CN112979437B - 一种苯甲醛的制备方法及专用反应器 - Google Patents

一种苯甲醛的制备方法及专用反应器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种苯甲醛的制备方法，该制备方法以肉桂醛在碱液中水解进行苯甲醛的制备；苯甲醛采用回路反应器进行制备，并在反应开始前，将碱液及肉桂醛置于回路反应器的反应釜内，并在反应过程中，通过所述反应釜的进气口向所述回路反应器内通入二氧化碳至反应压力，并控制文丘里喷射器的喷嘴处流体线速度为80～140m/s；同时反应压力控制为2～4MPa。本发明采用回路反应器进行苯甲醛的制备，同时对回路反应器的进气口通入的工艺气体进行调控，通过气体经由文丘里喷射器促进气液之间的相互扩散，相比采用传统的搅拌釜进行制备，极大地强化了液液非均相反应物料之间的传质过程，提高了反应速率，有效缩短了反应时间。

Description

一种苯甲醛的制备方法及专用反应器
技术领域
本发明属于化学品生产技术领域，具体涉及一种采用新型反应器设备——回路反应器进行苯甲醛合成的方法。
背景技术
由肉桂醛制备苯甲醛主要有臭氧氧化法和水解法。
臭氧在无水环境中氧化肉桂醛首先形成臭氧氧化物中间体再经硫脲还原生成苯甲醛，该方法制备天然苯甲醛得到的苯甲醛纯度高，但缺点是反应条件苛刻，不好控制，反应体系必须无水，且存在一定的环保问题。
肉桂醛在碱性环境下水解，实质上是肉桂醛的逆羟醛缩合反应，存在的主要副反应为生成的乙醛与肉桂醛缩合，以及产物苯甲醛的歧化反应。由于碱性水解法工艺简单、容易控制、设备要求低，重要的是环境友好，这是我国生产天然苯甲醛的主要方法。但该方法的缺点主要就是肉桂醛与水为互不相溶的两种液体，反应物之间难以充分接触从而影响产物收率，要有效地实现此逆羟醛缩合反应并不容易。而采用相转移催化剂方法可以有效地提高收率，但这需要引入对人体有害的相转移催化剂，在后续的处理中带来麻烦。因此,强化两相之间的接触是一条有效途径。
传统的搅拌釜在液液非均相的反应过程中碍于反应物料得不到充分接触而导致反应速率慢，需要延长反应时间，这就增加了副反应的发生从而导致苯甲醛收率较低。由此针对现有的工艺做了不少改进。如诸复根、周山花等以天然肉桂醛为原料，对制备苯甲醛的液-液非均相反应过程进行了实验研究：在肉桂醛和碳酸钠水溶液的液-液非均相反应过程中，对涡轮式、桨叶式、锚式、框式、三角式5种不同搅拌形式的反应器进行考察比较。结果表明，三角式搅拌器不但把油相的肉桂醛分散在碳酸钠水溶液中，而且把水相的碳酸钠溶液分散在肉桂醛中，使两相良好混合，苯甲醛总得率可达60％，但其总体反应时间较长。又如上海华盛香料厂专利CN03115229用桂叶油直接碱性水解制备天然苯甲醛的新方法，主要特点是桂叶油与碱性物质在雾化状态下进行反应生成苯甲醛，然后用常规方法从反应产物中收集苯甲醛，此法需将物料雾化形成小液滴加强传质，但反应温度高容易发生歧化反应，苯甲醛收率只有45％左右。
以上改进都是加强了物料传质，提高了反应速率增加了苯甲醛的收率，但传质加强效果有限，反应时间长、温度高且苯甲醛收率也不高。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种能有效缩短反应时间、提高反应收率的苯甲醛的合成方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种苯甲醛的制备方法，该制备方法以肉桂醛在碱液中水解进行苯甲醛的制备；苯甲醛采用回路反应器进行制备，并在反应开始前，将碱液及肉桂醛置于回路反应器的反应釜内，并在反应过程中，通过所述反应釜的进气口向所述回路反应器内通入二氧化碳至反应压力，并控制文丘里喷射器的喷嘴处流体线速度为80～140m/s；同时反应压力控制为2～4MPa。
回路反应器是一种新型多相反应器，具体由反应釜、循环泵、热交换器和文丘里喷射器(混合器)组成。传质效率理论上可达传统反应釜的10-100倍。本发明以回路反应器作为反应设备，并通入不参与反应的二氧化碳作为工艺气体进行反应压力调节，通过气体的扰动增加液液非均相的传质效果，在循环泵的作用下非均相液体以一定的线速度通过喷嘴而形成负压，气体因为负压被快速分散在互不相容的两相中，工艺气体因为水油两相有着不同表面张力和粘度而在两相界面中穿梭，从而使液液非均相反应在近似乳化的环境中反应，这大大提高了反应速率，降低了反应难度。
在部分实施例中，作为优选的，碱液采用质量浓度为10％的碳酸钠水溶液；反应过程中，控制反应温度为80℃，反应时间为60min。
通过对碱液浓度、反应温度和反应时间的控制，有效提高苯甲醛的收率。
在部分实施例中，作为优选的，碱液与肉桂醛的质量比为(1～3):1。碱液与肉桂醛的最佳质量比为2:1。
在部分实施例中，作为优选的，反应压力为3MPa；文丘里喷射器的喷嘴处流体线速度控制为120m/s。
本发明还提供了一种采用上述制备方法进行苯甲醛制备的专用反应器，该反应器采用上述回路反应器，包括反应釜、循环泵、热交换器和文丘里喷射器；反应釜的底部通过循环泵与热交换器相连通；热交换器与设于反应釜顶端的文丘里喷射器相连通；文丘里喷射器包括依次相通的进口段、喷嘴、混合段、扩散段；进口段和喷嘴呈渐缩管状；进口段和喷嘴的外周设有渐缩式环状气室，该气室与混合段连通；扩散段为渐扩管式；反应釜的顶部一侧设有进气口；气室的外侧设有气体循环管，气室通过气体循环管与反应釜的进气口相通；文丘里喷射器的进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为 36：(1.5～4)：(2.5～7)：(150～300)：(1300～1900)；扩散段的开口角度为 10～28°。
在液液非均相反应这一过程中，通入的工艺气体分子本身的性质、压力、水油比以及液流喷射速度等因素影响了液液非均相的乳化效果，对于不同水油比的反应物料不同的气体分子，充分考虑文丘里的设计(具体包括混合段长度、扩散段长度及开口角度等)，并结合反应原料的水油比、反应温度、反应压力，以维持全管路液液非均相乳化效果。
在部分实施例中，作为优选的，文丘里喷射器的进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为36：3：5：250：1600；扩散段的开口角度为20°。
本发明相比现有技术具有以下优点：
1、本发明采用回路反应器进行苯甲醛的制备，同时对回路反应器的进气口通入的工艺气体进行调控，通过气体经由文丘里喷射器促进气液之间的相互扩散，相比采用传统的搅拌釜进行制备，极大地强化了液液非均相反应物料之间的传质过程，提高了反应速率，有效缩短了反应时间。
2、本发明在有效缩短反应时间的同时，也抑制了苯甲醛的歧化反应，提高了苯甲醛的收率。
附图说明
图1为本发明用于制备苯甲醛的回路反应器的结构示意图；
图2为图1中文丘里喷射器的结构示意图；
图中，1-反应釜，2-文丘里喷射器，3-换热器，4-循环泵，5-气体循环管， 6-进口段，7-混合段，8-扩散段，9-喷嘴，10-气室。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明进行详细说明。
如图1所示，本发明苯甲醛采用回路反应器进行间歇式反应。回路反应器包括反应釜1、循环泵4、热交换器3和文丘里喷射器2四部分。
反应器工作时，循环泵启动。反应液体在回路中大流量循环，文丘里喷射器 2高速喷射，在工作喷嘴处形成负压，使得气体(工艺气体)被吸进文丘里喷射器中。反应釜1的顶部一侧设有支管与进气口相连，在局部可形成气路循环。文丘里喷射器中形成具有大比表面积的微小气泡，通过气体经由文丘里喷射器促进气液之间的相互扩散，强化了液液非均相反应物料之间的传质过程，有效缩短了反应时间。文丘里喷射器下端位于液面以下，气液混合物料和反应釜内物料进行冲击，起到促进分散混合的效果，促进反应进一步进行。物料从反应釜底端经循环泵4进入热交换器，从反应釜1顶端进入文丘里喷射器2。换热器3移走或提供反应过程中放出或吸收的热量，控制反应温度波动±1℃。随着反应进行，反应物逐渐减少，生成物逐渐增多，待反应完全结束，从反应釜底端排出生成物。
本专利中热交换器可采用管式换热器或板式换热器。
针对一定压力温度条件下具体的某一化学反应过程，文丘里喷射器的设计结构尺寸极大的影响了反应物质之间相互分散接触的效果，从而最终影响化工生产效率。结合图2，本专利中文丘里喷射器具体由渐缩管形状的进口段6、混合段 7、扩散段8、喷嘴9以及气室10。如图1所示，气室1的侧面设有气体循环管 5，并与反应釜1的顶部进气口相连，提供局部范围的气体循环空间。
反应操作：将碳酸钠溶于水中制备成10％的碳酸钠水溶液；室温下，碳酸钠水溶液、肉桂醛经进料口加入回路反应器的反应釜内。通过进气口向反应器中通入CO2至体系压力2MPa，开启循环泵4使釜内液体缓慢流动，气体放空，重复6 次置换回路反应器内空气。最后一次置换后保持反应体系一定压力，并升温至反应温度(升温时间约10min)后立即补充CO2至反应压力，并调节循环泵4至流速达到一定值，记为反应开始时间。
反应结束时，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约10 min)。放空釜内气体，放出釜内液体。取部分油相并减压精馏提纯根据最终精馏所得苯甲醛产物质量和反应原料中肉桂醛质量计算实际收率。
GC分析条件：南京科捷GC-5890型气相色谱仪，SE54-30M毛细管柱，气化室温度250℃，FID检测器温度250℃，柱箱恒温150℃，面积归一化处理计算精馏后苯甲醛含量。
反应工艺条件筛选实施例(CO2作为工艺气体)
向图1所示的5L的回路反应器(反应釜体积5L)经进料口依此加入不同浓度的碳酸钠水溶液2000g、肉桂醛1000g，总体积约2950ml，通过进气口向反应器中通入CO2至体系压力2MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，气体放空，重复6次置换回路反应器内空气。最后一次置换后保持反应体系压力为2MPa，升温至反应温度(升温时间约10min)后，立即补充CO2至反应压力2.5MPa，并调节循环泵4至流速达到一定值，记为反应开始。经过一定的反应时间后，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约10min)。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为100m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为36：2：3.5：180：1350，扩散段开口角度α为25°，如图2所示。
取反应后部分油相称重、减压精馏得无色透明液体苯甲醛，根据所取油相的比例以及肉桂醛的质量分别计算苯甲醛的收率,并采用气相色谱面积归一化法分析其纯度。
在不同的碱液浓度、不同的反应温度及反应时间下，所获得的苯甲醛的收率及纯度如下表所示：
表1工艺条件筛选结果
Figure BDA0002963298820000051
从以上数据可以看出，随着碱液浓度的升高、反应温度的升高，反应时间的延长，苯甲醛收率呈现先增加后减少的趋势。
最终选定碱液浓度为10％、反应温度为80℃、反应时间为60min，作为反应的最佳工艺条件。
实施例1(CO2作为工艺气体)
向图1所示的5L的回路反应器(反应釜体积5L)经进料口依此加入10％碳酸钠水溶液2200g、肉桂醛1100g，总体积约3150ml，通过进气口向反应器中通入CO2至体系压力2MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，气体放空，重复6次置换回路反应器内空气。最后一次置换后保持反应体系压力为2MPa，升温至预设反应温度(升温时间约10min)80℃，后立即补充CO2至反应压力3MPa，并调节循环泵4至流速达到一定值，记为反应开始。反应1h后，立即降低循环泵 4流速并迅速降温至室温(降温时间约10min)。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为120m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为36：3：5：250：1600，扩散段开口角度α为20°，如图2所示。
取反应后部分油相称重、减压精馏得无色透明液体苯甲醛，根据所取油相的比例以及肉桂醛的质量计算苯甲醛的收率为68.9％,采用气相色谱面积归一化法分析其纯度为99.2％。
实施例2(CO2作为工艺气体)
向图1所示的5L的回路反应器(反应釜体积5L)经进料口依此加入10％碳酸钠水溶液1800g、肉桂醛1500g，总体积约3150ml，通过进气口向反应器中通入CO2至体系压力2MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，气体放空，重复6次置换回路反应器内空气。最后一次置换后保持反应体系压力为2MPa，升温至预设反应温度(升温时间约10min)80℃，后立即补充CO2至反应压力2.2MPa，并调节循环泵4至流速达到一定值，记为反应开始。反应1h后，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约10min)。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为90m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为36：2：3.5：180：1350，扩散段开口角度α为25°，如图2所示。
取反应后部分油相称重、减压精馏得无色透明液体苯甲醛，根据所取油相的比例以及肉桂醛的质量计算苯甲醛的收率为59.5％,采用气相色谱面积归一化法分析其纯度为97.8％。
实施例3(CO2作为工艺气体)
向图1所示的5L的回路反应器(反应釜体积5L)经进料口依此加入10％碳酸钠水溶液1920g、肉桂醛1200g，总体积约3000ml，通过进气口向反应器中通入CO2至体系压力2MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，气体放空，重复6次置换回路反应器内空气。最后一次置换后保持反应体系压力为2MPa，升温至预设反应温度(升温时间约10min)80℃，后立即补充CO2至反应压力2.5MPa，并调节循环泵4至流速达到一定值，记为反应开始。反应1h后，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约10min)。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为105m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为36：2：4：200：1500，扩散段开口角度α为15°，如图2所示。
取反应后部分油相称重、减压精馏得无色透明液体苯甲醛，根据所取油相的比例以及肉桂醛的质量计算苯甲醛的收率为63.1％,采用气相色谱面积归一化法分析其纯度为98.1％。
实施例4(CO2作为工艺气体)
向图1所示的5L的回路反应器(反应釜体积5L)经进料口依此加入10％碳酸钠水溶液2200g、肉桂醛1000g，总体积约3050ml，通过进气口向反应器中通入CO2至体系压力2MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，气体放空，重复6次置换回路反应器内空气。最后一次置换后保持反应体系压力为2MPa，升温至预设反应温度(升温时间约10min)80℃，后立即补充CO2至反应压力3.1MPa，并调节循环泵4至流速达到一定值，记为反应开始。反应1h后，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约10min)。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为100m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为36：3：4.5：230：1650，扩散段开口角度α为18°，如图2所示。
取反应后部分油相称重、减压精馏得无色透明液体苯甲醛，根据所取油相的比例以及肉桂醛的质量计算苯甲醛的收率为61.2％,采用气相色谱面积归一化法分析其纯度为97.5％。
实施例5(CO2作为工艺气体)
向图1所示的5L的回路反应器(反应釜体积5L)经进料口依此加入10％碳酸钠水溶液2500g、肉桂醛1000g，总体积约3350ml，通过进气口向反应器中通入CO2至体系压力2MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，气体放空，重复6次置换回路反应器内空气。最后一次置换后保持反应体系压力为2MPa，升温至预设反应温度(升温时间约10min)80℃，后立即补充CO2至反应压力3.5MPa，并调节循环泵4至流速达到一定值，记为反应开始。反应1h后，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约10min)。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为130m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为36：3.5：5：250：1800，扩散段开口角度α为15°，如图2所示。
取反应后部分油相称重、减压精馏得无色透明液体苯甲醛，根据所取油相的比例以及肉桂醛的质量计算苯甲醛的收率为60.2％,采用气相色谱面积归一化法分析其纯度为96.6％。
实施例6(CO2作为工艺气体)
向图1所示的5L的回路反应器(反应釜体积5L)经进料口依此加入10％碳酸钠水溶液2240g、肉桂醛800g，总体积约3000ml，通过进气口向反应器中通入CO2至体系压力2MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，气体放空，重复6次置换回路反应器内空气。最后一次置换后保持反应体系压力为2MPa，升温至预设反应温度(升温时间约10min)80℃，后立即补充CO2至反应压力3.8MPa，并调节循环泵4至流速达到一定值，记为反应开始。反应1h后，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约10min)。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为115m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为36：3：4：280：1700，扩散段开口角度α为22°，如图2所示。
取反应后部分油相称重、减压精馏得无色透明液体苯甲醛，根据所取油相的比例以及肉桂醛的质量计算苯甲醛的收率为65.8％,采用气相色谱面积归一化法分析其纯度为96.9％。
对比例1(CO2作为工艺气体，减小反应压力)
向图1所示的5L的回路反应器(反应釜体积5L)经进料口依此加入10％碳酸钠水溶液2200g、肉桂醛1100g，总体积约3150ml，通过进气口向反应器中通入CO2至体系压力2MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，气体放空，重复6次置换回路反应器内空气。最后一次置换后保持反应体系压力为0.5MPa，升温至预设反应温度(升温时间约10min)80℃，后立即补充CO2至反应压力1.5MPa，并调节循环泵4至流速达到一定值，记为反应开始。反应1h后，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约10min)。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为120m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为36：3：5：250：1600，扩散段开口角度α为15°，如图2所示。
取反应后部分油相称重、减压精馏得无色透明液体苯甲醛，根据所取油相的比例以及肉桂醛的质量计算苯甲醛的收率为41.4％,采用气相色谱面积归一化法分析其纯度为95.1％。
对比例2(CO2作为工艺气体，减小文丘里喷射器扩散段的长度及开口角度)
向图1所示的5L的回路反应器(反应釜体积5L)经进料口依此加入10％碳酸钠水溶液2200g、肉桂醛1100g，总体积约3150ml，通过进气口向反应器中通入CO2至体系压力2MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，气体放空，重复6次置换回路反应器内空气。最后一次置换后保持反应体系压力为2MPa，升温至预设反应温度(升温时间约10min)80℃，后立即补充CO2至反应压力3MPa，并调节循环泵4至流速达到一定值，记为反应开始。反应1h后，立即降低循环泵 4流速并迅速降温至室温(降温时间约10min)。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为125m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为36：3.5：5.5：150：1200，扩散段开口角度α为8°，如图2所示。
取反应后部分油相称重、减压精馏得无色透明液体苯甲醛，根据所取油相的比例以及肉桂醛的质量计算苯甲醛的收率为38.1％,采用气相色谱面积归一化法分析其纯度为94.6％。
对比例3(反应设备采用玻璃反应釜)
向500ml的三口烧瓶中依此加入10％碳酸钠水溶液200g、肉桂醛100g，油浴升温至80℃，记为反应开始，机械搅拌，常压回流反应6h。
取反应后部分油相称重、减压精馏得微黄色透明液体苯甲醛，根据所取油相的比例以及肉桂醛的质量计算苯甲醛的收率为19.6％,采用气相色谱面积归一化法分析其纯度为88.9％。
对比例4(反应设备采用玻璃反应釜)
向500ml的三口烧瓶中依此加入10％碳酸钠水溶液200g、肉桂醛100g，油浴升温至110℃，记为反应开始，机械搅拌，常压回流反应6h。
取反应后部分油相称重、减压精馏得微黄色透明液体苯甲醛，根据所取油相的比例以及肉桂醛的质量计算苯甲醛的收率为26.9％,采用气相色谱面积归一化法分析其纯度为85.4％。

Claims (7)

1.一种苯甲醛的制备方法，所述制备方法以肉桂醛在碱液中水解进行苯甲醛的制备；其特征在于，所述苯甲醛采用回路反应器进行制备，并在反应开始前，将碱液及肉桂醛置于所述回路反应器的反应釜内，并在反应过程中，通过所述反应釜的进气口向所述回路反应器内通入二氧化碳至反应压力，并控制文丘里喷射器的喷嘴处流体线速度为80～140m/s；所述反应压力控制为2～4MPa；所述文丘里喷射器的进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为36：（1.5～4）：（2.5～7）：（150～300）：（1300～1900）；所述扩散段的开口角度为10～28°。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱液采用质量浓度为10%的碳酸钠水溶液；所述反应过程中，控制反应温度为80℃，反应时间为60min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱液与肉桂醛的质量比为（1～3）:1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应压力为3 MPa；所述文丘里喷射器的喷嘴处流体线速度控制为120m/s。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱液与肉桂醛的质量比为2:1。
6.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述回路反应器包括反应釜、循环泵、热交换器和文丘里喷射器；所述反应釜的底部通过所述循环泵与热交换器相连通；所述热交换器与设于反应釜顶端的所述文丘里喷射器相连通；所述文丘里喷射器包括依次相通的进口段、喷嘴、混合段、扩散段；所述进口段和喷嘴呈渐缩管状；所述进口段和喷嘴的外周设有渐缩式环状气室，该气室与所述混合段连通；所述扩散段为渐扩管式；所述反应釜的顶部一侧设有进气口；所述气室的外侧设有气体循环管，所述气室通过气体循环管与所述反应釜的进气口相通。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述文丘里喷射器的进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为36：3：5：250：1600；所述扩散段的开口角度为20°。
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