JPH0848648A - α−ヒドロキシカルボニル化合物及びフレーバリング物質組成物 - Google Patents
α−ヒドロキシカルボニル化合物及びフレーバリング物質組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は新規α−ヒドロキシカルボニル化合
物及び該化合物を含むフレーバリング物質組成物を提供
する。 【構成】 該化合物は式I: 【化1】 (式中、R1 及びR2 はメチル基を表すか、R1 及びそ
の隣接するR2 はメチル基であり、更にもう一つのR2
はエチル基を表し、もしくはR1 はエチル基であり、R
2 はそれぞれメチル基を表す)により表される。
物及び該化合物を含むフレーバリング物質組成物を提供
する。 【構成】 該化合物は式I: 【化1】 (式中、R1 及びR2 はメチル基を表すか、R1 及びそ
の隣接するR2 はメチル基であり、更にもう一つのR2
はエチル基を表し、もしくはR1 はエチル基であり、R
2 はそれぞれメチル基を表す)により表される。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はα−ヒドロキシカルボニ
ル化合物、詳しくは式:
ル化合物、詳しくは式:
【化3】 (式中、R1 はC1-5 −アルキル、とりわけメチル、エ
チル、プロピルまたはイソプロピルを意味し、基R2 は
各々独立して水素またはC1-5 −アルキル、とりわけ水
素またはメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピル
を表わす)を有する化合物の新規製造法に関する。
チル、プロピルまたはイソプロピルを意味し、基R2 は
各々独立して水素またはC1-5 −アルキル、とりわけ水
素またはメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピル
を表わす)を有する化合物の新規製造法に関する。
【0002】本発明方法は一般式:
【化4】 (式中、RはC1-4 −アルコキシ、塩素、臭素またはC
1-4 −アルカノイルオキシ、例えばアセトキシ、プロピ
オニルオキシ、ブチリルオキシ、を表わし、R1および
R2 は上記の意味をもち、R3 はC1-4 −アルキルを表
わす)を有する化合物を加水分解し、アルドール縮合さ
せるという点に特徴がある。
1-4 −アルカノイルオキシ、例えばアセトキシ、プロピ
オニルオキシ、ブチリルオキシ、を表わし、R1および
R2 は上記の意味をもち、R3 はC1-4 −アルキルを表
わす)を有する化合物を加水分解し、アルドール縮合さ
せるという点に特徴がある。
【0003】このアルカリ性加水分解において、II(II
におけるR=C1-4 −アルカノイルオキシおよび基−C
OOR3 )に存在するエステル結合が開裂し、アルドー
ル縮合により化合物Iを生ずる。
におけるR=C1-4 −アルカノイルオキシおよび基−C
OOR3 )に存在するエステル結合が開裂し、アルドー
ル縮合により化合物Iを生ずる。
【0004】R=塩素または臭素である場合、基−CO
OR3 だけが最初加水分解的に開裂されるので、アルド
ール縮合を行なった後に、ハロゲン残基Rもアルカリで
加水分解しなければならない。
OR3 だけが最初加水分解的に開裂されるので、アルド
ール縮合を行なった後に、ハロゲン残基Rもアルカリで
加水分解しなければならない。
【0005】アルドール縮合はなるべるアルカリ性で行
なう方がよいので、R=C1-4 −アルコキシの場合に
は、この方法で最初に生ずる化合物
なう方がよいので、R=C1-4 −アルコキシの場合に
は、この方法で最初に生ずる化合物
【化5】 (式中、R0 はC1-4 アルキルを表わし、R1 およびR
2 は上記の意味をもつ)を酸性エーテル開裂に付さねば
ならないことは言うまでもない。
2 は上記の意味をもつ)を酸性エーテル開裂に付さねば
ならないことは言うまでもない。
【0006】R1 ≠R2 ≠Hの場合互変異性が可能であ
る。従って、式Iは互変異性体およびそれらの混合物両
方を包含するものとする。
る。従って、式Iは互変異性体およびそれらの混合物両
方を包含するものとする。
【0007】本発明方法、即ち本発明によるIIからIへ
の変換法に対する便利なパラメーターを次の反応スキー
ムおよびそれに関する表Iに示す。
の変換法に対する便利なパラメーターを次の反応スキー
ムおよびそれに関する表Iに示す。
【0008】更に、このスキームおよび表Iは、化合物
IIの製造法に対する便利なパラメータも含む。このスキ
ーム中、R0 =C1-4 −アルキル、例えば前記のもの、
Me=アルカリ金属、例えばNa、K、AcO=C1-4
−アルカノイルオキシ、例えば前記のもの、X=C1、
Br。
IIの製造法に対する便利なパラメータも含む。このスキ
ーム中、R0 =C1-4 −アルキル、例えば前記のもの、
Me=アルカリ金属、例えばNa、K、AcO=C1-4
−アルカノイルオキシ、例えば前記のもの、X=C1、
Br。
【0009】新規化合物IIは式:
【化6】 (式中、R、R2 およびR3 は前記の意味をもつ)の化
合物を反応スキームに従いアルキル化することにより得
られるが、これはハロカルボニル化合物を用いて行なう
のが便利である。
合物を反応スキームに従いアルキル化することにより得
られるが、これはハロカルボニル化合物を用いて行なう
のが便利である。
【0010】一つの特別な具体例を示すと、R2 =C
1-5 、アルキル(エーテル基に対してα位のR2 )の場
合、対応する化合物III は使用せず、式IIの化合物をそ
の加水分解およびアルドール縮合に先立ってアルキル化
し、アルキル化生成物を分離することなく加水分解およ
びアルドール縮合を行なうと便利である。
1-5 、アルキル(エーテル基に対してα位のR2 )の場
合、対応する化合物III は使用せず、式IIの化合物をそ
の加水分解およびアルドール縮合に先立ってアルキル化
し、アルキル化生成物を分離することなく加水分解およ
びアルドール縮合を行なうと便利である。
【化7】
【0011】表Iに、都合のよい方法および試薬、なら
びに個々の反応段階に対する便利な特に好ましい反応パ
ラメーターに関する情報を示す。
びに個々の反応段階に対する便利な特に好ましい反応パ
ラメーターに関する情報を示す。
【0012】
【表1】
【0013】
【表2】
【0014】
【表3】 (1) 公知の方法による
【0015】式Iの化合物は大部分公知である。これら
は着臭および(または)フレーバリング物質であり、こ
の点に関して下記化合物は関心の最前線に立っている。
は着臭および(または)フレーバリング物質であり、こ
の点に関して下記化合物は関心の最前線に立っている。
【0016】
【化8】
【0017】新規物質として星印を付した化合物:これ
ら化合物はまた本発明の目的でもあり、新規化合物を含
む着臭および(または)フレーバリング物質組成物、お
よび新規化合物の着臭および(または)フレーバリング
物質としての使用法も同様に本発明の目的である。
ら化合物はまた本発明の目的でもあり、新規化合物を含
む着臭および(または)フレーバリング物質組成物、お
よび新規化合物の着臭および(または)フレーバリング
物質としての使用法も同様に本発明の目的である。
【0018】新規化合物の官能的特性は次の通りであ
る: 臭い1) フレーバ2) 2−ヒドロキシ−3,4,5 カラメル、メイプル カラメル、メイプル、 −トリメチル−2−シクロペ に次いで、甘い焦げ コーヒー、パン、カン ンテン−1−オン た、強い、コリロン様 ゾウに次いで甘い、 焦げた、スパイシイ、 コリロン様 5−エチル−2−ヒドロキシ カラメル、コーヒー、 上記フレーバと非常に −3,4−ジメチル−2−シ ナッツに次いで焦げ よく似る クロペンテン−1−オン た、スパイシイな +互変異性形 強い 2−ヒドロキシ−3−エチル 上記のものより2 −4,5−ジメチル−2−シ 倍弱い クロペンテン−1−オン 1)C2 H5 OH中10% 2)H2 O中3ppm
る: 臭い1) フレーバ2) 2−ヒドロキシ−3,4,5 カラメル、メイプル カラメル、メイプル、 −トリメチル−2−シクロペ に次いで、甘い焦げ コーヒー、パン、カン ンテン−1−オン た、強い、コリロン様 ゾウに次いで甘い、 焦げた、スパイシイ、 コリロン様 5−エチル−2−ヒドロキシ カラメル、コーヒー、 上記フレーバと非常に −3,4−ジメチル−2−シ ナッツに次いで焦げ よく似る クロペンテン−1−オン た、スパイシイな +互変異性形 強い 2−ヒドロキシ−3−エチル 上記のものより2 −4,5−ジメチル−2−シ 倍弱い クロペンテン−1−オン 1)C2 H5 OH中10% 2)H2 O中3ppm
【0019】
【従来の技術】新規トリメチル誘導体と上記フレーバリ
ング物質の中の最もよく知られた2−ヒドロキシ−3−
メチル−2−シクロペンテン−1−オン(「コリロ
ン」)(S.Arctander, Perfume and Flavor Chemicals,
モントクレア ニュージャージー州1969参照)と
を比較すると、第一の場合フレーバの強さは20倍大き
いことが示された(両方の場合とも水中c=1〜10p
pmで測定)。
ング物質の中の最もよく知られた2−ヒドロキシ−3−
メチル−2−シクロペンテン−1−オン(「コリロ
ン」)(S.Arctander, Perfume and Flavor Chemicals,
モントクレア ニュージャージー州1969参照)と
を比較すると、第一の場合フレーバの強さは20倍大き
いことが示された(両方の場合とも水中c=1〜10p
pmで測定)。
【0020】構造上の関連をもつ公知の着臭物質2−ヒ
ドロキシ−3,4,4−トリメチル−2−シクロペンテ
ン−1−オン(Eu−A80 600)と比較すると、
新規トリメチル誘導体だけがフージェール、ローズ、タ
バコ、およびレザー型の組成物に驚くべき効果を生み出
す。
ドロキシ−3,4,4−トリメチル−2−シクロペンテ
ン−1−オン(Eu−A80 600)と比較すると、
新規トリメチル誘導体だけがフージェール、ローズ、タ
バコ、およびレザー型の組成物に驚くべき効果を生み出
す。
【0021】
【発明が解決しようとする課題】本発明により着臭物質
および(または)フレーバリング物質として使用する式
Iの新規化合物は着臭物質組成物の、とりわけフージェ
ール様、シプレー様、ウッディ、アニマル組成物あるい
はベースの嗅覚特性を豊かにする。化合物Iは天然また
は合成起源の多数の公知の着臭物質成分と協力し、それ
によって天然粗製物質の範囲は易揮発性成分だけでな
く、中程度に揮発性および難(僅かに)揮発性成分も包
含でき、そして合成品の範囲は事実上あらゆる部類の物
質からの代表的なものを包含できることは下記の列挙か
ら明白である。
および(または)フレーバリング物質として使用する式
Iの新規化合物は着臭物質組成物の、とりわけフージェ
ール様、シプレー様、ウッディ、アニマル組成物あるい
はベースの嗅覚特性を豊かにする。化合物Iは天然また
は合成起源の多数の公知の着臭物質成分と協力し、それ
によって天然粗製物質の範囲は易揮発性成分だけでな
く、中程度に揮発性および難(僅かに)揮発性成分も包
含でき、そして合成品の範囲は事実上あらゆる部類の物
質からの代表的なものを包含できることは下記の列挙か
ら明白である。
【0022】天然物:バジル油、トリ−モスアブソリュ
ート、ヨモギ油、ベルガモット油、カシスバッドアブソ
リュート、カストリウム、シダーウッド油、システ ラ
ブダナム、シベット、コリアンダー油、オークモス、エ
レミ油、松葉油、ガルバナム、ゼラニウム油、丁字油、
ジヤスミンアブソリュートおよびその合成代用品、ジヨ
ンキルアブソリュート、カモミル油、ラブダナム、ラベ
ンダー油、マンダリン油、マスチック アブソリュー
ト、メンタ シトラタ油、ミルラ油、パルマローザ油、
パチュリ油、プチグレン油、パラグアイ、びゃくだん
油、タイム油、バスラ油、ムスク浸出物、スチラック
ス、バーチタール、ベチバー油、乳香、イランイラン
油、レモン油、シベット油など。
ート、ヨモギ油、ベルガモット油、カシスバッドアブソ
リュート、カストリウム、シダーウッド油、システ ラ
ブダナム、シベット、コリアンダー油、オークモス、エ
レミ油、松葉油、ガルバナム、ゼラニウム油、丁字油、
ジヤスミンアブソリュートおよびその合成代用品、ジヨ
ンキルアブソリュート、カモミル油、ラブダナム、ラベ
ンダー油、マンダリン油、マスチック アブソリュー
ト、メンタ シトラタ油、ミルラ油、パルマローザ油、
パチュリ油、プチグレン油、パラグアイ、びゃくだん
油、タイム油、バスラ油、ムスク浸出物、スチラック
ス、バーチタール、ベチバー油、乳香、イランイラン
油、レモン油、シベット油など。
【0023】アルコール類:シトロネロール、Dimetol
TM(3,6−ジメチルヘプタン−2−オール)、ゲラニ
オール、シス−3−ヘキセノール、リナロール、Nonady
l TM(6,8−ジメチル−ノナン−2−オール)、フェ
ニルエチルアルコール、ロジノール、Sandela TM(3−
イソカンフィル−5−シクロヘキサノール)、Sandalor
e TM(3−メチル−5−(2′,2′,3′−トリメチ
ル−3′−シクロペンテン−1′−イル)−ペンタン−
2−オール)、テルピネオール、など。
TM(3,6−ジメチルヘプタン−2−オール)、ゲラニ
オール、シス−3−ヘキセノール、リナロール、Nonady
l TM(6,8−ジメチル−ノナン−2−オール)、フェ
ニルエチルアルコール、ロジノール、Sandela TM(3−
イソカンフィル−5−シクロヘキサノール)、Sandalor
e TM(3−メチル−5−(2′,2′,3′−トリメチ
ル−3′−シクロペンテン−1′−イル)−ペンタン−
2−オール)、テルピネオール、など。
【0024】アルデヒド類:α−アミルシンナムアルデ
ヒド、シクラメンアルデヒド、デカナール、ドデカナー
ル、ヘリオトロピン、α−ヘキシルシンナムアルデヒ
ド、ヒドロキシシトロネラール、リラール、Adoxal
TM(2,6,10−トリメチル−9−ウンデセン−1−
アール)、ウンデカナール、ω−ウンデシレンアルデヒ
ド、バニリンなど。
ヒド、シクラメンアルデヒド、デカナール、ドデカナー
ル、ヘリオトロピン、α−ヘキシルシンナムアルデヒ
ド、ヒドロキシシトロネラール、リラール、Adoxal
TM(2,6,10−トリメチル−9−ウンデセン−1−
アール)、ウンデカナール、ω−ウンデシレンアルデヒ
ド、バニリンなど。
【0025】ケトン類:Isoraldeine TM(イソメチル−
α−イオノン)、α−イオノン、β−イオノン、3−プ
レニルイソカラノン、VertofixTM(=アセチル化シダー
ウッド油)、p−メチルアセトフェノンなど。
α−イオノン)、α−イオノン、β−イオノン、3−プ
レニルイソカラノン、VertofixTM(=アセチル化シダー
ウッド油)、p−メチルアセトフェノンなど。
【0026】エステル類:アセト酢酸エチル、サリチル
酸アミル、酢酸ベンジル、酢酸セドリル、ギ酸シンナミ
ル、酢酸シトロネリル、酢酸ゲラニル、シス−3−ヘキ
セニルアセテート、シス−3−ヘキセニルベンゾエー
ト、酢酸リナリル、アントラニル酸リナリル、メチルジ
ヒドロジヤスモネート、MethambratTM(1−アセトキシ
−1−メチル−2−sec−ブチルシクロヘキサン)、
MyraldylacetatTM(4−(4−メチル−3−ペンテニ
ル)−3−シクロヘキサン−1−イル−カルビニルアセ
テート)、フェノキシエチルイソブチレート、フェニル
エチルチグレート、スチラリルアセテート、テルペニル
アセテート、2,3,6,6−テトラメチル−2−シク
ロヘキセンカルボン酸エチルエステル、3,6,6−ト
リメチル−2−エチル−2−シクロヘキセンカルボン酸
エチルエステル、ベチベニルアセテート、オルト−te
rt−ブチルシクロヘキシルアセテートなど。
酸アミル、酢酸ベンジル、酢酸セドリル、ギ酸シンナミ
ル、酢酸シトロネリル、酢酸ゲラニル、シス−3−ヘキ
セニルアセテート、シス−3−ヘキセニルベンゾエー
ト、酢酸リナリル、アントラニル酸リナリル、メチルジ
ヒドロジヤスモネート、MethambratTM(1−アセトキシ
−1−メチル−2−sec−ブチルシクロヘキサン)、
MyraldylacetatTM(4−(4−メチル−3−ペンテニ
ル)−3−シクロヘキサン−1−イル−カルビニルアセ
テート)、フェノキシエチルイソブチレート、フェニル
エチルチグレート、スチラリルアセテート、テルペニル
アセテート、2,3,6,6−テトラメチル−2−シク
ロヘキセンカルボン酸エチルエステル、3,6,6−ト
リメチル−2−エチル−2−シクロヘキセンカルボン酸
エチルエステル、ベチベニルアセテート、オルト−te
rt−ブチルシクロヘキシルアセテートなど。
【0027】各種:ムスクアンブレット、クマリン、エ
ポキシセドレン、オイゲノール、FixolideTM(1,1,
2,4,4,7−ヘキサメチル−6−アセチル−1,
2,3,4−テトラヒドロナフタレン)、Galaxolid TM
(1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−4,6,
6,7,7,8−ヘキサメチル−シクロペンタ−γ−2
−ベンゾピラン)、ヘリオトロピン、インドール、イン
ドレン、イソオイゲノール、イソブチルキノリン、ジャ
スモニル(1,3−ジアセトキシノナン)、ムスクケト
ン、リモネン、p−メンタン−8−チオール−3−オ
ン、MadroxTM(1−メチルシクロドデシルメチルエーテ
ル)、メチルオイゲノール、Musk 174TM(12−オキサ
ヘキサデカノリド)、γ−ノナラクトン、γ−ウンデカ
ラクトンなど。
ポキシセドレン、オイゲノール、FixolideTM(1,1,
2,4,4,7−ヘキサメチル−6−アセチル−1,
2,3,4−テトラヒドロナフタレン)、Galaxolid TM
(1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−4,6,
6,7,7,8−ヘキサメチル−シクロペンタ−γ−2
−ベンゾピラン)、ヘリオトロピン、インドール、イン
ドレン、イソオイゲノール、イソブチルキノリン、ジャ
スモニル(1,3−ジアセトキシノナン)、ムスクケト
ン、リモネン、p−メンタン−8−チオール−3−オ
ン、MadroxTM(1−メチルシクロドデシルメチルエーテ
ル)、メチルオイゲノール、Musk 174TM(12−オキサ
ヘキサデカノリド)、γ−ノナラクトン、γ−ウンデカ
ラクトンなど。
【0028】
【課題を解決するための手段】式Iの化合物(またはそ
れらの混合物)は組成物中に広げることのできる広い範
囲内で、例えば0.1%(洗剤)〜30%(アルコール
溶液)まで使用できる。これらの値は限界値を表わすこ
とを意図としない。それは経験を積んだ香料製造者なら
もっと低濃度でも効果をあげることができ、あるいはも
っと高濃度を用いて新規な複合物を合成することもでき
るからである。特に適当な濃度は0.1から25%にわ
たる。Iを用いて製造された組成物は、あらゆる種類の
消費者向け香料添加製品(オー・デ・コロン、オー・ド
・トワレ、エキス、ローション、クリーム、シャンプ
ー、石けん、軟膏、パウダー、歯みがき、うがい液、消
臭剤、洗剤、タバコなど)に使用できる。
れらの混合物)は組成物中に広げることのできる広い範
囲内で、例えば0.1%(洗剤)〜30%(アルコール
溶液)まで使用できる。これらの値は限界値を表わすこ
とを意図としない。それは経験を積んだ香料製造者なら
もっと低濃度でも効果をあげることができ、あるいはも
っと高濃度を用いて新規な複合物を合成することもでき
るからである。特に適当な濃度は0.1から25%にわ
たる。Iを用いて製造された組成物は、あらゆる種類の
消費者向け香料添加製品(オー・デ・コロン、オー・ド
・トワレ、エキス、ローション、クリーム、シャンプ
ー、石けん、軟膏、パウダー、歯みがき、うがい液、消
臭剤、洗剤、タバコなど)に使用できる。
【0029】従って、化合物I(またはそれらの混合
物)は、上記の列挙が示すように広範囲の公知の着臭物
質または着臭物質混合物を使用することにより組成物の
製造に用いることができる。このような組成物の製造に
おいては、前記着臭物質または着臭物質混合物を、香料
製造者にとって公知の方法に従い、例えばW.A. Pouche
r、Perfumes, Cosmetics, Soaps 2、第7版、Chapman
and Hall、ロンドン(1974)に従い使用できる。
物)は、上記の列挙が示すように広範囲の公知の着臭物
質または着臭物質混合物を使用することにより組成物の
製造に用いることができる。このような組成物の製造に
おいては、前記着臭物質または着臭物質混合物を、香料
製造者にとって公知の方法に従い、例えばW.A. Pouche
r、Perfumes, Cosmetics, Soaps 2、第7版、Chapman
and Hall、ロンドン(1974)に従い使用できる。
【0030】式Iの新規化合物はまた多種多様のフレー
バに使用するのに、とりわけタバコのフレーバリングに
著しくよく適している。
バに使用するのに、とりわけタバコのフレーバリングに
著しくよく適している。
【0031】フレーバリング物質として化合物Iは果実
フレーバ、例えばコケモモまたはブラックベリーフレー
バ、クルミ、ヘイゼルナッツ、アーモンド、チョコレー
ト、コーヒーおよびミルクフレーバなどの製造または改
良、増強、高揚または変調に使用できる。これらフレー
バの使用分野として、例えば食品(ヨーグルト、菓子製
造など)、半贅沢消耗品(「嗜好品」)(茶、タバコな
ど)および飲料(レモナードなど)が考えられる。
フレーバ、例えばコケモモまたはブラックベリーフレー
バ、クルミ、ヘイゼルナッツ、アーモンド、チョコレー
ト、コーヒーおよびミルクフレーバなどの製造または改
良、増強、高揚または変調に使用できる。これらフレー
バの使用分野として、例えば食品(ヨーグルト、菓子製
造など)、半贅沢消耗品(「嗜好品」)(茶、タバコな
ど)および飲料(レモナードなど)が考えられる。
【0032】化合物Iの顕著なフレーバ品質のため、こ
れらを低濃度でフレーバ物質として使用できるようにな
る。適当な用量は仕上げられた製品、即ちフレーバ添加
食品、半贅沢消耗品または飲料中、例えば0.01pp
m〜100ppmの範囲、なるべくは0.01ppm〜
20ppmの範囲にある。
れらを低濃度でフレーバ物質として使用できるようにな
る。適当な用量は仕上げられた製品、即ちフレーバ添加
食品、半贅沢消耗品または飲料中、例えば0.01pp
m〜100ppmの範囲、なるべくは0.01ppm〜
20ppmの範囲にある。
【0033】しかし、例えばタバコのフレーバリングに
おいては、その添加量はもっと高いところにあり、例え
ば1から1000ppm、なるべくは30〜100pp
mの範囲といった広い範囲を包含しうる。
おいては、その添加量はもっと高いところにあり、例え
ば1から1000ppm、なるべくは30〜100pp
mの範囲といった広い範囲を包含しうる。
【0034】化合物はフレーバリング組成物に用いる成
分と混合でき、あるいはこのようなフレーバ付与材へ通
常の仕方で添加できる。本発明に用いたフレーバ付与材
とは、公知の方法で可食材料中に希釈または拡散できる
フレーバリング物質組成物をいう。例えば、これらは約
0.1〜10、とりわけ0.5〜3重量%を含む。これ
らは公知の方法に従い、溶液、ペーストまたはパウダー
といった通常の使用形に変換できる。生成物は噴霧乾
燥、真空乾燥または凍結乾燥できる。
分と混合でき、あるいはこのようなフレーバ付与材へ通
常の仕方で添加できる。本発明に用いたフレーバ付与材
とは、公知の方法で可食材料中に希釈または拡散できる
フレーバリング物質組成物をいう。例えば、これらは約
0.1〜10、とりわけ0.5〜3重量%を含む。これ
らは公知の方法に従い、溶液、ペーストまたはパウダー
といった通常の使用形に変換できる。生成物は噴霧乾
燥、真空乾燥または凍結乾燥できる。
【0035】このようなフレーバ付与材の製造に便利に
用いられる公知のフレーバリング物質は、既に前記の列
挙の中に含まれているか、または例えばJ. Merory, Foo
d Flavorings, Composition, Manufacture and Use, 第
2版、The Avi Publishing Company, Inc., ウエストポ
ート、コネチカット州(1968年)、あるいはG. Fen
aroli, Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients、
第2版、2巻、CRC Press, Inc., クリーブランド、オ
ハイオ州(1975年)といった文献から容易に結論で
きる。
用いられる公知のフレーバリング物質は、既に前記の列
挙の中に含まれているか、または例えばJ. Merory, Foo
d Flavorings, Composition, Manufacture and Use, 第
2版、The Avi Publishing Company, Inc., ウエストポ
ート、コネチカット州(1968年)、あるいはG. Fen
aroli, Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients、
第2版、2巻、CRC Press, Inc., クリーブランド、オ
ハイオ州(1975年)といった文献から容易に結論で
きる。
【0036】このような通常の使用形を製造するには、
例えば下記の担体材料、濃化剤、フレーバ向上剤、スパ
イスおよび補助成分などを考慮する:
例えば下記の担体材料、濃化剤、フレーバ向上剤、スパ
イスおよび補助成分などを考慮する:
【0037】アラビアガム、トラガカント、塩類または
醸造用酵母、アルギネート、カラジーンまたは同様な吸
収材;インドール類、マルトール、ジエナール、スパイ
スオレオレジン、スモークフレーバ;丁字、ジアセチ
ル、クエン酸ナトリウム;グルタミン酸−ナトリウム、
イノシン−5′−一リン酸二ナトリウム(IMP)、グ
アノシン−5−リン酸二ナトリウム(GMP);または
特別なフレーバ物質、水、エタノール、プロピレングリ
コール、グリセリン。
醸造用酵母、アルギネート、カラジーンまたは同様な吸
収材;インドール類、マルトール、ジエナール、スパイ
スオレオレジン、スモークフレーバ;丁字、ジアセチ
ル、クエン酸ナトリウム;グルタミン酸−ナトリウム、
イノシン−5′−一リン酸二ナトリウム(IMP)、グ
アノシン−5−リン酸二ナトリウム(GMP);または
特別なフレーバ物質、水、エタノール、プロピレングリ
コール、グリセリン。
【0038】例 1(参考例) a)ナトリウムメチレート113.4g(2.1ミリモ
ル)をアセトニトリル150ml中に懸濁し、次に4−
クロロアセト酢酸メチル150.5g(1モル)を5分
以内に流し込む。温度が上昇するが、冷却により温度を
68〜70℃に保つ。その後混合物を70℃で更に25
分間かきまぜる。反応混合物を蒸留水350mlと酢酸
9gとの溶液中に注ぎ、32%塩酸を合計83ml加え
ることにより6〜7のpH値に保つ。有機層を分液ロー
トで分離し、水層を各回200mlのアセトニトリルで
三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で
乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生成物は55〜5
7℃/0.6ミリバールで留出する。132.34g
(90.6%)の4−メトキシアセト酢酸メチルを得
る。 IR(液膜):3450m ,1750s ,1700s ,
1660m cm-1 NMR(CDCl3 ): 60MHz 3.44(s/3H),3.52
(s/2H),3.76(s/3H),4.10(s/
2H)ppm MS(m/e) :146(M+ ),115,101,
59,45(100%)。
ル)をアセトニトリル150ml中に懸濁し、次に4−
クロロアセト酢酸メチル150.5g(1モル)を5分
以内に流し込む。温度が上昇するが、冷却により温度を
68〜70℃に保つ。その後混合物を70℃で更に25
分間かきまぜる。反応混合物を蒸留水350mlと酢酸
9gとの溶液中に注ぎ、32%塩酸を合計83ml加え
ることにより6〜7のpH値に保つ。有機層を分液ロー
トで分離し、水層を各回200mlのアセトニトリルで
三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で
乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生成物は55〜5
7℃/0.6ミリバールで留出する。132.34g
(90.6%)の4−メトキシアセト酢酸メチルを得
る。 IR(液膜):3450m ,1750s ,1700s ,
1660m cm-1 NMR(CDCl3 ): 60MHz 3.44(s/3H),3.52
(s/2H),3.76(s/3H),4.10(s/
2H)ppm MS(m/e) :146(M+ ),115,101,
59,45(100%)。
【0039】b)炭酸カリウム165.8g(1.2モ
ル)および塩化ベンジルトリエチルアンモニウム4.6
g(0.02モル)をアセトニトリル500ml中に懸
濁する。これにかきまぜながら4−メトキシアセト酢酸
メチル146.1g(1モル)を加え、クロロアセトン
138.8g(1.5モル)を10分以内に滴加する。
混合物を20〜25℃で更に7時間かきまぜる。反応混
合物を1リットルの10%NaH2 PO4 溶液/氷(p
H値=5)に注ぎ、各回500mlずつの酢酸エチルで
三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で
乾燥し、回転蒸発器で濃縮して206.30g(100
%)の4−メトキシ−2−アセトニルアセト酢酸メチル
を得る、含有量84.3%、沸点104〜105℃/
0.06ミリバール。 IR(液膜):3610m ,1745s ,1715s ,
1630m cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :2.20(s/3H),3.01−3.
21(m/2H),3.45(s/3H),3.73
(s/3H),4.00−4.23(m/1H),4.
28(s/2H)ppm MS(m/e):202(M+ ),157,125,9
7,55,45(100%)。
ル)および塩化ベンジルトリエチルアンモニウム4.6
g(0.02モル)をアセトニトリル500ml中に懸
濁する。これにかきまぜながら4−メトキシアセト酢酸
メチル146.1g(1モル)を加え、クロロアセトン
138.8g(1.5モル)を10分以内に滴加する。
混合物を20〜25℃で更に7時間かきまぜる。反応混
合物を1リットルの10%NaH2 PO4 溶液/氷(p
H値=5)に注ぎ、各回500mlずつの酢酸エチルで
三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で
乾燥し、回転蒸発器で濃縮して206.30g(100
%)の4−メトキシ−2−アセトニルアセト酢酸メチル
を得る、含有量84.3%、沸点104〜105℃/
0.06ミリバール。 IR(液膜):3610m ,1745s ,1715s ,
1630m cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :2.20(s/3H),3.01−3.
21(m/2H),3.45(s/3H),3.73
(s/3H),4.00−4.23(m/1H),4.
28(s/2H)ppm MS(m/e):202(M+ ),157,125,9
7,55,45(100%)。
【0040】c)粗製4−メトキシ−2−アセトニルア
セト酢酸メチル201.3g(0.997モル)を2.
12リットル(0.5モル)の2.5%Na2 CO3 溶
液と還流温度に3時間保つ。反応混合物を各回100m
lずつのCH2 Cl2 で三回抽出する。合わせた有機相
を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器上で濃縮し
99.90g(79.5%)の2−メトキシ−3−メチ
ル−2−シクロペンテン−1−オン、含有量84.2
%、沸点82〜84℃/27ミリバールを得る。 IR(液膜):1700S ,1645S cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :2.00(s/3H),2.40(s/
4H),3.88(s/3H)ppm MS(m/e):126(M+ ,100%),111,
97,83,55。
セト酢酸メチル201.3g(0.997モル)を2.
12リットル(0.5モル)の2.5%Na2 CO3 溶
液と還流温度に3時間保つ。反応混合物を各回100m
lずつのCH2 Cl2 で三回抽出する。合わせた有機相
を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器上で濃縮し
99.90g(79.5%)の2−メトキシ−3−メチ
ル−2−シクロペンテン−1−オン、含有量84.2
%、沸点82〜84℃/27ミリバールを得る。 IR(液膜):1700S ,1645S cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :2.00(s/3H),2.40(s/
4H),3.88(s/3H)ppm MS(m/e):126(M+ ,100%),111,
97,83,55。
【0041】d)粗製2−メトキシ−3−メチル−2−
シクロペンテン−1−オン94.8g(0.75モル)
を1.896kg(重量で20倍量)の5N塩酸と共に
還流温度に5時間保つ。反応混合物を各回300mlず
つのCH2 Cl2 で三回抽出する。有機相を各回500
mlずつの2N水酸化ナトリウム溶液で二回抽出する。
合わせたNaOH抽出液を冷却しつつ濃塩酸でpH値5
に調節し、次に各回300mlずつのCH2 Cl2 で三
回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾
燥し、回転蒸発器で濃縮する。アセトン/水1:1から
再結晶後に57.66g(68.4%)の2−ヒドロキ
シ−3−メチル−2−シクロペンテン−1−オン、融点
100〜102℃を得る。 IR(CHCl3 ):3500m ,3310w (幅広
い),1710s ,1660s cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :2.02(s/3H),2.45
(s/4H),7.00(s幅広い/1H)ppm MS(m/e) :112(M+ ,100%),97,
84,69,55,41。
シクロペンテン−1−オン94.8g(0.75モル)
を1.896kg(重量で20倍量)の5N塩酸と共に
還流温度に5時間保つ。反応混合物を各回300mlず
つのCH2 Cl2 で三回抽出する。有機相を各回500
mlずつの2N水酸化ナトリウム溶液で二回抽出する。
合わせたNaOH抽出液を冷却しつつ濃塩酸でpH値5
に調節し、次に各回300mlずつのCH2 Cl2 で三
回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾
燥し、回転蒸発器で濃縮する。アセトン/水1:1から
再結晶後に57.66g(68.4%)の2−ヒドロキ
シ−3−メチル−2−シクロペンテン−1−オン、融点
100〜102℃を得る。 IR(CHCl3 ):3500m ,3310w (幅広
い),1710s ,1660s cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :2.02(s/3H),2.45
(s/4H),7.00(s幅広い/1H)ppm MS(m/e) :112(M+ ,100%),97,
84,69,55,41。
【0042】例 2(参考例) a)酢酸カリウム108g(1.1モル)と塩化ベンジ
ルトリエチルアンモニウム11.4g(0.05モル)
を900mlのアセトニトリルに懸濁し、50mlの酢
酸で処理し、還流温度に加熱する。これヘアセトニトリ
ル100ml中4−クロロアセト酢酸メチル150.5
g(1モル)を3 1/2時間以内に滴加し、その後混
合物を還流温度に4時間保つ。反応混合物を各回200
mlずつの5%NaH2 PO4 溶液で三回洗浄し、水相
を200mlのCH2 Cl2 で逆抽出する。合わせた有
機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で蒸発
させる。粗製生成物は76〜85℃/0.6ミリバール
で留出し、4−アセトキシアセト酢酸メチル106.1
7g(61%)が得られる。 IR(液膜) :3610−3450w (複雑),17
40s (幅広い)1650m (s) NMR(CDCl3 ) 60MHz :2.19(s/3H),3.53(s
/2H),3.78(s/3H),4.80(s/2
H)ppm MS(m/e):174(M+ ),132,101,7
4,59,43(100%)。
ルトリエチルアンモニウム11.4g(0.05モル)
を900mlのアセトニトリルに懸濁し、50mlの酢
酸で処理し、還流温度に加熱する。これヘアセトニトリ
ル100ml中4−クロロアセト酢酸メチル150.5
g(1モル)を3 1/2時間以内に滴加し、その後混
合物を還流温度に4時間保つ。反応混合物を各回200
mlずつの5%NaH2 PO4 溶液で三回洗浄し、水相
を200mlのCH2 Cl2 で逆抽出する。合わせた有
機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で蒸発
させる。粗製生成物は76〜85℃/0.6ミリバール
で留出し、4−アセトキシアセト酢酸メチル106.1
7g(61%)が得られる。 IR(液膜) :3610−3450w (複雑),17
40s (幅広い)1650m (s) NMR(CDCl3 ) 60MHz :2.19(s/3H),3.53(s
/2H),3.78(s/3H),4.80(s/2
H)ppm MS(m/e):174(M+ ),132,101,7
4,59,43(100%)。
【0043】b)炭酸ナトリウム63.6g(0.6モ
ル)および塩化ベンジルトリエチルアンモニウム2.3
g(0.01モル)をアセトニトリル250mlに懸濁
する。これにかきまぜながら4−アセトキシアセト酢酸
メチル87.0g(0.5モル)を加え、これに5分以
内にクロロアセトン69.4g(0.75モル)を滴加
する。混合物を20〜25℃で更に46時間かきまぜ
る。反応混合物を1リットルの10%NaH2 PO4 溶
液/氷(pH値=5)上に注ぎ、各回300mlずつの
酢酸エチルで三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で完全に濃縮し、10
5.9g(92%)の4−アセトキシ−2−アセトニル
アセト酢酸メチル、含量 76.9%、沸点119〜1
21℃/0.06ミリバールを得る。 IR(液膜) :1730s (幅広い,複雑)cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :2.18(s/3H),2.21(s
/3H),3.09−3.22(m/2H),3.76
(s/3H),4.11(t/1H),4.97(s/
2H)ppm MS(m/e):170,157,125,97,8
7,43(100%)。
ル)および塩化ベンジルトリエチルアンモニウム2.3
g(0.01モル)をアセトニトリル250mlに懸濁
する。これにかきまぜながら4−アセトキシアセト酢酸
メチル87.0g(0.5モル)を加え、これに5分以
内にクロロアセトン69.4g(0.75モル)を滴加
する。混合物を20〜25℃で更に46時間かきまぜ
る。反応混合物を1リットルの10%NaH2 PO4 溶
液/氷(pH値=5)上に注ぎ、各回300mlずつの
酢酸エチルで三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で完全に濃縮し、10
5.9g(92%)の4−アセトキシ−2−アセトニル
アセト酢酸メチル、含量 76.9%、沸点119〜1
21℃/0.06ミリバールを得る。 IR(液膜) :1730s (幅広い,複雑)cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :2.18(s/3H),2.21(s
/3H),3.09−3.22(m/2H),3.76
(s/3H),4.11(t/1H),4.97(s/
2H)ppm MS(m/e):170,157,125,97,8
7,43(100%)。
【0044】c)粗製4−アセトキシ−2−アセトニル
アセト酢酸メチル230ml(1モル)を1%Na2 C
O3 溶液2ml(0.19ミリモル)と還流温度に1時
間保つと、pH値が6に落ちる。これにpH値が11〜
12に留まるまで固体のNa 2 CO3 を加え、混合物を
還流温度に更に1時間保つ。反応混合物を10mlの1
0%NaH2 PO4 溶液/氷(pH値=5)上に注ぎ、
各回20mlずつのCH2 Cl2 で三回抽出する。合わ
せた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、回転蒸発器で
濃縮すると60.2mg(53.7%)の2−ヒドロキ
シ−3−メチル−2−シクロペンテン−1−オン、含量
95.7%、融点100〜102℃を得る。 IR(CHCl3 ):3500m ,3310w (幅広
い),1710s ,1660s cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :2.02(s/3H),2.45
(s/4H)ppm。
アセト酢酸メチル230ml(1モル)を1%Na2 C
O3 溶液2ml(0.19ミリモル)と還流温度に1時
間保つと、pH値が6に落ちる。これにpH値が11〜
12に留まるまで固体のNa 2 CO3 を加え、混合物を
還流温度に更に1時間保つ。反応混合物を10mlの1
0%NaH2 PO4 溶液/氷(pH値=5)上に注ぎ、
各回20mlずつのCH2 Cl2 で三回抽出する。合わ
せた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、回転蒸発器で
濃縮すると60.2mg(53.7%)の2−ヒドロキ
シ−3−メチル−2−シクロペンテン−1−オン、含量
95.7%、融点100〜102℃を得る。 IR(CHCl3 ):3500m ,3310w (幅広
い),1710s ,1660s cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :2.02(s/3H),2.45
(s/4H)ppm。
【0045】例 3(参考例) a)炭酸ナトリウム127.2g(1.2モル)および
塩化ベンジルトリエチルアンモニウム4.6g(0.0
2モル)をアセトニトリル800mlに懸濁する。これ
にかきまぜながら8時間以内にアセトニトリル200m
l中4−クロロアセト酢酸メチル150.5g(1モ
ル)およびクロロアセトン138.8g(1.5モル)
の溶液を滴加する。混合物を20〜25℃で更に15時
間かきまぜる。反応混合物を750mlの2N HCl
(pH値=1)中に注入し、300mlのエーテルで三
回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾
燥し、回転蒸発器で濃縮する。残留物をエーテル200
mlで処理し、沈殿した2,5−ビメトキシカルボニル
−1,4−シクロヘキサンジオンを吸引濾別し、濾液を
再び濃縮する。粗製生成物をシリカゲル上でエーテル/
ヘキサン1:1を用いてカラムクロマトグラフィーにか
け、4−クロロ−2−アセトニルアセト酢酸メチル3
2.28g(15.6%)を得る。 IR(液膜) :3630−3400w (複雑),17
50s ,1715s ,1660m cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :2.20(s/3H),3.10−
3.30(m/2H),3.78(s/3H),4.1
2−4.33(m/1H),4.50(s/2H)pp
m MS(m/e):206(M+ ),175,157,1
25,97,87,77,49,43(100%)。
塩化ベンジルトリエチルアンモニウム4.6g(0.0
2モル)をアセトニトリル800mlに懸濁する。これ
にかきまぜながら8時間以内にアセトニトリル200m
l中4−クロロアセト酢酸メチル150.5g(1モ
ル)およびクロロアセトン138.8g(1.5モル)
の溶液を滴加する。混合物を20〜25℃で更に15時
間かきまぜる。反応混合物を750mlの2N HCl
(pH値=1)中に注入し、300mlのエーテルで三
回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾
燥し、回転蒸発器で濃縮する。残留物をエーテル200
mlで処理し、沈殿した2,5−ビメトキシカルボニル
−1,4−シクロヘキサンジオンを吸引濾別し、濾液を
再び濃縮する。粗製生成物をシリカゲル上でエーテル/
ヘキサン1:1を用いてカラムクロマトグラフィーにか
け、4−クロロ−2−アセトニルアセト酢酸メチル3
2.28g(15.6%)を得る。 IR(液膜) :3630−3400w (複雑),17
50s ,1715s ,1660m cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :2.20(s/3H),3.10−
3.30(m/2H),3.78(s/3H),4.1
2−4.33(m/1H),4.50(s/2H)pp
m MS(m/e):206(M+ ),175,157,1
25,97,87,77,49,43(100%)。
【0046】b)4−クロロ−2−アセトニルアセト酢
酸メチル6.20g(30ミリモル)を2.5%Na2
CO3 溶液63.6g(15ミリモル)と還流温度に1
時間保つ。反応混合物を1N HCl30ml中に注
ぎ、50mlのCH2 Cl2 で三回抽出する。合わせた
有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃
縮する。粗製生成物をシリカゲル上エーテル/ヘキサン
/CH2 Cl2 1:1:3でカラムクロマトグラフィー
にかけ、0.80g(20.4%)の2−クロロ−3−
メチル−2−シクロペンテン−1−オン、含量93.2
%、融点37〜39℃を得る。 IR(CHCl3 ):1715s ,1625s cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :2.20(s/3H),2.60
(m/4H)ppm MS(m/e) :130(M+ ),115,10
2,95,67(100%)。
酸メチル6.20g(30ミリモル)を2.5%Na2
CO3 溶液63.6g(15ミリモル)と還流温度に1
時間保つ。反応混合物を1N HCl30ml中に注
ぎ、50mlのCH2 Cl2 で三回抽出する。合わせた
有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃
縮する。粗製生成物をシリカゲル上エーテル/ヘキサン
/CH2 Cl2 1:1:3でカラムクロマトグラフィー
にかけ、0.80g(20.4%)の2−クロロ−3−
メチル−2−シクロペンテン−1−オン、含量93.2
%、融点37〜39℃を得る。 IR(CHCl3 ):1715s ,1625s cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :2.20(s/3H),2.60
(m/4H)ppm MS(m/e) :130(M+ ),115,10
2,95,67(100%)。
【0047】c)2−クロロ−3−メチル−2−シクロ
ペンテン−1−オン0.72g(5.5ミリモル)を1
N水酸化ナトリウム溶液27.5ml(27.5ミリモ
ル)と室温で1時間かきまぜる。反応混合物を濃塩酸で
pH値3とし、20mlのCH2 Cl2 で三回抽出す
る。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回
転蒸発器で濃縮する。エーテル/ヘキサン1:1から再
結晶後、0.47g(76.3%)の2−ヒドロキシ−
3−メチル−2−シクロペンテン−1−オン、融点10
1〜102℃を得る。 IR(CHCl3 ):3500m ,3310w (幅広
い),1710s ,1660s cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :2.62(s/3H),2.45
(s/4H),5.80(s,幅広い/1H)ppm MS(m/e) :112(M+ 100%),97,
84,69,55,41。
ペンテン−1−オン0.72g(5.5ミリモル)を1
N水酸化ナトリウム溶液27.5ml(27.5ミリモ
ル)と室温で1時間かきまぜる。反応混合物を濃塩酸で
pH値3とし、20mlのCH2 Cl2 で三回抽出す
る。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回
転蒸発器で濃縮する。エーテル/ヘキサン1:1から再
結晶後、0.47g(76.3%)の2−ヒドロキシ−
3−メチル−2−シクロペンテン−1−オン、融点10
1〜102℃を得る。 IR(CHCl3 ):3500m ,3310w (幅広
い),1710s ,1660s cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :2.62(s/3H),2.45
(s/4H),5.80(s,幅広い/1H)ppm MS(m/e) :112(M+ 100%),97,
84,69,55,41。
【0048】例 4(参考例) a)例1a)参照。 b)炭酸カリウム16.58g(120ミリモル)およ
び塩化ベンジルトリエチルアンモニウム0.46g(2
ミリモル)をアセトニトリル50mlに懸濁させる。か
きまぜながら、これに14.60g(100ミリモル)
の4−メトキシアセト酢酸メチルを加え、これに、10
分以内に15.97g(150ミリモル)の3−クロロ
−2−ブタノンを滴加する。混合物を20〜25℃で更
に65時間かきまぜる。反応混合物を70mlの4N
HCl/氷(pH値=1)上に注ぎ、各回100mlず
つの酢酸エチルで三回抽出する。合わせた有機相を硫酸
マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製
生成物は95℃/0.05ミリバールで留出し、6.6
7g(42%)の4−メトキシ−2−〔1−メチルアセ
トニル〕アセト酢酸メチルを得る。 IR(液膜) :3620−3400w (幅広い),1
745s ,1715s ,1635w cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :1.08+1.16(2d/3H),
2.20+2.23(2s/3H),3.15−3.5
5(m/1H),3.41+3.44(2s/3H),
3.85−4.06(m/1H),4.18+4.21
(2s/2H)ppm MS(m/e):216(M+ ),171,139,1
11,69,45(100%)。
び塩化ベンジルトリエチルアンモニウム0.46g(2
ミリモル)をアセトニトリル50mlに懸濁させる。か
きまぜながら、これに14.60g(100ミリモル)
の4−メトキシアセト酢酸メチルを加え、これに、10
分以内に15.97g(150ミリモル)の3−クロロ
−2−ブタノンを滴加する。混合物を20〜25℃で更
に65時間かきまぜる。反応混合物を70mlの4N
HCl/氷(pH値=1)上に注ぎ、各回100mlず
つの酢酸エチルで三回抽出する。合わせた有機相を硫酸
マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製
生成物は95℃/0.05ミリバールで留出し、6.6
7g(42%)の4−メトキシ−2−〔1−メチルアセ
トニル〕アセト酢酸メチルを得る。 IR(液膜) :3620−3400w (幅広い),1
745s ,1715s ,1635w cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :1.08+1.16(2d/3H),
2.20+2.23(2s/3H),3.15−3.5
5(m/1H),3.41+3.44(2s/3H),
3.85−4.06(m/1H),4.18+4.21
(2s/2H)ppm MS(m/e):216(M+ ),171,139,1
11,69,45(100%)。
【0049】c)4−メトキシ−2−〔1−メチルアセ
トニル〕アセト酢酸メチル2.16g(10ミリモル)
を2.5%Na2 CO3 溶液21.2ml(5ミリモ
ル)と還流温度に2時間保つ。反応混合物を各回25m
lずつのCH2 Cl2 で三回抽出する。合わせた有機相
を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮し
て、1.40g(100%)の2−メトキシ−3,4−
ジメチル−2−シクロペンテン−1−オン、含有量96
%を得る。 IR(液膜) :1700s ,1640s cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :1.19(d/3H),1.96(s
/3H),1.72−2.83(m/3H),4.91
(s/3H)ppm。
トニル〕アセト酢酸メチル2.16g(10ミリモル)
を2.5%Na2 CO3 溶液21.2ml(5ミリモ
ル)と還流温度に2時間保つ。反応混合物を各回25m
lずつのCH2 Cl2 で三回抽出する。合わせた有機相
を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮し
て、1.40g(100%)の2−メトキシ−3,4−
ジメチル−2−シクロペンテン−1−オン、含有量96
%を得る。 IR(液膜) :1700s ,1640s cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :1.19(d/3H),1.96(s
/3H),1.72−2.83(m/3H),4.91
(s/3H)ppm。
【0050】d)粗製2−メトキシ−3,4−ジメチル
−2−シクロペンテン−1−オン0.70g(5ミリモ
ル)を7g(重量で10倍量)の5N塩酸と還流温度に
3時間保つ。反応混合物を各回50mlずつのCH2 C
l2 で三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮して0.45g(7
1.4%)の2−ヒドロキシ−3,4−ジメチル−2−
シクロペンテン−1−オン、含有量90.6%を得る。
この物質についてのデータは次のようである。 IR(CHCl3 ):3500m ,3310w (幅広
い),1710s ,1660s cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :1.19(d/3H),1.99
(s/3H),1.76−2.83(m/3H),6.
02(s幅広い/1H)ppm。
−2−シクロペンテン−1−オン0.70g(5ミリモ
ル)を7g(重量で10倍量)の5N塩酸と還流温度に
3時間保つ。反応混合物を各回50mlずつのCH2 C
l2 で三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮して0.45g(7
1.4%)の2−ヒドロキシ−3,4−ジメチル−2−
シクロペンテン−1−オン、含有量90.6%を得る。
この物質についてのデータは次のようである。 IR(CHCl3 ):3500m ,3310w (幅広
い),1710s ,1660s cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :1.19(d/3H),1.99
(s/3H),1.76−2.83(m/3H),6.
02(s幅広い/1H)ppm。
【0051】この混合物は例1d)に従って精製でき
る。特に断らない限り、含有量の測定はガスクロマトグ
ラフィーにより行なった。特に断らない限りIR、NM
R、およびMSデータは精製物質、例えば結晶化または
蒸留により精製した物質について測定した。
る。特に断らない限り、含有量の測定はガスクロマトグ
ラフィーにより行なった。特に断らない限りIR、NM
R、およびMSデータは精製物質、例えば結晶化または
蒸留により精製した物質について測定した。
【0052】例 5(参考例) a)炭酸カリウム1.66g(12ミリモル)と塩化ベ
ンジルトリエチルアンモニウム0.04g(0.2ミリ
モル)をアセトニトリル5ml中に懸濁させる。かきま
ぜながら、これに4−メトキシ−2−メチルアセト酢酸
メチル1.60g(10ミリモル)を加え、次に1.3
9g(15ミリモル)のクロロアセトンを15分以内に
滴加する。混合物を20〜25℃で更に21時間かきま
ぜる。反応混合物を20mlの2N HCl(pH値=
1)の中に注ぎ込み、各回20mlずつの酢酸エチルで
三回抽出する。合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾
燥し、回転蒸発器で蒸発させる。粗製生成物は95℃/
0.03ミリバールで留出する。この結果0.83g
(38.4%)の4−メトキシ−2−アセトニル−2−
メチルアセト酢酸メチルが得られる。 IR(液膜) :1745s (肩),1720s ,16
30w cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :1.45(s/3H),2.12(s
/3H),3.15(s/2H),3.40(s/3
H),3.71(s/3H),4.38(s/2H)p
pm MS(m/e):216(M+ ),184,171,1
43,111,45,43,(100%)。
ンジルトリエチルアンモニウム0.04g(0.2ミリ
モル)をアセトニトリル5ml中に懸濁させる。かきま
ぜながら、これに4−メトキシ−2−メチルアセト酢酸
メチル1.60g(10ミリモル)を加え、次に1.3
9g(15ミリモル)のクロロアセトンを15分以内に
滴加する。混合物を20〜25℃で更に21時間かきま
ぜる。反応混合物を20mlの2N HCl(pH値=
1)の中に注ぎ込み、各回20mlずつの酢酸エチルで
三回抽出する。合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾
燥し、回転蒸発器で蒸発させる。粗製生成物は95℃/
0.03ミリバールで留出する。この結果0.83g
(38.4%)の4−メトキシ−2−アセトニル−2−
メチルアセト酢酸メチルが得られる。 IR(液膜) :1745s (肩),1720s ,16
30w cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :1.45(s/3H),2.12(s
/3H),3.15(s/2H),3.40(s/3
H),3.71(s/3H),4.38(s/2H)p
pm MS(m/e):216(M+ ),184,171,1
43,111,45,43,(100%)。
【0053】b)4−メトキシ−2−アセトニル−2−
メチルアセト酢酸メチル5.40g(25ミリモル)を
2.5%Na2 CO3 溶液106ml(12.5ミリモ
ル)と2 1/2時間還流温度に保つ。反応混合物を各
回150mlずつのCH2 Cl2 で三回抽出する。合わ
せた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器
で濃縮して2.66g(76%)の2−メトキシ−3,
5−ジメチル−2−シクロペンテン−1−オン、含有量
96.7%を得る。 IR(液膜) :1705s ,1650s cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :1.18(d/3H),1.98(s
/3H),1.80−3.00(m/3H),3.90
(s/3H)ppm。
メチルアセト酢酸メチル5.40g(25ミリモル)を
2.5%Na2 CO3 溶液106ml(12.5ミリモ
ル)と2 1/2時間還流温度に保つ。反応混合物を各
回150mlずつのCH2 Cl2 で三回抽出する。合わ
せた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器
で濃縮して2.66g(76%)の2−メトキシ−3,
5−ジメチル−2−シクロペンテン−1−オン、含有量
96.7%を得る。 IR(液膜) :1705s ,1650s cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :1.18(d/3H),1.98(s
/3H),1.80−3.00(m/3H),3.90
(s/3H)ppm。
【0054】c)粗製2−メトキシ−3,5−ジメチル
−2−シクロペンテン−1−オン2.15g(15.3
6ミリモル)を21.50g(=重量で10倍量)の5
N塩酸と還流温度に2時間保つ。反応混合物を各回50
mlずつのCH2 Cl2 で三回抽出する。合わせた有機
相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮す
る。エーテル/ヘキサン1:1から再結晶後1.05g
(54.2%)の2−ヒドロキシ−3,5−ジメチル−
2−シクロペンテン−1−オン、融点92〜93℃を得
る。 IR(CHCl3 ):3500m ,3310m (幅広
い),1710s ,1660s cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :1.18(d/3H),2.00
(s,3H),1.80−3.00(m/3H),6.
40(s,1H)ppm MS(m/e) :126(M+ ,100%),11
1,98,83,79,69,55,43。
−2−シクロペンテン−1−オン2.15g(15.3
6ミリモル)を21.50g(=重量で10倍量)の5
N塩酸と還流温度に2時間保つ。反応混合物を各回50
mlずつのCH2 Cl2 で三回抽出する。合わせた有機
相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮す
る。エーテル/ヘキサン1:1から再結晶後1.05g
(54.2%)の2−ヒドロキシ−3,5−ジメチル−
2−シクロペンテン−1−オン、融点92〜93℃を得
る。 IR(CHCl3 ):3500m ,3310m (幅広
い),1710s ,1660s cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :1.18(d/3H),2.00
(s,3H),1.80−3.00(m/3H),6.
40(s,1H)ppm MS(m/e) :126(M+ ,100%),11
1,98,83,79,69,55,43。
【0055】例 6(参考例) a)炭酸カリウム15.2g(110ミリモル)および
塩化ベンジルトリエチルアンモニウム0.46g(2ミ
リモル)をアセトニトリル100mlに懸濁させる。こ
れにかきまぜながら20.2g(100ミリモル)の4
−メトキシ−2−アセトニルアセト酢酸メチルを加え、
混合物を60℃に加熱する。これに18.7g(120
ミリモル)のヨウ化エチルを100分以内に滴加し、混
合物を60℃で更に24時間かきまぜる。次に、懸濁液
を水300ml中炭酸カリウム6.9g(50ミリモ
ル)の溶液中に注ぎ、次に3時間還流加熱する。冷却し
た反応混合物を100mlのエーテルで三回抽出する。
合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸
発器で濃縮すると12.92g(84%)の5−エチル
−2−メトキシ−3−メチル−2−シクロペンテン−1
−オン、含有量(GC):97%、沸点95℃/14ミ
リバールが得られる。 IR(液膜) :1700s ,1645s cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :0.95(t/3H),2.02(s
/3H),1.4−2.9(m/5H),3.9(s,
3H)ppm。
塩化ベンジルトリエチルアンモニウム0.46g(2ミ
リモル)をアセトニトリル100mlに懸濁させる。こ
れにかきまぜながら20.2g(100ミリモル)の4
−メトキシ−2−アセトニルアセト酢酸メチルを加え、
混合物を60℃に加熱する。これに18.7g(120
ミリモル)のヨウ化エチルを100分以内に滴加し、混
合物を60℃で更に24時間かきまぜる。次に、懸濁液
を水300ml中炭酸カリウム6.9g(50ミリモ
ル)の溶液中に注ぎ、次に3時間還流加熱する。冷却し
た反応混合物を100mlのエーテルで三回抽出する。
合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸
発器で濃縮すると12.92g(84%)の5−エチル
−2−メトキシ−3−メチル−2−シクロペンテン−1
−オン、含有量(GC):97%、沸点95℃/14ミ
リバールが得られる。 IR(液膜) :1700s ,1645s cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :0.95(t/3H),2.02(s
/3H),1.4−2.9(m/5H),3.9(s,
3H)ppm。
【0056】b)粗製5−エチル−2−メトキシ−3−
メチル−2−シクロペンテン−1−オン12.8g(8
3ミリモル)を5N塩酸128gと還流温度に2時間保
つ。冷却した反応混合物を100mlのCH2 Cl2 で
三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で
乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生成物は47〜4
8℃/0.03ミリバールで留出し、5−エチル−2−
ヒドロキシ−3−メチル−2−シクロペンテン−1−オ
ン(異性体A)と3−エチル−2−ヒドロシキ−5−メ
チル−2−シクロペンテン−1−オン(異性体B)とを
約7:3の比で含む混合物9.09g(78.2%)が
得られる。含有量(GC):異性体A70.2%、異性
体B28.8%。 IR(CHCl3 ) :3500m ,330m (幅広
い),1705s ,1655s cm-1 NMR(CDCl3 ) Isomer A:0.95
(t/3H),1.43(m/1H), 400MHz :1.82(m/1H),2.02
(s/3H),2.12(m/1H),2.35(m/
1H),2.60(m/1H)6.5(s,幅広い/1
H)ppm。Isomer B:1.15(t/3
H),1.18(d/2H),2.03(m/1H),
2.43(m/1H),2.45(q/2H),2.7
1(m/1H),6.5(s,幅広い/1H)ppm. MS(m/e) :140(M+ ),125,112,
107,97,94(100%)。
メチル−2−シクロペンテン−1−オン12.8g(8
3ミリモル)を5N塩酸128gと還流温度に2時間保
つ。冷却した反応混合物を100mlのCH2 Cl2 で
三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で
乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生成物は47〜4
8℃/0.03ミリバールで留出し、5−エチル−2−
ヒドロキシ−3−メチル−2−シクロペンテン−1−オ
ン(異性体A)と3−エチル−2−ヒドロシキ−5−メ
チル−2−シクロペンテン−1−オン(異性体B)とを
約7:3の比で含む混合物9.09g(78.2%)が
得られる。含有量(GC):異性体A70.2%、異性
体B28.8%。 IR(CHCl3 ) :3500m ,330m (幅広
い),1705s ,1655s cm-1 NMR(CDCl3 ) Isomer A:0.95
(t/3H),1.43(m/1H), 400MHz :1.82(m/1H),2.02
(s/3H),2.12(m/1H),2.35(m/
1H),2.60(m/1H)6.5(s,幅広い/1
H)ppm。Isomer B:1.15(t/3
H),1.18(d/2H),2.03(m/1H),
2.43(m/1H),2.45(q/2H),2.7
1(m/1H),6.5(s,幅広い/1H)ppm. MS(m/e) :140(M+ ),125,112,
107,97,94(100%)。
【0057】例 7(実施例) a)炭酸カリウム15.20g(110ミリモル)およ
び塩化ベンジルトリエチルアンモニウム0.46g(2
ミリモル)をアセトニトリル100mlに懸濁する。こ
れにかきまぜながら4−メトキシ−2−〔1−メチルア
セトニル〕−アセト酢酸メチル21.60g(100ミ
リモル)を加え、混合物を60℃に加熱し、これにヨウ
化メチル28.39g(200ミリモル)を30分以内
に滴加する。混合物を60℃で更に16時間かきまぜ、
次に炭酸カリウム6.91g(50ミリモル)およびヨ
ウ化メチル7.10g(50ミリモル)を再び加え、混
合物を60℃で更に21時間かきまぜる。今度はこれに
蒸留水300ml中炭酸カリウム6.90g(50ミリ
モル)の溶液を加える。反応混合物を還流温度に6時間
保つ。次に、これを各回100mlずつのエーテルで三
回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾
燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生成物は70〜78
℃/12mmで留出し、2−メトキシ−3,4,5−ト
リメチル−2−シクロペンテン−1−オン6.03g
(39.2%)を生ずる。 IR(液膜) :1700s ,1640s cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :1.15(d/6H),1.92(s
/3H),1.60−2.80(m/2H),3.88
(s/3H)ppm, MS(m/e):154(M+ ),139(100
%),126,111,96,79,67,55,4
1。
び塩化ベンジルトリエチルアンモニウム0.46g(2
ミリモル)をアセトニトリル100mlに懸濁する。こ
れにかきまぜながら4−メトキシ−2−〔1−メチルア
セトニル〕−アセト酢酸メチル21.60g(100ミ
リモル)を加え、混合物を60℃に加熱し、これにヨウ
化メチル28.39g(200ミリモル)を30分以内
に滴加する。混合物を60℃で更に16時間かきまぜ、
次に炭酸カリウム6.91g(50ミリモル)およびヨ
ウ化メチル7.10g(50ミリモル)を再び加え、混
合物を60℃で更に21時間かきまぜる。今度はこれに
蒸留水300ml中炭酸カリウム6.90g(50ミリ
モル)の溶液を加える。反応混合物を還流温度に6時間
保つ。次に、これを各回100mlずつのエーテルで三
回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾
燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生成物は70〜78
℃/12mmで留出し、2−メトキシ−3,4,5−ト
リメチル−2−シクロペンテン−1−オン6.03g
(39.2%)を生ずる。 IR(液膜) :1700s ,1640s cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :1.15(d/6H),1.92(s
/3H),1.60−2.80(m/2H),3.88
(s/3H)ppm, MS(m/e):154(M+ ),139(100
%),126,111,96,79,67,55,4
1。
【0058】b)2−メトキシ−3,4,5−トリメチ
ル−2−シクロペンテン−1−オン5.39g(35ミ
リモル)を5N塩酸53.9g(重量で10倍)と90
分還流温度に保つ。反応混合物を各回50mlずつのエ
ーテルで三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生成物は
45〜48℃/0.03ミリバールで留出し、3.57
g(72.9%)の2−ヒドロキシ−3,4,5−トリ
メチル−2−シクロペンテン−1−オンを生ずる。 IR(CHCl3 ) :3500m ,3310w (幅広
い),1710s ,1660s cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :1.15(d/6H),1.96(s
/3H),1.60−2.80(m/2H),7.10
(s,幅広い/1H)ppm MS(m/e):140(M+ ),125(100%)
112,97,83,79,69,55,43。
ル−2−シクロペンテン−1−オン5.39g(35ミ
リモル)を5N塩酸53.9g(重量で10倍)と90
分還流温度に保つ。反応混合物を各回50mlずつのエ
ーテルで三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生成物は
45〜48℃/0.03ミリバールで留出し、3.57
g(72.9%)の2−ヒドロキシ−3,4,5−トリ
メチル−2−シクロペンテン−1−オンを生ずる。 IR(CHCl3 ) :3500m ,3310w (幅広
い),1710s ,1660s cm-1 NMR(CDCl3 ) 60MHz :1.15(d/6H),1.96(s
/3H),1.60−2.80(m/2H),7.10
(s,幅広い/1H)ppm MS(m/e):140(M+ ),125(100%)
112,97,83,79,69,55,43。
【0059】例 8(参考例) a)炭酸カリウム67.99g(492ミリモル)およ
び塩化ベンジルトリエチルアンモニウム1.87g
(8.2ミリモル)をアセトニトリル500mlに懸濁
する。これにかきまぜながら59.86g(410ミリ
モル)の4−メトキシアセト酢酸メチルを加える。これ
に1−クロロ−2−ブタノン65.50g(615ミリ
モル)を30分以内に滴加し、混合物を20〜25℃で
23時間かきぜる。反応混合物を1リットルの1N H
Cl(pH値=1)中に注ぎ、各回700mlずつの酢
酸エチルで三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生成物
は115℃/0.05ミリバールで留出する。49.0
1g(55.3%)の4−メトキシ−2−(2−オキソ
ブチル)アセト酢酸メチルを生ずる。 IR(液膜) :1740s ,1720s ,1630m
cm-1 NMR(CDCl3 ):1.08(t/3H),2.5
1(q/2H),3.12(m/2H), 60MHz :3.48(s/3H),3.78(s
/3H),4.15(m/1H),4.30(s/2
H)ppm MS(m/e):216(M+ ),184,171,1
39,57,45,(100%)。
び塩化ベンジルトリエチルアンモニウム1.87g
(8.2ミリモル)をアセトニトリル500mlに懸濁
する。これにかきまぜながら59.86g(410ミリ
モル)の4−メトキシアセト酢酸メチルを加える。これ
に1−クロロ−2−ブタノン65.50g(615ミリ
モル)を30分以内に滴加し、混合物を20〜25℃で
23時間かきぜる。反応混合物を1リットルの1N H
Cl(pH値=1)中に注ぎ、各回700mlずつの酢
酸エチルで三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生成物
は115℃/0.05ミリバールで留出する。49.0
1g(55.3%)の4−メトキシ−2−(2−オキソ
ブチル)アセト酢酸メチルを生ずる。 IR(液膜) :1740s ,1720s ,1630m
cm-1 NMR(CDCl3 ):1.08(t/3H),2.5
1(q/2H),3.12(m/2H), 60MHz :3.48(s/3H),3.78(s
/3H),4.15(m/1H),4.30(s/2
H)ppm MS(m/e):216(M+ ),184,171,1
39,57,45,(100%)。
【0060】b)4−メトキシ−2−(2−オキソブチ
ル)アセト酢酸メチル21.60g(100ミリモル)
を2.5%Na2 CO3 溶液212.0g(50ミリモ
ル)と還流温度に8時間保つ。冷却後、反応混合物を各
回200mlずつのCH2 Cl2 で三回抽出する。合わ
せた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器
で濃縮する。粗製生成物をSiO2 上でラカムクロマト
グラフィーにかけ、3−エチル−2−メトキシ−2−シ
クロペンテン−1−オン4.08g(29.1%)を得
る。 IR(液膜) :1700s ,1635s cm-1 NMR(CDCl3 ):1.13(t/3H),2.4
3(s/4H),2.46(q/2H), 60MHz 3.93(s/3H),ppmMS
(m/e):140(M+ 100%),125,11
1,97,69。
ル)アセト酢酸メチル21.60g(100ミリモル)
を2.5%Na2 CO3 溶液212.0g(50ミリモ
ル)と還流温度に8時間保つ。冷却後、反応混合物を各
回200mlずつのCH2 Cl2 で三回抽出する。合わ
せた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発器
で濃縮する。粗製生成物をSiO2 上でラカムクロマト
グラフィーにかけ、3−エチル−2−メトキシ−2−シ
クロペンテン−1−オン4.08g(29.1%)を得
る。 IR(液膜) :1700s ,1635s cm-1 NMR(CDCl3 ):1.13(t/3H),2.4
3(s/4H),2.46(q/2H), 60MHz 3.93(s/3H),ppmMS
(m/e):140(M+ 100%),125,11
1,97,69。
【0061】c)3−エチル−2−メトキシ−2−シク
ロペンテン−1−オン3.08g(22ミリモル)を5
N塩酸30.80gと還流温度に5時間保つ。冷却後、
反応混合物を各回50mlずつのCH2 Cl2 で三回抽
出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥
し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生成物を0.1ミリバ
ール/110℃で球管蒸留し、1.82g(65.7
%)の3−エチル−2−ヒドロキシ−2−シクロペンテ
ン−1−オン(融点39〜41℃)を得る。 IR(CHCl3 ) :3500m ,3310m (幅広
い),1710s ,1660s cm-1 NMR(CDCl3 ): 60MHz :1.13(t/3H),2.43(s
/4H),2.46(q/2H),6.60(s,幅広
い/1H)ppm, MS(m/e):126(M+ 100%),111,7
7,83,69,55,43。
ロペンテン−1−オン3.08g(22ミリモル)を5
N塩酸30.80gと還流温度に5時間保つ。冷却後、
反応混合物を各回50mlずつのCH2 Cl2 で三回抽
出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥
し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生成物を0.1ミリバ
ール/110℃で球管蒸留し、1.82g(65.7
%)の3−エチル−2−ヒドロキシ−2−シクロペンテ
ン−1−オン(融点39〜41℃)を得る。 IR(CHCl3 ) :3500m ,3310m (幅広
い),1710s ,1660s cm-1 NMR(CDCl3 ): 60MHz :1.13(t/3H),2.43(s
/4H),2.46(q/2H),6.60(s,幅広
い/1H)ppm, MS(m/e):126(M+ 100%),111,7
7,83,69,55,43。
【0062】例 9(実施例) a)炭酸カリウム22.80g(165ミリモル)およ
び塩化ベンジルトリエチルアンモニウム0.69g(3
ミリモル)をアセトニトリル150mlに懸濁する。こ
れにかきまぜながら4−メトキシ−2−(1−メチルア
セトニル)−アセト酢酸メチル32.42g(150ミ
リモル)を加え、混合物を60℃に加熱する。これにヨ
ウ化エチル28.08g(180ミリモル)を100分
以内に加え、混合物を60℃で更に90時間かきまぜ
る。次にこの懸濁液を、水450ml中炭酸カリウム1
0.35g(75ミリモル)の溶液中に注ぎ、還流温度
で30時間加熱する。冷却した反応溶液を300mlの
CH2 Cl2 で三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生
成物を20ミリバール/97〜99℃で蒸留し、3.6
1g(14.3%)の5−エチル−2−メトキシ−3,
4−ジメチル−2−シクロペンテン−1−オンを得る。 IR(液膜) :1700s ,16402 cm-1 NMR(CDCl3 ):0.82−1.10(m/3
H),2.20(d/3H),1.94 60MHz (s/3H),1.32−2.61
(m/4H),3.93(s/3H)ppm MS(m/e):168(M+ ),153,140,1
25,108(100%),93,55。
び塩化ベンジルトリエチルアンモニウム0.69g(3
ミリモル)をアセトニトリル150mlに懸濁する。こ
れにかきまぜながら4−メトキシ−2−(1−メチルア
セトニル)−アセト酢酸メチル32.42g(150ミ
リモル)を加え、混合物を60℃に加熱する。これにヨ
ウ化エチル28.08g(180ミリモル)を100分
以内に加え、混合物を60℃で更に90時間かきまぜ
る。次にこの懸濁液を、水450ml中炭酸カリウム1
0.35g(75ミリモル)の溶液中に注ぎ、還流温度
で30時間加熱する。冷却した反応溶液を300mlの
CH2 Cl2 で三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生
成物を20ミリバール/97〜99℃で蒸留し、3.6
1g(14.3%)の5−エチル−2−メトキシ−3,
4−ジメチル−2−シクロペンテン−1−オンを得る。 IR(液膜) :1700s ,16402 cm-1 NMR(CDCl3 ):0.82−1.10(m/3
H),2.20(d/3H),1.94 60MHz (s/3H),1.32−2.61
(m/4H),3.93(s/3H)ppm MS(m/e):168(M+ ),153,140,1
25,108(100%),93,55。
【0063】b)5−エチル−2−メトキシ−3,4−
ジメチル−2−シクロペンテン−1−オン2.06g
(12.2ミリモル)を5N塩酸20.6gと還流温度
に2時間保つ。冷却した反応混合物を50mlのCH2
Cl2 で三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生成物を
1ミリバール/104℃で球−管蒸留し、5−エチル−
2−ヒドロキシ−3,4−ジメチル−2−シクロペンテ
ン−1−オン(異性体A)と3−エチル−2−ヒドロキ
シ−4,5−ジメチル−2−シクロペンテン−1−オン
(異性体B)とを約4:1の比で含む混合物1.43g
(76.1%)を得る。含有量(GC):異性体A6
8.9%、異性体B17.1% IR(液膜) :3500m ,3300m (幅広い),
1705s ,1655scm-1 NMR(CDCl3 ):0.82−1.10(m/約3
H),2.20(d/約4H),1.99(s/約3
H),1.32−2.92(m/約3H),6.61
(s,幅広い/1H)ppm MS(m/e) :154(M+ ),139,12
6,108,55,43(100%)。
ジメチル−2−シクロペンテン−1−オン2.06g
(12.2ミリモル)を5N塩酸20.6gと還流温度
に2時間保つ。冷却した反応混合物を50mlのCH2
Cl2 で三回抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製生成物を
1ミリバール/104℃で球−管蒸留し、5−エチル−
2−ヒドロキシ−3,4−ジメチル−2−シクロペンテ
ン−1−オン(異性体A)と3−エチル−2−ヒドロキ
シ−4,5−ジメチル−2−シクロペンテン−1−オン
(異性体B)とを約4:1の比で含む混合物1.43g
(76.1%)を得る。含有量(GC):異性体A6
8.9%、異性体B17.1% IR(液膜) :3500m ,3300m (幅広い),
1705s ,1655scm-1 NMR(CDCl3 ):0.82−1.10(m/約3
H),2.20(d/約4H),1.99(s/約3
H),1.32−2.92(m/約3H),6.61
(s,幅広い/1H)ppm MS(m/e) :154(M+ ),139,12
6,108,55,43(100%)。
【0064】下記例中、「化合物I」は新規2−ヒドロ
キシ−3,4,5−トリメチル−2−シクロペンテン−
1−オンを表わす。
キシ−3,4,5−トリメチル−2−シクロペンテン−
1−オンを表わす。
【0065】例 10(実施例) アーモンド−ヘイゼルナッツフレーバは次のように構成
できる: 重 量 部 バニリン 25.0 25.0 アセチルピラジン 2.5 2.5 ジアセチル 3.0 3.0 ジメチルレゾルシノール 3.0 3.0 フルフラール 4.0 4.0 ベンズアルデヒド 8.0 8.0 ガンマ−ノナラクトン 1.0 1.0 トリメチルピラジン 1.0 1.0 プロピレングリコール 922.5 946.5 コリロン 30.0 −−−− 化合物I −−−− 6.0 ──────── ──────── 1000.0 1000.0
できる: 重 量 部 バニリン 25.0 25.0 アセチルピラジン 2.5 2.5 ジアセチル 3.0 3.0 ジメチルレゾルシノール 3.0 3.0 フルフラール 4.0 4.0 ベンズアルデヒド 8.0 8.0 ガンマ−ノナラクトン 1.0 1.0 トリメチルピラジン 1.0 1.0 プロピレングリコール 922.5 946.5 コリロン 30.0 −−−− 化合物I −−−− 6.0 ──────── ──────── 1000.0 1000.0
【0066】乳飲料における添加量:50グラム/10
0リットル(メイプル、チョコレートおよびコーヒーフ
レーバなどに対しても同様な用量を用いる)。 フレーバにおける新規化合物Iは感覚的に「コリロン」
の約5倍量と同じ効果を生み出す。(前記のように、新
規化合物はここで調べたフレーバ強度とは全く別に20
倍も強い)。
0リットル(メイプル、チョコレートおよびコーヒーフ
レーバなどに対しても同様な用量を用いる)。 フレーバにおける新規化合物Iは感覚的に「コリロン」
の約5倍量と同じ効果を生み出す。(前記のように、新
規化合物はここで調べたフレーバ強度とは全く別に20
倍も強い)。
【0067】例 11(実施例) a) タ バ コ ベ ー ス 重量部 o−tert−ブチルシクロヘキシルアセテート 400 合成ジャスミン油 300 ムスクケトン 40 サンデラ ジボウダン 40 スチラリルアセテート 30 クマリン 20 イソブチルキノリン10%DPG(ジプロピレングリコール) 10 ラベンダー油 10 ベチバー油 10 ガルバナム油 10 バスラ油 10 DPG 40 ───── 920
【0068】化合物Iの10%エタノール溶液10部を
上記ベースに添加すると、組成物は快適な暖かさを帯び
るようになり、その甘いジャスミンノートは新鮮な草様
ノートで補なわれる。
上記ベースに添加すると、組成物は快適な暖かさを帯び
るようになり、その甘いジャスミンノートは新鮮な草様
ノートで補なわれる。
【0069】 レ ザ ー ベ ー ス 重量部 スチラックス天然RIFM 250 カストリウム(無水) 150 ベルガモット油 100 ムスク浸出物、エタノール中3% 100 ベチバー油 100 ラブダナムレジノイド 100 バーチタール油脱フェノール10%DPG 50 ムスクケトン 25 びやくだん油 10 バニリン 5 システラブダナム 5 DPG 60 ───── 960
【0070】化合物Iの10%溶液を上記ベースに添加
すると、このレザーベースは以外にも強いスモーキイノ
ートを帯び、これがベースのレザーの特性と非常によく
協調し、バーチタール油が不快に現れることなくその特
性を調和しつつ補なう。
すると、このレザーベースは以外にも強いスモーキイノ
ートを帯び、これがベースのレザーの特性と非常によく
協調し、バーチタール油が不快に現れることなくその特
性を調和しつつ補なう。
【0071】 c) フージエールベース 重量部 ラベンダー油 200 リナリルアセテート 150 トリ−モスアブソリュート 60 クマリン 50 パチュリ油 30 ロジノールエキストラexゼラニウム油 30 メチルジヒドロジヤスモネート 30 ムスクケトン 30 ベチベニルアセテート 30 ゼラニウムBB(合成) 30 アミルサリチレート 20 サンデラ ジボウダン 20 リナロール 20 ベンジルアセテート 15 イランイラン油 15 オイゲノール 15 タイム油 5 DPG 50 ───── 800
【0072】化合物Iの10%溶液10部を上のベース
に添加するとフージエールベースの草様ノートが快的に
強められ、またラベンダーノートが繊細に仕上げられ
る。
に添加するとフージエールベースの草様ノートが快的に
強められ、またラベンダーノートが繊細に仕上げられ
る。
【0073】 d) ロ ー ズ ベ ー ス 重量部 フェニルエチルアルコール 300 ゲラニオール 250 ジャスミン「ラバージ(lavage)」 200 シトロネロールエキストラ 100 アルファ−イオノン 40 C−10−アルデヒド 10%DPG 5 C−11−アルデヒド 10%DPG 5 ───── 900
【0074】化合物Iの10%溶液10部をこのベース
に添加すると、組成物は新規な興味ある方向をもつよう
になり、はるかに鋭くなるが自然さを失うことはない。
に添加すると、組成物は新規な興味ある方向をもつよう
になり、はるかに鋭くなるが自然さを失うことはない。
【0075】上記例において、更に化合物Iを各場合同
量の公知の2−ヒドロキシ−3,4,4−トリメチル−
2−シクロペンテン−1−オンと置き換えた。これらの
場合はすべて否定的な結果を生じた。すべての場合公知
のトリメチル誘導体の不快なせり科薬草様ノートがみな
ぎり、これが組成物に望まない「食品調」を与えた。
量の公知の2−ヒドロキシ−3,4,4−トリメチル−
2−シクロペンテン−1−オンと置き換えた。これらの
場合はすべて否定的な結果を生じた。すべての場合公知
のトリメチル誘導体の不快なせり科薬草様ノートがみな
ぎり、これが組成物に望まない「食品調」を与えた。
Claims (2)
- 【請求項1】 式I: 【化1】 (式中、R1 およびR2 はメチル基を表すか、R1 及び
その隣接するR2 はメチル基であり、更にもう一つのR
2 はエチル基を表し、もしくはR1 はエチル基であり、
R2 はそれぞれメチル基を表す)により表される化合
物。 - 【請求項2】 式I: 【化2】 (式中、R1 およびR2 はメチル基を表すか、R1 及び
その隣接するR2 はメチル基であり、更にもう一つのR
2 はエチル基を表し、もしくはR1 はエチル基であり、
R2 はそれぞれメチル基を表す)により表される化合物
を含有することを特徴とする、着臭剤及び(または)フ
レーバリング物質組成物。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH4942/85-2 | 1985-11-20 | ||
CH494285 | 1985-11-20 | ||
CH3805/86-5 | 1986-09-23 | ||
CH380586 | 1986-09-23 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61505851A Division JP2558266B2 (ja) | 1985-11-20 | 1986-11-13 | α−ヒドロキシカルボニル化合物の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0848648A true JPH0848648A (ja) | 1996-02-20 |
JP2551744B2 JP2551744B2 (ja) | 1996-11-06 |
Family
ID=25693878
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61505851A Expired - Lifetime JP2558266B2 (ja) | 1985-11-20 | 1986-11-13 | α−ヒドロキシカルボニル化合物の製造法 |
JP7140791A Expired - Lifetime JP2551744B2 (ja) | 1985-11-20 | 1995-06-07 | α−ヒドロキシカルボニル化合物及びフレーバリング物質組成物 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61505851A Expired - Lifetime JP2558266B2 (ja) | 1985-11-20 | 1986-11-13 | α−ヒドロキシカルボニル化合物の製造法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4892966A (ja) |
EP (1) | EP0245315B1 (ja) |
JP (2) | JP2558266B2 (ja) |
DE (1) | DE3670283D1 (ja) |
GR (1) | GR862769B (ja) |
WO (1) | WO1987003287A2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013180224A1 (ja) * | 2012-06-01 | 2013-12-05 | 花王株式会社 | 香料組成物 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02221241A (ja) * | 1989-01-06 | 1990-09-04 | Lonza Ag | 1,3―シクロペンタンジオンの製造方法 |
CN1036457C (zh) * | 1991-10-01 | 1997-11-19 | 武田药品工业株式会社 | 2-酮基-l-古洛糖酸低级烷基脂的制备方法 |
US7229657B2 (en) * | 2001-07-20 | 2007-06-12 | Mars Incorporated | Dulce de leche-flavored fat-based confection, method for making the same and confectionery candies making use of the same |
JP5072030B2 (ja) * | 2008-03-10 | 2012-11-14 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 環状α−ヒドロキシ−α,β−不飽和ケトン化合物及びシクロペンテノン化合物の製造方法 |
CN104496781A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-04-08 | 上海万香日化有限公司 | 一种烷基环戊烯醇酮的合成方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2387587A (en) * | 1939-01-04 | 1945-10-23 | Hunsdiecker Heinz | Process of manufacturing cyclopentenone derivatives |
GB979295A (en) * | 1960-11-28 | 1965-01-01 | Shell Res Ltd | The preparation of cyclic diketones |
US3405163A (en) * | 1965-08-26 | 1968-10-08 | Richardson Merrell Inc | Trifluoromethyl diones |
BE788516A (fr) * | 1971-09-10 | 1973-03-07 | Lonza Ag | Procede de fabrication d'esters alcoxyacetylacetiques |
CH566953A5 (ja) * | 1972-04-07 | 1975-09-30 | Givaudan & Cie Sa | |
CH576411A5 (en) * | 1972-04-07 | 1976-06-15 | Givaudan & Cie Sa | 3-methyl-2-cyclopenten-1-one prodn - by cyclisation of acetonylacetone in boiling aq alkali hydroxide soln |
NL7216590A (ja) * | 1972-12-07 | 1974-06-11 | ||
US4025537A (en) * | 1975-06-09 | 1977-05-24 | Richard Allan Kretchmer | Preparation of 3-carboalkoxy or 3-alkanoyl furans |
JPS52122344A (en) * | 1976-04-05 | 1977-10-14 | Tatsuya Shiyouno | Process for manufacture of cyclopentenone derivatives |
JPS54103842A (en) * | 1978-01-31 | 1979-08-15 | Nippon Zeon Co Ltd | Production of 2-hydroxy-3-alkyl-2-cyclopentenone |
US4318855A (en) * | 1979-02-02 | 1982-03-09 | Givaudan Corporation | Process for the preparation of alpha-hydroxycarbonyl compounds |
DE3261768D1 (en) * | 1981-10-01 | 1985-02-14 | Lonza Ag | Process for the preparation of 4-alkoxy-aceto-acetic-acid esters |
DE3264304D1 (en) * | 1981-11-27 | 1985-07-25 | Firmenich & Cie | Use of 2-hydroxy-3,4,4-trimethyl-cyclopent-2-ene-1-one as odorant ingredient |
-
1986
- 1986-11-13 WO PCT/CH1986/000157 patent/WO1987003287A2/de active IP Right Grant
- 1986-11-13 DE DE8686906259T patent/DE3670283D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-13 JP JP61505851A patent/JP2558266B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-13 US US07/086,130 patent/US4892966A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-13 EP EP86906259A patent/EP0245315B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-20 GR GR862769A patent/GR862769B/el unknown
-
1995
- 1995-06-07 JP JP7140791A patent/JP2551744B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013180224A1 (ja) * | 2012-06-01 | 2013-12-05 | 花王株式会社 | 香料組成物 |
US9567550B2 (en) | 2012-06-01 | 2017-02-14 | Kao Corporation | Fragrance composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1987003287A3 (fr) | 1987-08-13 |
EP0245315B1 (de) | 1990-04-11 |
JP2558266B2 (ja) | 1996-11-27 |
JP2551744B2 (ja) | 1996-11-06 |
JPS63501365A (ja) | 1988-05-26 |
EP0245315A1 (de) | 1987-11-19 |
WO1987003287A2 (en) | 1987-06-04 |
GR862769B (en) | 1987-03-20 |
US4892966A (en) | 1990-01-09 |
DE3670283D1 (de) | 1990-05-17 |
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