JPH0794421B2 - オキシム化合物、その製造法および芳香組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規芳香物質に関する。これらは式 （式中、Ｒは水素、メチル又はエチルである）を有する
化合物である。

式ＩはオキシムＩのシン形およびアンチ形を包含する。
アンチ形が好ましい。

本発明は化合物Ｉの製造方法にも関する。

この方法は式 （式中、Ｒは上記意味を有する）を有するケトンをヒド
ロキシルアミン又はその塩の１種と反応させることを含
む。

式IIの化合物とヒドロキシルアミン又はその塩との反応
はそれ自体公知の方法に従つて行なうことができる。例
えばオルガニカム、オルガニツシユ−ヘミシエス グル
ントプラクチカム（Organikum、Organisch−Chemisches
Grundpraktikum）、共者、７版、VEBドイツチエル
フエルラーク デル ヴイツセンシヤフテン、ベルリン
1967、375、555参照：ヒドロキシルアミンはピリジン又
は酢酸ナトリウムを含むアルコール溶液又は水性アルコ
ール溶液中で塩、例えば塩酸塩又は硫酸塩としてケトン
IIと反応させることが有利であり、この場合の反応温度
は反応混合物の還流温度であることが好ましい。

分離精製はそれ自体既知の方法に従つて行なうことが有
利である：大部分のアルコールを溜去し、有機溶媒を加
え、水で洗滌し、最後に未反応ケトンを除去する。

出発物質ケトンIIは既知であり、又はそれ自体既知の方
法に従つて製造することができる：例えば市販品として
入手できるジイソプロピルケトンを、例えばアリールア
ルキルハライドにより鎖長を延長することによる。

化合物Ｉは特別の官能性を有し、このため着香り物質と
して特に適する。

本発明は芳香物質として化合物Ｉの使用にも関する。

本発明によるオキシムは香料的に貴重な物質の特別の組
み合せにより区別される。これらは無色又は僅かに着色
し、受け入れやすい。個々のバツチは匂いが一定で、非
刺激性、安定で、取扱いが便利である。

香りに関し式Ｉの化合物は黒スグリ、セージ、ブドウの
ノートを想起させる。

臭覚ノートはスイス特許出願03.02.1982の645/82号（こ
れは1983年８月10日の公告のヨーロツパ特許公報）に記
載の芳香脂肪族オキシム、３−ベンジル−ペンタン−２
−オンオキシムのものとは全く異る。このオキシムはシ
ヨウガ入りビスケツト、ピリジンおよびエンドウのよう
な臭いがする。しかし、特に新規オキシムの場合臭覚的
強度は驚くべきことに既知の芳香脂肪族オキシムの場合
より約100倍大きい（臭いをかぐ小片に適用されたミリ
スチン酸イソプロピルの１％溶液の化合物で、直ちに、
および／又は24時間後に測定）。この事実を願慮して新
規化合物Ｉは相当する稀釈溶液に使用することもでき
る。

これらの天然の嗅覚ノートおよびこれらの固着性（長期
効果、特に新鮮さについて）を基準にして、これらは特
に既知組成物の修正に適する、例えば （ａ） 例えば甘橘ノートが強調される花様組成物（例
えばコロンタイプ特に抽出物）、 （ｂ） 例えばスグリタイプ（抽出物タイプ）の果実様
組成物、女性および男性方向の組成物、 （ｃ） グリーンノートを有する組成物、特に望ましい
天然効果が得られる、最後に、 （ｄ） 一般に天然油、例えばライラツク又はラベンダ
ーの特徴を強化する組成物。

個々の嗅覚ノートは次の通りである： 化合物I:R＝Ｈ 力強い、持続的臭い、グリーン、天
然、セージ後、黒スグリ後、しかし一層花様 化合物I:R＝CH₃ 力強い、セージ後の天然臭、ブドウ、
ワイン搾汁小屋、 化合物I:R＝C₂H₅ 力強い拡散臭、黒スグリ後。

化合物Ｉは天然又は合成起源の多数の既知着香物質成分
と組み合せ、それによつて天然原料の範囲は易揮発性の
みでなく、中程度の揮発性および揮発し難い成分をも包
含することができ、合成物質の範囲は次の編集資料から
明らかなように実際にすべての種類の物質からの代表を
包含することができる： −天然生成物、アンゼリカ種子油、木ごけアブソリユー
ト、バシル油、ヨモギ油、ベルガモツト油、カストリユ
ーム、アセチル化シダ−材油〔例えばベルトフイツクス
（商標）IFF又はセダルトン（商標）ジボーダン〕、コ
リアンダ−油、オークモス、エレミ油、ガルバナム油、
ゲラニウム油、ジヤスミンアブソリユートおよびその代
替物、カモミル油、ラバンダン油、ラベンダー油、マン
ダリン油、マスチツクスアブソリユート、クローブ芽
油、ネロリ油、パチユーリ油、プチグレーン油パラグア
イ、ローズ油、ローズマリー油、ビヤクダン油、スチラ
ツクス、ベチベル油、ヨモギ（wormwood）油、イラン−
イラン油、ヒソツプ油、ジヤコウネコ油、レモン油な
ど、 −アルコール、シトロネロール、ジメチルベンジルカル
ビノール、ジメートール（商標）ジボーダン（2,6−ジ
メチル−２−ヘプタノール）、ゲラニオール、リナロー
ル、メントール、３−メチル−５−（２′,2′,3′−ト
リメチル−シクロペント−３′−エン−１′−イル）−
ペンタン−２−オール（サンダロール、商標、ジボーダ
ン）、ネロール、フエニルエチルアルコール、フエニル
プロピルアルコール、天然ロジノール、テルピネオー
ル、α−テルピネオール、2,2,8−トリメチル−７−ノ
ネン−３−オール、桂皮アルコールなど、 −アルデヒド、α−アミルシンナムアルデヒド、シトラ
ール、シクラメンアルデヒド、デカナール、3,5−ジメ
チル−シクロヘキス−３−エン−カルボツクスアルデヒ
ド、ｎ−ドデカナール、ヘリオトロピン、α−ヘキシル
シンナムアルデヒド、ヒドロキシシトロエラール、メチ
ルノニルアセトアルデヒド、ｐ−タート、ブチル−α−
メチル−ジヒドロ−シンナムアルデヒド（例えば、リリ
アル、商標、ジボーダン）、ｎ−ウンデセン−10−アー
ルなど。

−ケトン、アセチルセドレン、アリルイオノン、ｐ−ヒ
ドロキシベンジル−アセトン、α−イオノン、2,4,4,7
−テトラメチル−6,8−ノナジエン−３−オン、ｐ−メ
チルアセトフエノン、メチルイオノン、1,2,3,4−テト
ラヒドロ−1,1−ジメチル−４−ピロピオニルナフタレ
ンなど、 −エステル、アセト酢酸エチル、３−エチル−1,1−ジ
メチル−シクロヘキス−３−エン−２−カルボン酸エチ
ルエステル（ギブスコン、商標、ジボーダン）、３−エ
チル−1,1,4−トリメチル−シクロヘキス−３−エン−
２−カルボン酸エチルエステル（ミラスコン、商標、ジ
ボーダン）、フエノキシ酢酸アリル、サリチル酸アミ
ル、酢酸ベンジル、サリチル酸ベンジル、酢酸ボルニ
ル、酢酸セドリル、蟻酸シンナミル、シス−３−ヘキセ
ニルアセテート、シス−３−ヘキセニルベンゾエート、
酢酸ゲラニル、サリチル酸ヘキシル、サリチル酸イソブ
チル、酢酸リナリル、アンスラニル酸リナリル、メチル
ジヒドロジヤスモネート、４−〔４−メチル−３−ペン
テニル〕−シクロヘキス−３−エン−１−イル−カルビ
ニルアセテート（例えばミラルジルアセタート、商標、
ジボーダン）、オキシオクタリンホルメートジボーダン
（△^１−1,5,9,10−テトラメチル−５−ホルモキシ−オ
クタリン）、酢酸フエニルエチル、酢酸スチラリル、酢
酸テルペニル、ｐ−タート、ブチルシクロヘキシルアセ
テートなど。

−ラクトン、クマリン、γ−デカラクトン、γ−ドデカ
ラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ウンデカラクトンな
ど、 −香料にしばしば使用される各種付加化合物、アセトア
ルデヒド−プロピルフエニル−エチルアセタール、シク
ロシトリルイデンアセトニトリル、1,1−ジメチル−４
−アセチル−６−タート・ブチルインダン、ドデカヒド
ロ−3a,6−６−9a−テトラメチル（2,1−ｂ）−フラ
ン、オイゲノール、ガラクソリドIFF（７−アセタール
−1,1,3,4,4,6−ヘキサメチルテトラリン）、インドー
ル、イソブチルキノリン、ｐ−メタン−８−チオール−
３−オン、メチルオイゲノール、メチル１メチル−シク
ロドデシルエーテル（例えば、マドロツクス、商標、ジ
ボーダン）、ジヤ香化合物（ジヤ香ケトン、12−オキサ
ヘキサデカノライド（例えば、マスク174、商標、ナー
ルデン）、8,12,−オキシド−13,14,15,16−テトラノー
ルラブダン（フイクサテユール404、商標）。

式Ｉの化合物は例えば0.01（洗浄剤）〜50％（アルコー
ル溶液）の、組成物に拡大することができる広い限度で
使用することができる。しかし、これらの値は熟練香料
商がより低い濃度でさえ効果を得ることができ、又はよ
り高濃度でさえ新規複合物を合成することができるよう
に限定値でないことは認められるであろう。好ましい濃
度は0.05〜10％の範囲である。Ｉを含む製造組成物はあ
らゆる種類の着香消費商品（オーデコロン、オーデトイ
レツテ、抽出物、ローシヨン、クリーム、シヤンプー、
石鹸、軟膏、パウダー、脱臭剤、洗浄剤、タバコなど）
に使用することができる。

従って化合物Ｉは組成物の製造に使用することができ、
上記から明らかなように広い範囲の既知芳香物質は使用
することができる。このような組成物の製造に上記の既
知芳香物質は香料商に既知の方法に従つて使用すること
ができる、例えばW.A.ポウチヤーによる「パーヒユーム
ズ，コスメチツクス アンド ソープス（Perfumes,Cos
metics and Soaps）、２、７版、チヤツプマン アンド
ホール、ロンドン、1974による。

例 １ （ａ） 100gのヒドロキシルアミン塩酸塩を撹拌機、温
度計および凝縮器を備えた円底フラスコ内の１のエタ
ノールおよび100gのピリジンに溶解する。混合物は室温
で15分撹拌し100gのケトンII、Ｒ＝Ｈ、すなわち2,2,4
−トリメチル−１−フエニル−３−ペンタノンを溶液に
添加する。反応混合物は還流温度に２時間保持する。そ
こで大部分のエタノール、すなわち約3/4を溜去する。
冷却後、残留物は氷水上にそそぎ、エーテルに採取す
る。エーテル溶液は次のように洗滌する：最初に水で、
次に過剰のピリジンを除去するために５％稀塩酸で、次
に再び水で中性まで洗滌する。エーテルの蒸発後、99g
の粗オキシムＩ（Ｒ＝Ｈ）を得、これは尚77gの未反応
ケトンを含む。このケトン（b.p.90℃/1.5mmHg）は溜去
する。

残留物は粗オキシムから成る。

IRスペクトル;3250cm^-1（ブロード）の代表的バンド、1
660cm^-1（中程度の強さ）、930cm^-1（強い） NMR;（60MHz、CDCl₃）δ＝9.7（ブロード） この粗オキシムは香料に例えば、10％、又は１％のミリ
スチン酸イソプロピル溶液形で使用することができる。

（ｂ） 2,4,4−トリメチル−５−フエニル−３−ヘキ
サノンを上記方法に出発物質とて使用する場合、2,4,4
−トリメチル−５−フエニル−３−ヘキサノンオキシム
が得られる。

IRスペクトル;3250cm^-1（ブロード）の代表的バンド、1
650cm^-1（弱い）、935cm^-1（強い） NMR;（60MHz、CDCl₃）δ＝9.2（ブロード）。

（ｃ） 2,4,4−トリメチル−５−フエニル−３−ヘプ
タノンを上記方法に出発物質として使用する場合、2,4,
4−トリメチル−５−フエニル−３−ヘプタノンオキシ
ムが得られる。

IRスペクトル;3300cm^-1（ブロード）の代表的バンド、1
650cm^-1（弱い）、940cm^-1（強い）。

2,4,4−トリメチル−５−フエニル−３−ヘプタノンは
ジイソプロピルケトンを１−クロロ−１−フエニル−プ
ロパンによりアルキル化することにより得ることができ
る。b.p.78〜79℃/0.2mmHg。

IRスペクトル;1705cm^-1（強い）の代表的バンド。

例 ２ A.コロン組成物 重量部 ベルガモツト油 80 ２−エチル−3,6,6−トリメチル−２ −シクロヘキセン−１−イル−カルボン 酸エチルエステル 80 ガラクソリツド（商標）50（フタール酸エチル中 の）（1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ −4,6,6,7,8,8−ヘキサメチルシクロ ペンタ−γ−２−ベンゾピラン） 120 ヒドロキシシトロネラール 60 メチル１−メチルシクロドデシルエーテル 60 酢酸ボルニル 40 ジヤ香ケトン 40 ギブスコン（商標）ギブ（２−エチル−6,6 −ジメチル−２−シクロヘキサン−１−カルボン酸 エチルエステル） 20 プチグレーン油 20 サンダロール（商標）ギブ〔３−メチル−５−（ 2,2,3−トリメチルシクロペント−３−エン −１−イル）ペンタン−２−オール〕 30 木こげアブソリユート ５ 395 化合物Ｉ（Ｒ＝Ｈ）（好ましくは）の10％溶液の50重量
部を添加することにより、生成コロンベースは一層天然
的になる。予め観察された酢酸ボルニルのやや樟脳性ノ
ートはオキシムの添加により隠された。同時にサンダロ
ールのビヤクダンノートは一層顕著になつた。オキシム
の添加により得られた効果は天然生成物の添加により得
られた効果に相当する。

B.化合物Ｉ（Ｒ＝CH₃）のミリスチン酸イソプロピル１
％溶液50重量部を例２のコロン組成物に添加する場合、
生成ベースは一層新鮮で一層グリーンになる。樟脳ノー
トは隠され、プチグレーン油が顕著になり、それによつ
て生成組成物の天然特徴が特別に得られる。

C.スパイスベース 重量部 酢酸ベンジル 100 ヒドロキシシトロネラール 100 フエニルエチルアルコール 100 サリチル酸アミル 100 パチユーリ油 80 イラン−イラン油 50 オイゲノール 50 酢酸リナリル 60 ジヤ香ケトン 50 酢酸セドリル 30 エポキシセドレン 30 アセチルセドレン 30 クマリン 30 スペアミント油 15 タイム油 15 レモン油 ５ ジプロピレングリコール 105 950 2,2,4−トリメチル−１−フエニル−３−ペンタノンオ
キシムの10％ミリスチン酸イソプロピル溶液50重量部の
添加は上記ベースに一層の新鮮さおよび一層の活力を与
える。フエノール性の、いくらか薬品性の第２の臭いは
ハツカ性の新鮮なライトノートにより消失する。スパイ
スノートは一層鋭く、乾燥性で、一層ハーブ様で、黒ス
グリ後のニユアンスを有する。ベースは男性香水に特に
適する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中、Ｒは水素、メチル又はエチルである）を有する
   化合物。
2. 【請求項２】2,2,4−トリメチル−１−フェニル−３−
   ペンタノンオキシムである特許請求の範囲第１項記載の
   化合物。
3. 【請求項３】式 （式中、Ｒは水素、メチル又はエチルである）を有する
   化合物を含む芳香組成物。
4. 【請求項４】2,2,4−トリメチル−１−フェニル−３−
   ペンタノンオキシムである特許請求の範囲第３項記載の
   芳香組成物。
5. 【請求項５】 （式中、Ｒは水素、メチル又はエチルである）を有する
   化合物の製造法において、 式 （式中、Ｒは上記意味を有する）を有する化合物を、ヒ
   ドロキシルアミン又はその塩の１種と反応させることを
   特徴とする、上記方法。