JPS63501365A

JPS63501365A - α−ヒドロキシカルボニル化合物の製造法

Info

Publication number: JPS63501365A
Application number: JP61505851A
Authority: JP
Inventors: ヴィルト，ハンス‐ヤコブ
Original assignee: ジボーダン　―　ルール　（　アンテルナショナル　）　ソシエテ　アノニム
Priority date: 1985-11-20
Filing date: 1986-11-13
Publication date: 1988-05-26
Anticipated expiration: 2011-11-27
Also published as: WO1987003287A3; EP0245315B1; JP2558266B2; JPH0848648A; JP2551744B2; EP0245315A1; WO1987003287A2; GR862769B; US4892966A; DE3670283D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 α−ヒドロキシカルボニル化合物の製造法本発明はα−ヒドロキシカルボニル化合物、詳しくは式：（式中　Ｒ１は０１〜５−アルキル、とりわけメチル、エチル、プロピルまたはイソノロビルを意味し、基Ｒ２は各々独立して水素またはＣ□へ、−アルキル、とりわげ水素またはメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルを表わす）を有する化合物の新規製造法に関する。

本発明方法は一般式：（式中、ＲはＣユ〜４−アルコキシ、塩素、臭素またはＣ１−４−アルカノイルオキシ、例えばアセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキ７、を表わし　Ｒ１およびＲ２は上記の意味をもち　Ｒ３はＣよ〜４−アルキルを表わす）を有する化合物を加水分解し、アルドール縮合させるという点に特徴がある。

このアルカリ性加水分解において、■（■におけるＲ　＝　Ｃ，−４−アルカノイルオキシおよび基−００ＯＲ”　）に存在するエステル結合が開裂し、アルドール縮合により化合物■を生ずるＯＲ＝塩素または臭素である場合、基−ＣＯＯＲ３だけが最初加水分解的に開裂されるので、アルドール縮合全行なった後に、・・ロケ９ン残基Ｒもアルカリで加水分解しなければならない。

アルドール縮合はなるべくアルカリ性で行なう方がよいので、Ｒ＝Ｃ□〜４−アルコキシの場合には、この方法で最初に生ずる化合物（式中　ＢＯはＣ１−４−アルキルを表わし　’Ｒ１およびＲ２は上記の意味をもつ）を酸性エーテル開裂に付さねばならないことは言うまでもない。

Ｒ１＋Ｒ２≠Ｈの場合互変異性が可能である。従って、式Ｉは互変異性体およびそれらの混合物両方を包含するものとする。

本発明方法、即ち本発明による■から■への変換法に対する便利なパラメーターを次の反応スキームおよびそれに関する表１に示す。

更に１　このスキームおよび表Ｉは、化合物■の製造法に対する便利なパラメータも含む。

このスキーム中、Ｒ０＝　ｃ、−４−アルキル、例えば前記のもの、Ｍｅ　＝アルカリ金属、例えばＮａ、Ｋ。

ＡｃＯ＝　Ｃ工〜、−アルカノイルオキシ、例えば前記の新規化合物■は式：（式中、Ｒ，Ｒ２およびＲ３は前記の意味をもつ）の化合物を反応スキームに従いアルキル化することＫより得られるが、これはハロカルボニル化合物を用いて行なうのが便利である。

一つの特別な具体例を示すと　Ｒ２＝　（！１〜５−アルキル（エーテル基に対してα位のＲ２）の場合、対応する化合物■は使用せず、式■の化合物をその加水分解およびアルドール縮合に先立ってアルキル化し、アルキル化生成物を分離することなく加水分解およびアルドール縮合を行なうと便利である。

表Ｉに、都合のよい方法および試薬、ならびに個々の反応段階に対する便利な特に好ましい反応パラメーターに関する情報を示す。

（１）　公知の方法による式Ｉの化合物は大部分公知である。これらは着臭および（または）フレーバリング物質であり、この点に関して下記化合物は関心の最前線に立っている。

新規物質として星印を付した化合物：これら化合物はまた本発明の目的でもあり、新規化合物を含む着臭および（または）フレーバリング物質組成物、および新規化合物の着臭および（または）フレーバリング物質としての使用法も同様に本発明の目的である。

新規化合物の官能的特性は次の通りである二ンテンー１−オン　強い、コリロン様　ゾウに次いで甘い、焦げた、スパイクイ、コリロン様５−エチル−２−ヒドロキシ　カラメル、コーヒー　上記フレーバと非常−６，４−ジメチル−２−シ　ナツツに次いで焦げ　によく似るクロペンテン−１−オン　だ、スパイシイな＋互変異性形　強い２−ヒドロキシ−３，４，４上記のものより２−トリメチル−２−シクロペ　倍弱い新規トリメチル誘導体と上記フレーバリング物質の中の最もよく知られた２−ヒドロキシ−６−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（「コリロン」）（Ｓ、　Ａｒｃｔａｎｃｌｅｒ、　Ｐｅｒｆｕｍｅ　ａｎｄ　Ｆｌａｖｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａ’ｌｓ、モントクレア　ニューシャーシー州１９６９参照）とを比較すると、第一の場合フレーバの強さは２０倍大きいことが示された（両方の場合とも水中ｃ＝ｉ〜１０ｐｐｍで測定）。

構造上の関連をもつ公知の着臭物質２−ヒドロキシ−３，４，４〜トリメチル− ２−シクロペ／テン−１−オン（Ｅｕ−Ａ　８０６００　）と比較すると、新規トリメチル誘導体だけが７−ジエール、ａ−ズ、タバコ、およびレヂー型の組成物に驚くべき効果を生み出す。

本発明により着臭物質および（または）フレーバリング物質として使用する式１の新規化合物は着臭物質組成物の、とりわけフージエール様、シフレ一様、ウツディ、アニマル組成物あるいはベースの嗅覚特性を豊かにする。化合物Ｉは天然または合成起源の多数の公知の着実物質成分と協力し、それによって天然粗製物質の範囲は易揮発性成分だけでなく、中程度に揮発性および難（僅かに）揮発性成分も包含でき、そして合成品の範囲は事実上あらゆる部類の物質からの代表的なものを包含できることは下記の列挙から明白である。

天然物：バジル油、トリーモスアブンリニート、ヨモギ油、ベルガモツト油、カシスパッドアブソリュート、カストリウム、シダーウラＹ油、システ　ラプダナム、シベット、コリアンター　油、オークモス、エレミ油、松葉油、ガルバナム、ゼラニウム油、丁字油、ジャスミンアブンリニートおよびその合成代用品、ジョンキルアブンリニート、カモミル油、ラブダナム、ラベンダー油、マンダリン油、マスチック　アブソリュート、メンタ　シトラタ油、ミルラ油、パルマローデ油、パチュリ油、ブチグレン油、パラグアイ、びやくだん油、タイム油、バスラ油、ムスク浸出物、スチラックス、バーチタール、ベチバー油、乳香、イランイラン油、レモン油、シベット油など。

６−ジメチルへメタン−２−オール）、テラニオール、ツユ−３−へ、Ｐヤ、− ２、リナ。−ヤ１、。。８４ア、■（６，８−ジメチル−ノナン−２−オール）、フエニ１ニー、、ア、ヨー２、ニジ、−１、Ｓａｎ□０工ｔ（３−イソカンフイル−５−シクロヘキサノール）、５ａｎａａ１ｏｒｅ■（６−メチル−５−（２’、２’、３’−トリメチル−６′−シクロペンテン−１′−イル）−ペンタン−２−オール）、テルピネオール、など。

アルデヒド類：α−アミルシンナムアルデヒド、シクラメンアルデヒド、デカナール、ドデカナール、へりオトロピン、α−へキシルシンナムアルデヒド、ヒーロキシシトロネラール、リラール、Ａｄｏｘａｌ■（２゜６．１０−トリメチル −９−ウンデセン−１−アール）、ウンデカナール、ω−ウンデシレンアルデヒド、バニノン）、α−イオノン、β−イオノン、３−プレニルイソカラノン、Ｖａｒｔｏｆｉｘ■（＝アセチル化シダーウッド油）、ｐ−メチルアセトフェノンなど。

エステル類：アセト酢酸エチル、サリチル酸アミル、酢酸ベンジル、酢酸セドリル、ギ酸シンナミル、酢酸シトロネリル、酢酸ｒラニル、シス−６−ヘキセニルアセテート、シス−６−ヘキセニルベンゾエート、酢酸リナリル、アントラニル酸すナリル、メチルジヒド。ジャ２％ネート、Ｍｅ　ｔｈａｍｂｒａ　ｔ■（１ −アーｈＦ、−＋ツー１−メチル−２−ｓｅａ　−ブチルシクロヘキサン）、Ｍｙｒａｌｄｙｌａｃｅｔａｔ”　（４−（４−メチル−３−ペンテニル）−３− シクロヘキセン−１−イル−カルビニルアセテート）、フェノキシエチルイソブチレート、フエ二ルエチルチグレート、スチラリルアセテート、テルペニルアセテ−）、２．　３．　６．　６−テトラメチル−２−シクロヘキセンカルボン酸エチルエステル、６゜６．６−ドリメチルー２−エチル−２−シクロヘキセンカルボン酸エチルエステル、ペテベニルアセテート、オルト−ｔａｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートなど。

各種：ムスクアンプレソト、クマリン、エポキシセドレン、オイゲノール、Ｆｉｘｏｌｉｄｅ■（１，１，２，４゜４．７−ヘキサメチル−６−アセチル−１，２，３゜４−テトラヒドロナフタレン）、Ｇａ１ａｘｏｌｉｄ■（１゜３．４，６，７，８−へキサヒドロ−４，６，６，７゜７．８−ヘキサメチル−シクロペンタ−ｒ−２−ベンゾビラン）、へりオトロピン、インドール、イントレン、インオイデノール、イソブチルキノリン、ジャスモニル（１ｒ　３−”アセトキシノナン）、ムスクケトン、リモネン、ｐ−メンタン−８−チオール−３−オフ、Ｍａｄｒｏｘ■（１−７チ、ツク。ドデッ、７チヤエーテル）、メチルオイゲノール、Ｍｕｓｋ　１７４■（１２−オキサヘキサデカノリド）、γ−ノナラクトン、γ−ウンデカラクトンなど。

式Ｉの化合物（またはそれらの混合物）は組成物中に広げることのできる広い範囲内で、例えば０．１％（洗剤）〜３０％（アルコール溶液）まで使用できる。

これらの値は限界値を表わすことを意図としない。それは経験を積んだ香料製造者ならもつと低濃度でも効果をあげることができ、あるいはもつと高濃度を用いて新規な複合物を合成することもできるからである。

特に適当な濃度は０．１から２５％にわたる。■を用いて製造された組成物は、あらゆる種類の消費者向は香料添加製品（オー・デ・コロン、オー・ド・トレン、エキス、ローション、クリーム、シャンプー、石けＡ軟膏、パウダー、歯みがき、うがい液、消臭剤、洗剤、タバコなど）に使用できる。

従って、化合物■（またはそれらの混合物）は、上記の列挙が示すように広範囲の公知の着臭物質または着臭物質混合物を使用することにより組成物の製造に用いることができる。このような組成物の製造においては、前記着臭物質または着臭物質混合物を、香料製造者にとって公知の方法に従い、例えばＷ、Ａ、　Ｐｏｕｃｈｅｒ。

Ｐｅｒｆｕｍｅｓ、　Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ、　５ｏａｐｓ　２、第７版、Ｃｈａｐｍａｎａｎｄ　Ｈａｌｌ　、ロンドン（１９７４）に従い使用できる。

式Ｉの新規化合物はまた多種多様のフレーバに使用するのに、とりわけタバコのフレーバリングに著しくよく適している。

フレーバリング物質として化合物Ｉは果実フレーバ、例えばコケモモまたはブラックベリーフレーバ、クルミ、ヘイセルナツツ、アーモンド、チョコレート、コーヒーおよびミルクフレーバなどの製造または改良、増強、高揚または変調に使用できる。これら７レーバの使用分野として、例えば食品（ヨーグルト、菓子製造など）、半贅沢消耗品（「嗜好品」）（茶、タバコなど）および飲料（レモナードなど）が考えられる。

化合物Ｉの顕著な７レ一バ品質のため、とバらを低濃度でフレーバ物質として使用できるようになる。適当な用量は仕上げられた製品、即ちフレーバ添加食品、半贅沢消耗品または飲料中、例えば０．０１　ｐｐｍ〜１００　ｐｐｍの範囲、なるべくはｏ、ｏ　ｌｐｐｍ〜２０　ｐｐｍの範囲にある。

しかし、例えばタバコのフレーバリングにおいては、その添加量はもつと高いところにあり、例えば１から１１０００ｐｐ、なるべくは３０〜１１００ｐｐの範囲といった広い範囲を包含しうる。

化合物はフレーバリング組成物に用いる成分と混合でき、あるいはこのようなフレーバ付与材へ通常の仕方で添加できる。本発明に用いたフレーバ付与材とは、公知の方法で可食材料中に希釈または拡散できるフレーバリング物質組成物をいう。例えば、これらは約０．１〜１０、とりわけ０．５〜６重量％を含む。これらは公知の方法に従い、溶液、ペーストまたはパウダーといった通常の使用形に変換できる。生成物は噴霧乾燥、真空乾燥または凍結乾燥できる。

このようなフレーバ付与材の製造に便利に用いられる公知の７レーバリング物質は、既に前記の列挙の中に含まれているか、または例えばＪ、　Ｍａｒｏｒｙ、　ＦｏｏｄＦｌａｖｏｒｉｎｇｓ、　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ、　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｕｓｅ、第２版、Ｔｈｅ　Ａｖｉ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｉｎｃ、、ウェストボート、コネチカット州（１９６８年）、あるいはＧ、　Ｆｅｎａｒｏｌｉ、　Ｆｅｎａｒｏｌｉ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｆｌａｖｏｒ工ｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ　、第２版、２巻、ＣＲＣＰｒｅｓｓ、工ｎｃ、、クリープランド、オハイオ州（１９７５年）といった文献から容易に結論できる。

このような通常の使用形ｔ−製造するには、例えば下記の担体材料、濃化剤、７レーバ向上剤、スパイスおよび補助成分などを考慮する：アラビアガム、トラガカント、塩類または醸造用酵母、アルギネート、カラジーンまたは同様な吸収材；インドール類、マルトール、ジエナール、スパイスオレオレジン、スモークフレーバ；丁字、ジアセチル、クエン酸ナトリウム；グルタミン酸−ナトリウム、イノシン−５′−一リン酸二ナトリウム（工ＭＰ　）　、グアノシン−５−リン酸二ナトリウム（ＧＭＰ　）　；または特別なフＬ／−ハ物５Ｋ、水、エタノール、プロピレングリコａ）ナトリウムメチレート１１５．４　Ｅ　（２，１ミリモル）をアセトニトリル１５０ｍ１中に懸濁し、次に４− クロロアセト酢酸メチル１５０．５．９　（１モル）を５分以内に流し込む。温度が上昇するが、冷却により温度を６８〜７０℃に保つ。その後混合物を７０° Ｃで更に２５分間かきまぜる。反応混合物を蒸留水３５Ｑ＋＋＋Ｊと酢酸９ｇとの溶液中に注ぎ、３２％塩酸を合計８３ｍ１加えることにより６〜７０声値に保つ。有機層を分液ロートで分離し、水層を各回２００ｍ１のアセトニトリルで三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生成物は５５〜５７°ｃ　／　０．６ミリバールで留出する。１３２．３４　ｇ（９０，６％）の４−メトキシアセト酢酸メチルを得る。

ｘｎ（液膜）：　３４５０°、１７５ｃｌ’　、１７００８．　１６６０ｍｃｍ −”ＮｙＲ（ｃＤｃｌ、）　：６０ＭＨ２３，４４（ｓ／３Ｈ）、３．５２（ｓ／２Ｊ（）、　３．７６（ｓ／３Ｈ）。

４．１０（ｓ／２８）ｐｐｍＭＳ　（ｍｌｅ）　：　１４６（Ｍ”）、　１１５．１０１．５９．４５　（１００％）。

ｂ）炭酸カリウム１６５．８ｇ（１，２モル）および塩化ベンジルトリエチルアンモニウム４．６．１７　（０，０２モル）をアセトニトリル１０ｍ１中ＫＭ濁する。これ忙かきまぜなから４−メトキシアセト酢酸メチル１４６．１　ｇ（１モル）全加工、クロロアセトン１３８．８ｇ（１，５モル）を１０分以内に滴加する。混合物を２０〜２５℃で更に７時間かきまぜる。反応混合物を１１の１０％ＮａＨ２ＰＯ４溶液／氷（ｐＨ値＝５）に注ぎ、各回５００　ｍｌずつの酢酸エチルで三回抽出する。

合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮して２０６．５０　ｇ（１００％）の４−メトキシ−２−アセトニルアセト酢酸メチルを得る、含有量８４．３％、沸点１０４〜１０５℃１０．０６ミリバール。

ｘＲ（液膜）　：　３６１（）ｍ＋　ｆ７４５８＋　１７１５Ｂ、１６３Ｑｍｃｍ−１ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２　）６０ＭＨｚ　：　２．２０（ｓ／３Ｈ）、３−０１−３．２１（ｍ／２Ｈ）、３ −４５（ｓ／３Ｈ）、３．７３（ｓ／３Ｈ）、４．００−４．２３ｃｍ／ＩＨ）。

４．２８（８／２Ｈ）ｐｐｍＭＳ　（ｍｌｅ）　：　２０２（Ｍ”）、１５７，１２５．９７．５５．４５（１００％）。

Ｃ）粗＃４−メトキシー２−ア七トニルアセト酢酸メチル２０１．３．９（０，９９７モル）を２．１２１　（０，５モル）の２６５％Ｎ　ａ　２００３溶液と還流温度に６時間保つ。

反応混合物を各回１００ｍ１ずつのＣＨ２Ｃ！ｌ□で三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器上テｆａ縮し９９．９　Ｑ　ｆｊ　（７９，５％）の２−メトキシ−６−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、含有量８４．２％、沸点８２〜８４°ｃ／２７ミリバールを得る。

■Ｒｃ液膜）　：　１７００Ｂ、　１６４５ＢＣｍ−１ｙｙｒＲ（ｃＤｃｌ３）６０　ＭＢ２　：　２．００（ｅ／３Ｈ）、　２．４０（ｓ／４Ｈ）、　３．８８（ｓ／３Ｈ）ＭＳ　（ｍｌｅ）　：　１２６　（Ｍ”、　１００％）、　１１１．９７．８３．５５゜ｄ）粗製２−メトキシ−６−メチル−２−シクロペンテン−１−オン９４．８　ｇ（０，７５モル）を１．８９６ｋｇ（重量で２０倍量）の５Ｎ塩酸と共に還流温度に５時間保つ。反応混合物を各回３００ｍ１ずつのＣＨ２Ｃｌ２で三回抽出する。有機相を各回５００　ｍｌずつの２Ｎ水酸化ナトリウム溶液で三回抽出する。合わせたＮａＯＨ抽出液を冷却しつつ濃塩酸でＰＨ値５に調節し、次に各回３００ｍ１ずつのＣＨ２Ｃｌ２で三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。アセトン／水１：１から再結晶後に５７．６６ｇ（６８，４％）の２−ヒドロキシ−６−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、融点１００〜１０２℃を得る。

ｘＲ（ａａＣｌ、）：　３５００”、３３１０ｗ（ｍ広い）、１７１０”　。

１６６０”　ｃｍ−１ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）６０　ＭＨｚ　：　２．０２（ｓ／３Ｈ）、　２．４５（ｓ／４Ｈ）、　７．０Ｏ（ｓ、幅広い／ＩＨ）　ｐｐｍＭＳ　（ｍｌｅ）　：　１１２　（Ｍ”、１００％）、９７，８４．６９．５５．４１゜例　２ａ）酢酸カリウム１０８ｇ（１，１モル）と塩化ベンジルトリエチルアンモニウム１１．４ｇ（０，０５モル）を９００　ｍｌのアセトニトリルに懸濁し、５０ｍ１の酢酸で処理し、還流温度に加熱する。これヘアセトニトリル１００ｍ１中４−クロロアセト酢酸メチル１５０．５　ｇ（１モル）を３１／２時間以内に滴加し、その後混合物を還流温度に４時間保つ。反応混合物を各回２００　ｍｌずつの５％ＮａＨ２ＰＯ４溶液で三回洗浄し、水相を２００１１１のＣＨ２Ｃｌ。

で逆抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で蒸発させる。粗製生成物は７６〜８５°Ｃ／　０．６ミリバールで留出し、４−アセトキシアセト酢酸メチル１０６．１７１（６１％）が得られる。

ｘＲ（ｆＵＩＸ）　：　３６１０−３４５０”（［雑）、１７４０”（ｍ広い）１６５０′］１（Ｓ）ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）６０　ＭＨｚ　：　２．１９（ｓ／３Ｈ）、　３．５３（ｓ／２Ｈ）、　３．７８（ｓ／３Ｈ）。

４．８０（ｓ／２Ｈ）　ｐｐｍＭＳ　（ｍｌｅ）：　１７４（Ｍ”）、　１３２．１０１．７４．５９．４３（１００％）。

ｂ）炭酸ナトリウム６３．６．９　（０，６モル）および塩化ヘンシルトリエチルアンモニウム２．３．９　（０，０１モル）をアセトニトリル２５Ｄｍｉに懸濁する。これにかきまぜなから４−アセトキシアセト酢酸メチル８７．０９（０，５モル）ｆ、加え、これに５分以内にクロロアセトン６９．４　ｇ（０，，７５モル）を滴加する。混合物を２０〜２５°Ｃで更に４６時間かきまぜる。反応混合物を１１の１０％Ｎ　ａＨ２ＰＯ４溶液／氷（ＰＨ値＝５）上に注ぎ、各回３００　ｍｉずつの酢酸エチルで三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で完全に濃縮し、１０５．９　ｙ（９２％）の４− アセトキシ−２−アセトニルアセト酢酸メチル、含量７６．９％、沸点１１９〜１２１°Ｃ１０，０６ミリバールを得る。

工Ｒ（液膜）　：　１７３０”’（幅広い、複雑）ｃｍ”ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）６０　ＭＨｚ　：　２．１８（ｓ／３Ｈ）、　２．２１（ｓ／３Ｈ）、　３．０９−３０９−３−２２（’）　、　３．７６（ｓ／３Ｈ）　、　４．１１　（ｔ／Ｉ　Ｈ）　、　４．９７（ａ／２Ｈ）　ｐＩ）ｍＭＳ　（ｍｌｅ）　：　１７０．１５７．１２５．９７．８７．４３　（１００％）。

Ｃ）粗製４−アセトキシ−２−アセトニルアセト酢酸メチル２３０　ｍｇ（１モル）を１％Ｎａ　２ＣＯ３溶液２　ｍ１（０，１９ミ！Ｊモル）と還流温度に１時間保つと、ＰＨ値が６に落ちる。これに−値が１１〜１２に留まるまで固体のＮａ　２　ＣＯ３を加え、混合物を還流温度に更に１時間保つ。反応混合物ｔ− １０ｍ１の１０　％　ＮａＨ２ＰＯａ溶液／氷（Ｐ）（値−５）上に注ぎ、各回２ＱｍｌずつのＣＨ２Ｃｌ２で三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、回転蒸発器で濃縮すると６０．２　ｍｙ（５３，７％）の２−ヒドロキシ−６−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、含量９５．７％、融点ｉｏｏ〜１０２℃を得る。

ｘＲ（ｃＨｃ１３）　：　３５００ｍ、３３１０ｍ幅広イ）　、１７１０”　、１６６０”ａｍ”−１ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）６０　ＭＢ２　：　２．０２（ｓ／３Ｈ）、　２．４５（ｓ／４Ｈ）　ｐｐｍ　。

例　３ａ）炭酸ナトリウム１２７．２９　（１，２モル）および塩化ベンジルトリエチルアンモニウム４．６　ｆ！（０，０２モル）をアセトニトリル８００ｍ１に懸濁する。これにかきまぜながら８時間以内にアセトニトリル２００　ｍｌ中４− クロロアセト酢酸メチル１５０．５９　（１モル）およびクロロアセトン１５８．８ｆｊ　（１，５モル）の溶液を滴加する。混合物を２０〜２５℃で更に１５時間かきまぜる。反応混合物を７５０ｍ１の２　Ｎ　ＨＣＩ　（ｐＨ値＝１）中に注入し、５００ｍ１のエーテルで三回抽出する。

合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。残留物をエーテル２００　ｍｌで処理し、沈殿した２、５−ビメトキシカルボニルー１，４−シクロヘキサンジオンを吸引濾別し、濾液を再び濃縮する。粗製生成物をシリカケ９ル上でエーテル／ヘキサン１：１を用いてカラムクロマトグラフィーにかけ、４−クロロ−２−アセトニルアセト酢酸メチル３２．２８．９　（１５，６％）を得る。

玉（液膜）：　３６３ｉＪ−３４００”（複雑）、１７５０”、１７１５”。

１６６０”　ｃｍ−１ＮＭＲ（ｃ　ＤＣ１３）６０　ＭＨｚ　：　２．２０（ｓ／３Ｈ）、　３．１１０−３−３０（／２Ｈ）、　３．７８（ｓ／３Ｈ）、　４．１１２−４−３３（／ＩＨ）、　４．５０（ａ／２Ｈ）９９ｍＭＳ　（ｍｌｅ）　：　２０６（Ｍ”）、　１７５．１５７．１２５．９７．８７．７７゜４’９．４３（１００％）。

ｂ）４−クロロ−２−アセトニルアセト酢酸メチル６．２０　Ｆ　（３０ミリモル）を２．５％Ｎ　ａ　２　ＣＯ３溶液６３．６．９　（１５ミリモル）と還流温度に１時間保つ。

反応混合物をｉ　Ｎ　ＨＣｌ３　Ｑｍｌ中に注ぎ、５Ｑ＋＋＋ｌのＣＨ２Ｃｌ２でミロ抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。゛粗製生成物をシリカゲル上エーテル／ヘキサン／　ＣＨ２Ｃｌ２１　：１　：３でカラムクロマトグラフィーにかげ、０．８０９　（２０，４％）の２−クロロ−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、含量９６．２％、融点３７〜３９°Ｃを得る。

工Ｒ（ｃＨｃ１３）　：　１７１５８．１６２５”　ｃｍ　”ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）６０　ＭＨｚ　：　２．２０（ｓ／３Ｈ）、　２．６０（ｍ／４Ｈ）　ｐｐｍＭＳ（ｍｌｅ）　：　１５０（Ｍ“）、　１１５．１０２．９５．６７　（１００％）。

ｃ）２−クロロ−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン０．７２．９　（５，５ミリモル）ｔ−ＩＮ水酸化ナトリウム溶液２７．５　ｍｌ　（２７，５ミリモル）と室温で１時間かきまぜる。反応混合物を濃塩酸でβ値３とし、２ＱｍｌのＣＨ２Ｃｌ２でミロ抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。

エーテル／ヘキサン１：１から再結晶後、０．４７＃（７６，３％）の２−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、融点１０１〜１０２℃を得る。

ｘＲ（ｃＨｃ１３）　：　３５００”、　３３１０”（幅広イ）、１７１０Ｂ、　１６６０”ａｍ−１：ｚｗｐ、（ｃＤｃ１３’）６０　ＭＨｚ　：　２．６２（ｓ／３Ｈ）、　２．４５（ｓ／４Ｈ）、　５．８０（ｓ、幅広い／ＩＨ）　ｐｐｍＭＳ　（ｍｌｅ）　：　１１２（Ｍ”、１００％）、９７，８４．６９．５５，４１゜例　４ａ）例１　ａ）参照。

ｂ）炭酸カリウム１６．５８，９（１２０ミリモル）および塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．４６．９（２ミリモル）をアセトニトリル５０ｍ１に懸濁させる。

かきまぜながら、これに１４．６０ＩＩ（１００ミリモル）の４−メトキシアセト酢酸メチルを加え、これに、１０分以内に１５．９７．９（１５０ミリモル）の３−クロロ−２−ブタノンを滴加する。混合物を２０〜２５°Ｃで更に６５時間かきまぜる。反応混合物を７０ｍ１の４　Ｎ　ｇｃ１／氷（ＰＨ値−１）上に注ぎ、各回ＩＵＯｍ／ずつの酢酸エチルでミロ抽出する。合わせた有機相ｋｍ酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。

粗製生成物は９５°Ｃ１０，０５ミ！ｊバールで留出し、６．６７．９　（４２％）の４−メトキシ−２−〔１−メチルアセトニル〕アセト酢酸メチルを得る。

ｘＲＩＰＡ）：　３６２０−３４００”（ｍ広イ）、１７４５ｓ、１７１５”。

１６３５”　ａｍ−１ＨＭＲ（ＣＤＣ１３）６０　ＭＨｚ　：　１．０８＋１．１６（２ｄ／３Ｈ）、　２．２０＋２．２３（２ｓ／３Ｈ）。

３．１５−３．５５（ｍ／ＩＨ）、　３．４１＋３．４４（２ｓ／３ａ）。

３．８５−４．０６（ｍ／ＩＨ）、４．１８＋４．２１（２ｓ／２Ｈ）９９ｍＭＳ（ｒｖ’ｅ）：　２１６（Ｍ”）、　１７１．１３９．１１１．６９．４５（１００％）。

Ｃ）４−メトキシ−２−［１−メチルアセトニル〕アセト酢酸メチル２．１６９　（１０ミリモル）を２．５％Ｎａ　２　（！　０３溶液２１．２ｍ１（５ミリモル）と還流温度に２時間保つ。反応混合物を各回２５ｍ１ずつのＣＨ２Ｃｌ２でミロ抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮して、１．４０９（１００％）の２−メトキシ−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン、含有量９６％を得る。

工Ｒ（液膜）　：　１７００８．　１６４０８ｃｍ　”ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）６０　ＭＨｚ　：　１．１９ｃｄ／３Ｈ）、　１．９６（ｓ／３Ｈ）、　１，７２−２．８３（ｍ／３Ｈ）　、　４．９１　（ｅ／３Ｈ）　ｐｐｍ　０ｄ）粗製２−メトキシ−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン０．７０９　（５ミリモル）を７ｙ（重量で１０倍量）の５Ｎ塩酸と還流温度に６時間保つ。

反応混合物全各回５ＱｍｌずつのＣＨ２Ｃｌ２でミロ抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器テ！縮しテ０．４５　ｇ（７１，４％）の２−ヒドロキシ−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン、含有量９０．６％を得る。この物質についてのデータは次のようである：ＩＲ（ＣＨＣ１３）　：　３５００ｍ、３３１０”（ｍ広１．ｎ）、　１７１０ ”、　１６６０ｓｃｍ−”ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）６０　ＭＨｚ　：　１．１９ｃｄ／３Ｈ）、１．９９（ｓ／３Ｈ）、１．７６− ２．８３（Ｉｎ／３ｎ）、６．０２（８１幅広い／ＩＨ）ｐｐｍ０この化合物は例１　ｄ）に従って精製できる。

特に断らない限り、含有量の測定はガスクロマトグラフィーにより行なった。

特に断らない限り工Ｒ、ＮＭＲ、およびＭＳデータは精製物質、例えば結晶化または蒸留により精製した物質について測定した。

例　５ａ）炭酸カリウム１．６６ｇ（１２ミリモル）と塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．０４　ｇ（０，２ミリモル）をアセトニトリル５　ｍｌ中に懸濁させる。かきまぜながら、これに４−メトキシ−２−メチルアセト酢酸メチルｉ、６０．９（１０ミリモル）を加え、次に１．３９ｇ（１５ミリモル）のクロロアセトンを１５分以内に滴加する。混合物を２０〜２５℃で更に２１時間かきまぜる。反応混合物を２０ｍ１の２ＮＨＣ！１（ｐＨ値＝１）の中に注ぎ込み、各回２０ｍ１ずつの酢酸エチルでミロ抽出する。合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、回転蒸発器で蒸発させる。粗製生成物は９５°Ｃ１０，０３ミリバールで留出する。この結果０．８３　！ｉ（３８，４％）の４−メトキシ−２−アセトニル−２−メチルアセト酢酸メチルが得られる。

ＩＲＣ液膜）　：　１７４５Ｂ（肩）＋　１７２０ｓ、１６３０”　ｃｍ−１ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）６ＯＭＨｚ　：１．４５（ｓ／３Ｈ）、２．１２（ｓ／３Ｈ）、３．１５（ｓ／２Ｈ）。

３．４０（ｓ／３Ｈ）、３．７１（ｓ／３Ｈ）、４．３８（θ／２Ｈ）ｐｐｍＭＳ　（ｍ／ｅ）　：　２１６ＣＭ”）、１８４，１７１，１４３，１１１，４５．４３゜（１００％）。

ｂ）　４−メトキシ−２−アセトニル−２−メチルアセト酢酸メチル５．４０９　（２５ミリモル）を２６５％Ｎ　ａ　２　Ｃ０３溶液１０６ｍ１（１２−５ミリモル）と２ミ！２時間還流温度に保つ。反応混合物を各回１５０ｍ１ずつのＣＨ２Ｃｌ□で三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮して２．６６１１（７６％）の２−メトキシ−６，５−ジメチル −２−シクロペンテン−１−オン、含有量９６．７％を得る。

工Ｒ（液膜）　：　１７０５８．　１６５１１８ｃｍ−１ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）６０　ＭＨｚ　：　１．１８（（］、’３Ｈ）、　１．９８（ｓ／３Ｈ）、　１．８０−３．００（ｍ／３Ｈ）、　”＞−９０（ｅ／’５Ｈ）　ｐｌ）ｍａＣ）粗製２−メトキシ−３，５−ジメチル−２−シクロペンテン−１〜オン２．１５１！（１５，３６ミリモル）を２Ｌ５０ｆ！（＝重量で１０倍量）の５Ｎ塩酸と還流温度に２時間保つ。反応混合物を各回５０１ｒＬｔずつのＣＨ２Ｃｌ２で三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。エーテル／ヘキサン１：１から再結晶後１．０５　ｉ　（５４，２％）の２−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン、融点９２〜９３℃を得る。

ｘＲ（ｃＨｃ１３）：　３５００ｍ、３３１０ｍ（ｍ広い）、１７１０”。

１６６０”Ｃｍ−１ＮＭＲＣｍ−１Ｎ！１３）６０　ＭＨｚ　：　１．１８（ｄ７′３Ｈ）、　２．０Ｏ（ｓ、３Ｈ）、　１．８０−３．００（ｍ／３Ｈ）、　６．４０（ｓ、ＩＨ）　ｐｐｍｂｌ：ｌ　（ｍ／ｅ）　：　１２６（Ｍ”、　１００％）、　１１１．９８．８３．７９．６９゜ａ）炭酸カリウム１５．２．９’　（１１０ミリモル）および塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．４６１　（２ミリモル）をアセトニトリル１０ＱｍＪに懸濁させる。

これにかきまぜながら２０．２．ｌｉ’（１００ミ！７モル）の４−メトキシ− ２−アセトニルアセト酢酸メチルを加え、混合物を６０℃に加熱する。これに１８．７．９（１２０ミリモル）のヨウ化エチルを１００分以内に滴加し、混合物を６０℃で更に２４時間かきまぜる。

次に、懸濁液を水３００　ｍ／！中炭酸カリウム６．９２（５０ミリモル）の溶液中に注ぎ、次に３時間還流加熱する。冷却した反応混合物を１００Ｉｌｌのエーテルで三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で１Ｍ縮すると１２．９２　、Ｆ（８４％）の５−エチル−２−メトキシ− ３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、含有量（ａａ　）　：９７％、沸点９５°Ｃ／１４ミリバールが得られる。

工Ｒ（液膜）　：　１７００８．１６４５８　ｃｍ−”ＮＨＭｃｎｃ１３）６０　ＭＨｚ　：　０．９５（ｔ／３Ｈ）、　２−０２（ＳＡＨ）、　１．４２．９（ｒｒｖ’５Ｈ）　＋　３−９　（ｅ　、３Ｈ）　ｐＰ”　。

ｂ）粗製５−エチルー２−メトキシ−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン１２．８　、！？　（８３ミリモル）を５Ｎ塩酸１２８ｇと還流温度に２時間保つ。冷却した反応混合物を１００１ｎｌのＣＨ２Ｃｌ□で三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生成物は４７〜４８°Ｃ１０，０３ミリバールで留出し、５−エチル−２−ヒドロキシ −６−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（異性体Ａ）と３−エチル−２− ヒドロキシ−５−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（異性体Ｂ）とを約７：３の比で含む混合物９．０９　ｇ（７８，２％）が得られる。含有量ＣａＣ）：異性体Ａ　７０．２％、異性体Ｂ　２８．８％。

ｚＲ（ＣＤＣ１３）　：　３５００ｒｎ、３３０ｒｎ（ｍ広イ）、１７０５’。

１６５５８ｃｍ−１ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）工ｓｏｍｅｒ　Ａ：　０．９’５（ｔ／３Ｈ）、　１．４３（ｍ／ＩＨ）。

４００ＭＨ２：　１．８２（ｍ／１Ｍ）、　２．０２（ｓ／３Ｈ）、　２．１２（ｍ／ＩＨ）。

２．３５（ｍ／１Ｈ）、　２．６０（ＩＩＩｌ／／ＩＨ）、　６．５（ｓ。

幅広い／１Ｈ）　ｐｐｍ　。

工ＥＩＯｍＱｒ　Ｂ：　１．１５（ｔ／３Ｈ）１１．１８（ｃＬ／２Ｈ）。

２．０３（ｍ／ＩＨ）、２．４３（ｍ／ＩＨ）、２．４５（ｑ／２Ｈ）。

２．７１（ｍ／ＩＨ）、６．５（ａ、幅広い／ＩＨ）　ｐｐｍ。

ＭＳ　（ｍ／ｅ）　：　１４０（Ｍ”）、１２５，１１２，１０７，９７．９４ａ）炭酸カリウム１５．２０．９’（１１０ミリモル）およヒ塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．４６　、ｌｉ＋（２ミリモル）をアセトニトリル１ＤＯ１ｎｌＫＨ，濁する。

これにかきまぜなから４−メトキシ−２−〔１−メチルアセトニル〕−アセト酢酸メチル２１．６０！１（１００ミリモル）を加え、混合物を６０℃に加熱し、これにヨウ化メチル２８．３９　ｇ（２００ミリモル）を３０分以内に滴加する。混合物を６０°Ｃで更に１６時間かきまぜ、次に炭酸カリウム６．９１　ｇ（５０ミリモル）およびヨウ化メチル７．１０　ｇ（５０ミリモル）を再び加え、混合物を６０℃で更に２１時間かきまぜる。今度はこれに蒸留水３００　ｍｔ中炭酸カリウム６．９０　ｇ（５０ミリモル）の溶液を加える。反応混合物を還流温度に６時間保つ。次に、これを各回ｑｏｏｍｔずつのエーテルで三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生成物は７０〜７８°Ｃ／　１２　ｘｍで留出し、２−メトキシ−３，４，５− トリメチル−２−シクロペンテン−１−オン６．０３．９　（３９，２％）を生ずる。

工Ｒ（液膜）　：　１７００’、１６４０８ａｍ−１ＮＭＲ（Ｃ！ＩＸＩ：１３）６０ＭＨ２：１．１５（υｔＨ）、１．９２（ｓ／３Ｈ）、１．６０−２．８０（Ｉｎ／２Ｈ）、３−８８（ｓ／３Ｈ）ｐｐｍ。

ＭＳ　（ｍｌｅ）　：　１５４（Ｍ”）、１３９（１００％）、１２６，１１１，９６゜７９．６７．５５．４１　。

ｂ）　２−メトキシ−３，４，５−）ツメチル−２−シクロペンテン−１−オン５．３９　ｇ（３５ミリモル）を５Ｎ塩酸５３．９９　（重量で１０倍）と９０分還流温度に保つ。反応混合物を各回５Ｑｍｌずつのエーテルでミロ抽出する。

合わせた有機相ｋ　ｉｆ酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生成物は４５〜４８°Ｃ１０，０３ミリバールで留出し、３．５７　ｇ（７２，９％）の２−ヒドロキシ−３，４，５−１リメチル−２−シクロペンテン−１ −オンを生ずる。

ＩＲ（ｃＨｃ１３）　：　３５００ｍ、３３１０”（幅広イ）、１７１０”、１６６０８ａｍ　” ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）６０　ＭＨｚ　：　１．１５（ｄ）と６Ｈ）、　１．９６（ｓ／３Ｈ）、　１．６６０−２−８０（／２Ｈ）、７．１０（ｓ、幅広い／ＩＨ）ｐｐｍＭＳ（ｍｌｅ）　：　１４０（Ｍ”）、　１２５（１００％）　１１２．９７．８３．７９゜６９、５５．４３゜例　８ａ）炭酸カリウム６７．９９９　（４９２ミリモル）および塩化ベンジルトリエチルアンモニウム１．８７９（８，２ミリモル）ｔ−アセトニトリル５００ｍ１に懸濁する。これにかきまぜながら５９．８６９　（４１０ミリモル）の４−メトキシアセト酢酸メチルを加える。これに１−クロロ−２−ブタノン６５．５０　ｇ（６１５ミリモル）を３０分以内に滴加し、混合物を２０〜２５°Ｃで２３時間かきまぜる。反応混合物を１１１のｉ　Ｎ　Ｈ（１！１（ＰＨ値＝１）中に注ぎ、各回７００　ｍｌずつの酢酸エチルでミロ抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生成物は１１５°Ｃ１０，０５ミリバールで留出する。４９．０１　ｇ（５５，３％）の４−メトキシ −２−（２−オキソブチル）アセト酢酸メチルを生ずる。

工Ｒ（液膜）　：　１７４’Ｏ８，１７２０８，１６３０ｍｃｍ−１ＨＭＲ（ｃ＋：＋ｃ１３）：　１．０８（ｔ／３Ｈ）、　２−５１（ｑ／２Ｈ）、　３．１２（ｍ／２Ｈ）。

６０　ＭＨｚ　３．４８（ｓ／３Ｈ）、　３．７８（ｓ／３Ｈ）、　４．１５（ｍｌＩＨ）。

４．３０（ｓ／２Ｈ）　ｐｐｍＭＳ（ｍｌｅ）　：　２１６（Ｍ”）、　１８４．１７１．１３９．５７．４５（１００％）。

ｂ）　４−メトキシ−２−（２−オキソブチル）アセト酢酸メチル２１．６０．９（１００ミリモル）を２．５％Ｎａ２００３溶液２１２．０９　（５０ミリモル）と還流温度に８時間保つ。冷却後、反応混合物を各回２００　ｍｌずつのＣＨ２Ｃｌ２でミロ抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で！！縮する。粗製生成物をＳｉＯ□上でカラムクロマトグラフィーＫかげ、３−エチル−２−メトキシ−２−７クロペンテンー１−オン４．０８．９　（２９，１％）を得る。

工Ｒ（液膜）　：　１７００８，１６３５８　ｃｍ−１ＨＭＲ（ＣＤＣｌ２）：　１．１３（ｔ／３Ｈ）、２．４３（Ｂ／４Ｈ）、２．４６（ｑ／２Ｈ）。

６０　ＭＨｚ　３．９３（日／３Ｈ）　ｐｐｍＭＳ　（ｍｌｅ）　：　１４０（Ｍ”、１００％）、１２５，１１１．９７，６９゜Ｃ）３−エチル−２−メトキシ−２−シクロペンテン−′１−オン３．０８．９　（２２ミリモル）を５Ｎ塩酸３０．８０．９と還流温度に５時間保つ。冷却後、反応混合物を各回５ＱｍｌずつのＣＨ２Ｃｌ。でミロ抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生成物を０．１　ミ’）バール／１１０℃で原管蒸留し、１．８２ｇ（６５，７％）の３−エチル−２−ヒドロキシ−２−シクロペンテン−１−オン（融点３９〜４１°Ｃ）を得る。

ｘＲ（ｃＨｃｌｓ）　：　３５００”、３３１０”（ｍ広イ）、１７１０Ｂ。

１６６０８ｃｍ−１ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　：６０　ＭＨｚ　：　１．１３　（ｔＡＨ）　、２−４′５（ｅ／４Ｈ）　＋　２ −４６　（ｑ／２Ｈ）　＋６．６０（Ｂ、幅広い／ＩＨ）　ｐｐｍ。

ＭＳ（ｍｌｅ）　：　！２６（Ｍ”、　１００％）、　１１１．７７、８３．６９．５５゜４３゜例　９ａ）炭酸カリウム２２．８０．９　（１６５ミリモル）および塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．６９　！９（３ミリモル）をアセトニトリル１５ＣＪｍｌに懸濁する。

これＫかきまぜなから４−メトキシ−２−（１−メチルアセトニル）−アセト酢酸メチル３２．４２　ｇ（１５０ミＩＪモル）を加え、混合物を６０℃に加熱する。これにヨウ化エチル２８．０８　ｇ（１８０ミリモル）を１００分以内に加え、混合物を６０℃で更に９０時間かきまぜる。次にこの懸濁液を、水４５　Ｑ　ｍｌ中炭酸カリウム１０．３５．９　（７５ミリモル）の溶液中に注ぎ、還流温度で６０時間加熱する。冷却した反応溶液を３００　ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２でミロ抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生成物を２０ミリバ一ル／９７〜９９℃で蒸留し、３．６１　、ｌｉ ’　（１４，３％）の５−エチル−２−メト＊シー３．４−ジメチルー２−シクロペンテン−１−オンを得る。

工Ｒ（液膜）　：　１７００Ｂ、　１６４０２ａｍ−１ＨＭＲ（ａｐｅ１３）：　０．８２−１．１０（ｍ４Ｈ）、　２．２０（ｄ、／３Ｈ）、　１．９４６０　ＭＨｚ　（ｅ／３Ｈ）、　１．３２−２．６１（ｍ／４Ｈ）、　３．９５（ｓ／３Ｈ）　ｐｐｍＭＳ（ｍｌｅ）　：　１６８（Ｍ”）、　１５３．１４０．　１２５．１０８　（１００％）。

９３、５５゜ｂ）　５−エチル−２−メトキシ−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１ −オン２．０６　、！９　（１２，２ミリモル）ｔ−５Ｎ塩酸２０．７５　ｇと還流温度に２時間保つ。

冷却した反応混合物を５０１ｎｌのＣＨ２Ｃｌ２でミロ抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生成物を１ミリバ一ル／１０４℃で球−管蒸留し、５−エチル−２−ヒトｏキシ−６，４−ジメチル−２−７クロペンテンー１−オン（異性体Ａ）と３−エチル−２−ヒドロキシ−４゜５　９メチル−２−シクロペンテン−１−オン（異性体Ｂ）とを約４＝１の比で含む混合物１．４３．ｌｉ’（７６，１％）を得る。含有ｔ（Ｇｏ）：異性体Ａ６８．９％、異性体Ｂ１７．１％工Ｒ（液膜）　：　３５００ｍ、３３００”（幅広い）＋　１７０５Ｂ＋　１６５５’ａｍ−１ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：　０．８２１．１０（ｍ／１３Ｈ）、　２−２０（ｄ／ｆ６４Ｈ）。

１．９９（ａ／ｎ５Ｈ）　、　１．３２−２．９２（ｍ、４ｙ３Ｈ）　。

６．６１　（ａ、　＠広い／ＬＨ）　ｐｐｍＭＢ　（ｍ／ｅ）　：　１５４（Ｍ ”）、　１３９．１２６．１０８．５５．４３（１００％）。

下記側中、「化合物ＩＪは新規２−ヒドロキシ−３゜４．５−）’Ｊメチルー２ −シクロペンテンー１−オンを表わす。

例１０アーモンドーヘイゼルナッッフレーバは次のように構成できる：重量部ジメチルレゾルシノール　３．Ｑ　３．０フルンラール　４．０　４．０ベンズアルデヒド　８．０　Ｂ、Ｄガンマ−ノナラクトン　１．０　１．０トリメチルピラジン　１．０　１．０プロピレングリコール　９２２．５　９４６．５乳飲料における添加量：５０グラム／１００１Ｊツトル（メイフル、チョコレートオヨヒコーヒーフレーバなどに対しても同様な用量を用いる）。

フレーバにおける新規化合物■は感覚的に「コリロン」の約５倍量と同じ効果を生み出す。（前記のように、新規化合物はここで調べたフレーバ強度とは全く別に２０倍も強い）。

例１１ａ）ｏ−ｔθｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート　４００Ｃ）　フージエールベースラベンダー油　２００リナリルアセテート　１５０トリーモスアブソリユート　６０クマリン　５０パチユリ油　３０ロジノールエキストラａＸゼラニウム油　３０メチルジヒドロジャスモネ−）３０ムスクケトン　３０ベチベニルアセテート　６０ゼラニウムＢＢ（合成）　３０アミルサリチレー）　２０サンプラ　ジボウダン　２０化合物Ｉの１０％溶液１０部を上のベースに添加すると７−ジエ〜ルベースの草様ノートが快的に強められ、またラベンダーノートが繊細に仕上げられる。

ｄ）　ローズベースフェニルエチルアルコール　３００ｒラニオール　２５０ジヤスミン「ラバージ（ｌａｖａｇθ）　Ｊ　２００シトロネロールエキストラ　１００アルフアーイオノン　４゜Ｃ−１０−フルデにニド　１０％ＤＰＧ　５０−１１−フル５”？−ド　１０％ＤＰＧ　５化合物Ｉの１０％溶液ＩＣ１をこのベースに添加すると、組成物は新規な興味ある方向をもつようになり、はるかに鋭くなるが自然さを失なうことはない。

上記例において、更に化合物■を各場合同量の公知の２−ヒドロキシ−３，４，４−）ジメチル−２−シクロペンテン−１−オンと置き換えた。これらの場合はすべて否定的な結果を生じた。すべての場合公知のトリメチル誘導体の不快なせり科薬草様ノートがみなぎり、これが組成物に望まない「食品調」を与えた。

−一１＾−１・ＰＣＴ／ＣＨ８６１００１５７ＡＮＮＥＸ　Ｔｏｏｆｉ（Ｅ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＴＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰＯＲＴ　０ＮｒＡｐ　ｌ’１ｌＡＦ＃　ｄａ？ａ４１ｍ　島ｂ○ｕｔ　？ｈｉｓ　ａｎｎｅ買　ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

１．式： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ（式中、Ｒ１はＣ１〜５−アルキル、とりわけメチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルを意味し、基Ｒ２は各々独立して水素または０１〜５−アルキル、とりわけ水素またはメチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルを表わす）を有する化合物の製造法において、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ（式中、ＲはＣ１〜４−アルコキシ、塩素、臭素、またはＣ１〜４−アルカノイルオキシを表わし、Ｒ１およびＲ２は上記の意味をもち、Ｒ３はＣ１〜４−アルキルを表わす）を有する化合物を加水分解し、そしてアルドール縮合に付し、Ｒ＝Ｃ１〜４−アルコキシの場合には反応生成物を後に酸処理することを特徴とする上記方法。
２．Ｒはメトキシを表わす、請求の範囲第１項記載の方法。
３．Ｒは塩素を表わす、請求の範囲第１項記載の方法。
４．Ｒはアセトキシを表わす、請求の範囲第１項記載の方法。
５．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩ（式中、Ｒ、Ｒ２およびＲ３は上記の意味をもつ）を有する化合物を式： ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＶ（式中、Ｒ１およびＲ２は上記の意味をもち、Ｘは塩素または臭素を表わす）を有する化合物によつてアルキル化することにより式ＩＩの化合物をつくる、請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の方法。
６．式ＩＩＩ（Ｒ２＝水素）の化合物を使用し、式ＩＩの化合物を最初Ｃ１〜５ −アルキル化する、請求の範囲第１項から第５項のいずれか１項に記載の方法。
７．２−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンを製造する、請求の範囲第１項から第６項のいずれか１項に記載の方法。
８．２−ヒドロキシ−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オンを製造する、請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に記載の方法。
９．２−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オンを製造する、請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に記載の方法。
１０．２−ヒドロキシ−３−エチル−５−メチル−２−シクロペンテン−１−オンを製造する、請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に記載の方法。
１１．２−ヒドロキシ−５−エチル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンを製造する、請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に記載の方法。
１２．２−ヒドロキシ−３−エチル−２−シクロペンテン−１−オンを製造する、請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に記載の方法。
１３．２−ヒドロキシ−３，４，５−トリメチル−２−シクロペンテン−１−オンを製造する、請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に記載の方法。
１４．２−ヒドロキシ−３−エチル−４，５−ジメチル−２−シクロペンテン− １−オンを製造する、請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に記載の方法。
１５．２−ヒドロキシ−５−エチル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン− １−オンを製造する、請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に記載の方法。
１６．２−ヒドロキシ−３，４，５−トリメチル−２−シクロペンテン−１−オン、２−ヒドロキシ−３−エチル−４，５−ジメチル−２−シクロペンテン−１ −オンおよび２−ヒドロキシ−５−エチル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オンから選ばれることを特徴とする化合物。
１７．請求の範囲第１６項記載の化合物を含有することを特徴とする着臭剤および（または）フレーバリング物質組成物。
１８．着臭剤および（または）フレーバリング物質としての請求の範囲第１６項記載の化合物の使用法。
１９．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ（式中、ＲはＣ１〜４−アルコキシ、塩素、臭素またはＣ１〜４−アルカノイルオキシを表わし、Ｒ１はＣ１〜５−アルキル、とりわけメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルを意味し、基Ｒ２は各々独立して水素またはＣ１−５−アルキル、とりわけ水素またはメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルを表わし、そしてＲ３はＣ１〜４−アルキルを意味する）を有することを特徴とする化合物。
２０．４−メトキシ−２−アセトニルアセト酢酸メチル。
２１．４−アセトキシ−２−アセトニルアセト酢酸メチル。
２２．４−クロロ−２−アセトニルアセト酢酸メチル。
２３．４−メトキシ−２−〔１−メチルアセトニル〕−アセト酢酸メチル。
２４．４−メトキシ−２−アセトニル−２−メチル−アセト酢酸メチル。
２５．４−メトキシ−２−（２−オキソブチル）−アセト酢酸メチル。
２６．２−メトキシ−３，４，５−トリメチル−２−シクロペンテン−１−オン。
２７．５−エチル−２−メトキシ−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１ −オン。