：140：1300，扩散段开口角度α为15°，如图2所示。
向反应完成后得到的混合溶液中加入盐酸震荡后至pH为7，静置分层后取油层进行气相色谱分析其组成，所得油性产物中对硝基苯乙醚含量93.7％。产物经减压蒸馏计算实际收率为92％。
实施例4
向图1所示的5L的回路反应器(反应釜体积5L)经进料口依此加入对硝基氯苯1464g、50wt％的NaOH水溶液1280g、乙醇874g，总体积约3160ml，其中对硝基氯苯、NaOH和乙醇的摩尔比为1：1.6：1.9。通过进气口向反应器中通入N2至体系压力2MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，气体放空，重复6次置换回路反应器内空气。最后一次置换后保持反应体系压力为1MPa，升温至反应温度(升温时间约10min)55℃，后立即补充N2至反应压力2.3MPa，并调节循环泵4至流速达到一定值，记为反应开始。维持反应温度和反应压力，反应60min后，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约10min)。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为105m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：3：4：170：1400，扩散段开口角度α为18°，如图2所示。
向反应完成后得到的混合溶液中加入盐酸震荡后至pH为7，静置分层后取油层进行气相色谱分析其组成，所得油性产物中对硝基苯乙醚含量92.3％。产物经减压蒸馏计算实际收率为93％。
实施例5
向图1所示的5L的回路反应器(反应釜体积5L)经进料口依此加入对硝基氯1320g、50wt％的NaOH水溶液1080g、乙醇950g，总体积约3000ml，其中对硝基氯苯、NaOH和乙醇的摩尔比为1：1.5：2.3。通过进气口向反应器中通入N2至体系压力2MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，气体放空，重复6次置换回路反应器内空气。最后一次置换后保持反应体系压力为1MPa，升温至反应温度(升温时间约10min)60℃，后立即补充N2至反应压力2MPa，并调节循环泵4至流速达到一定值，记为反应开始。维持反应温度和反应压力，反应60min后，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约10min)。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为120m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：3.5：5：160：1500，扩散段开口角度α为15°，如图2所示。
向反应完成后得到的混合溶液中加入盐酸震荡后至pH为7，静置分层后取油层进行气相色谱分析其组成，所得油性产物中对硝基苯乙醚含量91.1％。产物经减压蒸馏计算实际收率为92％。
实施例6
向图1所示的5L的回路反应器(反应釜体积5L)经进料口依此加入对硝基氯苯1025g、50wt％的NaOH水溶液780g、乙醇1350g，总体积约3050ml，其中对硝基氯苯、NaOH和乙醇的摩尔比为1：1.4：2。通过进气口向反应器中通入N2至体系压力2MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，气体放空，重复6次置换回路反应器内空气。最后一次置换后保持反应体系压力为1MPa，升温至反应温度(升温时间约10min)55℃，后立即补充N2至反应压力2.3MPa，并调节循环泵4至流速达到一定值，记为反应开始。维持反应温度和反应压力，反应60min后，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约10min)。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为123m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：3：4：105：1100，扩散段开口角度α为10°，如图2所示。
向反应完成后得到的混合溶液中加入盐酸震荡后至pH为7，静置分层后取油层进行气相色谱分析其组成，所得油性产物中对硝基苯乙醚含量93.4％。产物经减压蒸馏计算实际收率为92.5％。
对比例1
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的500ml四口瓶中，一次性加入对硝基氯苯170g、乙醇78g、相转移催化剂四丁基溴化铵15g，在60℃水浴条件下慢慢滴加50wt％的NaOH水溶液120g、滴加时间约45min。各原料对硝基氯苯、NaOH和乙醇的摩尔比具体为1：1.5：1.7，总体积约360ml。反应8h后，移去水浴停止搅拌。向混合溶液中加入盐酸震荡后至pH为7，静置分层后取油层进行气相色谱分析其组成，所得油性产物中对硝基苯乙醚含量72.5％。产物经减压蒸馏计算实际收率为69.8％。
从对比例1可以看出，采用反应釜进行对硝基苯乙醚的制备，所得收率和含量明显低于本发明采用回路反应器所得的收率和含量，且反应时间很长。
对比例2
向图1所示的5L的回路反应器(反应釜体积5L)经进料口依此加入对硝基氯苯1025g、50wt％的NaOH水溶液780g、乙醇1350g，总体积约3050ml，其中对硝基氯苯、NaOH和乙醇的摩尔比为1：1.4：2。通过进气口向反应器中通入N2至体系压力2MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，气体放空，重复6次置换回路反应器内空气。最后一次置换后保持反应体系压力为0.7MPa，升温至反应温度(升温时间约10min)55℃，后立即补充N2至反应压力1.1MPa，并调节循环泵4至流速达到一定值，记为反应开始。维持反应温度和反应压力，反应90min后，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约10min)。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为123m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：3：4：105：1100，扩散段开口角度α为10°，如图2所示。
向反应完成后得到的混合溶液中加入盐酸震荡后至pH为7，静置分层后取油层进行气相色谱分析其组成，所得油性产物中对硝基苯乙醚含量84.3％。产物经减压蒸馏计算实际收率为82％。
从对比例2可以看出，当反应压力降低至一定程度时，显著降低了产物中对硝基苯乙醚的含量以及反应的收率。
对比例3
向图1所示的5L的回路反应器(反应釜体积5L)经进料口依此加入对硝基氯苯1025g、50wt％的NaOH水溶液780g、乙醇1350g，总体积约3050ml，其中对硝基氯苯、NaOH和乙醇的摩尔比为1：1.4：2。通过进气口向反应器中通入N2至体系压力2MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，气体放空，重复6次置换回路反应器内空气。最后一次置换后保持反应体系压力为0.7MPa，升温至反应温度(升温时间约10min)55℃，后立即补充N2至反应压力2.3MPa，并调节循环泵4至流速达到一定值，记为反应开始。维持反应温度和反应压力，反应90min后，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约10min)。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为123m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为38：3：4：40：850，扩散段开口角度α为10°，如图2所示。
向反应完成后得到的混合溶液中加入盐酸震荡后至pH为7，静置分层后取油层进行气相色谱分析其组成，所得油性产物中对硝基苯乙醚含量76.4％。产物经减压蒸馏计算实际收率为74.1％。
从对比例3可以看出，当文丘里喷射器中混合段长度降低至一定程度时，显著降低了产物中对硝基苯乙醚的含量以及反应的收率。

Claims (7)

1.一种对硝基苯乙醚的制备方法，所述制备方法以对硝基氯苯、氢氧化钠和乙醇为原料，进行醚化反应制备所述对硝基苯乙醚；其特征在于，所述对硝基苯乙醚采用回路反应器制备：所述醚化反应开始前，将原料置于所述回路反应器的反应釜内，并在醚化反应过程中，向回路反应器内通入氮气至反应压力为1.5～2.5MPa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述回路反应器的文丘里喷射器的进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为38：（1.5～4）：（2～6）：（90～190）：（800～1600）。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述扩散段的开口角度为8～20°。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述醚化反应过程中，控制所述回路反应器的文丘里喷射器的喷嘴处流体线速度控制为90～130m/s；所述醚化反应过程中，控制反应温度为50～65℃；反应时间为40～80min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述醚化反应过程中，控制反应压力2MPa，反应温度60℃，反应时间50min，文丘里喷射器的喷嘴处流体线速度控制为115m/s；所述文丘里喷射器的进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为38：3：4：140：1200；所述扩散段的开口角度为14°。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述对硝基氯苯、氢氧化钠和乙醇的物质的量比为1：（1.2～1.8）：（1.5～2.5）。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述对硝基氯苯、氢氧化钠和乙醇的物质的量比为1：1.5：1.7。
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