JP2551744B2 - α−ヒドロキシカルボニル化合物及びフレーバリング物質組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はα−ヒドロキシカルボニ
ル化合物、詳しくは式：

【化３】 （式中、Ｒ¹ はＣ_1-5 −アルキル、とりわけメチル、エ
チル、プロピルまたはイソプロピルを意味し、基Ｒ² は
各々独立して水素またはＣ_1-5 −アルキル、とりわけ水
素またはメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピル
を表わす）を有する化合物の新規製造法に関する。

【０００２】本発明方法は一般式：

【化４】 （式中、ＲはＣ_1-4 −アルコキシ、塩素、臭素またはＣ
_1-4 −アルカノイルオキシ、例えばアセトキシ、プロピ
オニルオキシ、ブチリルオキシ、を表わし、Ｒ¹および
Ｒ² は上記の意味をもち、Ｒ³ はＣ_1-4 −アルキルを表
わす）を有する化合物を加水分解し、アルドール縮合さ
せるという点に特徴がある。

【０００３】このアルカリ性加水分解において、II（II
におけるＲ＝Ｃ_1-4 −アルカノイルオキシおよび基−Ｃ
ＯＯＲ³ ）に存在するエステル結合が開裂し、アルドー
ル縮合により化合物Ｉを生ずる。

【０００４】Ｒ＝塩素または臭素である場合、基−ＣＯ
ＯＲ³ だけが最初加水分解的に開裂されるので、アルド
ール縮合を行なった後に、ハロゲン残基Ｒもアルカリで
加水分解しなければならない。

【０００５】アルドール縮合はなるべるアルカリ性で行
なう方がよいので、Ｒ＝Ｃ_1-4 −アルコキシの場合に
は、この方法で最初に生ずる化合物

【化５】 （式中、Ｒ⁰ はＣ_1-4 アルキルを表わし、Ｒ¹ およびＲ
² は上記の意味をもつ）を酸性エーテル開裂に付さねば
ならないことは言うまでもない。

【０００６】Ｒ¹ ≠Ｒ² ≠Ｈの場合互変異性が可能であ
る。従って、式Ｉは互変異性体およびそれらの混合物両
方を包含するものとする。

【０００７】本発明方法、即ち本発明によるIIからＩへ
の変換法に対する便利なパラメーターを次の反応スキー
ムおよびそれに関する表Ｉに示す。

【０００８】更に、このスキームおよび表Ｉは、化合物
IIの製造法に対する便利なパラメータも含む。このスキ
ーム中、Ｒ⁰ ＝Ｃ_1-4 −アルキル、例えば前記のもの、
Ｍｅ＝アルカリ金属、例えばＮａ、Ｋ、ＡｃＯ＝Ｃ_1-4
−アルカノイルオキシ、例えば前記のもの、Ｘ＝Ｃ１、
Ｂｒ。

【０００９】新規化合物IIは式：

【化６】 （式中、Ｒ、Ｒ² およびＲ³ は前記の意味をもつ）の化
合物を反応スキームに従いアルキル化することにより得
られるが、これはハロカルボニル化合物を用いて行なう
のが便利である。

【００１０】一つの特別な具体例を示すと、Ｒ² ＝Ｃ
_1-5 、アルキル（エーテル基に対してα位のＲ² ）の場
合、対応する化合物III は使用せず、式IIの化合物をそ
の加水分解およびアルドール縮合に先立ってアルキル化
し、アルキル化生成物を分離することなく加水分解およ
びアルドール縮合を行なうと便利である。

【化７】

【００１１】表Ｉに、都合のよい方法および試薬、なら
びに個々の反応段階に対する便利な特に好ましい反応パ
ラメーターに関する情報を示す。

【００１２】

【表１】

【００１３】

【表２】

【００１４】

【表３】 (1) 公知の方法による

【００１５】式Ｉの化合物は大部分公知である。これら
は着臭および（または）フレーバリング物質であり、こ
の点に関して下記化合物は関心の最前線に立っている。

【００１６】

【化８】

【００１７】新規物質として星印を付した化合物：これ
ら化合物はまた本発明の目的でもあり、新規化合物を含
む着臭および（または）フレーバリング物質組成物、お
よび新規化合物の着臭および（または）フレーバリング
物質としての使用法も同様に本発明の目的である。

【００１８】新規化合物の官能的特性は次の通りであ
る： 臭い¹⁾ フレーバ²⁾ ２−ヒドロキシ−３，４，５ カラメル、メイプル カラメル、メイプル、 −トリメチル−２−シクロペ に次いで、甘い焦げ コーヒー、パン、カン ンテン−１−オン た、強い、コリロン様 ゾウに次いで甘い、 焦げた、スパイシイ、 コリロン様 ５−エチル−２−ヒドロキシ カラメル、コーヒー、 上記フレーバと非常に −３，４−ジメチル−２−シ ナッツに次いで焦げ よく似る クロペンテン−１−オン た、スパイシイな ＋互変異性形 強い ２−ヒドロキシ−３−エチル 上記のものより２ −４，５−ジメチル−２−シ 倍弱い クロペンテン−１−オン １）Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ中１０％ ２）Ｈ₂ Ｏ中３ppm

【００１９】

【従来の技術】新規トリメチル誘導体と上記フレーバリ
ング物質の中の最もよく知られた２−ヒドロキシ−３−
メチル−２−シクロペンテン−１−オン（「コリロ
ン」）（S.Arctander, Perfume and Flavor Chemicals,
モントクレア ニュージャージー州１９６９参照）と
を比較すると、第一の場合フレーバの強さは２０倍大き
いことが示された（両方の場合とも水中ｃ＝１〜１０ｐ
ｐｍで測定）。

【００２０】構造上の関連をもつ公知の着臭物質２−ヒ
ドロキシ−３，４，４−トリメチル−２−シクロペンテ
ン−１−オン（Ｅｕ−Ａ８０ ６００）と比較すると、
新規トリメチル誘導体だけがフージェール、ローズ、タ
バコ、およびレザー型の組成物に驚くべき効果を生み出
す。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明により着臭物質
および（または）フレーバリング物質として使用する式
Ｉの新規化合物は着臭物質組成物の、とりわけフージェ
ール様、シプレー様、ウッディ、アニマル組成物あるい
はベースの嗅覚特性を豊かにする。化合物Ｉは天然また
は合成起源の多数の公知の着臭物質成分と協力し、それ
によって天然粗製物質の範囲は易揮発性成分だけでな
く、中程度に揮発性および難（僅かに）揮発性成分も包
含でき、そして合成品の範囲は事実上あらゆる部類の物
質からの代表的なものを包含できることは下記の列挙か
ら明白である。

【００２２】天然物：バジル油、トリ−モスアブソリュ
ート、ヨモギ油、ベルガモット油、カシスバッドアブソ
リュート、カストリウム、シダーウッド油、システ ラ
ブダナム、シベット、コリアンダー油、オークモス、エ
レミ油、松葉油、ガルバナム、ゼラニウム油、丁字油、
ジヤスミンアブソリュートおよびその合成代用品、ジヨ
ンキルアブソリュート、カモミル油、ラブダナム、ラベ
ンダー油、マンダリン油、マスチック アブソリュー
ト、メンタ シトラタ油、ミルラ油、パルマローザ油、
パチュリ油、プチグレン油、パラグアイ、びゃくだん
油、タイム油、バスラ油、ムスク浸出物、スチラック
ス、バーチタール、ベチバー油、乳香、イランイラン
油、レモン油、シベット油など。

【００２３】アルコール類：シトロネロール、Dimetol
^TM（３，６−ジメチルヘプタン−２−オール）、ゲラニ
オール、シス−３−ヘキセノール、リナロール、Nonady
l ^TM（６，８−ジメチル−ノナン−２−オール）、フェ
ニルエチルアルコール、ロジノール、Sandela ^TM（３−
イソカンフィル−５−シクロヘキサノール）、Sandalor
e ^TM（３−メチル−５−（２′，２′，３′−トリメチ
ル−３′−シクロペンテン−１′−イル）−ペンタン−
２−オール）、テルピネオール、など。

【００２４】アルデヒド類：α−アミルシンナムアルデ
ヒド、シクラメンアルデヒド、デカナール、ドデカナー
ル、ヘリオトロピン、α−ヘキシルシンナムアルデヒ
ド、ヒドロキシシトロネラール、リラール、Adoxal
^TM（２，６，１０−トリメチル−９−ウンデセン−１−
アール）、ウンデカナール、ω−ウンデシレンアルデヒ
ド、バニリンなど。

【００２５】ケトン類：Isoraldeine ^TM（イソメチル−
α−イオノン）、α−イオノン、β−イオノン、３−プ
レニルイソカラノン、Vertofix^TM（＝アセチル化シダー
ウッド油）、ｐ−メチルアセトフェノンなど。

【００２６】エステル類：アセト酢酸エチル、サリチル
酸アミル、酢酸ベンジル、酢酸セドリル、ギ酸シンナミ
ル、酢酸シトロネリル、酢酸ゲラニル、シス−３−ヘキ
セニルアセテート、シス−３−ヘキセニルベンゾエー
ト、酢酸リナリル、アントラニル酸リナリル、メチルジ
ヒドロジヤスモネート、Methambrat^TM（１−アセトキシ
−１−メチル−２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサン）、
Myraldylacetat^TM（４−（４−メチル−３−ペンテニ
ル）−３−シクロヘキサン−１−イル−カルビニルアセ
テート）、フェノキシエチルイソブチレート、フェニル
エチルチグレート、スチラリルアセテート、テルペニル
アセテート、２，３，６，６−テトラメチル−２−シク
ロヘキセンカルボン酸エチルエステル、３，６，６−ト
リメチル−２−エチル−２−シクロヘキセンカルボン酸
エチルエステル、ベチベニルアセテート、オルト−ｔｅ
ｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートなど。

【００２７】各種：ムスクアンブレット、クマリン、エ
ポキシセドレン、オイゲノール、Fixolide^TM（１，１，
２，４，４，７−ヘキサメチル−６−アセチル−１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレン）、Galaxolid ^TM
（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−４，６，
６，７，７，８−ヘキサメチル−シクロペンタ−γ−２
−ベンゾピラン）、ヘリオトロピン、インドール、イン
ドレン、イソオイゲノール、イソブチルキノリン、ジャ
スモニル（１，３−ジアセトキシノナン）、ムスクケト
ン、リモネン、ｐ−メンタン−８−チオール−３−オ
ン、Madrox^TM（１−メチルシクロドデシルメチルエーテ
ル）、メチルオイゲノール、Musk 174^TM（１２−オキサ
ヘキサデカノリド）、γ−ノナラクトン、γ−ウンデカ
ラクトンなど。

【００２８】

【課題を解決するための手段】式Ｉの化合物（またはそ
れらの混合物）は組成物中に広げることのできる広い範
囲内で、例えば０．１％（洗剤）〜３０％（アルコール
溶液）まで使用できる。これらの値は限界値を表わすこ
とを意図としない。それは経験を積んだ香料製造者なら
もっと低濃度でも効果をあげることができ、あるいはも
っと高濃度を用いて新規な複合物を合成することもでき
るからである。特に適当な濃度は０．１から２５％にわ
たる。Ｉを用いて製造された組成物は、あらゆる種類の
消費者向け香料添加製品（オー・デ・コロン、オー・ド
・トワレ、エキス、ローション、クリーム、シャンプ
ー、石けん、軟膏、パウダー、歯みがき、うがい液、消
臭剤、洗剤、タバコなど）に使用できる。

【００２９】従って、化合物Ｉ（またはそれらの混合
物）は、上記の列挙が示すように広範囲の公知の着臭物
質または着臭物質混合物を使用することにより組成物の
製造に用いることができる。このような組成物の製造に
おいては、前記着臭物質または着臭物質混合物を、香料
製造者にとって公知の方法に従い、例えばW.A. Pouche
r、Perfumes, Cosmetics, Soaps ２、第７版、Chapman
and Hall、ロンドン（１９７４）に従い使用できる。

【００３０】式Ｉの新規化合物はまた多種多様のフレー
バに使用するのに、とりわけタバコのフレーバリングに
著しくよく適している。

【００３１】フレーバリング物質として化合物Ｉは果実
フレーバ、例えばコケモモまたはブラックベリーフレー
バ、クルミ、ヘイゼルナッツ、アーモンド、チョコレー
ト、コーヒーおよびミルクフレーバなどの製造または改
良、増強、高揚または変調に使用できる。これらフレー
バの使用分野として、例えば食品（ヨーグルト、菓子製
造など）、半贅沢消耗品（「嗜好品」）（茶、タバコな
ど）および飲料（レモナードなど）が考えられる。

【００３２】化合物Ｉの顕著なフレーバ品質のため、こ
れらを低濃度でフレーバ物質として使用できるようにな
る。適当な用量は仕上げられた製品、即ちフレーバ添加
食品、半贅沢消耗品または飲料中、例えば０．０１ｐｐ
ｍ〜１００ｐｐｍの範囲、なるべくは０．０１ｐｐｍ〜
２０ｐｐｍの範囲にある。

【００３３】しかし、例えばタバコのフレーバリングに
おいては、その添加量はもっと高いところにあり、例え
ば１から１０００ｐｐｍ、なるべくは３０〜１００ｐｐ
ｍの範囲といった広い範囲を包含しうる。

【００３４】化合物はフレーバリング組成物に用いる成
分と混合でき、あるいはこのようなフレーバ付与材へ通
常の仕方で添加できる。本発明に用いたフレーバ付与材
とは、公知の方法で可食材料中に希釈または拡散できる
フレーバリング物質組成物をいう。例えば、これらは約
０．１〜１０、とりわけ０．５〜３重量％を含む。これ
らは公知の方法に従い、溶液、ペーストまたはパウダー
といった通常の使用形に変換できる。生成物は噴霧乾
燥、真空乾燥または凍結乾燥できる。

【００３５】このようなフレーバ付与材の製造に便利に
用いられる公知のフレーバリング物質は、既に前記の列
挙の中に含まれているか、または例えばJ. Merory, Foo
d Flavorings, Composition, Manufacture and Use, 第
２版、The Avi Publishing Company, Inc., ウエストポ
ート、コネチカット州（１９６８年）、あるいはG. Fen
aroli, Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients、
第２版、２巻、CRC Press, Inc., クリーブランド、オ
ハイオ州（１９７５年）といった文献から容易に結論で
きる。

【００３６】このような通常の使用形を製造するには、
例えば下記の担体材料、濃化剤、フレーバ向上剤、スパ
イスおよび補助成分などを考慮する：

【００３７】アラビアガム、トラガカント、塩類または
醸造用酵母、アルギネート、カラジーンまたは同様な吸
収材；インドール類、マルトール、ジエナール、スパイ
スオレオレジン、スモークフレーバ；丁字、ジアセチ
ル、クエン酸ナトリウム；グルタミン酸−ナトリウム、
イノシン−５′−一リン酸二ナトリウム（ＩＭＰ）、グ
アノシン−５−リン酸二ナトリウム（ＧＭＰ）；または
特別なフレーバ物質、水、エタノール、プロピレングリ
コール、グリセリン。

【００３８】例 １（参考例） ａ）ナトリウムメチレート１１３．４ｇ（２．１ミリモ
ル）をアセトニトリル１５０ｍｌ中に懸濁し、次に４−
クロロアセト酢酸メチル１５０．５ｇ（１モル）を５分
以内に流し込む。温度が上昇するが、冷却により温度を
６８〜７０℃に保つ。その後混合物を７０℃で更に２５
分間かきまぜる。反応混合物を蒸留水３５０ｍｌと酢酸
９ｇとの溶液中に注ぎ、３２％塩酸を合計８３ｍｌ加え
ることにより６〜７のｐＨ値に保つ。有機層を分液ロー
トで分離し、水層を各回２００ｍｌのアセトニトリルで
三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で
乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生成物は５５〜５
７℃／０．６ミリバールで留出する。１３２．３４ｇ
（９０．６％）の４−メトキシアセト酢酸メチルを得
る。 ＩＲ（液膜）：３４５０^m ，１７５０^s ，１７００^s ，
１６６０^m ｃｍ^-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）： ６０ＭＨｚ ３．４４（ｓ／３Ｈ），３．５２
（ｓ／２Ｈ），３．７６（ｓ／３Ｈ），４．１０（ｓ／
２Ｈ）ｐｐｍ ＭＳ（ｍ／ｅ） ：１４６（Ｍ⁺ ），１１５，１０１，
５９，４５（１００％）。

【００３９】ｂ）炭酸カリウム１６５．８ｇ（１．２モ
ル）および塩化ベンジルトリエチルアンモニウム４．６
ｇ（０．０２モル）をアセトニトリル５００ｍｌ中に懸
濁する。これにかきまぜながら４−メトキシアセト酢酸
メチル１４６．１ｇ（１モル）を加え、クロロアセトン
１３８．８ｇ（１．５モル）を１０分以内に滴加する。
混合物を２０〜２５℃で更に７時間かきまぜる。反応混
合物を１リットルの１０％ＮａＨ₂ ＰＯ₄ 溶液／氷（ｐ
Ｈ値＝５）に注ぎ、各回５００ｍｌずつの酢酸エチルで
三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で
乾燥し、回転蒸発器で濃縮して２０６．３０ｇ（１００
％）の４−メトキシ−２−アセトニルアセト酢酸メチル
を得る、含有量８４．３％、沸点１０４〜１０５℃／
０．０６ミリバール。 ＩＲ（液膜）：３６１０^m ，１７４５^s ，１７１５^s ，
１６３０^m ｃｍ^-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） ６０ＭＨｚ ：２．２０（ｓ／３Ｈ），３．０１−３．
２１（ｍ／２Ｈ），３．４５（ｓ／３Ｈ），３．７３
（ｓ／３Ｈ），４．００−４．２３（ｍ／１Ｈ），４．
２８（ｓ／２Ｈ）ｐｐｍ ＭＳ（ｍ／ｅ）：２０２（Ｍ⁺ ），１５７，１２５，９
７，５５，４５（１００％）。

【００４０】ｃ）粗製４−メトキシ−２−アセトニルア
セト酢酸メチル２０１．３ｇ（０．９９７モル）を２．
１２リットル（０．５モル）の２．５％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 溶
液と還流温度に３時間保つ。反応混合物を各回１００ｍ
ｌずつのＣＨ₂ Ｃｌ₂ で三回抽出する。合わせた有機相
を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器上で濃縮し
９９．９０ｇ（７９．５％）の２−メトキシ−３−メチ
ル−２−シクロペンテン−１−オン、含有量８４．２
％、沸点８２〜８４℃／２７ミリバールを得る。 ＩＲ（液膜）：１７００^S ，１６４５^S ｃｍ^-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） ６０ＭＨｚ ：２．００（ｓ／３Ｈ），２．４０（ｓ／
４Ｈ），３．８８（ｓ／３Ｈ）ｐｐｍ ＭＳ（ｍ／ｅ）：１２６（Ｍ⁺ ，１００％），１１１，
９７，８３，５５。

【００４１】ｄ）粗製２−メトキシ−３−メチル−２−
シクロペンテン−１−オン９４．８ｇ（０．７５モル）
を１．８９６ｋｇ（重量で２０倍量）の５Ｎ塩酸と共に
還流温度に５時間保つ。反応混合物を各回３００ｍｌず
つのＣＨ₂ Ｃｌ₂ で三回抽出する。有機相を各回５００
ｍｌずつの２Ｎ水酸化ナトリウム溶液で二回抽出する。
合わせたＮａＯＨ抽出液を冷却しつつ濃塩酸でｐＨ値５
に調節し、次に各回３００ｍｌずつのＣＨ₂ Ｃｌ₂ で三
回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾
燥し、回転蒸発器で濃縮する。アセトン／水１：１から
再結晶後に５７．６６ｇ（６８．４％）の２−ヒドロキ
シ−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、融点
１００〜１０２℃を得る。 ＩＲ（ＣＨＣｌ₃ ）：３５００^m ，３３１０^w （幅広
い），１７１０^s ，１６６０^s ｃｍ^-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） ６０ＭＨｚ ：２．０２（ｓ／３Ｈ），２．４５
（ｓ／４Ｈ），７．００（ｓ幅広い／１Ｈ）ｐｐｍ ＭＳ（ｍ／ｅ） ：１１２（Ｍ⁺ ，１００％），９７，
８４，６９，５５，４１。

【００４２】例 ２（参考例） ａ）酢酸カリウム１０８ｇ（１．１モル）と塩化ベンジ
ルトリエチルアンモニウム１１．４ｇ（０．０５モル）
を９００ｍｌのアセトニトリルに懸濁し、５０ｍｌの酢
酸で処理し、還流温度に加熱する。これヘアセトニトリ
ル１００ｍｌ中４−クロロアセト酢酸メチル１５０．５
ｇ（１モル）を３ １／２時間以内に滴加し、その後混
合物を還流温度に４時間保つ。反応混合物を各回２００
ｍｌずつの５％ＮａＨ₂ ＰＯ₄ 溶液で三回洗浄し、水相
を２００ｍｌのＣＨ₂ Ｃｌ₂ で逆抽出する。合わせた有
機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で蒸発
させる。粗製生成物は７６〜８５℃／０．６ミリバール
で留出し、４−アセトキシアセト酢酸メチル１０６．１
７ｇ（６１％）が得られる。 ＩＲ（液膜） ：３６１０−３４５０^w （複雑），１７
４０^s （幅広い）１６５０^m （ｓ） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） ６０ＭＨｚ ：２．１９（ｓ／３Ｈ），３．５３（ｓ
／２Ｈ），３．７８（ｓ／３Ｈ），４．８０（ｓ／２
Ｈ）ｐｐｍ ＭＳ（ｍ／ｅ）：１７４（Ｍ⁺ ），１３２，１０１，７
４，５９，４３（１００％）。

【００４３】ｂ）炭酸ナトリウム６３．６ｇ（０．６モ
ル）および塩化ベンジルトリエチルアンモニウム２．３
ｇ（０．０１モル）をアセトニトリル２５０ｍｌに懸濁
する。これにかきまぜながら４−アセトキシアセト酢酸
メチル８７．０ｇ（０．５モル）を加え、これに５分以
内にクロロアセトン６９．４ｇ（０．７５モル）を滴加
する。混合物を２０〜２５℃で更に４６時間かきまぜ
る。反応混合物を１リットルの１０％ＮａＨ₂ ＰＯ₄ 溶
液／氷（ｐＨ値＝５）上に注ぎ、各回３００ｍｌずつの
酢酸エチルで三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で完全に濃縮し、１０
５．９ｇ（９２％）の４−アセトキシ−２−アセトニル
アセト酢酸メチル、含量 ７６．９％、沸点１１９〜１
２１℃／０．０６ミリバールを得る。 ＩＲ（液膜） ：１７３０^s （幅広い，複雑）ｃｍ^-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） ６０ＭＨｚ ：２．１８（ｓ／３Ｈ），２．２１（ｓ
／３Ｈ），３．０９−３．２２（ｍ／２Ｈ），３．７６
（ｓ／３Ｈ），４．１１（ｔ／１Ｈ），４．９７（ｓ／
２Ｈ）ｐｐｍ ＭＳ（ｍ／ｅ）：１７０，１５７，１２５，９７，８
７，４３（１００％）。

【００４４】ｃ）粗製４−アセトキシ−２−アセトニル
アセト酢酸メチル２３０ｍｌ（１モル）を１％Ｎａ₂ Ｃ
Ｏ₃ 溶液２ｍｌ（０．１９ミリモル）と還流温度に１時
間保つと、ｐＨ値が６に落ちる。これにｐＨ値が１１〜
１２に留まるまで固体のＮａ ₂ ＣＯ₃ を加え、混合物を
還流温度に更に１時間保つ。反応混合物を１０ｍｌの１
０％ＮａＨ₂ ＰＯ₄ 溶液／氷（ｐＨ値＝５）上に注ぎ、
各回２０ｍｌずつのＣＨ₂ Ｃｌ₂ で三回抽出する。合わ
せた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、回転蒸発器で
濃縮すると６０．２ｍｇ（５３．７％）の２−ヒドロキ
シ−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、含量
９５．７％、融点１００〜１０２℃を得る。 ＩＲ（ＣＨＣｌ₃ ）：３５００^m ，３３１０^w （幅広
い），１７１０^s ，１６６０^s ｃｍ^-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） ６０ＭＨｚ ：２．０２（ｓ／３Ｈ），２．４５
（ｓ／４Ｈ）ｐｐｍ。

【００４５】例 ３（参考例） ａ）炭酸ナトリウム１２７．２ｇ（１．２モル）および
塩化ベンジルトリエチルアンモニウム４．６ｇ（０．０
２モル）をアセトニトリル８００ｍｌに懸濁する。これ
にかきまぜながら８時間以内にアセトニトリル２００ｍ
ｌ中４−クロロアセト酢酸メチル１５０．５ｇ（１モ
ル）およびクロロアセトン１３８．８ｇ（１．５モル）
の溶液を滴加する。混合物を２０〜２５℃で更に１５時
間かきまぜる。反応混合物を７５０ｍｌの２Ｎ ＨＣｌ
（ｐＨ値＝１）中に注入し、３００ｍｌのエーテルで三
回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾
燥し、回転蒸発器で濃縮する。残留物をエーテル２００
ｍｌで処理し、沈殿した２，５−ビメトキシカルボニル
−１，４−シクロヘキサンジオンを吸引濾別し、濾液を
再び濃縮する。粗製生成物をシリカゲル上でエーテル／
ヘキサン１：１を用いてカラムクロマトグラフィーにか
け、４−クロロ−２−アセトニルアセト酢酸メチル３
２．２８ｇ（１５．６％）を得る。 ＩＲ（液膜） ：３６３０−３４００^w （複雑），１７
５０^s ，１７１５^s ，１６６０^m ｃｍ^-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） ６０ＭＨｚ ：２．２０（ｓ／３Ｈ），３．１０−
３．３０（ｍ／２Ｈ），３．７８（ｓ／３Ｈ），４．１
２−４．３３（ｍ／１Ｈ），４．５０（ｓ／２Ｈ）ｐｐ
ｍ ＭＳ（ｍ／ｅ）：２０６（Ｍ⁺ ），１７５，１５７，１
２５，９７，８７，７７，４９，４３（１００％）。

【００４６】ｂ）４−クロロ−２−アセトニルアセト酢
酸メチル６．２０ｇ（３０ミリモル）を２．５％Ｎａ₂
ＣＯ₃ 溶液６３．６ｇ（１５ミリモル）と還流温度に１
時間保つ。反応混合物を１Ｎ ＨＣｌ３０ｍｌ中に注
ぎ、５０ｍｌのＣＨ₂ Ｃｌ₂ で三回抽出する。合わせた
有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃
縮する。粗製生成物をシリカゲル上エーテル／ヘキサン
／ＣＨ₂ Ｃｌ₂ １：１：３でカラムクロマトグラフィー
にかけ、０．８０ｇ（２０．４％）の２−クロロ−３−
メチル−２−シクロペンテン−１−オン、含量９３．２
％、融点３７〜３９℃を得る。 ＩＲ（ＣＨＣｌ₃ ）：１７１５^s ，１６２５^s ｃｍ^-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） ６０ＭＨｚ ：２．２０（ｓ／３Ｈ），２．６０
（ｍ／４Ｈ）ｐｐｍ ＭＳ（ｍ／ｅ） ：１３０（Ｍ⁺ ），１１５，１０
２，９５，６７（１００％）。

【００４７】ｃ）２−クロロ−３−メチル−２−シクロ
ペンテン−１−オン０．７２ｇ（５．５ミリモル）を１
Ｎ水酸化ナトリウム溶液２７．５ｍｌ（２７．５ミリモ
ル）と室温で１時間かきまぜる。反応混合物を濃塩酸で
ｐＨ値３とし、２０ｍｌのＣＨ₂ Ｃｌ₂ で三回抽出す
る。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回
転蒸発器で濃縮する。エーテル／ヘキサン１：１から再
結晶後、０．４７ｇ（７６．３％）の２−ヒドロキシ−
３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、融点１０
１〜１０２℃を得る。 ＩＲ（ＣＨＣｌ₃ ）：３５００^m ，３３１０^w （幅広
い），１７１０^s ，１６６０^s ｃｍ^-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） ６０ＭＨｚ ：２．６２（ｓ／３Ｈ），２．４５
（ｓ／４Ｈ），５．８０（ｓ，幅広い／１Ｈ）ｐｐｍ ＭＳ（ｍ／ｅ） ：１１２（Ｍ⁺ １００％），９７，
８４，６９，５５，４１。

【００４８】例 ４（参考例） ａ）例１ａ）参照。 ｂ）炭酸カリウム１６．５８ｇ（１２０ミリモル）およ
び塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．４６ｇ（２
ミリモル）をアセトニトリル５０ｍｌに懸濁させる。か
きまぜながら、これに１４．６０ｇ（１００ミリモル）
の４−メトキシアセト酢酸メチルを加え、これに、１０
分以内に１５．９７ｇ（１５０ミリモル）の３−クロロ
−２−ブタノンを滴加する。混合物を２０〜２５℃で更
に６５時間かきまぜる。反応混合物を７０ｍｌの４Ｎ
ＨＣｌ／氷（ｐＨ値＝１）上に注ぎ、各回１００ｍｌず
つの酢酸エチルで三回抽出する。合わせた有機相を硫酸
マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製
生成物は９５℃／０．０５ミリバールで留出し、６．６
７ｇ（４２％）の４−メトキシ−２−〔１−メチルアセ
トニル〕アセト酢酸メチルを得る。 ＩＲ（液膜） ：３６２０−３４００^w （幅広い），１
７４５^s ，１７１５^s ，１６３５^w ｃｍ^-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） ６０ＭＨｚ ：１．０８＋１．１６（２ｄ／３Ｈ），
２．２０＋２．２３（２ｓ／３Ｈ），３．１５−３．５
５（ｍ／１Ｈ），３．４１＋３．４４（２ｓ／３Ｈ），
３．８５−４．０６（ｍ／１Ｈ），４．１８＋４．２１
（２ｓ／２Ｈ）ｐｐｍ ＭＳ（ｍ／ｅ）：２１６（Ｍ⁺ ），１７１，１３９，１
１１，６９，４５（１００％）。

【００４９】ｃ）４−メトキシ−２−〔１−メチルアセ
トニル〕アセト酢酸メチル２．１６ｇ（１０ミリモル）
を２．５％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 溶液２１．２ｍｌ（５ミリモ
ル）と還流温度に２時間保つ。反応混合物を各回２５ｍ
ｌずつのＣＨ₂ Ｃｌ₂ で三回抽出する。合わせた有機相
を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮し
て、１．４０ｇ（１００％）の２−メトキシ−３，４−
ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン、含有量９６
％を得る。 ＩＲ（液膜） ：１７００^s ，１６４０^s ｃｍ^-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） ６０ＭＨｚ ：１．１９（ｄ／３Ｈ），１．９６（ｓ
／３Ｈ），１．７２−２．８３（ｍ／３Ｈ），４．９１
（ｓ／３Ｈ）ｐｐｍ。

【００５０】ｄ）粗製２−メトキシ−３，４−ジメチル
−２−シクロペンテン−１−オン０．７０ｇ（５ミリモ
ル）を７ｇ（重量で１０倍量）の５Ｎ塩酸と還流温度に
３時間保つ。反応混合物を各回５０ｍｌずつのＣＨ₂ Ｃ
ｌ₂ で三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮して０．４５ｇ（７
１．４％）の２−ヒドロキシ−３，４−ジメチル−２−
シクロペンテン−１−オン、含有量９０．６％を得る。
この物質についてのデータは次のようである。 ＩＲ（ＣＨＣｌ₃ ）：３５００^m ，３３１０^w （幅広
い），１７１０^s ，１６６０^s ｃｍ^-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） ６０ＭＨｚ ：１．１９（ｄ／３Ｈ），１．９９
（ｓ／３Ｈ），１．７６−２．８３（ｍ／３Ｈ），６．
０２（ｓ幅広い／１Ｈ）ｐｐｍ。

【００５１】この混合物は例１ｄ）に従って精製でき
る。特に断らない限り、含有量の測定はガスクロマトグ
ラフィーにより行なった。特に断らない限りＩＲ、ＮＭ
Ｒ、およびＭＳデータは精製物質、例えば結晶化または
蒸留により精製した物質について測定した。

【００５２】例 ５（参考例） ａ）炭酸カリウム１．６６ｇ（１２ミリモル）と塩化ベ
ンジルトリエチルアンモニウム０．０４ｇ（０．２ミリ
モル）をアセトニトリル５ｍｌ中に懸濁させる。かきま
ぜながら、これに４−メトキシ−２−メチルアセト酢酸
メチル１．６０ｇ（１０ミリモル）を加え、次に１．３
９ｇ（１５ミリモル）のクロロアセトンを１５分以内に
滴加する。混合物を２０〜２５℃で更に２１時間かきま
ぜる。反応混合物を２０ｍｌの２Ｎ ＨＣｌ（ｐＨ値＝
１）の中に注ぎ込み、各回２０ｍｌずつの酢酸エチルで
三回抽出する。合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾
燥し、回転蒸発器で蒸発させる。粗製生成物は９５℃／
０．０３ミリバールで留出する。この結果０．８３ｇ
（３８．４％）の４−メトキシ−２−アセトニル−２−
メチルアセト酢酸メチルが得られる。 ＩＲ（液膜） ：１７４５^s （肩），１７２０^s ，１６
３０^w ｃｍ^-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） ６０ＭＨｚ ：１．４５（ｓ／３Ｈ），２．１２（ｓ
／３Ｈ），３．１５（ｓ／２Ｈ），３．４０（ｓ／３
Ｈ），３．７１（ｓ／３Ｈ），４．３８（ｓ／２Ｈ）ｐ
ｐｍ ＭＳ（ｍ／ｅ）：２１６（Ｍ⁺ ），１８４，１７１，１
４３，１１１，４５，４３，（１００％）。

【００５３】ｂ）４−メトキシ−２−アセトニル−２−
メチルアセト酢酸メチル５．４０ｇ（２５ミリモル）を
２．５％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 溶液１０６ｍｌ（１２．５ミリモ
ル）と２ １／２時間還流温度に保つ。反応混合物を各
回１５０ｍｌずつのＣＨ₂ Ｃｌ₂ で三回抽出する。合わ
せた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器
で濃縮して２．６６ｇ（７６％）の２−メトキシ−３，
５−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン、含有量
９６．７％を得る。 ＩＲ（液膜） ：１７０５^s ，１６５０^s ｃｍ^-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） ６０ＭＨｚ ：１．１８（ｄ／３Ｈ），１．９８（ｓ
／３Ｈ），１．８０−３．００（ｍ／３Ｈ），３．９０
（ｓ／３Ｈ）ｐｐｍ。

【００５４】ｃ）粗製２−メトキシ−３，５−ジメチル
−２−シクロペンテン−１−オン２．１５ｇ（１５．３
６ミリモル）を２１．５０ｇ（＝重量で１０倍量）の５
Ｎ塩酸と還流温度に２時間保つ。反応混合物を各回５０
ｍｌずつのＣＨ₂ Ｃｌ₂ で三回抽出する。合わせた有機
相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮す
る。エーテル／ヘキサン１：１から再結晶後１．０５ｇ
（５４．２％）の２−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−
２−シクロペンテン−１−オン、融点９２〜９３℃を得
る。 ＩＲ（ＣＨＣｌ₃ ）：３５００^m ，３３１０^m （幅広
い），１７１０^s ，１６６０^s ｃｍ^-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） ６０ＭＨｚ ：１．１８（ｄ／３Ｈ），２．００
（ｓ，３Ｈ），１．８０−３．００（ｍ／３Ｈ），６．
４０（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ ＭＳ（ｍ／ｅ） ：１２６（Ｍ⁺ ，１００％），１１
１，９８，８３，７９，６９，５５，４３。

【００５５】例 ６（参考例） ａ）炭酸カリウム１５．２ｇ（１１０ミリモル）および
塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．４６ｇ（２ミ
リモル）をアセトニトリル１００ｍｌに懸濁させる。こ
れにかきまぜながら２０．２ｇ（１００ミリモル）の４
−メトキシ−２−アセトニルアセト酢酸メチルを加え、
混合物を６０℃に加熱する。これに１８．７ｇ（１２０
ミリモル）のヨウ化エチルを１００分以内に滴加し、混
合物を６０℃で更に２４時間かきまぜる。次に、懸濁液
を水３００ｍｌ中炭酸カリウム６．９ｇ（５０ミリモ
ル）の溶液中に注ぎ、次に３時間還流加熱する。冷却し
た反応混合物を１００ｍｌのエーテルで三回抽出する。
合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸
発器で濃縮すると１２．９２ｇ（８４％）の５−エチル
−２−メトキシ−３−メチル−２−シクロペンテン−１
−オン、含有量（ＧＣ）：９７％、沸点９５℃／１４ミ
リバールが得られる。 ＩＲ（液膜） ：１７００^s ，１６４５^s ｃｍ^-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） ６０ＭＨｚ ：０．９５（ｔ／３Ｈ），２．０２（ｓ
／３Ｈ），１．４−２．９（ｍ／５Ｈ），３．９（ｓ，
３Ｈ）ｐｐｍ。

【００５６】ｂ）粗製５−エチル−２−メトキシ−３−
メチル−２−シクロペンテン−１−オン１２．８ｇ（８
３ミリモル）を５Ｎ塩酸１２８ｇと還流温度に２時間保
つ。冷却した反応混合物を１００ｍｌのＣＨ₂ Ｃｌ₂ で
三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で
乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生成物は４７〜４
８℃／０．０３ミリバールで留出し、５−エチル−２−
ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オ
ン（異性体Ａ）と３−エチル−２−ヒドロシキ−５−メ
チル−２−シクロペンテン−１−オン（異性体Ｂ）とを
約７：３の比で含む混合物９．０９ｇ（７８．２％）が
得られる。含有量（ＧＣ）：異性体Ａ７０．２％、異性
体Ｂ２８．８％。 ＩＲ（ＣＨＣｌ₃ ） ：３５００^m ，３３０^m （幅広
い），１７０５^s ，１６５５^s ｃｍ^-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） Ｉｓｏｍｅｒ Ａ：０．９５
（ｔ／３Ｈ），１．４３（ｍ／１Ｈ）， ４００ＭＨｚ ：１．８２（ｍ／１Ｈ），２．０２
（ｓ／３Ｈ），２．１２（ｍ／１Ｈ），２．３５（ｍ／
１Ｈ），２．６０（ｍ／１Ｈ）６．５（ｓ，幅広い／１
Ｈ）ｐｐｍ。Ｉｓｏｍｅｒ Ｂ：１．１５（ｔ／３
Ｈ），１．１８（ｄ／２Ｈ），２．０３（ｍ／１Ｈ），
２．４３（ｍ／１Ｈ），２．４５（ｑ／２Ｈ），２．７
１（ｍ／１Ｈ），６．５（ｓ，幅広い／１Ｈ）ｐｐｍ． ＭＳ（ｍ／ｅ） ：１４０（Ｍ⁺ ），１２５，１１２，
１０７，９７，９４（１００％）。

【００５７】例 ７（実施例） ａ）炭酸カリウム１５．２０ｇ（１１０ミリモル）およ
び塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．４６ｇ（２
ミリモル）をアセトニトリル１００ｍｌに懸濁する。こ
れにかきまぜながら４−メトキシ−２−〔１−メチルア
セトニル〕−アセト酢酸メチル２１．６０ｇ（１００ミ
リモル）を加え、混合物を６０℃に加熱し、これにヨウ
化メチル２８．３９ｇ（２００ミリモル）を３０分以内
に滴加する。混合物を６０℃で更に１６時間かきまぜ、
次に炭酸カリウム６．９１ｇ（５０ミリモル）およびヨ
ウ化メチル７．１０ｇ（５０ミリモル）を再び加え、混
合物を６０℃で更に２１時間かきまぜる。今度はこれに
蒸留水３００ｍｌ中炭酸カリウム６．９０ｇ（５０ミリ
モル）の溶液を加える。反応混合物を還流温度に６時間
保つ。次に、これを各回１００ｍｌずつのエーテルで三
回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾
燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生成物は７０〜７８
℃／１２ｍｍで留出し、２−メトキシ−３，４，５−ト
リメチル−２−シクロペンテン−１−オン６．０３ｇ
（３９．２％）を生ずる。 ＩＲ（液膜） ：１７００^s ，１６４０^s ｃｍ^-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） ６０ＭＨｚ ：１．１５（ｄ／６Ｈ），１．９２（ｓ
／３Ｈ），１．６０−２．８０（ｍ／２Ｈ），３．８８
（ｓ／３Ｈ）ｐｐｍ， ＭＳ（ｍ／ｅ）：１５４（Ｍ⁺ ），１３９（１００
％），１２６，１１１，９６，７９，６７，５５，４
１。

【００５８】ｂ）２−メトキシ−３，４，５−トリメチ
ル−２−シクロペンテン−１−オン５．３９ｇ（３５ミ
リモル）を５Ｎ塩酸５３．９ｇ（重量で１０倍）と９０
分還流温度に保つ。反応混合物を各回５０ｍｌずつのエ
ーテルで三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生成物は
４５〜４８℃／０．０３ミリバールで留出し、３．５７
ｇ（７２．９％）の２−ヒドロキシ−３，４，５−トリ
メチル−２−シクロペンテン−１−オンを生ずる。 ＩＲ（ＣＨＣｌ₃ ） ：３５００^m ，３３１０^w （幅広
い），１７１０^s ，１６６０^s ｃｍ^-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） ６０ＭＨｚ ：１．１５（ｄ／６Ｈ），１．９６（ｓ
／３Ｈ），１．６０−２．８０（ｍ／２Ｈ），７．１０
（ｓ，幅広い／１Ｈ）ｐｐｍ ＭＳ（ｍ／ｅ）：１４０（Ｍ⁺ ），１２５（１００％）
１１２，９７，８３，７９，６９，５５，４３。

【００５９】例 ８（参考例） ａ）炭酸カリウム６７．９９ｇ（４９２ミリモル）およ
び塩化ベンジルトリエチルアンモニウム１．８７ｇ
（８．２ミリモル）をアセトニトリル５００ｍｌに懸濁
する。これにかきまぜながら５９．８６ｇ（４１０ミリ
モル）の４−メトキシアセト酢酸メチルを加える。これ
に１−クロロ−２−ブタノン６５．５０ｇ（６１５ミリ
モル）を３０分以内に滴加し、混合物を２０〜２５℃で
２３時間かきぜる。反応混合物を１リットルの１Ｎ Ｈ
Ｃｌ（ｐＨ値＝１）中に注ぎ、各回７００ｍｌずつの酢
酸エチルで三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生成物
は１１５℃／０．０５ミリバールで留出する。４９．０
１ｇ（５５．３％）の４−メトキシ−２−（２−オキソ
ブチル）アセト酢酸メチルを生ずる。 ＩＲ（液膜） ：１７４０^s ，１７２０^s ，１６３０^m
ｃｍ^-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：１．０８（ｔ／３Ｈ），２．５
１（ｑ／２Ｈ），３．１２（ｍ／２Ｈ）， ６０ＭＨｚ ：３．４８（ｓ／３Ｈ），３．７８（ｓ
／３Ｈ），４．１５（ｍ／１Ｈ），４．３０（ｓ／２
Ｈ）ｐｐｍ ＭＳ（ｍ／ｅ）：２１６（Ｍ⁺ ），１８４，１７１，１
３９，５７，４５，（１００％）。

【００６０】ｂ）４−メトキシ−２−（２−オキソブチ
ル）アセト酢酸メチル２１．６０ｇ（１００ミリモル）
を２．５％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 溶液２１２．０ｇ（５０ミリモ
ル）と還流温度に８時間保つ。冷却後、反応混合物を各
回２００ｍｌずつのＣＨ₂ Ｃｌ₂ で三回抽出する。合わ
せた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器
で濃縮する。粗製生成物をＳｉＯ₂ 上でラカムクロマト
グラフィーにかけ、３−エチル−２−メトキシ−２−シ
クロペンテン−１−オン４．０８ｇ（２９．１％）を得
る。 ＩＲ（液膜） ：１７００^s ，１６３５^s ｃｍ^-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：１．１３（ｔ／３Ｈ），２．４
３（ｓ／４Ｈ），２．４６（ｑ／２Ｈ）， ６０ＭＨｚ ３．９３（ｓ／３Ｈ），ｐｐｍＭＳ
（ｍ／ｅ）：１４０（Ｍ⁺ １００％），１２５，１１
１，９７，６９。

【００６１】ｃ）３−エチル−２−メトキシ−２−シク
ロペンテン−１−オン３．０８ｇ（２２ミリモル）を５
Ｎ塩酸３０．８０ｇと還流温度に５時間保つ。冷却後、
反応混合物を各回５０ｍｌずつのＣＨ₂ Ｃｌ₂ で三回抽
出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥
し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生成物を０．１ミリバ
ール／１１０℃で球管蒸留し、１．８２ｇ（６５．７
％）の３−エチル−２−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ン−１−オン（融点３９〜４１℃）を得る。 ＩＲ（ＣＨＣｌ₃ ） ：３５００^m ，３３１０^m （幅広
い），１７１０^s ，１６６０^s ｃｍ^-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）： ６０ＭＨｚ ：１．１３（ｔ／３Ｈ），２．４３（ｓ
／４Ｈ），２．４６（ｑ／２Ｈ），６．６０（ｓ，幅広
い／１Ｈ）ｐｐｍ， ＭＳ（ｍ／ｅ）：１２６（Ｍ⁺ １００％），１１１，７
７，８３，６９，５５，４３。

【００６２】例 ９（実施例） ａ）炭酸カリウム２２．８０ｇ（１６５ミリモル）およ
び塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．６９ｇ（３
ミリモル）をアセトニトリル１５０ｍｌに懸濁する。こ
れにかきまぜながら４−メトキシ−２−（１−メチルア
セトニル）−アセト酢酸メチル３２．４２ｇ（１５０ミ
リモル）を加え、混合物を６０℃に加熱する。これにヨ
ウ化エチル２８．０８ｇ（１８０ミリモル）を１００分
以内に加え、混合物を６０℃で更に９０時間かきまぜ
る。次にこの懸濁液を、水４５０ｍｌ中炭酸カリウム１
０．３５ｇ（７５ミリモル）の溶液中に注ぎ、還流温度
で３０時間加熱する。冷却した反応溶液を３００ｍｌの
ＣＨ₂ Ｃｌ₂ で三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生
成物を２０ミリバール／９７〜９９℃で蒸留し、３．６
１ｇ（１４．３％）の５−エチル−２−メトキシ−３，
４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オンを得る。 ＩＲ（液膜） ：１７００^s ，１６４０² ｃｍ^-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：０．８２−１．１０（ｍ／３
Ｈ），２．２０（ｄ／３Ｈ），１．９４ ６０ＭＨｚ （ｓ／３Ｈ），１．３２−２．６１
（ｍ／４Ｈ），３．９３（ｓ／３Ｈ）ｐｐｍ ＭＳ（ｍ／ｅ）：１６８（Ｍ⁺ ），１５３，１４０，１
２５，１０８（１００％），９３，５５。

【００６３】ｂ）５−エチル−２−メトキシ−３，４−
ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン２．０６ｇ
（１２．２ミリモル）を５Ｎ塩酸２０．６ｇと還流温度
に２時間保つ。冷却した反応混合物を５０ｍｌのＣＨ₂
Ｃｌ₂ で三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生成物を
１ミリバール／１０４℃で球−管蒸留し、５−エチル−
２−ヒドロキシ−３，４−ジメチル−２−シクロペンテ
ン−１−オン（異性体Ａ）と３−エチル−２−ヒドロキ
シ−４，５−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン
（異性体Ｂ）とを約４：１の比で含む混合物１．４３ｇ
（７６．１％）を得る。含有量（ＧＣ）：異性体Ａ６
８．９％、異性体Ｂ１７．１％ ＩＲ（液膜） ：３５００^m ，３３００^m （幅広い），
１７０５^s ，１６５５^sｃｍ^-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：０．８２−１．１０（ｍ／約３
Ｈ），２．２０（ｄ／約４Ｈ），１．９９（ｓ／約３
Ｈ），１．３２−２．９２（ｍ／約３Ｈ），６．６１
（ｓ，幅広い／１Ｈ）ｐｐｍ ＭＳ（ｍ／ｅ） ：１５４（Ｍ⁺ ），１３９，１２
６，１０８，５５，４３（１００％）。

【００６４】下記例中、「化合物Ｉ」は新規２−ヒドロ
キシ−３，４，５−トリメチル−２−シクロペンテン−
１−オンを表わす。

【００６５】例 １０（実施例） アーモンド−ヘイゼルナッツフレーバは次のように構成
できる： 重 量 部 バニリン ２５．０ ２５．０ アセチルピラジン ２．５ ２．５ ジアセチル ３．０ ３．０ ジメチルレゾルシノール ３．０ ３．０ フルフラール ４．０ ４．０ ベンズアルデヒド ８．０ ８．０ ガンマ−ノナラクトン １．０ １．０ トリメチルピラジン １．０ １．０ プロピレングリコール ９２２．５ ９４６．５ コリロン ３０．０ −−−− 化合物Ｉ −−−− ６．０ ──────── ──────── １０００．０ １０００．０

【００６６】乳飲料における添加量：５０グラム／１０
０リットル（メイプル、チョコレートおよびコーヒーフ
レーバなどに対しても同様な用量を用いる）。 フレーバにおける新規化合物Ｉは感覚的に「コリロン」
の約５倍量と同じ効果を生み出す。（前記のように、新
規化合物はここで調べたフレーバ強度とは全く別に２０
倍も強い）。

【００６７】例 １１（実施例） ａ） タ バ コ ベ ー ス 重量部 ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート ４００ 合成ジャスミン油 ３００ ムスクケトン ４０ サンデラ ジボウダン ４０ スチラリルアセテート ３０ クマリン ２０ イソブチルキノリン10%DPG（ジプロピレングリコール） １０ ラベンダー油 １０ ベチバー油 １０ ガルバナム油 １０ バスラ油 １０ ＤＰＧ ４０ ───── ９２０

【００６８】化合物Ｉの１０％エタノール溶液１０部を
上記ベースに添加すると、組成物は快適な暖かさを帯び
るようになり、その甘いジャスミンノートは新鮮な草様
ノートで補なわれる。

【００６９】 レ ザ ー ベ ー ス 重量部 スチラックス天然ＲＩＦＭ ２５０ カストリウム（無水） １５０ ベルガモット油 １００ ムスク浸出物、エタノール中３％ １００ ベチバー油 １００ ラブダナムレジノイド １００ バーチタール油脱フェノール１０％ＤＰＧ ５０ ムスクケトン ２５ びやくだん油 １０ バニリン ５ システラブダナム ５ ＤＰＧ ６０ ───── ９６０

【００７０】化合物Ｉの１０％溶液を上記ベースに添加
すると、このレザーベースは以外にも強いスモーキイノ
ートを帯び、これがベースのレザーの特性と非常によく
協調し、バーチタール油が不快に現れることなくその特
性を調和しつつ補なう。

【００７１】 ｃ） フージエールベース 重量部 ラベンダー油 ２００ リナリルアセテート １５０ トリ−モスアブソリュート ６０ クマリン ５０ パチュリ油 ３０ ロジノールエキストラｅｘゼラニウム油 ３０ メチルジヒドロジヤスモネート ３０ ムスクケトン ３０ ベチベニルアセテート ３０ ゼラニウムＢＢ（合成） ３０ アミルサリチレート ２０ サンデラ ジボウダン ２０ リナロール ２０ ベンジルアセテート １５ イランイラン油 １５ オイゲノール １５ タイム油 ５ ＤＰＧ ５０ ───── ８００

【００７２】化合物Ｉの１０％溶液１０部を上のベース
に添加するとフージエールベースの草様ノートが快的に
強められ、またラベンダーノートが繊細に仕上げられ
る。

【００７３】 ｄ） ロ ー ズ ベ ー ス 重量部 フェニルエチルアルコール ３００ ゲラニオール ２５０ ジャスミン「ラバージ（ｌａｖａｇｅ）」 ２００ シトロネロールエキストラ １００ アルファ−イオノン ４０ Ｃ−１０−アルデヒド １０％ＤＰＧ ５ Ｃ−１１−アルデヒド １０％ＤＰＧ ５ ───── ９００

【００７４】化合物Ｉの１０％溶液１０部をこのベース
に添加すると、組成物は新規な興味ある方向をもつよう
になり、はるかに鋭くなるが自然さを失うことはない。

【００７５】上記例において、更に化合物Ｉを各場合同
量の公知の２−ヒドロキシ−３，４，４−トリメチル−
２−シクロペンテン−１−オンと置き換えた。これらの
場合はすべて否定的な結果を生じた。すべての場合公知
のトリメチル誘導体の不快なせり科薬草様ノートがみな
ぎり、これが組成物に望まない「食品調」を与えた。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² はメチル基を表すか、Ｒ¹ 及び
   その隣接するＲ² はメチル基であり、更にもう一つのＲ
   ² はエチル基を表し、もしくはＲ¹ はエチル基であり、
   Ｒ² はそれぞれメチル基を表す）により表される化合
   物。
2. 【請求項２】 式Ｉ： 【化２】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² はメチル基を表すか、Ｒ¹ 及び
   その隣接するＲ² はメチル基であり、更にもう一つのＲ
   ² はエチル基を表し、もしくはＲ¹ はエチル基であり、
   Ｒ² はそれぞれメチル基を表す）により表される化合物
   を含有することを特徴とする、着臭剤及び（または）フ
   レーバリング物質組成物。