JPS6330883B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な香料及び/又はフレーバー組成
物に関する。 本発明により供される新規な香料及び/又はフ
レーバー組成物の材料は一般式 及び (式中、R1及びR2は水素原子又はメチル、プ
ロピル、ビニル、プロペニル又はアリル基を表わ
しそしてR3,R4,R5,R6,R7,R8及びR9は各各
水素原子又はメチルエチル基を表わし、そして点
線は任意の結合又はR1及び/又はR2がプロペニ
ル、ビニル又はアリル基を表わす時には、拘束性
の結合を表わし、そして式中の5,11−結合は
分子の残りが飽和される時に飽和されるだけであ
る)を有する化合物である。 好適な化合物は特にイオノン及びイロン誘導体
でありそしてR2及び/又はR3がメチル基を表わ
し又はR1及び/又はR8及び/又はR9がメチル基
を表わす化合物である。 以下に、式及びの新規な化合物の製法につ
いて述べる。この方法は一般式 又は (式中、R1ないしR9は前記の意味を有する)
を有する化合物をアルミニウム第二アルコラート
で処理し、式の化合物を使用する時には減圧条
件下で行なう。 本方法で使用できる好適なアルミニウム第二ア
ルコラートは3−6炭素原子を含有するものであ
る。 好適なアルミニウム第二アルコラートはアルミ
ニウムイソプロピラートである。更に、アルミニ
ウム第二ブチラート及びアルミニウム第二アミラ
ートが特に適している。 式の化合物を出発物質として使用する時には
アルミニウム第二アルコラートでの処理を減圧条
件下で行なう。イソプロパノール、第二ブタノー
ル、第二アミルアルコール等のようなアルコール
性溶媒を使用することによつてこれらの条件は容
易に得られる。 アルミニウム第二アルコラートで式の化合物
を処理する場合、原則として同一の試剤−溶媒系
を使用できる。しかしながら、この場合にはこの
系は還元性を必要とせず、トルエン、キシレン等
のような非プロトン性溶媒をイソプロパノール等
の代りに使用できる。 アルミニウム第二アルコラートで式又はの
化合物を処理するには、好適には100ないし150℃
の温度で行なわれる。溶媒と温度の選択により必
要な処理時間が決まる。式又はの化合物の処
理を行なう場合には、例えば110℃でアルミニウ
ムイソプロピラート/イソプロパノールを使用す
ると、時間は例えば4ないし6時間に達する。
130℃の温度の場合は、時間は1ないし1.5時間に
短縮される。沸騰するトルエン中でアルミニウム
イソプロピラートを使用して式の化合物を処理
する場合には、時間は10ないし15時間に達し、他
方沸騰キシレン中では時間は5ないし10時間に減
ずる。 式の化合物は式の化合物からそれ自体公知
の方式で、例えばナトリウムボロハイドライド又
は水素化リチウムアルミニウムで還元して製造で
きる。 前記の処理後得られた生成物は簡単な蒸留によ
り都合良く精製される。この方式では各々の場合
に式の化合物の比率が約0.5ないし20%を構成
する式の化合物と式の化合物の混合物が得ら
れる。 式の化合物(副生物として生ずる)は式の
化合物に類似の官能性を有するので、前記の方法
の生成物として得られる式及びの化合物の混
合物を各成分に通常分離する必要がない。したが
つて、混合物を使用することが経済的である。 しかしながら、例えばカラムクロマトグラフイ
ー又は余取ガスクロマトグラフイーによつて式
及びの化合物の混合物を分離することが可能で
ある。 最初に生じた生成物中の側鎖の二重結合のみで
なく半環式二重結合を目的に応じて水素添加でき
る。 式又はの化合物の側鎖中の(より反応性
の)二重結合を選択的水素添加することにより
(例えば溶媒としてエタノール中のPt−酸化物
の存在で水素を使用して)式内に入るメガステ
イグマ−5(11)−エン−4,7−オキシド又は式
内に入る7−オキサ−ビシクロ〔3.3.0〕−オクタ
ン誘導体が得られる。 徹底水素化により(例えばエタノール、ヘキサ
ン、エチルアセテートのような溶媒中にpt−酸
化物又はパラジウムのような触媒の存在で水素を
使用する)、式内に入るメガステイグマン−4,
7−オキシド又は式に入る7−オキサ−ビシク
ロ−〔3.3.0〕−オクタン誘導体が最後に生ずる。 式及びの化合物は無色ないし淡黄色液体、
低融点結晶性物質である。これらは水に不溶性で
あるが、例えばアルコール、エーテル、ケトン、
エステル、炭化水素及び水素化炭化水素のような
有機溶媒に可溶性である。 式及びの化合物は特定の官能性を有し、こ
れに基づいてこれらは香料及び/又はフレーバー
材料として特に優れている。 以下に香料及び/又はフレーバー材料としての
式及びの使用について述べる。 下記の第表から容易に判るように、式及び
の化合物は香り又はフレーバーノートの非常に
広いスペクトルを特徴とする。 【表】 【表】 【表】 【表】 式及びの化合物は化粧品(石けん、軟膏、
パウダー、ねり歯みがき、マウスウオツシユ、脱
臭剤、シヤンプー、ローシヨン、オーデトワレ、
オーデコロン、エツセンス等)、洗浄剤、洗剤、
喫煙具、食品、嗜好品及び飲料のような製品に香
料又はフレーバーを付けるために使用でき、この
化合物は好ましくは単独では使用されず他の香料
又はフレーバー材料を含有する組成物の形で使用
される。式及び/又はの化合物を含有するこ
の香料又はフレーバー組成物及びそれ自体公知の
方法で行なわれるこれらの製造(香料又はフレー
バー組成物の成分として適した天然又は合成の化
合物又は混合物と共に公知の香料又はフレーバー
組成物に式及び/又はの化合物又は式及
び/又はの化合物の混合物の添加)または本発
明の目的を形成する。 これらの価値ある嗅覚上の性質に基づいて、式
及びの化合物又はこれらの混合物、特に高含
量の式の化合物を有する混合物は香料及び/又
はフレーバー材料として、特に例えば下記のよう
な広範囲の天然及び合成の香料材料又はフレーバ
ー材料と組合わせるのに適している。: − ガルバナム油、マスチツク油、ベチバー油、
パチユーリ油、パチユーリ葉油、白檀油、シダ
ー油、スプルース油、月桂樹油、コスタス根
油、シヨウブ油、トリーモスアブソリユート、
メボウキ油、ヨモギ油、カミツレ油、ニガヨモ
ギ油、セメンシナ油、セロリ種子油、アンゼリ
カ種子油、スターアニス油、タイム油、ローズ
マリー油、ラベンダー油、ラバンジン油、スピ
カラベンデル油、セージ油、プチグレン油、ネ
ロリ油、ベルガモツト油、レモン油、マンダリ
ン油、オレンジ油、グレープフルーツ油、ゼラ
ニウム油、ベンゾイソレジノイド、メリロータ
ンアブソリユート、ジヤスミンアブソリユー
ト、ローズ油、イラン−イラン油、カナンガ
油、コリアンダー油、カシアアブソリユート、
水仙アブソリユート、ビジヨザクラアブソリユ
ート又は油、バイオレツト葉アブソリユート、
チユベローズアブソリユート等, − 無水物、例えばヒドロキシシトロネラール、
シクラメンアルデヒド、p−第三ブチル−α−
メチルヒドロシンナムアルデヒド、α−ヘキシ
ルシンナムアルデヒド、3,5−ジメチル−シ
クロヘキサ−3−エン−1−イル−カルボキシ
アルデヒド、シトラール、シトロネラール、
2,6−ジメチル−6−ヘプテン−1−アー
ル、イソバレルアルデヒド、トランス−2−ヘ
キセナール、ソルビツクアルデヒド、トランス
−2−オクテナール、n−オクタナール、n−
ノナナール、トランス−2−シス−6−ノナジ
エナール、2,4−デカジエナール、メチルノ
ニル−アセトアルデヒド等, − ケトン、例えばα−イオノン、β−イオノ
ン、アセトアニソール、4−(p−ヒドロキシ
フエニル)−2−ブタノン、カンフアー、メン
トン、カルボン、プレゴン等, − アセタール及びケタール、例えばフエニルア
セトアルデヒド、ジメチルアセタール、フエニ
ルアセトアルデヒド、グリセリンアセタール、
2−メチル−1,3−ジオキソラン−2−エチ
ルアセテート、カプロンアルデヒド、ジメチル
アセタール等, − エーテル、例えばオイゲノールメチルエーテ
ル、メチル1−メチル−シクロドデシルエーテ
ル、アネトール、エストラゴール等, − フエノール化合物、例えばオイゲノール、イ
ソオイゲノール、クレオソール等, − アルコール、例えばブタノール、シス−3−
ヘキサノール、トランス−2−シス−6−ノナ
ジエノール、シス−6−ノネノール、リナルー
ル、ゲランオール、ネロール、シトロネロー
ル、ネロリドール、フアルネゾール、ベンジル
アルコール、フエニルエチルアルコール、シン
ナミツクアルコール等, − エステル、例えばメチルジヒドロジヤスモネ
ート、リナリルアセテート、ゲラニルアセテー
ト、シドリルアセテート、ベチベリルアセテー
ト、エチルイソバレレート、エチルカプロエー
ト、p−第三ブチルシクロヘキシルアセテー
ト、o−第三ブチルシクロヘキシルアセテー
ト、〔4−(4−メチル−3−ペンテニル)−3
−シクロヘキセン−1−イル〕−メチルアセテ
ート、ベンジルアセテート、ベンジルサリシレ
ート、ステアリルアセテート、エチルα−メチ
ルフエニルグリシデート、エチルトランス−2
−ヘキセノエート、エチルトランス−2−オク
チノエート等, − ラクトン、例えばγ−ウンデカラクトン、γ
−デカラクトン、γ−ノナラクトン、δ−デカ
ラクトン、δ−オクタラクトン、クマリン等, − 酸、例えば乳酸、酪酸、α−メチル−酪酸、
トランス−2−ヘキサン酸、トランス−2−オ
クテノン酸等, − ジヤコウ様及びアンバー様の香りを有する化
合物、例えばエチレングラシレート、4−アセ
チル−6−第三ブチル−1,1−ジメチルイン
ダン、12−オキサヘキサデカノリド、8α,12
−オキシド−13,14,15,16,−テトラノルラ
ブダン等, − イオウ含有化合物、例えばp−メンタン−8
−チオール−3−オン、ジメチルスルフイド及
び他のスルフイド及びジスルフイド等, − 窒素含有化合物、例えばメチルアントラニレ
ート、インドール、イソブチルキノリン、種々
のピラジン等。 下記の実施例18ないし32から明らかなように、
通常には約0.5ないし20%の式の対応する化合
物(7−オキサ−ビシクロ〔3.3.0〕−オクタン誘
導体を伴なう式の化合物(メガステイグマ誘導
体)、又は式の化合物で極めて興味深い効果が
得られる。 香料組成物(例えばシプレ(chypre)、コロ
ン、タバコ、ウツド又はローズ形の組成物又は一
般に花の芳香性を有する組成物)に本来の効果を
生ずる外に、本発明により供される組成物で新規
な香料複合体を生ずることも可能である。すなわ
ち、例えばゲラニオールとメガステイグマ−5
(11),8−ジエン−4,7−オキシド1の1:1混
合物はロジノール及びローズ油とゲラニウム油の
代表的なトツプノートを思い出させる強烈なそし
て非常に広がつた香りを有する。それ故に、この
複合体は合成ローズ及びゲラニウム油の製造のた
めに特に適している。 更にローズ油及びレモン油のような価値ある天
然生成物が調合品に使用された印象を惹起するこ
とによりメガステイグマ−5(11),8−ジエン−
4,7−オキシド1はリナロール/ゲラニオール
及びシトラールから複合体を品質を高めることが
可能である。 また、例えば、2−メチル−メガステイグマ−
5(11),8−ジエン−4,7−オキシド5は殆ど理
想的な方式でベルガモツト油、白檀油及びメチル
ジヒドロジヤスモネートの混合物の個々の要素と
結合することができ、そして最終複合体を作るこ
とが非常に精妙であり、このため奢侈香料製造に
使用されることが予定される。 他方、8−メチル−メガステイグマ−5(11),8
−ジエン−4,7−オキシド7は例えば白檀油、
パチユーリ油、ベチバー油及びセドリルアセテー
トから構成できる木様複合体の丸味付け及び強化
のために有益に使用される。 式及びの化合物の濃度は使用の目的に応じ
て広い範囲内で変えることができ、例えば洗剤の
場合には約0.01重量%、そしてアルコール性溶液
の場合には約15重量%の間である。香水ベース又
は濃縮物では濃度はまた勿論より高くなる。この
香水ベースはオーデコロン、オーデトワレ、ロー
シヨン、クリーム、シヤンプー、石けん、洗剤等
の香料付けのために通常の方式で使用できる。 フレーバー材料として、式及びの化合物は
食品(ヨーグルト、甘味品等)、嗜好品(テイー
等)、飲料(レモネード等)及びタバコにフルー
ツ又はベリーフレーバーの製造又は改良、強化、
補強又は変型のために使用できる。 式及びの化合物の著しいフレーバー性はこ
れらが低い濃度で使用されることを可能にする。
好適な範囲は最終製品(即ち、フレーバー付食
品、嗜好品又は飲料)で0.1−100ppm、好ましく
は1−20ppmである。 しかしながら、例えばタバコのフレーバー付け
では濃度はより高くそしてより広い範囲にわたつ
て拡大できる;例えば1−1000ppm、好ましくは
50−700ppmの範囲である。 下記の第表には式の化合物で得られる幾つ
かの効果がまとめられる。 【表】 本発明により供される化合物はフレーバー組成
物のために使用される成分と混合でき、又は通常
の方法でこのフレーバー材料に添加できる。本発
明に従つて意図されるフレーバー材料の中にはそ
れ自体公知の方法で可食材料に希釈でき又は分散
できるフレーバー組成物があると了解される。本
発明により供されるフレーバー組成物はそれ自体
公知の方法により使用の通常の形、例えば溶液、
ペースト又は粉末に転換できる。本願のフレーバ
ー組成物は噴霧乾燥し、真空乾燥し又は凍結乾燥
できる。 使用のこの通常の形の製造のために、例えば下
記のキヤリア材料、粘稠剤、フレーバー改良剤、
スパイス、補助成分が考慮に入れられる: アラビアガム、トラガカント、塩又はビール酵
母、アルギネート、カラーゲン又は類似の吸収
剤;マルトール;スパイスオレオレジン、スモー
クフレーバー;クローブ、クエン酸ナトリウム;
グルタミン酸モノナトリウム、二ナトリウムイノ
シン−5′−モノホスフエート(IMP)、二ナトリ
ウムグアノシン−5−ホスフエート(GMP);又
は特別のフレーバー材料、水、エタノール、プロ
ピレングリコール、グリセリン。 下記の例は本発明により供される方法を示す: 例 1 メガステイグマ−5(11),8−ジエン−4,7−
オキシド1及び2,2,5−トリメチル−8−
〔プロペ−1′−エニル〕−7−オキサビシクロ
〔3.3.0〕−オクタン2 a 15℃の温度を越えないような方法で20分間に
わたつてエタノール250ml中のα−イオノンエ
ポキシド〔ピー・カーラー(P.Karrer)、エツ
チ・シユトルツインガー(H.Sturzinger)の
Herv.Chim.Acta29,1829(1946)〕63.0g
(0.30モル)の溶液にエタノール135ml中のナト
リウムボロ水素化物3.80g(0.1モル)の溶液
に滴下させた。続いて更に20分間室温でこの混
合物をかきまぜそしてエーテル1で希釈し
た。エーテル相を中性に洗浄し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥しそして濃縮した。粗α−イオノール
オキシド58gが得られ、その56gを次の工程に
使用した。 α−イオノールエポキシド56.0g(〜0.26モ
ル)をアルミニウムイソプロピレート26.5g
(0.13モル)と共にイソプロパノール170mlに溶
解し、容器を160℃の油浴に入れ、使用したイ
ソプロパノールの9/10を混合物の温度が130℃
に上がるような方法で20cmビグローカラムで留
去した。続いて残留の粘稠塊を145℃の油浴温
度(∧=130−135℃の混合物の温度)で1.5時間
かきまぜ、次にイソプロパノール150mlの留去
物で注意深く処理し、生成する混合物を冷却し
そしてエーテルで抽出した。このエーテル溶液
を希塩酸溶液で3回洗浄しそして続いて中性に
まで水で洗浄し、乾燥しそして濃縮した。20cm
ウイドマーカラムで粗生成物(48g)の蒸留は
10:1の比率で90%1及び2を含有した沸点51
−56℃/0.1mmHgの嗅覚上良好な生成物14.3g
(∧=28%)を生じた。 b α−イオノンエポキシド31.2g(0.15モル)
をアルミニウムイソプロピレート15.3g
(0.075モル)と共にイソプロパノール90mlに溶
解しそしてこの溶液をa)に記載した工程を行
なつた。生成する粗生成物の蒸留により10:1
の比率で90%以上の1及び2を含有する嗅覚上
良好な生成物8.7g(∧=30.2%)を生じた。
10:1混合物3.5gを分取ガスクロマトグラフ
イー(GC)によつて分離した。 スペクトルデータ 1 IR:1680,1222,1154,1078,1054,1020,
982,962,940,894cm-1 NMR:0.94+1.02(各S,各3H):1.67(d,J〜
6Hz,CH3−C(9));1.92(S,1H−C(6));4.36
(d,J〜4Hz,1H−C(4));4.50(d,J〜7
Hz,1H−C(7));4.76+4.97(各S,各1H−C
(11));5.37(dxd,J(8,9)〜15Hz,J(7,8
)
〜7Hzリードオフω2後→ 1.67ppmppm,1H−C(8));5.67(dxq,J(8,9)
〜15Hz,J(9,10)〜6Hz,1H−C(9));δppm MS:192(M+,9)177(15),163(8),159(10),
122(74),107(100),93(42),91(25),79(30
),
41(19) 2 IR;1680,1082,1055,978,966cm-1 NMR;1.00(2S,カバリング6H);1.28(S,
CH3−C(5));1.72(d,J〜5.5Hz
【式】);3.38+3.68(各d,J gem. 〜8.5Hz,2H−C(6));4.04(dxd,J.各〜Hz,1H
−C(8);5.56(dxd,J1〜15Hz,J2〜7Hz
【式】);5.80(dxq,J1〜15Hz,J2〜 5.5Hz【式】)δppm MS:194(M+,17),179(21),125(100),109
(66),95(22),81(33),69(43)67(42),55(
34),
41(50)及びm/e82(28),68(33)で別の代表的
なフラグメント。 例 2 メガステイグム−5(11)−エン−4,7−オキシ
ド3及び2,2,5−トリメチル−8−プロピ
ル−7−オキサ−ビシクロ〔3.3.0〕−オクタン
3a 1(+2)1.0g(5.2mモル)をエタノール10
mlに溶解しそして水素140mlが取出されるまでpt
−酸化物10mgの存在で水素添加した。作成後得
られた粗生成物の球管蒸留により10:1の比率で
約90%の生成物3及び2,2,5−トリメチル−
8−プロピル−7−オキサ−ビシクロ〔3.3.0〕−
オクタン3a0.87gを生じた。特性化のために、分
取GCにより3の試料を再精製した。 IR:1685,1155,1065,1058,972,968,890cm
-1 NMR:0.96(2s,カバリング,6H);0.94(t,僅
かに分解した,CH3−C9);4.10(m,1H−C
(4));4.25(m,1H−C(7));4.72+4.91(各s,各
1H−C(11))δppm MS:194(M+,4)179(23),151(46),135
(17),122(37),107(77),95(100),81(81)
,69
(39),55(35),41(56)及びm/e109(39),93
(42),91(36),79(41),67(35)で別の代表的な
フラグメント。 例 3 メガステイグマン−4,7−オキシド4及び
2,2,5−トリメチル−8−プロピル−7−
オキサ−ビシクロ〔3.3.0〕−オクタン4a 1(+2)3.7g(19mモル)をエタノール25
mlに溶解しそして水素940mlが取出されるまでpt
−酸化物60mgの存在で水素添加した。作成後得
られた粗生成物の球管蒸留により比率10:1で90
%以上に4及び2,2,5−トリメチル−8−プ
ロピル−7−オキサ−ビシクロ〔3.3.0〕−オクタ
ン4a3.35gを生じた。分離用GCにより精製した
4の試料は下記のスペクトルデータを示した。 IR:1238,1163,1142,1072,1042,982,969,
954cm-1 NMR:0.91+1.10(各s,各3H);0.94(t,J〜
6.5Hz,CH3−C(9));2.28(2m,1H−C(5)及び
1H−C(6));4.00(2m,オーバラツプツド,1H−
C(4)及び1H−C(7))δppm MS:196(M+,1)153(100),135(24),109
(50),97(19),95(51)81(15),69(27),55(
22),
43(12),41(25)。 例 4 2−メチルメガステイグマ−5(11),8−ジエン
−4,7−オキシド5及び2,2,3,5−テ
トラメチル−8−〔プロペ−1′−エニル〕−7−
オキサ−ビシクロ〔3.3.0〕−オクタン5a 温度が10ないし15℃にあるような方式で0℃に
冷却した、メチレンクロリド1中のα−イロン
206.0g(1モル)と無水酢酸ナトリウム198gの
混合物に40分間にわたつてかきまぜながら40%過
酢酸198g(1.1モル)を滴下で添加した。続い
て、外部冷却源を取外しそして混合物を4時間か
きまぜた。最初の時間の途中で混合物の温度を30
℃に上げ、その後に室温に徐徐に下げた。ろ過に
より酢酸ナトリウムを取出し、透明な溶液を水で
3回、亜硫酸ナトリウム溶液で3回、重炭酸ナト
リウム溶液で3回そして水で更に1回洗浄し、硫
酸ナトリウムで乾燥しそして濃縮した。GCに従
つて92%以上にα−イロンエポキシドを含有した
粗生成物215gが得られた。30cmウイドマーカラ
ムで蒸留により沸点100−101℃/0.06mmHgのα
−イロンエポキシド(∧=86%)190gが得られた。 アルミニウムイソプロピレート38.4g(0.19モ
ル)と共にイソプロパノール180mlにα−イロン
エポキシド55.5g(0.25モル)を溶解しそして実
施例1に記載した工程を行なつた。10cmウイドマ
ーカラムで粗生成物(54g)の蒸留によつて比率
〜20:1で90%以上の5及び2,2,3,5−テ
トラメチル−8−〔プロペ−1−エニル〕−7−オ
キサ−ビシクロ〔3.3.0〕−オクタン5aから構成さ
れる沸点60−63℃/0.2mmHgの嗅覚上良好な生成
物13.2g(∧=25.6%)を生じた。5 のスペクトルデータ IR:1680,1040,1030,980,968,910,890cm
-1 NMR:0.78+1.02(各s,各3H);1.00(d,J〜
6.5Hz,CH3−C(2));1.67(d,J〜6Hz,CH3−
C(9));1.92(S,1H−C(6));4.34(d,J〜4
Hz,1H−C(4):4.50(d,J〜7Hz,1H−C
(7));4.76+4.96(各S,各1H−C(11));5.26−5.8
6
(m,1H−C(8)及び1H−C(9),シグナル分析:
1のNMRを比較する) MS:206(M+,1),136(50),121(100),109
(36),107(69),93(45),79(39),77(27),6
7
(28),55(26),41(45)。 例 5 2−メチルメガステイグム−5(11)−エン−4,
7−オキシド6及び2,2,3,5−テトラメ
チル−8−プロピル−7−オキシ−ビシクロ
〔3.3.0〕−オクタン6a 52.06g(10mモル)エタノール20mlに溶解し
そして水素270mlが取出されるまでpt−酸化物
20mgの存在で水素添加した。作成後得られた粗生
成物の球管蒸留により比率〜20:1で約88%の6
及び2,2,3,5−テトラメチル−8−プロピ
ル−7−オキサ−ビシクロ〔3.3.0〕−オクタン6a
1.75gを生じた。特性化のため、分取GCによつ
て6aの試料を再精製した。 IR:1690,1078,1062,1043,1032,890cm-1 NMR:0.78+0.97(各s,各3H);0.77(d,J〜
6.5Hz,CH3−C(2));〜0.9(t,僅かに分解した,
CH3−C(9));1.85(s,1H−C(6));4.05(m,
1H−C(4));4.26(m,1H−C(7));4.72+4.90
(各S,各1H−C(11))δppm MS:208(M+,16),193(60),165(100),149
(51),136(46),121(87),109(76),95(89)
,81
(53),69(34),55(39),41(67)及びm/e167
(76),137(40),123(58),107(49)で別の代表
的
なフラグメント。 例 6 8−メチルメガステイグマ−5(11),8−ジエン
−4,7−オキシド7及び2,2,5−トリメ
チル−8−〔1′−メチルプロペ−1′−エニル〕−
オキサビシクロ〔3.3.0〕−オクタン8 例4に記載したα−イロンのエポキシ化に類似
した方法でイソメチル−α−イオノン206.0g
(1モル)をエポキシ化した。20cmウイドマーカ
ラムで粗生成物の蒸留により沸点94−95℃/0.06
mmHgの94%純度のイソメチル−α−イオノンエ
ポキシド194g(88%以上)を生じた。 アルミニウムイソプロピレート36.8g(0.18モ
ル)と共にイソプロパノール240mlにイソメチル
−α−イオノン80.0g(0.36モル)を溶解しそし
て例1に記載した工程を行なつた。15cmウイドマ
ーカラムで粗生成物(77g)の蒸留により約9:
1の比率で80%以上の7及び8を含有する沸点68
−72℃/0.09mmHgの嗅覚上良好な生成物28.1g
(∧=38%)を生じた。分取GCによつて9:1混合
物2.5gを分離した。7 及び8のスペクトルデータ7 IR:1680,1060,1055,990,968,890cm-1 NMR:0.98+1.06(各S,各3H);1.56(s,CH3
−C(8));1.60(α,J〜6.5Hz,CH3−C(9));
1.94(s,1H−C(6));4.4−4.5(1H−C(4)及び1H
−C(7),オーバーラツプド;4.68及び4.94(各s,
各1H−C(11));5.44(m,1H−C9)。 MS:206(M+,2)122(57),107(100),93
(41),91(24),79(38),77(17),67(13),55
(21),41(29),39(14)。8 IR:1680,1082,1060,965,827,807cm-1 NMR:0.97(2sカバルング,6H);1.28(s,CH3
−C(5)5;1.60(微細分解でd,
【式】);1.66(s, 【式】);3.36+3.68(各d,J,mix 〜8.5Hz,2H−C(6));4.02(d,J〜7Hz,1H−
C(8));5.50(m,【式】) MS:208(M+,96),193(100),139(93),109
(24),95(24),82(36),69(55),68(40),55
(38),41(44)。 例 7 8−メチルメガステイグム−5(11)−エン−4,
7−オキシド9及び2,2,5−トリメチル−
8−〔1′−メチルプロピル〕−7−オキサ−ビシ
クロ〔3.3.0〕−オクタン9a 7(+8)7.0g(0.034モル)をメタノール70
mlに溶解しそして水素870mlが取出されるまでpt
−IV酸化物70mgの存在で水素添加した。作成後
得られた粗生成物の球管蒸留により比率〜9:1
で約87%の9及び2,2,5−トリメチル−8−
〔1′−メチルプロピル〕−7−オキサ−ビシクロ
〔3.3.0〕−オクタン9a8.6gを生じた。分取GCによ
つて9の試料を再精製した。 IR:1685,1059,968,890cm-1NMR:0.97(2sカ
バーリング,6H);0.75−0.95(t,CH3−C(9)及
びdCH3−C(8),オーバーラツプド;2.00(s,
1H−C6);3.80及び4.29(各m,1H−C(4),1H−
C(71);4.71+4.91(各s,各1H−C(11)
δppmMS:208(M+,1),151(10),138(14),123
(54),109(19),107(35),95(100),81(36)
,69
(18),55(20),41(45)。 例 8 9−メチルメガステイグマ−5(11),8−ジエン
−4,7−オキシド10及び2,2,5−トリメ
チル−8−〔2′−メチルプロペ−1′−エニル〕−
7−オキサビシクロ〔3.3.0〕−オクタン11 0℃に冷却しかつエーテル75ml中のマグネシウ
ム削屑7.5g(0.31モル)及びエーテル180ml中の
ヨウ化メチル46.9g(0.33モル)から調製したグ
リニヤール溶液に、温度を10ないし20℃に置く方
式で、20分間にわたつてエーテル150ml中のα−
イオノン50.0g(0.26モル)の溶液を滴下させ
た。続いて、更に1時間エーテルの還流温度で混
合物をかきまぜ、0℃に冷却し、次の濃塩化アン
モニウム溶液及び別のエーテル500mlで注意深く
処理した。このエーテル相を中性にまで水で洗浄
し乾燥しそして濃縮した。95%以上の9−メチル
−α−イオノール(GC)を含有しそして従つて
更にこの形で直接に処理される粗生成物60.0gが
得られた。α−イロンのエポキシ化(例4)に類
似した方式で、9−メチル−α−イオノール58.1
g(〜0.26モル)から粗9−メチル−α−イオノ
ールエポキシド68.0gが得られた。 アルミニウムイソプロピレート26.5g(0.13モ
ル)と共にイソプロパノール200mlに粗9−メチ
ル−α−イオノールエポキシド66.9g(0.25モ
ル)を溶解しそして例1に記載した工程を行なつ
た。20cmウイドマーカラムで粗生成物(64.0g)
の蒸留により8:1の比率で90%以上の10及び11
を含有する、沸点67−71℃/0.08mmHgの嗅覚上
良好な生成物20.7g(∧=39%)を生じた。分取
GCによつて8:1混合物2.2gが分離された。10 及び11のスペクトルデータ10 IR:1680,1053,1019,982,961,889cm-1 NMR:0.97+1.03(各s,各3H);1.72(2−カバ
リングs,2CH3−C(9);1.88(s,1H−C(6));
4.36(d,J〜4Hz,1H−C(4));4.82(d,J〜
8Hz,1H−C(7));4.76+4.94(各s,各1H−C
(11),5.12(微細分解でd,J〜8Hz,1H−C(8)
δppm MS:206(M+,9)191(11),150(11),122(65),
107(100),93(40),91(27),85(21),79(24)
,55
(13),41(25)。11 IR:1680,1053,1009,978,961cm-1 NMR:0.90+0.98(各s,各3H);1.23(s,CH3
−C(5));1.73+1.74(各s,
【式】);3.31+3.65(各d,Jmix. 〜8Hz,2H−C(6));4.20(dxd,J各8Hz,1H
−C(8));5.20(微細分解でd,J〜8Hz,
【式】)δppm MS:208(M+,114),193(100),139(22),109
(47),95(14),85(19),82(23),69(49),68
(27),55(21),41(28)。 例 9 9−メチルメガステイグム−5(11)−エン−4.7
−オキシド12及び2,2,5−トリメチル−8
−イソブチル−7−オキサ−ビシクロ〔3.3.0〕
−オクタン12a 10(+11)2.06g(10mモル)をエタノール20
mlに溶解しそして水素260mlが取出されるまでpt
−IV酸化物20mgの存在で水素添加した。作成後
得られた粗生成物の球管蒸留により比率〜8:1
で約89%の12及び2,2,5−トリメチル−8−
イソブチル−7−オキサ−ビシクロ〔3.3.0〕−オ
クタン12a1.90gを生じた。分取GCによつて12の
試料を再精製した。 IR:1680,1062,1057,981,967,889cm-1 NMR:〜0.95(d,J〜6Hz,2CH3−C9);1.00
(2s,カバーリング,6H);1.86(s,1H−C
(6));4.20+4.30(各m,1H−C(4));1H−C(7);
4.77+4.97(各s,各1H−C(11)δppm MS:208(M+,11),193(45),165(40),151
(54),122(49),107(66),95(100),81(62)
,69
(57),55(37),41(71)及びm/e123(43),109
(54),93(42),79(36)で別の代表的なフラグメ
ント。 例 10 9−エチルメガステイグマ−5(11),8−ジエン
−4,7−オキシド13及び2,2,5−トリメ
チル−8−〔2′−メチル−ブテ−1′−エニル〕−
7−オキサ−ビシクロ〔3.3.0〕−オクタン13a 9−メチル−α−イオノールの製造のために例
8に記載したものに類似の方法でα−イオノン
50.0g(0.26モル)及びエーテル中の臭化エチル
マグネシウム0.31モルから、90%以上(GC)の
9−エチル−α−イオノールを含有しかつこの形
で更に直接に処理される粗生成物59.0gが得られ
た。例4に記載したものと類似の方法で行なつた
粗9−エチル−α−イオノール55.7g(〜0.25モ
ル)のエポキシ化により90%9−エチル−α−イ
オノールエポキシド57.8gが生じ、その56.8gを
イソプロパノール100mlにアルミニウムイソプロ
ピレート24.5g(0.12モル)と共に溶解した。例
1に記載した工程に従うことにより粗生成物54.0
gが得られ、これから20cmウイドマーカラムで蒸
留により10:1の比率で90%以上の13及び対応す
る7−オキサ−ビシクロ〔3.3.0〕−オクタン誘導
体、2,2,5−トリメチル−8−〔2−メチル
−ブテ−1−エニル〕−7−オキサ−ビシクロ
〔3.3.0〕−オクタン13aを含有する、沸点73−76
℃/0.05mmHgの嗅覚上良好な生成物12.2g(〜23
%)が得られた。 13のスペクトルデータ IR:1675,1052,1028,982,962,888cm-1 NMR:0.94+1.01(各s,各3H);1.0(t,CH3
−C(10));1.72(s,CH3−C(9));1.86(s,1H−
C(6));4.36(d,J〜4Hz,1H−C(4));4.82
(d,J〜8Hz,1H−C(7));4.76+4.94(各s,
各1H−C(11)),5.13(微細分解でd,J〜8Hz,
1H−C8);δppm MS:220,(M+,8),137(11),122(77),107
(100),99(35),93(36),79(18),697,55(10)
,41
(17)。 例 11 10−メチルメガステイグマ−5−(11),8−ジエ
ン−4,7−オキシド14及び2,2,5−トリ
メチル−8−〔ブテ−1′−エニル〕−7−オキサ
−ビシクロ〔3.3.0〕−オクタン14a n−メチル−α−イオノンエポキシド12.0g
(0.054モル)をアルミニウムイソプロピレート
5.5g(0.027モル)と共にイソプロパノール35ml
に溶解しそして例1に記載した工程を行なつた。
10cmウイドマーカラムで粗生成物(11.5g)の蒸
留により10:1の比率で90%14及び2,2,5−
トリメチル−8−〔ブテ−1−エニル〕−7−オキ
サ−ビシクロ〔3.3.0〕−オクタン14aを含有する
沸点60−61℃/0.04mmHgの嗅覚上良好な生成物
2.8g(=25%)を生じた。分取GCにより14の試
料を再精製した。14 のスペクトルデータ IR:1685,1225,1155,1053,988,970,960,
890cm-1 NMR:0.96+1.02(各s,各3H);0.98(t,J〜
7Hz,CH3−C(10)〕;1.92(s,1H−C(6));4.36
(d,J〜4Hz,1H−C(4));4.51(d,J〜7
Hz,1H−C(7));4.76+4.96(各s,各1H−C
(11));5.2−5.8(m,1H−C(8)及び1H−C(9),ジ
グナル分析:1のNMRを比較する) MS:206(M+,1),122(56),107(100),93
(40),91(26),81(22),79(41),77(20),67
(20),55(27),41(38)。 例 12 10−メチルメガステイグム−5(11)−エン−4,
7−オキシド15及び2,2,5−トリメチル−
8−ブチル−7−オキサ−ビシクロ〔3.3.0〕−
オクタン15a 141.03g(5mモル)をエタノール10mlに溶解
しそして水素130mlが取出されるまでpt−IV酸化
物10mgの存在で水素添加した。作成後得られた粗
生成物の球管蒸留により10:1の比率で15及び
2,2,5−トリメチル−8−ブチル−7−オキ
サ−ビシクロ〔3.3.0〕−オクタン15aを含有する
約85%生成物0.80gを生じた。分取GCによつて
精製した15の試料は下記のスペクトルデータを示
した: IR:1685,1155,1058,967,890cm-1 NMR:0.92(2s,カバリング,6H);1.83(s,
1H−C(6));4.02+4.29(各m,1H−C(4)及び1H
−C(7);4.72+4.92(各s,各1H−C(11)δppm MS:208(M+,18),193(82),165(51),151
(84),122(60),109(53),107(80),95(100)
,81
(58),69(29),41(62)及びm/e164(38),123
(51),93(38),79(32),67(27)で別の代表的な
フラグメント。 例 13 10−アリルメガステイグマ−5(11),8−ジエン
−4,7−オキシド16及び2,2,5−トリメ
チル−8−〔ヘキサ−1′,5′−ジエニル〕−7−
オキサ−ビシクロ〔3.3.0〕−オクタン16a 市販のn−アリル−d−イオノンから調整し
た、n−アリル−α−イオノンエポキシド30.6g
(0.12モル)をアルミニウムイソプロピレート
12.6g(0.06モル)と共にイソプロパノール100
mlに溶解しそして例1に記載した工程を行なつ
た。10cmウイドマーカラムで粗生成物(28.2g)
蒸留によつて10:1の比率で90%以上の16及び
2,2,5−トリメチル−8−〔ヘキサ−1′,
5′−ジエニル〕−7−オキサ−ビシクロ〔3.3.0〕−
オクタン16aを含有する、沸点78−80℃/0.04mm
Hgの嗅覚上良好な生成物6.3g(∧=27%)が得ら
れた。分取GCによつて精製した16の試料は下記
のスペクトルデータを示した。 IR:1685,1645,1225,1151,1052,990,980,
960,910,890cm-1 NMR:0.90+0.97(各s,各3H);1.87(s,1H
−C(6));2.08(m,【式】);4.33 (d,J〜4Hz,1H−C(4));4.50(d,J〜7
Hz,1H−C(7));4.72+4.92(各s,各1H−C
(11);4.8−5.8(m,5H)δppm MS:232(M+,1),122(56),107(100),93
(54),91(38),81(19),79(42),77(25),67
(15),55(16),41(36)。 例 14 11−メチルメガステイグマ−5(11),8−ジエン
−4,7−オキシド17及び対応する7−オキサ
−ビシクロオクタン17a イソプロペニルメチルエーテルと3−エチル−
7−メチル−オクト−1−イソ−6−エン−3−
オールの酸触媒反応及び生成するβ−ケトアレン
の続く塩基触媒異性化(ジー・ソーシイ(G.
Saucy)、アール・マールベゾト(R.Marbet),
Helv.50,1158,1967)によつて、公知の方法で
〔エツチ・ルーブ(H.Rouve′)、エム,ストール
(M.Stoll),Helv.30,2216(1947)〕85%リン酸で
環化した6−エチル−10−メチル−ウンデカ−
3,5,9−トリエン−2−オンの良好な収量を
得た。結果の生成物は7:3の比率で90%11−メ
チル−α−イオノン及び11−メチル−γ−イオノ
ン(2異性体)を含有した。α−イロンのエポキ
シ化(例4)に類似した方式で、11−メチル−α
−イオノン13.4g(0.065モル)から粗11−メチ
ル−α−イオノンエポキシド13.9gが得られ、そ
の13.4g(〜0.06モル)をアルミニウムイソプロ
ピレート6.1g(0.03モル)と共にイソプロパノ
ール30mlに溶解した。例1に記載した工程に従う
ことによつて粗生成物13.7gが得られた。この粗
生成物から5cmウイドマーカラムで蒸留により85
%以上の17及び対応する7−オキサ−ビシクロオ
クタン17aを含有し、沸点73−75℃/0.05mmHgの
嗅覚上良好な生成物2.10g(17%)が得られた。
分取GCにより精製した試料は下記のスペクトル
データを示した: IR:1680,1152,1050,877,962cm-1 NMR:0.92+1.00(各s,各3H);1.65(2d,オー
バーラツプド,CH3−C(9)及びCH3−C(11);4.28
(d,J〜4Hz,1H−C(4));4.47(d,J〜7
Hz,1H−C(7));5.1−5.9(m,1H−C(8),1H−
C(9)及び1H−C(11))δppm MS:206(M+,8),136(90),121(100),109
(41),107(91),93(82),91(47),79(48),6
7
(41),55(38),41(60)。 例 15 4,11−ジメチルメガステイグマ−5(11),8−
ジエン−4,7−オキシド18及び対応する7−
オキサ−ビシクロオクタン18a 85%リン酸で(例14に記載したものに類似した
方法で製造した)6−エチル−7,10−ジメチル
−ウンデカ−3,5,9−トリエン−2−オンの
環化により7:3の大体の比率で90%3,11−ジ
メチル−α−イオノン及び3,11−ジメチル−γ
−イオノン(2異性体)を含有する生成物を生じ
た。α−イロンのエポキシ化(例4)に類似の方
式で3,11−ジメチル−α−イオノン50.0g
(0.23モル)から粗3,11−ジメチルα−イオノ
ンエポキシド54gが得られ、その49g(〜0.21モ
ル)をアルミニウムイソプロピレート21.4g
(0.105モル)と共にイソプロパノール80mlに溶解
した。例1に記載した工程に従うことによつて、
粗生成物46gが得られた。この粗生成物から10cm
ウイドマーカラムで70%以上の18及び対応する7
−オキサ−ビシクロオクタン18aを含有する沸点
72−74℃/0.04mmHgの嗅覚上良好な生成物4.4g
(〜10%)が得られた。特性化のため、カラムク
ロマトグラフイーにより精製した試料を使用し
た。 IR:1680,1232,1162,1155,1128,1092,
1026,980,965,952,935,840,820cm-1 NMR:0.92+1.04(各s,各3H);1.30(s,CH3
−C4);1.66(2d,オーバーラツプド,J各〜7
Hz,CH3−C(9)及びCH3−C(11));2.32(s,1H
−C(6));4.42(d,J〜7Hz,1H−C(7));5.1−
5.8(m,1H−C(8),1H−C(9)及び1H−C(11)
δppm MS:220(M+,29),177(97),149(57),135
(87),121(89),109(100),107(78),91(48)
,81
(32),55(30),43(81)及びm/e123(50),95
(30),93(42),79(28),67(26),41(42)で別
の
代表的なフラグメント。 例 16 12/13−メチルメガステイグマ−5(11),8−ジ
エン−4,7−オキシド19及び対応する7−オ
キサ−ビシクロオクタン19a 85%リン酸で(例14に記載したものと類似の方
式で製造した)6,10−ジメチル−ドデカ−3,
5,9−トリエン−2−オンの環化により9:1
の大体の比率で90%以上の12/13−メチル−α−
イオノン及び12/13−メチル−β−イオノンを含
有する生成物を生じた。α−イロンのエポキシ化
(例4)に類似した方式で12/13−メチル−α−
イオノン52.7g(0.256モル)から沸点109−111
℃/0.3mmHgの12/13−メチル−α−イオノンエ
ポキシド49.0g(∧=85%)が得られ、その19.2g
(0.086モル)をアルミニウムイソプロピレート
8.8g(0.043モル)と共にイソプロパノール50ml
に溶解した。例1に記載した方法に従うことによ
つて粗生成物17.8gが得られた。この粗生成物か
ら10cmウイドマーカラムで蒸留により対応する7
−オキサ−ビシクロオクタン19aの外に85%以上
の19を含有する沸点70−73℃/0.3mmHgの嗅覚上
良好な生成物4.0g(∧=17.7%)が得られた。分
取GCによつて精製した試料はスペクトルデータ
を示した: IR:1685,1220,1155,1056,990,963,944,
890cm-1 NMR:〜090(t,CH3−C(12/13));0.92(s,
3H);1.68(d,J〜6Hz,CH3−C(9));2.02
(s,1H−C(6));4.32(d,J〜4Hz,1H−C
(4));4.50(d,J〜7Hz,1H−C(7));4.80+
4.97(各s,各1H−C(11);5.2−5.8(m,1H−C8
及び1H−C(9))δppm MS:206(M+,5),177(32),136(59),121
(50),107(100),93(50),91(40),79(49),
67
(16),55(25),41(41)。 例 17 9−ビニルメガステイグマ−5(11),8−ジエン
−4,7−オキシド20及び対応する7−オキサ
−ビシクロオクタン20c 0℃に冷却しかつテトラヒドロフラン75ml中の
マグネシウム削屑9.72g(0.4モル)及びテトラ
ヒドロフラン180ml中の臭化ビニル44.9g(0.42
モル)から製造したグリニヤール溶液に20分の間
にわたつて、温度が15ないし20℃に置かれるよう
な方式で、テトラヒドロフラン150ml中のα−イ
オノン50g(0.26モル)の溶液を滴下させた。続
いて、更に3時間この混合物を室温でかきまぜそ
して例3に記載したように作成した。GCによる
92%以上の9−ビニル−α−イオノールを含有し
かつこの形で更に直接に処理された粗生成物54.5
gが得られた。α−イロンのエポキシ化(例4)
に類似の方式で、9−ビニル−α−イオノール
53.2g(0.242モル)から粗9−ビニル−α−イ
オノールエポキシド59.0gが得られ、その58.0g
をアルミニウムイソプロピレート26.5g(0.13モ
ル)と共にイソプロパノール175mlに溶解した。
例1に記載した工程に従うことによつて粗生成物
57gが得られた。この粗生成物から20cmウイドマ
ーカラムで蒸留により3:2の大体の比率で85%
以上の20a及び20bを含有する、沸点73−74℃/
0.3mmHgの嗅覚上良好な生成物15.0g(∧=26%)
が得られた。更に、少量の対応する7−オキサ−
ビシクロオクタン20cが存在した。 20a及び20bのスペクトルデータ20a IR:1680,1600,1052,990,980,960,
905,890cm-1 NMR:0.96+1.04(各s,各3H);1.82(s,
CH3C(9));1.92(s,1H−C(6));4.38(d,J〜
4Hz,1H−C(4));5.04(d,J〜7Hz,1H−C
(7));4.80+4.98(各s,各1H−C(11);5.2(m,
1H−C(8));5.1−5.4(m,
【式】);6.72−7.02(m, 【式】)δppm MS:218(M+,14),150(9),122(65),107
(100),97(35),93(39),79(19),67(5),55(8
),
41(13)。20b IR:1680,1605,1056,992,988,963,
905,898cm-1 NMR:0.98+1.04(各s,各3H);1.84(s,CH3
−C(9));1.94(s,1H−C(6));4.40(d,J〜4
Hz,1H−C(4));4.96(d,J〜7Hz,1Hz−C
(7));4.80+4.98(各s,各1H−C(11);〜5.1(m,
1H−C(8));5.05−5.5(m,
【式】);6.2−6.5(m, 【式】)δppm MS;218(M+,15),150(10),122(65),107
(100),97(41),93(38),79(25),68(17),5
5(10),
41(18)。 下記の例は香料及びフレーバー組成物に供かれ
る新規な化合物の使用を例示する。これらの実施
例では式の化合物に対する言及は本発明により
供される方法に製造された、式の化合物と少量
の式の化合物の混合物を意味する。しかしなが
ら、式のみの化合物はこの混合物の代りに使用
できることは認められよう。 例 18 メガステイブマ−5(11),8−ジエン−4,7−
オキシド1を含有する香料複合体 重量部 ゲラニオール抽出物 450 2−エチル−3,6,6−トリメチル−2−シ
クロ−ヘキセン−1−イルカルボン酸エチルエ
ステル 450 900 1の100部をこの複合体に添加する時に、これ
は非常に快く丸味付けられそしてローズの傾向に
ベースのようになる。著しい拡がりと豊富性と共
に非常に香ばしいローズノートを生ずる。他方
1:1の比率で1とゲラニオールのみを混合する
ことにより複合体を修正する時には、ロジノール
の傾向に驚くべき効果が得られる。非常に現代的
なノートを有するローズ組成物に対して非常によ
く適合する非常に強いトツプノートを有するロー
ズベースが得られる。更にゲラニオールの粘着性
に増加が得られる。 例 19 メガステイグマ−5(11),8−ジエン−4,7−
オキシド1を含有する香料 重量部 合成リナロール 200 合成ゲラニオール 720 シトラール 50 970 メガステイグマ−5(11),8−ジエン−4,7−
オキシド30部をこの新鮮な花の芳香性の複合体に
添加する時に、これは快い新鮮さを有し、そして
花のノートに関して、更に自然である。天然のロ
ーズ油とレモン油が複合体の製造に少量で共に使
用されている印象がここで与えられる。 例 20 2−メチル−メガステイグマ−5(11),8−ジエ
ン−4,7−オキシド5を含有する香料複合体 重量部 ベルガモツト油 200 白檀油 200 メチルジヒドロジヤスモネート 200 600 嗜好品に使用できるこの複合体は5の400部の
添加後にずつと柔かく、更に調和的かつ更に自然
である。新規な5は白檀油/メチルヒドロジヤス
モネートノートと殆んど完全に結合する。非常に
洗練されている複合体が得られる。5の濃度を減
じそしてこれを添加する時に、例えばその100部
のみを添加する時には、極めて異なる傾向を有す
る複合体が得られる。かんきつ類の傾向は変わ
る。ベルガモツト油が元のベースで主である場合
には、この複合体はレモン油の傾向へかなり向
く。 例 21 8−メチル−メガステイグマ−5(11),8−ジエ
ン−4,7−オキシド7を含有する香料複合体
(木様傾向) 重量部 白檀油 340 パチユーリ油 340 ベチバー油 200 セドリルアセテート 60 940 7の60部をこの“木質性複合体”に添加する時
には、これは白檀油の傾向へ著しく変わる。これ
は新しくカツトした若い木の印象を生ずる。この
新規な複合体は更に強力でありかつ更に拡がる。 例 22 メガステイグマ−5(11),8−ジエン−4,7−
オキシド1を含有する香料ベース 重量部 プロピレングリコール 190 フエニルエチルアルコール 400 ゲラニオール抽出物 100 ネロール 100 シンナミルプロピオネート 70 シンナミツクアルコール 60 α−イオノン 20 4−アセチル−6−第三ブチル−1,1−ジメ
チル−インダン 10 ローズ酸化物(プロピレングリコール中10%)
10 ゼラニウムバーボン油(プロピレングリコール
中10%) 10 970 1の30部をこのローズベースに添加する時に、
これは高められ、更に果物性であり、そのゼラニ
ウムノートが強く下にあり、そしてここで更に代
表的なローズノートが生ずる。ゼラニウム油とゲ
ラニオールの間の重量バランスは非常に微細なロ
ジノール効果が得られるように新規なベースで整
えられるようである。 重量部 ベンガモツト油 240 ヒドロキシシトロネラール 120 メチルジヒドロジヤスモネート 120 パチユリ葉油 60 バシル油 60 セドリルアセテート結晶 60 アセトアニソール 40 β−イオノン 40 12−オキサ−ヘキサデカノリド 40 トリ−モスアブソリユート(プロピレングリコ
ール中50%) 20 レモン油 20 アセチル化ヒマラヤスギ油 20 マグクート油 20 カモミル油ロマン(プロピレングリコール中50
%) 20 インドール(プロピレングリコール中10%)
10 ロジノール 10 チベツトリド(ω−ペンタデカラクトン)10 スプル−スニードルバルサムアブソリユート
6 ウオームスイード油 4 メチルオイゲノール 60 980 1の20部をこの香料組成物に添加する時には、
望ましいテイー効果がはたらく。この組成物は更
に花の芳香性、更に強力そして更に芳香性であ
る。かみつれ特性が著しく下に置かれる。1はこ
の組成物に非常に良好な、調和のとれた、そして
結合性の効果を示す。 例 24 メガステイグマ−5(11),8−ジエン−4,7,
オキシド〔1又は7〕又はオキサビシクロ
〔3.3.0〕−オクタン〔2又は8〕を含有する香
料組成物(一般に花の芳香性の傾向) 重量部 フニエルエチル−フエニルアセテート 150 ベンジルサリシレート 130 メチル−メチルシクロドデシルエーテル 120 フエニルアセトアルデヒドのグリセリルアセテ
ート 100 白檀油 100 ヒドロキシシトロネラール 80 エチレンブラツシレート 30 リナロール 30 オイゲノール抽出物 10 シクラメンアルデヒド 10 フエニルエチルアルコール 100 メチルジヒドロジヤスモネート 100 960 1の40部をこの花の芳香性組成物に添加する時
には、生成するベースは新鮮な花の芳香性、ずつ
と柔か、“より清浄性”そして近代的、若い傾向
に対して非常に適切である。 他方、8−メチルメガステイグマ−5(11),8−
ジエン−4,7−オキシド7の40部の添加によ
り、この組成物はより重く、より甘くそして著し
いカーネーシヨンノートを有する。 2の40部の添加は組成物に新鮮にかつ生き生き
と作用する快い薬味及びローズ状ノートを付与す
る。 8の40部の添加は一般に芳香性の傾向に、驚く
ことにローズの傾向に組成物を変える。 例 25 メガステイグマ−5(11),8−ジエン−4,7−
オキシド〔1,5,7又は14〕を含有する香料
組成物(カイプル方向) 重量部 メチル−1−メチルシクロドデシルエーテル
200 α−ヘキシルシンナミアルデヒド 200 ベンガモツト油 200 メチルジヒドロジヤスモネート 80 ベチベリルアセテート 60 α−イオノン 20 コリアンダー油 20 ベンジルアセテート 20 ロジノール 20 エチレンブラツシレート 20 8α,12−オキシド−13,14,15,16−テトラ
ノルラブダン 10 ウオームスイード油 10 p−メンタン−8−チオール−3−オン 10 3,5−ジメチルシクロヘキス−3−エン−1
−イルカルボキシアルデヒド(プロピレングリ
コール中10%) 10 トリ−モスアブソリユート(プロピレングリコ
ール中50%) 20 パチユーリ油 20 920 メガステイグマ−5(11),8−ジエン−4,7−
オキシド180部をこのカイプル組成物へ添加する
時に、非常に快い薬味−草本性が得られ、そして
同時にまた現代的香料製造(男性的傾向)で使用
に適している芳の芳香性、トツプノートが得られ
る。 2−メチル−メガステイブマ−5(11),8−ジエ
ン−4,7−オキシド580部の添加により、高級
な香料に需要が非常に多い非常に快く暖い、柔か
く高価な木性ノートが得られる。この組成物は非
常に優雅なノートを有する。 8−メチル−メガステイグマ−5(11),8−ジエ
ン−4,7−オキシド740部の添加によりこの組
成物は実質上更に木質性、かつまたより新鮮かつ
香辛性になる。これは男性用ノートのために適し
ている。 10−メチル−メガステイグマ−5(11),8−ジエ
ン−4,7−オキシド1440部の添加は暖く、微妙
な木性カイプルの傾向に導くが、元の組成物の場
合より実質上更に拡散性である。 例 26 メガステイグマ−5(11),8−ジエン−4,7−
オキシド〔1,14又は7〕を含有する香料組成
物(タバコ傾向) 重量部 α−イオノン 200 O−第三ブチルシクロヘキシルアセテート
200 α−ヘキシル−シンナミアルデヒド 110 マスクケトン 100 白檀油 100 シトラリルアセテート 60 メチルジヒドロジヤスモネート 60 クマリン 20 ベンゾインレジノイド 20 イソブチルキノリン(プロピレングリコール中
10%) 20 ラベンダー油 20 ベチベル油ブルボン 10 メリロータスアブリユート無色 10 ガルバナム油 10 940 6%の1の添加では、前記の組成物は実質上よ
り新鮮である非常にオリジナルなトツプノートを
とる。このように得られた組成物は現代的タバコ
ノートに適している(例えば男性的傾向)。他方、
6%の10−メチル−メガステイグマ−5(11),8−
ジエン−4,7−オキシドの添加により、古典的
“タバコ香料調製”の代表的な香りが生ずる。こ
の新規な組成物はずつと暖く、より豊かでありか
つ代表的なタバコ特性を有する。 たんに2%の8−メチル−メガステイグマ−5
(11),8−ジエン−4,7−オキシド7の添加で
は、男性的傾向に特に適している、かなり木性
の、非常に新鮮な組成物が得られる。 例 27 2−メチル−メガステイグマ−5(11),8−ジエ
ン−4,7−オキシド5を含有する果物性香料
ベース 重量部 エチルフタレート 370 メチルジヒドロジヤスモネート 200 〔4−(4−メチル−3−ペンテニル)−3−シ
クロ−ヘキサン−1−イル〕−メチルアセテー
ト 120 シクラメンアルデヒド 80 2,6−ジメチル−6−ヘプテン−1−アル
(プロピレングリコール中で10%) 60 2−メチル−1,3−ジオキソラン−2−エチ
ルアセテート 60 シス−6−ノネノール(プロピレングリコール
中10%) 40 シス−3−ヘキセニルアセテート(プロピレン
グリコール中で10%) 20 レモン油 20 970 5の30部の添加はこの果物性ベースにずつと自
然さを付与する。メロン特性が強められ、そして
甘味果物性ノートが良好にはたらく。 例 28 2−メチルメガステイグマ−5(11),8−ジエン
−4,7−オキシド5を含有するグリーン香料
ベース 重量部 メチルジヒドロジヤスモネート 300 ベルガモツト油 300 α−ヘキシルシンナミアルデヒド 200 バシル油 40 リナリルアントラニレート 20 3,5−ジメチルシクロヘキス−3−エン−1
−イルカルボキシアルデヒド(プロピレングリ
コール中で10%) 20 p−メンタン−8−チオール−3−オン 10 ガルバニウム油 10 プロピレングリコール 20 920 5の80部の添加後に若干硬いグリーンベースは
ずつと自然の調子をとる。この組成物は香りが支
配する花屋又は温室を確かに思い出させる。この
複合体は柔かく、丸味を有し、若い葉のようであ
りそしてあざやかな「グリーン」を思い出させ
る。 例 29 メガステイグマ−5(11),8−ジエン−4,7−
オキシド1を含有するラスベリーフレーバー 重量部 シス−3−ヘキセノール 0.15 メチルアントラニレート 0.15 4−(p−ヒドロキシフエニル)−2−ブタノン
0.5 ジメチルスルフイド 0.15 シトラール 0.1 ジエチルスクシネート 1.5 γ−ウンデカラクトン 1.5 セロリ種子油 1.0 アネトール 2.0 エチルイソバレレート 2.5 エチルα−メチルフエニルグリシデート 3.0 バニリン 4.0 エチルアセテート 6.0 ジヤスミンアブソリユート(エタノール中に10
%) 2.0 β−イオノン 50.0 エタノール 915.45 990.0 1の1%溶液10部の添加により、前記のラスベ
リーフレーバーは有益な方式で修正される。にお
いとフレーバーでは、ここで熱したラスベリーの
特性である微妙な木性−新鮮な、著しい果物性−
甘味性ノートを生ずる。 例 30 メガステイグマ−5(11),8−ジエン−4,7−
オキシド1を含有するテイーフレーバー 重量部 イソバレルアルデヒド 0.5 シヨウノウ(エタノール中10%) 0.5 ゲラニオール(エタノール中10%) 1.0 バニリン 1.0 リナリルアセテート(エタノール中1%)
2.0 リナロール 2.0 ブチルアルコール 2.0 シトラール(エタノール中1%) 3.0 タンニン(水中5%) 100.0 プロピレングリコール 838.0 950.0 このテイーベースを1の1%溶液50部で処理す
る時には、有益な変型が直ちに形成される。にお
いとフレーバーでは、紅茶の特性である木性、草
本性−新鮮なノートが明白に生ずる。 例 31 タバコ添加剤としてメガステイグマ−5(11),8
−ジエン−4,7−オキシド エタノール中の1の1%溶液4mlをメリーラン
ドタバコ100gに均一に噴霧し、続いて24時間室
温で貯蔵した。このように処理したタバコから調
製したシガレツトは喫煙時に快いクーリング効果
を示した。この煙はオリジナルな果物性−花の芳
香性の特徴を有した:これは未処理の試料の煙よ
り著しく柔かくかつ更に快かつた。 例 32 タバコ添加剤として2−メチルメガステイグマ
−5(11),8−ジエン−4,7−オキシド5 例31に記載したようにエタノール中の5の1%
溶液4mlをメリーランドタバコ100gに処理した。
このように処理したタバコから調整したシガレツ
トは喫煙時に対応する未処理の試料より非常に快
く、著しく更に柔いフレーバーを示した。
物に関する。 本発明により供される新規な香料及び/又はフ
レーバー組成物の材料は一般式 及び (式中、R1及びR2は水素原子又はメチル、プ
ロピル、ビニル、プロペニル又はアリル基を表わ
しそしてR3,R4,R5,R6,R7,R8及びR9は各各
水素原子又はメチルエチル基を表わし、そして点
線は任意の結合又はR1及び/又はR2がプロペニ
ル、ビニル又はアリル基を表わす時には、拘束性
の結合を表わし、そして式中の5,11−結合は
分子の残りが飽和される時に飽和されるだけであ
る)を有する化合物である。 好適な化合物は特にイオノン及びイロン誘導体
でありそしてR2及び/又はR3がメチル基を表わ
し又はR1及び/又はR8及び/又はR9がメチル基
を表わす化合物である。 以下に、式及びの新規な化合物の製法につ
いて述べる。この方法は一般式 又は (式中、R1ないしR9は前記の意味を有する)
を有する化合物をアルミニウム第二アルコラート
で処理し、式の化合物を使用する時には減圧条
件下で行なう。 本方法で使用できる好適なアルミニウム第二ア
ルコラートは3−6炭素原子を含有するものであ
る。 好適なアルミニウム第二アルコラートはアルミ
ニウムイソプロピラートである。更に、アルミニ
ウム第二ブチラート及びアルミニウム第二アミラ
ートが特に適している。 式の化合物を出発物質として使用する時には
アルミニウム第二アルコラートでの処理を減圧条
件下で行なう。イソプロパノール、第二ブタノー
ル、第二アミルアルコール等のようなアルコール
性溶媒を使用することによつてこれらの条件は容
易に得られる。 アルミニウム第二アルコラートで式の化合物
を処理する場合、原則として同一の試剤−溶媒系
を使用できる。しかしながら、この場合にはこの
系は還元性を必要とせず、トルエン、キシレン等
のような非プロトン性溶媒をイソプロパノール等
の代りに使用できる。 アルミニウム第二アルコラートで式又はの
化合物を処理するには、好適には100ないし150℃
の温度で行なわれる。溶媒と温度の選択により必
要な処理時間が決まる。式又はの化合物の処
理を行なう場合には、例えば110℃でアルミニウ
ムイソプロピラート/イソプロパノールを使用す
ると、時間は例えば4ないし6時間に達する。
130℃の温度の場合は、時間は1ないし1.5時間に
短縮される。沸騰するトルエン中でアルミニウム
イソプロピラートを使用して式の化合物を処理
する場合には、時間は10ないし15時間に達し、他
方沸騰キシレン中では時間は5ないし10時間に減
ずる。 式の化合物は式の化合物からそれ自体公知
の方式で、例えばナトリウムボロハイドライド又
は水素化リチウムアルミニウムで還元して製造で
きる。 前記の処理後得られた生成物は簡単な蒸留によ
り都合良く精製される。この方式では各々の場合
に式の化合物の比率が約0.5ないし20%を構成
する式の化合物と式の化合物の混合物が得ら
れる。 式の化合物(副生物として生ずる)は式の
化合物に類似の官能性を有するので、前記の方法
の生成物として得られる式及びの化合物の混
合物を各成分に通常分離する必要がない。したが
つて、混合物を使用することが経済的である。 しかしながら、例えばカラムクロマトグラフイ
ー又は余取ガスクロマトグラフイーによつて式
及びの化合物の混合物を分離することが可能で
ある。 最初に生じた生成物中の側鎖の二重結合のみで
なく半環式二重結合を目的に応じて水素添加でき
る。 式又はの化合物の側鎖中の(より反応性
の)二重結合を選択的水素添加することにより
(例えば溶媒としてエタノール中のPt−酸化物
の存在で水素を使用して)式内に入るメガステ
イグマ−5(11)−エン−4,7−オキシド又は式
内に入る7−オキサ−ビシクロ〔3.3.0〕−オクタ
ン誘導体が得られる。 徹底水素化により(例えばエタノール、ヘキサ
ン、エチルアセテートのような溶媒中にpt−酸
化物又はパラジウムのような触媒の存在で水素を
使用する)、式内に入るメガステイグマン−4,
7−オキシド又は式に入る7−オキサ−ビシク
ロ−〔3.3.0〕−オクタン誘導体が最後に生ずる。 式及びの化合物は無色ないし淡黄色液体、
低融点結晶性物質である。これらは水に不溶性で
あるが、例えばアルコール、エーテル、ケトン、
エステル、炭化水素及び水素化炭化水素のような
有機溶媒に可溶性である。 式及びの化合物は特定の官能性を有し、こ
れに基づいてこれらは香料及び/又はフレーバー
材料として特に優れている。 以下に香料及び/又はフレーバー材料としての
式及びの使用について述べる。 下記の第表から容易に判るように、式及び
の化合物は香り又はフレーバーノートの非常に
広いスペクトルを特徴とする。 【表】 【表】 【表】 【表】 式及びの化合物は化粧品(石けん、軟膏、
パウダー、ねり歯みがき、マウスウオツシユ、脱
臭剤、シヤンプー、ローシヨン、オーデトワレ、
オーデコロン、エツセンス等)、洗浄剤、洗剤、
喫煙具、食品、嗜好品及び飲料のような製品に香
料又はフレーバーを付けるために使用でき、この
化合物は好ましくは単独では使用されず他の香料
又はフレーバー材料を含有する組成物の形で使用
される。式及び/又はの化合物を含有するこ
の香料又はフレーバー組成物及びそれ自体公知の
方法で行なわれるこれらの製造(香料又はフレー
バー組成物の成分として適した天然又は合成の化
合物又は混合物と共に公知の香料又はフレーバー
組成物に式及び/又はの化合物又は式及
び/又はの化合物の混合物の添加)または本発
明の目的を形成する。 これらの価値ある嗅覚上の性質に基づいて、式
及びの化合物又はこれらの混合物、特に高含
量の式の化合物を有する混合物は香料及び/又
はフレーバー材料として、特に例えば下記のよう
な広範囲の天然及び合成の香料材料又はフレーバ
ー材料と組合わせるのに適している。: − ガルバナム油、マスチツク油、ベチバー油、
パチユーリ油、パチユーリ葉油、白檀油、シダ
ー油、スプルース油、月桂樹油、コスタス根
油、シヨウブ油、トリーモスアブソリユート、
メボウキ油、ヨモギ油、カミツレ油、ニガヨモ
ギ油、セメンシナ油、セロリ種子油、アンゼリ
カ種子油、スターアニス油、タイム油、ローズ
マリー油、ラベンダー油、ラバンジン油、スピ
カラベンデル油、セージ油、プチグレン油、ネ
ロリ油、ベルガモツト油、レモン油、マンダリ
ン油、オレンジ油、グレープフルーツ油、ゼラ
ニウム油、ベンゾイソレジノイド、メリロータ
ンアブソリユート、ジヤスミンアブソリユー
ト、ローズ油、イラン−イラン油、カナンガ
油、コリアンダー油、カシアアブソリユート、
水仙アブソリユート、ビジヨザクラアブソリユ
ート又は油、バイオレツト葉アブソリユート、
チユベローズアブソリユート等, − 無水物、例えばヒドロキシシトロネラール、
シクラメンアルデヒド、p−第三ブチル−α−
メチルヒドロシンナムアルデヒド、α−ヘキシ
ルシンナムアルデヒド、3,5−ジメチル−シ
クロヘキサ−3−エン−1−イル−カルボキシ
アルデヒド、シトラール、シトロネラール、
2,6−ジメチル−6−ヘプテン−1−アー
ル、イソバレルアルデヒド、トランス−2−ヘ
キセナール、ソルビツクアルデヒド、トランス
−2−オクテナール、n−オクタナール、n−
ノナナール、トランス−2−シス−6−ノナジ
エナール、2,4−デカジエナール、メチルノ
ニル−アセトアルデヒド等, − ケトン、例えばα−イオノン、β−イオノ
ン、アセトアニソール、4−(p−ヒドロキシ
フエニル)−2−ブタノン、カンフアー、メン
トン、カルボン、プレゴン等, − アセタール及びケタール、例えばフエニルア
セトアルデヒド、ジメチルアセタール、フエニ
ルアセトアルデヒド、グリセリンアセタール、
2−メチル−1,3−ジオキソラン−2−エチ
ルアセテート、カプロンアルデヒド、ジメチル
アセタール等, − エーテル、例えばオイゲノールメチルエーテ
ル、メチル1−メチル−シクロドデシルエーテ
ル、アネトール、エストラゴール等, − フエノール化合物、例えばオイゲノール、イ
ソオイゲノール、クレオソール等, − アルコール、例えばブタノール、シス−3−
ヘキサノール、トランス−2−シス−6−ノナ
ジエノール、シス−6−ノネノール、リナルー
ル、ゲランオール、ネロール、シトロネロー
ル、ネロリドール、フアルネゾール、ベンジル
アルコール、フエニルエチルアルコール、シン
ナミツクアルコール等, − エステル、例えばメチルジヒドロジヤスモネ
ート、リナリルアセテート、ゲラニルアセテー
ト、シドリルアセテート、ベチベリルアセテー
ト、エチルイソバレレート、エチルカプロエー
ト、p−第三ブチルシクロヘキシルアセテー
ト、o−第三ブチルシクロヘキシルアセテー
ト、〔4−(4−メチル−3−ペンテニル)−3
−シクロヘキセン−1−イル〕−メチルアセテ
ート、ベンジルアセテート、ベンジルサリシレ
ート、ステアリルアセテート、エチルα−メチ
ルフエニルグリシデート、エチルトランス−2
−ヘキセノエート、エチルトランス−2−オク
チノエート等, − ラクトン、例えばγ−ウンデカラクトン、γ
−デカラクトン、γ−ノナラクトン、δ−デカ
ラクトン、δ−オクタラクトン、クマリン等, − 酸、例えば乳酸、酪酸、α−メチル−酪酸、
トランス−2−ヘキサン酸、トランス−2−オ
クテノン酸等, − ジヤコウ様及びアンバー様の香りを有する化
合物、例えばエチレングラシレート、4−アセ
チル−6−第三ブチル−1,1−ジメチルイン
ダン、12−オキサヘキサデカノリド、8α,12
−オキシド−13,14,15,16,−テトラノルラ
ブダン等, − イオウ含有化合物、例えばp−メンタン−8
−チオール−3−オン、ジメチルスルフイド及
び他のスルフイド及びジスルフイド等, − 窒素含有化合物、例えばメチルアントラニレ
ート、インドール、イソブチルキノリン、種々
のピラジン等。 下記の実施例18ないし32から明らかなように、
通常には約0.5ないし20%の式の対応する化合
物(7−オキサ−ビシクロ〔3.3.0〕−オクタン誘
導体を伴なう式の化合物(メガステイグマ誘導
体)、又は式の化合物で極めて興味深い効果が
得られる。 香料組成物(例えばシプレ(chypre)、コロ
ン、タバコ、ウツド又はローズ形の組成物又は一
般に花の芳香性を有する組成物)に本来の効果を
生ずる外に、本発明により供される組成物で新規
な香料複合体を生ずることも可能である。すなわ
ち、例えばゲラニオールとメガステイグマ−5
(11),8−ジエン−4,7−オキシド1の1:1混
合物はロジノール及びローズ油とゲラニウム油の
代表的なトツプノートを思い出させる強烈なそし
て非常に広がつた香りを有する。それ故に、この
複合体は合成ローズ及びゲラニウム油の製造のた
めに特に適している。 更にローズ油及びレモン油のような価値ある天
然生成物が調合品に使用された印象を惹起するこ
とによりメガステイグマ−5(11),8−ジエン−
4,7−オキシド1はリナロール/ゲラニオール
及びシトラールから複合体を品質を高めることが
可能である。 また、例えば、2−メチル−メガステイグマ−
5(11),8−ジエン−4,7−オキシド5は殆ど理
想的な方式でベルガモツト油、白檀油及びメチル
ジヒドロジヤスモネートの混合物の個々の要素と
結合することができ、そして最終複合体を作るこ
とが非常に精妙であり、このため奢侈香料製造に
使用されることが予定される。 他方、8−メチル−メガステイグマ−5(11),8
−ジエン−4,7−オキシド7は例えば白檀油、
パチユーリ油、ベチバー油及びセドリルアセテー
トから構成できる木様複合体の丸味付け及び強化
のために有益に使用される。 式及びの化合物の濃度は使用の目的に応じ
て広い範囲内で変えることができ、例えば洗剤の
場合には約0.01重量%、そしてアルコール性溶液
の場合には約15重量%の間である。香水ベース又
は濃縮物では濃度はまた勿論より高くなる。この
香水ベースはオーデコロン、オーデトワレ、ロー
シヨン、クリーム、シヤンプー、石けん、洗剤等
の香料付けのために通常の方式で使用できる。 フレーバー材料として、式及びの化合物は
食品(ヨーグルト、甘味品等)、嗜好品(テイー
等)、飲料(レモネード等)及びタバコにフルー
ツ又はベリーフレーバーの製造又は改良、強化、
補強又は変型のために使用できる。 式及びの化合物の著しいフレーバー性はこ
れらが低い濃度で使用されることを可能にする。
好適な範囲は最終製品(即ち、フレーバー付食
品、嗜好品又は飲料)で0.1−100ppm、好ましく
は1−20ppmである。 しかしながら、例えばタバコのフレーバー付け
では濃度はより高くそしてより広い範囲にわたつ
て拡大できる;例えば1−1000ppm、好ましくは
50−700ppmの範囲である。 下記の第表には式の化合物で得られる幾つ
かの効果がまとめられる。 【表】 本発明により供される化合物はフレーバー組成
物のために使用される成分と混合でき、又は通常
の方法でこのフレーバー材料に添加できる。本発
明に従つて意図されるフレーバー材料の中にはそ
れ自体公知の方法で可食材料に希釈でき又は分散
できるフレーバー組成物があると了解される。本
発明により供されるフレーバー組成物はそれ自体
公知の方法により使用の通常の形、例えば溶液、
ペースト又は粉末に転換できる。本願のフレーバ
ー組成物は噴霧乾燥し、真空乾燥し又は凍結乾燥
できる。 使用のこの通常の形の製造のために、例えば下
記のキヤリア材料、粘稠剤、フレーバー改良剤、
スパイス、補助成分が考慮に入れられる: アラビアガム、トラガカント、塩又はビール酵
母、アルギネート、カラーゲン又は類似の吸収
剤;マルトール;スパイスオレオレジン、スモー
クフレーバー;クローブ、クエン酸ナトリウム;
グルタミン酸モノナトリウム、二ナトリウムイノ
シン−5′−モノホスフエート(IMP)、二ナトリ
ウムグアノシン−5−ホスフエート(GMP);又
は特別のフレーバー材料、水、エタノール、プロ
ピレングリコール、グリセリン。 下記の例は本発明により供される方法を示す: 例 1 メガステイグマ−5(11),8−ジエン−4,7−
オキシド1及び2,2,5−トリメチル−8−
〔プロペ−1′−エニル〕−7−オキサビシクロ
〔3.3.0〕−オクタン2 a 15℃の温度を越えないような方法で20分間に
わたつてエタノール250ml中のα−イオノンエ
ポキシド〔ピー・カーラー(P.Karrer)、エツ
チ・シユトルツインガー(H.Sturzinger)の
Herv.Chim.Acta29,1829(1946)〕63.0g
(0.30モル)の溶液にエタノール135ml中のナト
リウムボロ水素化物3.80g(0.1モル)の溶液
に滴下させた。続いて更に20分間室温でこの混
合物をかきまぜそしてエーテル1で希釈し
た。エーテル相を中性に洗浄し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥しそして濃縮した。粗α−イオノール
オキシド58gが得られ、その56gを次の工程に
使用した。 α−イオノールエポキシド56.0g(〜0.26モ
ル)をアルミニウムイソプロピレート26.5g
(0.13モル)と共にイソプロパノール170mlに溶
解し、容器を160℃の油浴に入れ、使用したイ
ソプロパノールの9/10を混合物の温度が130℃
に上がるような方法で20cmビグローカラムで留
去した。続いて残留の粘稠塊を145℃の油浴温
度(∧=130−135℃の混合物の温度)で1.5時間
かきまぜ、次にイソプロパノール150mlの留去
物で注意深く処理し、生成する混合物を冷却し
そしてエーテルで抽出した。このエーテル溶液
を希塩酸溶液で3回洗浄しそして続いて中性に
まで水で洗浄し、乾燥しそして濃縮した。20cm
ウイドマーカラムで粗生成物(48g)の蒸留は
10:1の比率で90%1及び2を含有した沸点51
−56℃/0.1mmHgの嗅覚上良好な生成物14.3g
(∧=28%)を生じた。 b α−イオノンエポキシド31.2g(0.15モル)
をアルミニウムイソプロピレート15.3g
(0.075モル)と共にイソプロパノール90mlに溶
解しそしてこの溶液をa)に記載した工程を行
なつた。生成する粗生成物の蒸留により10:1
の比率で90%以上の1及び2を含有する嗅覚上
良好な生成物8.7g(∧=30.2%)を生じた。
10:1混合物3.5gを分取ガスクロマトグラフ
イー(GC)によつて分離した。 スペクトルデータ 1 IR:1680,1222,1154,1078,1054,1020,
982,962,940,894cm-1 NMR:0.94+1.02(各S,各3H):1.67(d,J〜
6Hz,CH3−C(9));1.92(S,1H−C(6));4.36
(d,J〜4Hz,1H−C(4));4.50(d,J〜7
Hz,1H−C(7));4.76+4.97(各S,各1H−C
(11));5.37(dxd,J(8,9)〜15Hz,J(7,8
)
〜7Hzリードオフω2後→ 1.67ppmppm,1H−C(8));5.67(dxq,J(8,9)
〜15Hz,J(9,10)〜6Hz,1H−C(9));δppm MS:192(M+,9)177(15),163(8),159(10),
122(74),107(100),93(42),91(25),79(30
),
41(19) 2 IR;1680,1082,1055,978,966cm-1 NMR;1.00(2S,カバリング6H);1.28(S,
CH3−C(5));1.72(d,J〜5.5Hz
【式】);3.38+3.68(各d,J gem. 〜8.5Hz,2H−C(6));4.04(dxd,J.各〜Hz,1H
−C(8);5.56(dxd,J1〜15Hz,J2〜7Hz
【式】);5.80(dxq,J1〜15Hz,J2〜 5.5Hz【式】)δppm MS:194(M+,17),179(21),125(100),109
(66),95(22),81(33),69(43)67(42),55(
34),
41(50)及びm/e82(28),68(33)で別の代表的
なフラグメント。 例 2 メガステイグム−5(11)−エン−4,7−オキシ
ド3及び2,2,5−トリメチル−8−プロピ
ル−7−オキサ−ビシクロ〔3.3.0〕−オクタン
3a 1(+2)1.0g(5.2mモル)をエタノール10
mlに溶解しそして水素140mlが取出されるまでpt
−酸化物10mgの存在で水素添加した。作成後得
られた粗生成物の球管蒸留により10:1の比率で
約90%の生成物3及び2,2,5−トリメチル−
8−プロピル−7−オキサ−ビシクロ〔3.3.0〕−
オクタン3a0.87gを生じた。特性化のために、分
取GCにより3の試料を再精製した。 IR:1685,1155,1065,1058,972,968,890cm
-1 NMR:0.96(2s,カバリング,6H);0.94(t,僅
かに分解した,CH3−C9);4.10(m,1H−C
(4));4.25(m,1H−C(7));4.72+4.91(各s,各
1H−C(11))δppm MS:194(M+,4)179(23),151(46),135
(17),122(37),107(77),95(100),81(81)
,69
(39),55(35),41(56)及びm/e109(39),93
(42),91(36),79(41),67(35)で別の代表的な
フラグメント。 例 3 メガステイグマン−4,7−オキシド4及び
2,2,5−トリメチル−8−プロピル−7−
オキサ−ビシクロ〔3.3.0〕−オクタン4a 1(+2)3.7g(19mモル)をエタノール25
mlに溶解しそして水素940mlが取出されるまでpt
−酸化物60mgの存在で水素添加した。作成後得
られた粗生成物の球管蒸留により比率10:1で90
%以上に4及び2,2,5−トリメチル−8−プ
ロピル−7−オキサ−ビシクロ〔3.3.0〕−オクタ
ン4a3.35gを生じた。分離用GCにより精製した
4の試料は下記のスペクトルデータを示した。 IR:1238,1163,1142,1072,1042,982,969,
954cm-1 NMR:0.91+1.10(各s,各3H);0.94(t,J〜
6.5Hz,CH3−C(9));2.28(2m,1H−C(5)及び
1H−C(6));4.00(2m,オーバラツプツド,1H−
C(4)及び1H−C(7))δppm MS:196(M+,1)153(100),135(24),109
(50),97(19),95(51)81(15),69(27),55(
22),
43(12),41(25)。 例 4 2−メチルメガステイグマ−5(11),8−ジエン
−4,7−オキシド5及び2,2,3,5−テ
トラメチル−8−〔プロペ−1′−エニル〕−7−
オキサ−ビシクロ〔3.3.0〕−オクタン5a 温度が10ないし15℃にあるような方式で0℃に
冷却した、メチレンクロリド1中のα−イロン
206.0g(1モル)と無水酢酸ナトリウム198gの
混合物に40分間にわたつてかきまぜながら40%過
酢酸198g(1.1モル)を滴下で添加した。続い
て、外部冷却源を取外しそして混合物を4時間か
きまぜた。最初の時間の途中で混合物の温度を30
℃に上げ、その後に室温に徐徐に下げた。ろ過に
より酢酸ナトリウムを取出し、透明な溶液を水で
3回、亜硫酸ナトリウム溶液で3回、重炭酸ナト
リウム溶液で3回そして水で更に1回洗浄し、硫
酸ナトリウムで乾燥しそして濃縮した。GCに従
つて92%以上にα−イロンエポキシドを含有した
粗生成物215gが得られた。30cmウイドマーカラ
ムで蒸留により沸点100−101℃/0.06mmHgのα
−イロンエポキシド(∧=86%)190gが得られた。 アルミニウムイソプロピレート38.4g(0.19モ
ル)と共にイソプロパノール180mlにα−イロン
エポキシド55.5g(0.25モル)を溶解しそして実
施例1に記載した工程を行なつた。10cmウイドマ
ーカラムで粗生成物(54g)の蒸留によつて比率
〜20:1で90%以上の5及び2,2,3,5−テ
トラメチル−8−〔プロペ−1−エニル〕−7−オ
キサ−ビシクロ〔3.3.0〕−オクタン5aから構成さ
れる沸点60−63℃/0.2mmHgの嗅覚上良好な生成
物13.2g(∧=25.6%)を生じた。5 のスペクトルデータ IR:1680,1040,1030,980,968,910,890cm
-1 NMR:0.78+1.02(各s,各3H);1.00(d,J〜
6.5Hz,CH3−C(2));1.67(d,J〜6Hz,CH3−
C(9));1.92(S,1H−C(6));4.34(d,J〜4
Hz,1H−C(4):4.50(d,J〜7Hz,1H−C
(7));4.76+4.96(各S,各1H−C(11));5.26−5.8
6
(m,1H−C(8)及び1H−C(9),シグナル分析:
1のNMRを比較する) MS:206(M+,1),136(50),121(100),109
(36),107(69),93(45),79(39),77(27),6
7
(28),55(26),41(45)。 例 5 2−メチルメガステイグム−5(11)−エン−4,
7−オキシド6及び2,2,3,5−テトラメ
チル−8−プロピル−7−オキシ−ビシクロ
〔3.3.0〕−オクタン6a 52.06g(10mモル)エタノール20mlに溶解し
そして水素270mlが取出されるまでpt−酸化物
20mgの存在で水素添加した。作成後得られた粗生
成物の球管蒸留により比率〜20:1で約88%の6
及び2,2,3,5−テトラメチル−8−プロピ
ル−7−オキサ−ビシクロ〔3.3.0〕−オクタン6a
1.75gを生じた。特性化のため、分取GCによつ
て6aの試料を再精製した。 IR:1690,1078,1062,1043,1032,890cm-1 NMR:0.78+0.97(各s,各3H);0.77(d,J〜
6.5Hz,CH3−C(2));〜0.9(t,僅かに分解した,
CH3−C(9));1.85(s,1H−C(6));4.05(m,
1H−C(4));4.26(m,1H−C(7));4.72+4.90
(各S,各1H−C(11))δppm MS:208(M+,16),193(60),165(100),149
(51),136(46),121(87),109(76),95(89)
,81
(53),69(34),55(39),41(67)及びm/e167
(76),137(40),123(58),107(49)で別の代表
的
なフラグメント。 例 6 8−メチルメガステイグマ−5(11),8−ジエン
−4,7−オキシド7及び2,2,5−トリメ
チル−8−〔1′−メチルプロペ−1′−エニル〕−
オキサビシクロ〔3.3.0〕−オクタン8 例4に記載したα−イロンのエポキシ化に類似
した方法でイソメチル−α−イオノン206.0g
(1モル)をエポキシ化した。20cmウイドマーカ
ラムで粗生成物の蒸留により沸点94−95℃/0.06
mmHgの94%純度のイソメチル−α−イオノンエ
ポキシド194g(88%以上)を生じた。 アルミニウムイソプロピレート36.8g(0.18モ
ル)と共にイソプロパノール240mlにイソメチル
−α−イオノン80.0g(0.36モル)を溶解しそし
て例1に記載した工程を行なつた。15cmウイドマ
ーカラムで粗生成物(77g)の蒸留により約9:
1の比率で80%以上の7及び8を含有する沸点68
−72℃/0.09mmHgの嗅覚上良好な生成物28.1g
(∧=38%)を生じた。分取GCによつて9:1混合
物2.5gを分離した。7 及び8のスペクトルデータ7 IR:1680,1060,1055,990,968,890cm-1 NMR:0.98+1.06(各S,各3H);1.56(s,CH3
−C(8));1.60(α,J〜6.5Hz,CH3−C(9));
1.94(s,1H−C(6));4.4−4.5(1H−C(4)及び1H
−C(7),オーバーラツプド;4.68及び4.94(各s,
各1H−C(11));5.44(m,1H−C9)。 MS:206(M+,2)122(57),107(100),93
(41),91(24),79(38),77(17),67(13),55
(21),41(29),39(14)。8 IR:1680,1082,1060,965,827,807cm-1 NMR:0.97(2sカバルング,6H);1.28(s,CH3
−C(5)5;1.60(微細分解でd,
【式】);1.66(s, 【式】);3.36+3.68(各d,J,mix 〜8.5Hz,2H−C(6));4.02(d,J〜7Hz,1H−
C(8));5.50(m,【式】) MS:208(M+,96),193(100),139(93),109
(24),95(24),82(36),69(55),68(40),55
(38),41(44)。 例 7 8−メチルメガステイグム−5(11)−エン−4,
7−オキシド9及び2,2,5−トリメチル−
8−〔1′−メチルプロピル〕−7−オキサ−ビシ
クロ〔3.3.0〕−オクタン9a 7(+8)7.0g(0.034モル)をメタノール70
mlに溶解しそして水素870mlが取出されるまでpt
−IV酸化物70mgの存在で水素添加した。作成後
得られた粗生成物の球管蒸留により比率〜9:1
で約87%の9及び2,2,5−トリメチル−8−
〔1′−メチルプロピル〕−7−オキサ−ビシクロ
〔3.3.0〕−オクタン9a8.6gを生じた。分取GCによ
つて9の試料を再精製した。 IR:1685,1059,968,890cm-1NMR:0.97(2sカ
バーリング,6H);0.75−0.95(t,CH3−C(9)及
びdCH3−C(8),オーバーラツプド;2.00(s,
1H−C6);3.80及び4.29(各m,1H−C(4),1H−
C(71);4.71+4.91(各s,各1H−C(11)
δppmMS:208(M+,1),151(10),138(14),123
(54),109(19),107(35),95(100),81(36)
,69
(18),55(20),41(45)。 例 8 9−メチルメガステイグマ−5(11),8−ジエン
−4,7−オキシド10及び2,2,5−トリメ
チル−8−〔2′−メチルプロペ−1′−エニル〕−
7−オキサビシクロ〔3.3.0〕−オクタン11 0℃に冷却しかつエーテル75ml中のマグネシウ
ム削屑7.5g(0.31モル)及びエーテル180ml中の
ヨウ化メチル46.9g(0.33モル)から調製したグ
リニヤール溶液に、温度を10ないし20℃に置く方
式で、20分間にわたつてエーテル150ml中のα−
イオノン50.0g(0.26モル)の溶液を滴下させ
た。続いて、更に1時間エーテルの還流温度で混
合物をかきまぜ、0℃に冷却し、次の濃塩化アン
モニウム溶液及び別のエーテル500mlで注意深く
処理した。このエーテル相を中性にまで水で洗浄
し乾燥しそして濃縮した。95%以上の9−メチル
−α−イオノール(GC)を含有しそして従つて
更にこの形で直接に処理される粗生成物60.0gが
得られた。α−イロンのエポキシ化(例4)に類
似した方式で、9−メチル−α−イオノール58.1
g(〜0.26モル)から粗9−メチル−α−イオノ
ールエポキシド68.0gが得られた。 アルミニウムイソプロピレート26.5g(0.13モ
ル)と共にイソプロパノール200mlに粗9−メチ
ル−α−イオノールエポキシド66.9g(0.25モ
ル)を溶解しそして例1に記載した工程を行なつ
た。20cmウイドマーカラムで粗生成物(64.0g)
の蒸留により8:1の比率で90%以上の10及び11
を含有する、沸点67−71℃/0.08mmHgの嗅覚上
良好な生成物20.7g(∧=39%)を生じた。分取
GCによつて8:1混合物2.2gが分離された。10 及び11のスペクトルデータ10 IR:1680,1053,1019,982,961,889cm-1 NMR:0.97+1.03(各s,各3H);1.72(2−カバ
リングs,2CH3−C(9);1.88(s,1H−C(6));
4.36(d,J〜4Hz,1H−C(4));4.82(d,J〜
8Hz,1H−C(7));4.76+4.94(各s,各1H−C
(11),5.12(微細分解でd,J〜8Hz,1H−C(8)
δppm MS:206(M+,9)191(11),150(11),122(65),
107(100),93(40),91(27),85(21),79(24)
,55
(13),41(25)。11 IR:1680,1053,1009,978,961cm-1 NMR:0.90+0.98(各s,各3H);1.23(s,CH3
−C(5));1.73+1.74(各s,
【式】);3.31+3.65(各d,Jmix. 〜8Hz,2H−C(6));4.20(dxd,J各8Hz,1H
−C(8));5.20(微細分解でd,J〜8Hz,
【式】)δppm MS:208(M+,114),193(100),139(22),109
(47),95(14),85(19),82(23),69(49),68
(27),55(21),41(28)。 例 9 9−メチルメガステイグム−5(11)−エン−4.7
−オキシド12及び2,2,5−トリメチル−8
−イソブチル−7−オキサ−ビシクロ〔3.3.0〕
−オクタン12a 10(+11)2.06g(10mモル)をエタノール20
mlに溶解しそして水素260mlが取出されるまでpt
−IV酸化物20mgの存在で水素添加した。作成後
得られた粗生成物の球管蒸留により比率〜8:1
で約89%の12及び2,2,5−トリメチル−8−
イソブチル−7−オキサ−ビシクロ〔3.3.0〕−オ
クタン12a1.90gを生じた。分取GCによつて12の
試料を再精製した。 IR:1680,1062,1057,981,967,889cm-1 NMR:〜0.95(d,J〜6Hz,2CH3−C9);1.00
(2s,カバーリング,6H);1.86(s,1H−C
(6));4.20+4.30(各m,1H−C(4));1H−C(7);
4.77+4.97(各s,各1H−C(11)δppm MS:208(M+,11),193(45),165(40),151
(54),122(49),107(66),95(100),81(62)
,69
(57),55(37),41(71)及びm/e123(43),109
(54),93(42),79(36)で別の代表的なフラグメ
ント。 例 10 9−エチルメガステイグマ−5(11),8−ジエン
−4,7−オキシド13及び2,2,5−トリメ
チル−8−〔2′−メチル−ブテ−1′−エニル〕−
7−オキサ−ビシクロ〔3.3.0〕−オクタン13a 9−メチル−α−イオノールの製造のために例
8に記載したものに類似の方法でα−イオノン
50.0g(0.26モル)及びエーテル中の臭化エチル
マグネシウム0.31モルから、90%以上(GC)の
9−エチル−α−イオノールを含有しかつこの形
で更に直接に処理される粗生成物59.0gが得られ
た。例4に記載したものと類似の方法で行なつた
粗9−エチル−α−イオノール55.7g(〜0.25モ
ル)のエポキシ化により90%9−エチル−α−イ
オノールエポキシド57.8gが生じ、その56.8gを
イソプロパノール100mlにアルミニウムイソプロ
ピレート24.5g(0.12モル)と共に溶解した。例
1に記載した工程に従うことにより粗生成物54.0
gが得られ、これから20cmウイドマーカラムで蒸
留により10:1の比率で90%以上の13及び対応す
る7−オキサ−ビシクロ〔3.3.0〕−オクタン誘導
体、2,2,5−トリメチル−8−〔2−メチル
−ブテ−1−エニル〕−7−オキサ−ビシクロ
〔3.3.0〕−オクタン13aを含有する、沸点73−76
℃/0.05mmHgの嗅覚上良好な生成物12.2g(〜23
%)が得られた。 13のスペクトルデータ IR:1675,1052,1028,982,962,888cm-1 NMR:0.94+1.01(各s,各3H);1.0(t,CH3
−C(10));1.72(s,CH3−C(9));1.86(s,1H−
C(6));4.36(d,J〜4Hz,1H−C(4));4.82
(d,J〜8Hz,1H−C(7));4.76+4.94(各s,
各1H−C(11)),5.13(微細分解でd,J〜8Hz,
1H−C8);δppm MS:220,(M+,8),137(11),122(77),107
(100),99(35),93(36),79(18),697,55(10)
,41
(17)。 例 11 10−メチルメガステイグマ−5−(11),8−ジエ
ン−4,7−オキシド14及び2,2,5−トリ
メチル−8−〔ブテ−1′−エニル〕−7−オキサ
−ビシクロ〔3.3.0〕−オクタン14a n−メチル−α−イオノンエポキシド12.0g
(0.054モル)をアルミニウムイソプロピレート
5.5g(0.027モル)と共にイソプロパノール35ml
に溶解しそして例1に記載した工程を行なつた。
10cmウイドマーカラムで粗生成物(11.5g)の蒸
留により10:1の比率で90%14及び2,2,5−
トリメチル−8−〔ブテ−1−エニル〕−7−オキ
サ−ビシクロ〔3.3.0〕−オクタン14aを含有する
沸点60−61℃/0.04mmHgの嗅覚上良好な生成物
2.8g(=25%)を生じた。分取GCにより14の試
料を再精製した。14 のスペクトルデータ IR:1685,1225,1155,1053,988,970,960,
890cm-1 NMR:0.96+1.02(各s,各3H);0.98(t,J〜
7Hz,CH3−C(10)〕;1.92(s,1H−C(6));4.36
(d,J〜4Hz,1H−C(4));4.51(d,J〜7
Hz,1H−C(7));4.76+4.96(各s,各1H−C
(11));5.2−5.8(m,1H−C(8)及び1H−C(9),ジ
グナル分析:1のNMRを比較する) MS:206(M+,1),122(56),107(100),93
(40),91(26),81(22),79(41),77(20),67
(20),55(27),41(38)。 例 12 10−メチルメガステイグム−5(11)−エン−4,
7−オキシド15及び2,2,5−トリメチル−
8−ブチル−7−オキサ−ビシクロ〔3.3.0〕−
オクタン15a 141.03g(5mモル)をエタノール10mlに溶解
しそして水素130mlが取出されるまでpt−IV酸化
物10mgの存在で水素添加した。作成後得られた粗
生成物の球管蒸留により10:1の比率で15及び
2,2,5−トリメチル−8−ブチル−7−オキ
サ−ビシクロ〔3.3.0〕−オクタン15aを含有する
約85%生成物0.80gを生じた。分取GCによつて
精製した15の試料は下記のスペクトルデータを示
した: IR:1685,1155,1058,967,890cm-1 NMR:0.92(2s,カバリング,6H);1.83(s,
1H−C(6));4.02+4.29(各m,1H−C(4)及び1H
−C(7);4.72+4.92(各s,各1H−C(11)δppm MS:208(M+,18),193(82),165(51),151
(84),122(60),109(53),107(80),95(100)
,81
(58),69(29),41(62)及びm/e164(38),123
(51),93(38),79(32),67(27)で別の代表的な
フラグメント。 例 13 10−アリルメガステイグマ−5(11),8−ジエン
−4,7−オキシド16及び2,2,5−トリメ
チル−8−〔ヘキサ−1′,5′−ジエニル〕−7−
オキサ−ビシクロ〔3.3.0〕−オクタン16a 市販のn−アリル−d−イオノンから調整し
た、n−アリル−α−イオノンエポキシド30.6g
(0.12モル)をアルミニウムイソプロピレート
12.6g(0.06モル)と共にイソプロパノール100
mlに溶解しそして例1に記載した工程を行なつ
た。10cmウイドマーカラムで粗生成物(28.2g)
蒸留によつて10:1の比率で90%以上の16及び
2,2,5−トリメチル−8−〔ヘキサ−1′,
5′−ジエニル〕−7−オキサ−ビシクロ〔3.3.0〕−
オクタン16aを含有する、沸点78−80℃/0.04mm
Hgの嗅覚上良好な生成物6.3g(∧=27%)が得ら
れた。分取GCによつて精製した16の試料は下記
のスペクトルデータを示した。 IR:1685,1645,1225,1151,1052,990,980,
960,910,890cm-1 NMR:0.90+0.97(各s,各3H);1.87(s,1H
−C(6));2.08(m,【式】);4.33 (d,J〜4Hz,1H−C(4));4.50(d,J〜7
Hz,1H−C(7));4.72+4.92(各s,各1H−C
(11);4.8−5.8(m,5H)δppm MS:232(M+,1),122(56),107(100),93
(54),91(38),81(19),79(42),77(25),67
(15),55(16),41(36)。 例 14 11−メチルメガステイグマ−5(11),8−ジエン
−4,7−オキシド17及び対応する7−オキサ
−ビシクロオクタン17a イソプロペニルメチルエーテルと3−エチル−
7−メチル−オクト−1−イソ−6−エン−3−
オールの酸触媒反応及び生成するβ−ケトアレン
の続く塩基触媒異性化(ジー・ソーシイ(G.
Saucy)、アール・マールベゾト(R.Marbet),
Helv.50,1158,1967)によつて、公知の方法で
〔エツチ・ルーブ(H.Rouve′)、エム,ストール
(M.Stoll),Helv.30,2216(1947)〕85%リン酸で
環化した6−エチル−10−メチル−ウンデカ−
3,5,9−トリエン−2−オンの良好な収量を
得た。結果の生成物は7:3の比率で90%11−メ
チル−α−イオノン及び11−メチル−γ−イオノ
ン(2異性体)を含有した。α−イロンのエポキ
シ化(例4)に類似した方式で、11−メチル−α
−イオノン13.4g(0.065モル)から粗11−メチ
ル−α−イオノンエポキシド13.9gが得られ、そ
の13.4g(〜0.06モル)をアルミニウムイソプロ
ピレート6.1g(0.03モル)と共にイソプロパノ
ール30mlに溶解した。例1に記載した工程に従う
ことによつて粗生成物13.7gが得られた。この粗
生成物から5cmウイドマーカラムで蒸留により85
%以上の17及び対応する7−オキサ−ビシクロオ
クタン17aを含有し、沸点73−75℃/0.05mmHgの
嗅覚上良好な生成物2.10g(17%)が得られた。
分取GCにより精製した試料は下記のスペクトル
データを示した: IR:1680,1152,1050,877,962cm-1 NMR:0.92+1.00(各s,各3H);1.65(2d,オー
バーラツプド,CH3−C(9)及びCH3−C(11);4.28
(d,J〜4Hz,1H−C(4));4.47(d,J〜7
Hz,1H−C(7));5.1−5.9(m,1H−C(8),1H−
C(9)及び1H−C(11))δppm MS:206(M+,8),136(90),121(100),109
(41),107(91),93(82),91(47),79(48),6
7
(41),55(38),41(60)。 例 15 4,11−ジメチルメガステイグマ−5(11),8−
ジエン−4,7−オキシド18及び対応する7−
オキサ−ビシクロオクタン18a 85%リン酸で(例14に記載したものに類似した
方法で製造した)6−エチル−7,10−ジメチル
−ウンデカ−3,5,9−トリエン−2−オンの
環化により7:3の大体の比率で90%3,11−ジ
メチル−α−イオノン及び3,11−ジメチル−γ
−イオノン(2異性体)を含有する生成物を生じ
た。α−イロンのエポキシ化(例4)に類似の方
式で3,11−ジメチル−α−イオノン50.0g
(0.23モル)から粗3,11−ジメチルα−イオノ
ンエポキシド54gが得られ、その49g(〜0.21モ
ル)をアルミニウムイソプロピレート21.4g
(0.105モル)と共にイソプロパノール80mlに溶解
した。例1に記載した工程に従うことによつて、
粗生成物46gが得られた。この粗生成物から10cm
ウイドマーカラムで70%以上の18及び対応する7
−オキサ−ビシクロオクタン18aを含有する沸点
72−74℃/0.04mmHgの嗅覚上良好な生成物4.4g
(〜10%)が得られた。特性化のため、カラムク
ロマトグラフイーにより精製した試料を使用し
た。 IR:1680,1232,1162,1155,1128,1092,
1026,980,965,952,935,840,820cm-1 NMR:0.92+1.04(各s,各3H);1.30(s,CH3
−C4);1.66(2d,オーバーラツプド,J各〜7
Hz,CH3−C(9)及びCH3−C(11));2.32(s,1H
−C(6));4.42(d,J〜7Hz,1H−C(7));5.1−
5.8(m,1H−C(8),1H−C(9)及び1H−C(11)
δppm MS:220(M+,29),177(97),149(57),135
(87),121(89),109(100),107(78),91(48)
,81
(32),55(30),43(81)及びm/e123(50),95
(30),93(42),79(28),67(26),41(42)で別
の
代表的なフラグメント。 例 16 12/13−メチルメガステイグマ−5(11),8−ジ
エン−4,7−オキシド19及び対応する7−オ
キサ−ビシクロオクタン19a 85%リン酸で(例14に記載したものと類似の方
式で製造した)6,10−ジメチル−ドデカ−3,
5,9−トリエン−2−オンの環化により9:1
の大体の比率で90%以上の12/13−メチル−α−
イオノン及び12/13−メチル−β−イオノンを含
有する生成物を生じた。α−イロンのエポキシ化
(例4)に類似した方式で12/13−メチル−α−
イオノン52.7g(0.256モル)から沸点109−111
℃/0.3mmHgの12/13−メチル−α−イオノンエ
ポキシド49.0g(∧=85%)が得られ、その19.2g
(0.086モル)をアルミニウムイソプロピレート
8.8g(0.043モル)と共にイソプロパノール50ml
に溶解した。例1に記載した方法に従うことによ
つて粗生成物17.8gが得られた。この粗生成物か
ら10cmウイドマーカラムで蒸留により対応する7
−オキサ−ビシクロオクタン19aの外に85%以上
の19を含有する沸点70−73℃/0.3mmHgの嗅覚上
良好な生成物4.0g(∧=17.7%)が得られた。分
取GCによつて精製した試料はスペクトルデータ
を示した: IR:1685,1220,1155,1056,990,963,944,
890cm-1 NMR:〜090(t,CH3−C(12/13));0.92(s,
3H);1.68(d,J〜6Hz,CH3−C(9));2.02
(s,1H−C(6));4.32(d,J〜4Hz,1H−C
(4));4.50(d,J〜7Hz,1H−C(7));4.80+
4.97(各s,各1H−C(11);5.2−5.8(m,1H−C8
及び1H−C(9))δppm MS:206(M+,5),177(32),136(59),121
(50),107(100),93(50),91(40),79(49),
67
(16),55(25),41(41)。 例 17 9−ビニルメガステイグマ−5(11),8−ジエン
−4,7−オキシド20及び対応する7−オキサ
−ビシクロオクタン20c 0℃に冷却しかつテトラヒドロフラン75ml中の
マグネシウム削屑9.72g(0.4モル)及びテトラ
ヒドロフラン180ml中の臭化ビニル44.9g(0.42
モル)から製造したグリニヤール溶液に20分の間
にわたつて、温度が15ないし20℃に置かれるよう
な方式で、テトラヒドロフラン150ml中のα−イ
オノン50g(0.26モル)の溶液を滴下させた。続
いて、更に3時間この混合物を室温でかきまぜそ
して例3に記載したように作成した。GCによる
92%以上の9−ビニル−α−イオノールを含有し
かつこの形で更に直接に処理された粗生成物54.5
gが得られた。α−イロンのエポキシ化(例4)
に類似の方式で、9−ビニル−α−イオノール
53.2g(0.242モル)から粗9−ビニル−α−イ
オノールエポキシド59.0gが得られ、その58.0g
をアルミニウムイソプロピレート26.5g(0.13モ
ル)と共にイソプロパノール175mlに溶解した。
例1に記載した工程に従うことによつて粗生成物
57gが得られた。この粗生成物から20cmウイドマ
ーカラムで蒸留により3:2の大体の比率で85%
以上の20a及び20bを含有する、沸点73−74℃/
0.3mmHgの嗅覚上良好な生成物15.0g(∧=26%)
が得られた。更に、少量の対応する7−オキサ−
ビシクロオクタン20cが存在した。 20a及び20bのスペクトルデータ20a IR:1680,1600,1052,990,980,960,
905,890cm-1 NMR:0.96+1.04(各s,各3H);1.82(s,
CH3C(9));1.92(s,1H−C(6));4.38(d,J〜
4Hz,1H−C(4));5.04(d,J〜7Hz,1H−C
(7));4.80+4.98(各s,各1H−C(11);5.2(m,
1H−C(8));5.1−5.4(m,
【式】);6.72−7.02(m, 【式】)δppm MS:218(M+,14),150(9),122(65),107
(100),97(35),93(39),79(19),67(5),55(8
),
41(13)。20b IR:1680,1605,1056,992,988,963,
905,898cm-1 NMR:0.98+1.04(各s,各3H);1.84(s,CH3
−C(9));1.94(s,1H−C(6));4.40(d,J〜4
Hz,1H−C(4));4.96(d,J〜7Hz,1Hz−C
(7));4.80+4.98(各s,各1H−C(11);〜5.1(m,
1H−C(8));5.05−5.5(m,
【式】);6.2−6.5(m, 【式】)δppm MS;218(M+,15),150(10),122(65),107
(100),97(41),93(38),79(25),68(17),5
5(10),
41(18)。 下記の例は香料及びフレーバー組成物に供かれ
る新規な化合物の使用を例示する。これらの実施
例では式の化合物に対する言及は本発明により
供される方法に製造された、式の化合物と少量
の式の化合物の混合物を意味する。しかしなが
ら、式のみの化合物はこの混合物の代りに使用
できることは認められよう。 例 18 メガステイブマ−5(11),8−ジエン−4,7−
オキシド1を含有する香料複合体 重量部 ゲラニオール抽出物 450 2−エチル−3,6,6−トリメチル−2−シ
クロ−ヘキセン−1−イルカルボン酸エチルエ
ステル 450 900 1の100部をこの複合体に添加する時に、これ
は非常に快く丸味付けられそしてローズの傾向に
ベースのようになる。著しい拡がりと豊富性と共
に非常に香ばしいローズノートを生ずる。他方
1:1の比率で1とゲラニオールのみを混合する
ことにより複合体を修正する時には、ロジノール
の傾向に驚くべき効果が得られる。非常に現代的
なノートを有するローズ組成物に対して非常によ
く適合する非常に強いトツプノートを有するロー
ズベースが得られる。更にゲラニオールの粘着性
に増加が得られる。 例 19 メガステイグマ−5(11),8−ジエン−4,7−
オキシド1を含有する香料 重量部 合成リナロール 200 合成ゲラニオール 720 シトラール 50 970 メガステイグマ−5(11),8−ジエン−4,7−
オキシド30部をこの新鮮な花の芳香性の複合体に
添加する時に、これは快い新鮮さを有し、そして
花のノートに関して、更に自然である。天然のロ
ーズ油とレモン油が複合体の製造に少量で共に使
用されている印象がここで与えられる。 例 20 2−メチル−メガステイグマ−5(11),8−ジエ
ン−4,7−オキシド5を含有する香料複合体 重量部 ベルガモツト油 200 白檀油 200 メチルジヒドロジヤスモネート 200 600 嗜好品に使用できるこの複合体は5の400部の
添加後にずつと柔かく、更に調和的かつ更に自然
である。新規な5は白檀油/メチルヒドロジヤス
モネートノートと殆んど完全に結合する。非常に
洗練されている複合体が得られる。5の濃度を減
じそしてこれを添加する時に、例えばその100部
のみを添加する時には、極めて異なる傾向を有す
る複合体が得られる。かんきつ類の傾向は変わ
る。ベルガモツト油が元のベースで主である場合
には、この複合体はレモン油の傾向へかなり向
く。 例 21 8−メチル−メガステイグマ−5(11),8−ジエ
ン−4,7−オキシド7を含有する香料複合体
(木様傾向) 重量部 白檀油 340 パチユーリ油 340 ベチバー油 200 セドリルアセテート 60 940 7の60部をこの“木質性複合体”に添加する時
には、これは白檀油の傾向へ著しく変わる。これ
は新しくカツトした若い木の印象を生ずる。この
新規な複合体は更に強力でありかつ更に拡がる。 例 22 メガステイグマ−5(11),8−ジエン−4,7−
オキシド1を含有する香料ベース 重量部 プロピレングリコール 190 フエニルエチルアルコール 400 ゲラニオール抽出物 100 ネロール 100 シンナミルプロピオネート 70 シンナミツクアルコール 60 α−イオノン 20 4−アセチル−6−第三ブチル−1,1−ジメ
チル−インダン 10 ローズ酸化物(プロピレングリコール中10%)
10 ゼラニウムバーボン油(プロピレングリコール
中10%) 10 970 1の30部をこのローズベースに添加する時に、
これは高められ、更に果物性であり、そのゼラニ
ウムノートが強く下にあり、そしてここで更に代
表的なローズノートが生ずる。ゼラニウム油とゲ
ラニオールの間の重量バランスは非常に微細なロ
ジノール効果が得られるように新規なベースで整
えられるようである。 重量部 ベンガモツト油 240 ヒドロキシシトロネラール 120 メチルジヒドロジヤスモネート 120 パチユリ葉油 60 バシル油 60 セドリルアセテート結晶 60 アセトアニソール 40 β−イオノン 40 12−オキサ−ヘキサデカノリド 40 トリ−モスアブソリユート(プロピレングリコ
ール中50%) 20 レモン油 20 アセチル化ヒマラヤスギ油 20 マグクート油 20 カモミル油ロマン(プロピレングリコール中50
%) 20 インドール(プロピレングリコール中10%)
10 ロジノール 10 チベツトリド(ω−ペンタデカラクトン)10 スプル−スニードルバルサムアブソリユート
6 ウオームスイード油 4 メチルオイゲノール 60 980 1の20部をこの香料組成物に添加する時には、
望ましいテイー効果がはたらく。この組成物は更
に花の芳香性、更に強力そして更に芳香性であ
る。かみつれ特性が著しく下に置かれる。1はこ
の組成物に非常に良好な、調和のとれた、そして
結合性の効果を示す。 例 24 メガステイグマ−5(11),8−ジエン−4,7,
オキシド〔1又は7〕又はオキサビシクロ
〔3.3.0〕−オクタン〔2又は8〕を含有する香
料組成物(一般に花の芳香性の傾向) 重量部 フニエルエチル−フエニルアセテート 150 ベンジルサリシレート 130 メチル−メチルシクロドデシルエーテル 120 フエニルアセトアルデヒドのグリセリルアセテ
ート 100 白檀油 100 ヒドロキシシトロネラール 80 エチレンブラツシレート 30 リナロール 30 オイゲノール抽出物 10 シクラメンアルデヒド 10 フエニルエチルアルコール 100 メチルジヒドロジヤスモネート 100 960 1の40部をこの花の芳香性組成物に添加する時
には、生成するベースは新鮮な花の芳香性、ずつ
と柔か、“より清浄性”そして近代的、若い傾向
に対して非常に適切である。 他方、8−メチルメガステイグマ−5(11),8−
ジエン−4,7−オキシド7の40部の添加によ
り、この組成物はより重く、より甘くそして著し
いカーネーシヨンノートを有する。 2の40部の添加は組成物に新鮮にかつ生き生き
と作用する快い薬味及びローズ状ノートを付与す
る。 8の40部の添加は一般に芳香性の傾向に、驚く
ことにローズの傾向に組成物を変える。 例 25 メガステイグマ−5(11),8−ジエン−4,7−
オキシド〔1,5,7又は14〕を含有する香料
組成物(カイプル方向) 重量部 メチル−1−メチルシクロドデシルエーテル
200 α−ヘキシルシンナミアルデヒド 200 ベンガモツト油 200 メチルジヒドロジヤスモネート 80 ベチベリルアセテート 60 α−イオノン 20 コリアンダー油 20 ベンジルアセテート 20 ロジノール 20 エチレンブラツシレート 20 8α,12−オキシド−13,14,15,16−テトラ
ノルラブダン 10 ウオームスイード油 10 p−メンタン−8−チオール−3−オン 10 3,5−ジメチルシクロヘキス−3−エン−1
−イルカルボキシアルデヒド(プロピレングリ
コール中10%) 10 トリ−モスアブソリユート(プロピレングリコ
ール中50%) 20 パチユーリ油 20 920 メガステイグマ−5(11),8−ジエン−4,7−
オキシド180部をこのカイプル組成物へ添加する
時に、非常に快い薬味−草本性が得られ、そして
同時にまた現代的香料製造(男性的傾向)で使用
に適している芳の芳香性、トツプノートが得られ
る。 2−メチル−メガステイブマ−5(11),8−ジエ
ン−4,7−オキシド580部の添加により、高級
な香料に需要が非常に多い非常に快く暖い、柔か
く高価な木性ノートが得られる。この組成物は非
常に優雅なノートを有する。 8−メチル−メガステイグマ−5(11),8−ジエ
ン−4,7−オキシド740部の添加によりこの組
成物は実質上更に木質性、かつまたより新鮮かつ
香辛性になる。これは男性用ノートのために適し
ている。 10−メチル−メガステイグマ−5(11),8−ジエ
ン−4,7−オキシド1440部の添加は暖く、微妙
な木性カイプルの傾向に導くが、元の組成物の場
合より実質上更に拡散性である。 例 26 メガステイグマ−5(11),8−ジエン−4,7−
オキシド〔1,14又は7〕を含有する香料組成
物(タバコ傾向) 重量部 α−イオノン 200 O−第三ブチルシクロヘキシルアセテート
200 α−ヘキシル−シンナミアルデヒド 110 マスクケトン 100 白檀油 100 シトラリルアセテート 60 メチルジヒドロジヤスモネート 60 クマリン 20 ベンゾインレジノイド 20 イソブチルキノリン(プロピレングリコール中
10%) 20 ラベンダー油 20 ベチベル油ブルボン 10 メリロータスアブリユート無色 10 ガルバナム油 10 940 6%の1の添加では、前記の組成物は実質上よ
り新鮮である非常にオリジナルなトツプノートを
とる。このように得られた組成物は現代的タバコ
ノートに適している(例えば男性的傾向)。他方、
6%の10−メチル−メガステイグマ−5(11),8−
ジエン−4,7−オキシドの添加により、古典的
“タバコ香料調製”の代表的な香りが生ずる。こ
の新規な組成物はずつと暖く、より豊かでありか
つ代表的なタバコ特性を有する。 たんに2%の8−メチル−メガステイグマ−5
(11),8−ジエン−4,7−オキシド7の添加で
は、男性的傾向に特に適している、かなり木性
の、非常に新鮮な組成物が得られる。 例 27 2−メチル−メガステイグマ−5(11),8−ジエ
ン−4,7−オキシド5を含有する果物性香料
ベース 重量部 エチルフタレート 370 メチルジヒドロジヤスモネート 200 〔4−(4−メチル−3−ペンテニル)−3−シ
クロ−ヘキサン−1−イル〕−メチルアセテー
ト 120 シクラメンアルデヒド 80 2,6−ジメチル−6−ヘプテン−1−アル
(プロピレングリコール中で10%) 60 2−メチル−1,3−ジオキソラン−2−エチ
ルアセテート 60 シス−6−ノネノール(プロピレングリコール
中10%) 40 シス−3−ヘキセニルアセテート(プロピレン
グリコール中で10%) 20 レモン油 20 970 5の30部の添加はこの果物性ベースにずつと自
然さを付与する。メロン特性が強められ、そして
甘味果物性ノートが良好にはたらく。 例 28 2−メチルメガステイグマ−5(11),8−ジエン
−4,7−オキシド5を含有するグリーン香料
ベース 重量部 メチルジヒドロジヤスモネート 300 ベルガモツト油 300 α−ヘキシルシンナミアルデヒド 200 バシル油 40 リナリルアントラニレート 20 3,5−ジメチルシクロヘキス−3−エン−1
−イルカルボキシアルデヒド(プロピレングリ
コール中で10%) 20 p−メンタン−8−チオール−3−オン 10 ガルバニウム油 10 プロピレングリコール 20 920 5の80部の添加後に若干硬いグリーンベースは
ずつと自然の調子をとる。この組成物は香りが支
配する花屋又は温室を確かに思い出させる。この
複合体は柔かく、丸味を有し、若い葉のようであ
りそしてあざやかな「グリーン」を思い出させ
る。 例 29 メガステイグマ−5(11),8−ジエン−4,7−
オキシド1を含有するラスベリーフレーバー 重量部 シス−3−ヘキセノール 0.15 メチルアントラニレート 0.15 4−(p−ヒドロキシフエニル)−2−ブタノン
0.5 ジメチルスルフイド 0.15 シトラール 0.1 ジエチルスクシネート 1.5 γ−ウンデカラクトン 1.5 セロリ種子油 1.0 アネトール 2.0 エチルイソバレレート 2.5 エチルα−メチルフエニルグリシデート 3.0 バニリン 4.0 エチルアセテート 6.0 ジヤスミンアブソリユート(エタノール中に10
%) 2.0 β−イオノン 50.0 エタノール 915.45 990.0 1の1%溶液10部の添加により、前記のラスベ
リーフレーバーは有益な方式で修正される。にお
いとフレーバーでは、ここで熱したラスベリーの
特性である微妙な木性−新鮮な、著しい果物性−
甘味性ノートを生ずる。 例 30 メガステイグマ−5(11),8−ジエン−4,7−
オキシド1を含有するテイーフレーバー 重量部 イソバレルアルデヒド 0.5 シヨウノウ(エタノール中10%) 0.5 ゲラニオール(エタノール中10%) 1.0 バニリン 1.0 リナリルアセテート(エタノール中1%)
2.0 リナロール 2.0 ブチルアルコール 2.0 シトラール(エタノール中1%) 3.0 タンニン(水中5%) 100.0 プロピレングリコール 838.0 950.0 このテイーベースを1の1%溶液50部で処理す
る時には、有益な変型が直ちに形成される。にお
いとフレーバーでは、紅茶の特性である木性、草
本性−新鮮なノートが明白に生ずる。 例 31 タバコ添加剤としてメガステイグマ−5(11),8
−ジエン−4,7−オキシド エタノール中の1の1%溶液4mlをメリーラン
ドタバコ100gに均一に噴霧し、続いて24時間室
温で貯蔵した。このように処理したタバコから調
製したシガレツトは喫煙時に快いクーリング効果
を示した。この煙はオリジナルな果物性−花の芳
香性の特徴を有した:これは未処理の試料の煙よ
り著しく柔かくかつ更に快かつた。 例 32 タバコ添加剤として2−メチルメガステイグマ
−5(11),8−ジエン−4,7−オキシド5 例31に記載したようにエタノール中の5の1%
溶液4mlをメリーランドタバコ100gに処理した。
このように処理したタバコから調整したシガレツ
トは喫煙時に対応する未処理の試料より非常に快
く、著しく更に柔いフレーバーを示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 及び (式中、R1及びR2は水素原子又はメチル、プ
ロピル、ビニル、プロペニル又はアリル基を表わ
しそしてR3,R4,R5,R6,R7,R8及びR9は水素
原子、メチル又はエチル基を表わし、そして点線
は任意の結合、又はR1及び/又はR2がプロペニ
ル、ビニル又はアリル基を表わす時には拘束性の
結合を表わし、そして式中の5,11−結合は分
子の残りが飽和される時に飽和されるのみであ
る)を有する化合物を含有する芳香及び/又はフ
レーバ組成物。 2 メガステイグマ−5(11),8−ジエン−4,7
−オキシド及び2,2,5−トリメチル−8−
〔プロペ−1′−エニル〕−7−オキサ−ビシクロ
〔3.3.0〕−オクタンを含有する、特許請求の範囲
第1項記載の組成物。 3 8−メチル−メガステイグマー5(11),8−ジ
エン−4,7−オキシド及び2,2,5−トリメ
チル−8−〔1′−メチル−プロペ−1′−エニル〕−
7−オキサ−ビシクロ−〔3.3.0〕−オクタンを含
有する、特許請求の範囲第1項記載の組成物。
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- 1979-02-08 JP JP1382679A patent/JPS54117460A/ja active Granted
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