JPH08283774A - （６ｅ）−３，７，１１−トリメチル−６，１０−ドデカジエン−３−オールを含有する香料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れたミューゲ様香気特性を有すると同時
に、抗菌活性を合わせ有し、かつ感作性のない安全なミ
ューゲ香料を提供する。 【構成】 （６Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−６，
１０−ドデカジエン−３−オールを含有する香料組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は香粧品等の付香に用いら
れる（６Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−６，１０−
ドデカジエン−３−オールを含有する香料組成物及び、
３，７，１１−トリメチル−６，１０−ドデカジエン−
３−オールのシス体及びトランス体の合計量に対して、
該（６Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−６，１０−ド
デカジエン−３−オールを５０重量％を超えて含有する
香料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】３，７，１１−トリメチル−６，１０−
ドデカジエン−３−オールはカビ類の成分として存在す
ることが報告されているが（Arch. Pharm. (Weinheim.
Ger.)Vol.308, Number 11, p.843-851 (1975) )、その
香気質に関しては報告されておらず、またその他の文献
においてもその香気質に関しては全く知られていない。
また、３，７，１１−トリメチル−６，１０−ドデカジ
エン−３−オールの二重結合の位置異性体である３，
７，１１−トリメチル−１，６−ドデカジエン−３−オ
ールについては、花様、ホップ様、甘いパウダリーな脂
肪様香気であることが報告されている（Seifen, Olele,
Fette, Wachse, Vol.103, Number 5, p.117-121(197
7)) 。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】香料の分野において
は、嗜好性の多様化により様々なタイプの香料組成物が
要求されてきている。中でも、重要な香料であるミュー
ゲ様のフローラル香の香料組成物においては、同じミュ
ーゲ系でもタイプの異なった、より強く、クリーンで保
留性のあるミューゲ様フローラル香が求められていた。
また近年、香料に付加価値のある多機能を有した香料が
望まれ、特に化粧品類に求められる抗菌性、特にアクネ
菌に対する抗菌活性を有する香料が望まれていた。

【０００４】さらに、最近安全性に関する社会的関心が
高まり、香料の場合も変異原性、蓄積性、生分解性、皮
膚一次刺激、皮膚感作性、光毒性等、安全性の基準が厳
しくなってきている。代表的ミューゲ様のフローラル香
料であるα−メチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルプ
ロピオンアルデヒド、シクラメンアルデヒド等の重要な
香料は優れた香気を持ちながら皮膚感作性があるため
に、使用量規制が行われている現状で、感作性の無い安
全なミューゲ香料の開発が望まれていた。従って、本発
明の目的は優れたミューゲ様香気特性を有するのみでな
く、それと同時に抗菌活性の機能も合わせ持ち、さらに
感作性がなく安全なミューゲ香料を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような実情におい
て、本発明者らは鋭意研究を行った結果、（６Ｅ）−
３，７，１１−トリメチル−６，１０−ドデカジエン−
３−オールがグリーンで強いミューゲ系のフローラル香
気を有し、それと同時に抗菌活性を合わせ持ち、さらに
感作性がなく安全であることを見出し本発明を完成し
た。

【０００６】即ち、３，７，１１−トリメチル−６，１
０−ドデカジエン−３−オールには次の一般式（１）、

【化１】 で表わされるトランス体（（６Ｅ）−体）及び次の一般
式（２）、

【化２】 で表わされるシス体（（６Ｚ）−体）があり、本発明者
はこれら幾何異性体について研究を進めた結果、トラン
ス体（（６Ｅ）−体）がデリケイトでクリーンな、さら
には強くて保留性がありグリーンなミューゲ系の非常に
優れたフローラル香気を持つのに対し、そのシス体
（（６Ｚ）−体）はフローラル感に乏しくミューゲ香を
有しておらず、香りの弱いウッデイ様の香気で、トラン
ス体とはその香質が異なり香気価値に乏しく、トランス
体（（６Ｅ）−体）が優れていることを見出した。

【０００７】さらに、該（６Ｅ）−３，７，１１−トリ
メチル−６，１０−ドデカジエン−３−オールが、３，
７，１１−トリメチル−６，１０−ドデカジエン−３−
オールのシス体及びトランス体の合計量に対して５０重
量％を超えて含まれるとき、即ち、用いる３，７，１１
−トリメチル−６，１０−ドデカジエン−３−オールの
幾何異性体の組成比において、トランス体（（６Ｅ）−
体）が５０重量％を超え、シス体（（６Ｚ）−体）が５
０重量％未満のとき、シス体の持つウッデイ様香気がな
く、より強いトランス体の持つクリーンでグリーンなよ
り好ましい香気が得られることを見出した。

【０００８】本発明は、（６Ｅ）−３，７，１１−トリ
メチル−６，１０−ドデカジエン−３−オールを含有す
ることを特徴とする香料組成物及び、３，７，１１−ト
リメチル−６，１０−ドデカジエン−３−オールのシス
体及びトランス体の合計量に対して、該（６Ｅ）−３，
７，１１−トリメチル−６，１０−ドデカジエン−３−
オールを５０重量％を超えて含有することを特徴とする
香料組成物に関する。

【０００９】本発明の（６Ｅ）−３，７，１１−トリメ
チル−６，１０−ドデカジエン−３−オールは、反応式
１に示されるようにトランス体のネロリドールを触媒の
存在下選択的に水素化するか、あるいはトランス体のゲ
ラニルアセトンをエチルマグネシウムハライドと反応さ
せることにより容易に合成することができる。

【化３】 式中、Ｅｔはエチル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す。

【００１０】触媒としては、Ｒｕ−カーボン、Ｒｈ−カ
ーボン、Ｒｕ−アルミナ、ラネーニッケル、又はピリジ
ン等のアミン類あるいは二硫化炭素のような硫黄化合物
で被毒したニッケルあるいはパラジウム等が挙げられ
る。又、原料のネロリドール又はゲラニルアセトンのト
ランス体／シス体の比、即ちトランス体の純度を選択す
ることにより所望するトランス体の割合の（６Ｅ）−
３，７，１１−トリメチル−６，１０−ドデカジエン−
３−オールを得ることができる。このようにして得られ
る（６Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−６，１０−ド
デカジエン−３−オールは、グリーンでミューゲ系の強
いフローラル香気を有することがわかった。

【００１１】また、（６Ｅ）−３，７，１１−トリメチ
ル−６，１０−ドデカジエン−３−オールは優れた抗菌
性を有することがわかった。即ち、後述の試験例１にお
いて、本発明化合物の類似化合物であるネロリドールで
はアクネ菌に対する最小阻止濃度が３２（ｐｐｍ，ＭＩ
Ｃ）であるが、本発明化合物では８（ｐｐｍ，ＭＩＣ）
以下であり、非常に抗菌活性の強いことがわかった。従
って、本発明の（６Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−
６，１０−ドデカジエン−３−オールを香料に使用する
ことにより優れた香気質を付与できることはもちろん、
さらに抗菌性という機能性をも併せて付与することがで
きる。

【００１２】さらに、本発明の（６Ｅ）−３，７，１１
−トリメチル−６，１０−ドデカジエン−３−オールは
皮膚に対する感作性のないことがわかった。従ってα−
メチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルプロピオンアル
デヒドやシクラメンアルデヒド等の香料とは異なり、感
作性がなく、安全で安心して使用できることがわかっ
た。即ち、後述のモルモットによる試験例２において、
５重量％で感作性は全く認められなかった。さらに、実
際の人間の皮膚に対するパッチテスト（試験例３）にお
いても、１０重量％（ラノリン溶液）の濃度でも感作は
全く認められず、安全性の高いものであることが理解さ
れる。

【００１３】従って、本発明の（６Ｅ）−３，７，１１
−トリメチル−６，１０−ドデカジエン−３−オールを
使用すれば、ミューゲ様のフローラル香料組成物におい
て、感作性を有するα−メチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニルプロピオンアルデヒドやシクラメンアルデヒド
を用いないあるいはその使用量を減らしたものが得られ
る。以上より、（６Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−
６，１０−ドデカジエン−３−オールを香料に使用すれ
ば優れた香気質を持ち、また抗菌性という機能を合わせ
持ち、しかも感作性がなく安全であり、付加価値の高い
香料を提供することができる。

【００１４】さらに本発明者らは、（６Ｅ）−３，７，
１１−トリメチル−６，１０−ドデカジエン−３−オー
ルが、３，７，１１−トリメチル−６，１０−ドデカジ
エン−３−オールのシス体及びトランス体の合計量に対
して５０重量％を超えて含まれるとき（トランス体リッ
チ）、言い替えれば、用いる（６Ｅ）−３，７，１１−
トリメチル−６，１０−ドデカジエン−３−オールの幾
何異性体の組成比あるいは純度において、シス体及びト
ランス体の合計量に対してトランス体（（６Ｅ）−体）
が５０重量％を超え、シス体（（６Ｚ）−体）が５０重
量％未満のとき、シス体の持つウッデイ様香気がなく、
より強いトランス体の持つクリーンでグリーンなより好
ましい香気が得られることを見出した。

【００１５】詳細には、トランス体が５０重量％よりも
大きな割合で存在するときは、さらに香気が強くてクリ
ーンで保留性があり、ミューゲ系の優れたフローラル香
を有し、香気として非常に優れたものである。しかしな
がら、逆にシス体リッチ、即ちシス体が５０重量％より
大きな割合で存在すると、フローラル香が薄れ、あるい
はシス体の持つウッデイ香がトランス体の持つフローラ
ル香に影響を与えるようになる。上述のように、（６
Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−６，１０−ドデカジ
エン−３−オールであるトランス体の組成比、純度は、
５０重量％よりも大きいことが好ましいが、より好まし
くは６０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以
上、最終的には９０重量％以上が良く、より高い程好ま
しい。

【００１６】また、上述のような３，７，１１−トリメ
チル−６，１０−ドデカジエン−３−オールのシス体及
びトランス体の合計量に対して５０重量％を超える（６
Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−６，１０−ドデカジ
エン−３−オールを含有するときも同様に抗菌性を有
し、感作性がなく安全である。この３，７，１１−トリ
メチル−６，１０−ドデカジエン−３−オールのシス体
及びトランス体の合計量に対して５０重量％を超える
（６Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−６，１０−ドデ
カジエン−３−オールの香気質がさらに優れており、こ
れを香料組成物に用いればさらにクリーンで洗練され
た、高級感のある香気として非常に優れた香料組成物を
得ることができる。

【００１７】本発明の（６Ｅ）−３，７，１１−トリメ
チル−６，１０−ドデカジエン−３−オール、及び３，
７，１１−トリメチル−６，１０−ドデカジエン−３−
オールのシス体及びトランス体の合計量に対して５０重
量％を超える（６Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−
６，１０−ドデカジエン−３−オールを含有するものの
香料組成物中における使用量は特に限定されず、そのも
ののみで使用しても良いし、また香気質のバランス等を
考慮して０．０１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重
量％含有する香料組成物として使用することができる。
本発明の香料組成物は、その他の香料化合物、溶媒、保
留剤、その他の添加物を含有していてもよい。

【００１８】このように、本発明の（６Ｅ）−３，７，
１１−トリメチル−６，１０−ドデカジエン−３−オー
ル、及び３，７，１１−トリメチル−６，１０−ドデカ
ジエン−３−オールのシス体及びトランス体の合計量に
対して５０重量％を超える（６Ｅ）−３，７，１１−ト
リメチル−６，１０−ドデカジエン−３−オールを含有
するものを用いることにより優れた香気を有し、また抗
菌性を有し、感作性がなく安全な非常に優れた付加価値
の高い香気付与あるいは香気改良補助剤を提供でき、ま
たそれを香気成分として含有する香粧品類、化粧品類、
保健衛生材料、医薬品等を提供することができる。

【００１９】即ち、シャンプー、リンス類、香水、コロ
ン類、ヘアートニック、ヘアコンデイショナー、ヘアメ
イク、ヘアクリーム類、ポマード、育毛料、その他毛髪
用化粧料、アイシャドウ、白粉、クリーム、口紅、乳
液、その他の化粧料基剤や、ボデイソープ、洗顔剤、化
粧料洗剤、石鹸、皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、ソフトナー
類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、芳香剤、消臭剤、防臭
剤、マスキング剤、制汗剤、入浴剤、ファーニチュアー
ケアー、殺菌剤、消毒剤、殺虫剤、漂白剤、歯磨、マウ
スウオッシュ、トイレットペッパー等のトイレタリー、
その他の各種保健衛生類などにそのユニークな機能を付
与し、適当量を配合して商品価値を高めることができ
る。

【００２０】

【実施例】以下、合成例、実施例、試験例及び処方例に
より本発明を更に詳細に説明する。 測定機器：特に断りのある以外は次の測定機器を用い
た。 ガスクロマトグラフィー ５８９０（ヒューレットパッ
カード社製） カラム；ＰＥＧ ＣＢＰ−２０（０．２５ｍｍ×２５
ｍ） 温度；１００℃より２２０℃まで１０℃／分昇温

【００２１】合成例１ （６Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−６，１０−ドデ
カジエン−３−オールの合成：

【００２２】（１）トランス−ゲラニルアセトンの合
成：１００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブに窒素雰囲
気下、Ｐｄ（ａｃａｃ）₂（ａｃａｃはアセチルアセト
ナトを示す）０．１ミリモルと次の一般式（３）

【化４】 （式中、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を示す）で表される
ホスホレン配位子０．４ミリモルを入れ、次いでアセト
酢酸メチル１５０ミリモルとトランス−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルゲラニルアミン５０ミリモルを加え、攪拌下１００℃
で１７時間反応を行い、α−アセチルゲラニル酢酸メチ
ルを含む反応溶液を得た。

【００２３】この反応溶液に水酸化カリウムのアルコー
ル溶液を加えて５時間加熱還流後、希塩酸を加えて中和
し、脱炭酸を行い、エーテル抽出、乾燥、濃縮、蒸留に
よりトランスゲラニルアセトン留分を８．９２ｇ（４６
ミリモル）得た。沸点１０５〜１１０℃／１ｍｍＨｇガ
スクロマトグラフィーによる測定の結果、トランス体／
シス体の比は８２／１８であった。 測定機器；島津ＧＣ９Ａ（水素炎検出器） カラム；シリカキャピラリーカラム（ＯＶ−１０１，２
５ｍ） 上記留分を精密蒸留して１００％のトランス−ゲラニル
アセトンを６．６ｇ（３４ミリモル）を得た。

【００２４】（２）（６Ｅ）−３，７，１１−トリメチ
ル−６，１０−ドデカジエン−３−オールの合成：臭化
エチル４．３６ｇ（０．０４モル）を無水テトラヒドロ
フラン５０ｍｌに溶解した後、マグネシウム０．９７ｇ
（０．０４モル）、ヨウ素１片を加え、６０℃でマグネ
シウムが完全に消失するまで攪拌した。反応溶液を０℃
に冷却した後、上記合成した１００％のトランス−ゲラ
ニルアセトン４．８５ｇ（０．０２５モル）の無水テト
ラヒドロフラン溶液５０ｍｌを滴下して加え、そのまま
室温まで昇温させ２時間攪拌した後、ガスクロマトグラ
フィーにて原料の消失を確認した。この反応溶液にヘキ
サン１００ｍｌ及び飽和食塩水１００ｍｌを加え、有機
層を抽出した。これを無水硫酸マグネシウムにて乾燥
後、減圧下溶媒、濃縮して、淡黄色油状物５．６ｇを得
た。減圧蒸留し、純度９９％の無色油状物としてトラン
ス体１００重量％の（６Ｅ）−３，７，１１−トリメチ
ル−６，１０−ドデカジエン−３−オールを４．８７ｇ
得た。収率８７％

【００２５】合成例２ （６Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−６，１０−ドデ
カジエン−３−オールの合成：原料として市販のネロリ
ドール（トランス体／シス体の比が５２／４８）６６．
６ｇ（０．３モル）及びラネーニッケル１４８ｍｇ（原
料に対して０．２重量％）を５００ｍｌのオートクレー
ブに入れた。ここへエタノール１３０ｍｌとピリジン１
１ｍｌを加え水素置換後、水素圧４０ａｔｍとし、７０
℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応混合物の一部を
ガスクロマトグラフィーにて転化率を測定したところ１
００％であった。反応液を減圧濃縮し、淡黄色の粗生成
物６７ｇを得た。これをさらにウインドマー蒸留機で精
製し、純度９９％の無色透明なトランス体／シス体の比
が５２／４８（トランス体が５２重量％）の標題化合物
を５８ｇ得た。

【００２６】参考合成例１ 合成例２で得られたトランス体／シス体の比が５２／４
８の（６Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−６，１０−
ドデカジエン−３−オール ３５ｇを精密蒸留及びカラ
ムクロマトグラフィーにかけ、トランス体／シス体の比
が１０／９０、即ちトランス体１０重量％の３，７，１
１−トリメチル−６，１０−ドデカジエン−３−オール
を７ｇ得た。

【００２７】実施例１ 香気質の評価：合成例１で合成したトランス体１００重
量％の（６Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−６，１０
−ドデカジエン−３−オール（ａ）、合成例２で合成し
たトランス体５２重量％の（６Ｅ）−３，７，１１−ト
リメチル−６，１０−ドデカジエン−３−オール（ｂ）
及び参考合成例１で得られたトランス体が１０重量％
で、シス体が９０重量％である３，７，１１−トリメチ
ル−６，１０−ドデカジエン−３−オール（ｃ）のそれ
ぞれについて、７人の専門パネラーにより香気の差の検
討を行った。その結果、（ａ）は最も香気が強く、シャ
ープでクリーンな、グリーンでミューゲ様のフローラル
香気を有しているのに対し、トランス体が５０重量％以
下である（ｃ）はフローラル感に乏しく、弱いウッデイ
様の香気であり、両者の香質には著しく大きな差のある
ことがわかった。

【００２８】（ａ）はミューゲ様のフローラル香料とし
て非常に有用であるが、（ｃ）は香りが弱く、そのウッ
デイさにより香料価値に乏しいものである。トランス体
が５２重量％である（ｂ）は、（ａ）より若干フローラ
ル感が弱まり香気の強度が減少し高級感に欠けるもの
の、ミューゲ様フローラル用の香料としての目的におい
て十分使用可能であるという結果が得られた。評価の結
果を次の表１に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】試験例１ 抗菌性テスト：抗菌剤試料として上述の（ａ），（ｂ）
をエタノールに溶解し、被験溶液を調製した。なお、比
較対照として本発明の（６Ｅ）−３，７，１１−トリメ
チル−６，１０−ドデカジエン−３−オールを加えない
エタノールを使用した。１０×１０５ｍｍのねじ付試験
管にＧＡＭ培地（日水製薬株式会社製）を６ｍｌずつ分
注して滅菌し、被験溶液を添加した後、アクネ菌の培養
液を５μｌずつ接種して、３７℃で４８時間培養し、ア
クネ菌の生育の有無を肉眼で観察して、生育しない最小
濃度（ＭＩＣ）を求めた。

【００３１】その結果、表２からわかるようにトランス
体５２重量％の（ｂ）では８ｐｐｍ、トランス体１００
重量％の（ａ）では４ｐｐｍの最小阻止濃度であり、本
発明の（６Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−６，１０
−ドデカジエン−３−オールは、その抗菌性が非常に優
れている。なお、比較としてトランス体１０重量％の
（ｃ）及び類似化合物である市販のネロリドール（トラ
ンス体／シス体の比が５２／４８）についても同様に試
験を行ったところ、それぞれ６４ｐｐｍ、３２ｐｐｍで
あった。

【００３２】

【表２】 表中、−は菌の増加が認められなかったことを示し、 ＋は菌の増加が認められたことを示す。

【００３３】試験例２ 皮膚感作性テスト：１００重量％（６Ｅ）−３，７，１
１−トリメチル−６，１０−ドデカジエン−３−オール
（ａ）及び５２重量％（６Ｅ）−３，７，１１−トリメ
チル−６，１０−ドデカジエン−３−オール（ｂ）のそ
れぞれについてモルモットを使用した Magnusson法（Ma
gnusson ら、Ｊ．Inv. Derm. Vol.52, p.268-276 (196
9) ，別名 Maximization 法）による感作性のテストを
行った。

【００３４】モルモット１０匹に対し、化合物（ａ）と
（ｂ）の感作性試験を感作誘導濃度５重量％、惹起濃度
５重量％で行った。なお、陽性対照として感作性物質で
あるシンナミックアルデヒドを用い、２匹のモルモット
に対して同一の条件で試験した。陽性対照群では２匹と
も強い陽性の皮膚反応が認められたのに対し、被験物質
の（ａ）と（ｂ）では全く皮膚反応は認められなかっ
た。従って当該化合物の感作性は無いものと判定した。

【００３５】試験例３ パッチテスト：上述の（ａ），（ｂ）をそれぞれ１０重
量％の濃度でラノリンに溶解させ、クローズドパッチ
（フィンチェンバー，大正製薬社製）に塗布した。この
パッチを３０人の被験者の上腕の内側に貼り、２４時間
後にパッチをはずし、皮膚刺激があるかどうかチェック
し、さらに２４時間後に皮膚刺激の有無を調べた。な
お、コントロールとしてラノリンだけのパッチを用いて
比較した。その結果、３０人全員が最初の２４時間後及
び次の２４時間後にも皮膚刺激は認められなかった。従
って、本発明の（ａ），（ｂ）は実際の人間の皮膚に対
しても安全性のいいことが確認された。

【００３６】処方例１ 合成例１で合成した（６Ｅ）−３，７，１１−トリメチ
ル−６，１０−ドデカジエン−３−オールを用いて下記
処方の嗜好性の高いミューゲベースを作成した。

【００３７】

【表３】＜ミューゲベース＞

【００３８】上記処方のミューゲベースについて試験例
１と同様にアクネ菌に対する抗菌性テストを行ったとこ
ろ、その最小阻止濃度は２５ｐｐｍであった。

【００３９】

【発明の効果】本発明の（６Ｅ）−３，７，１１−トリ
メチル−６，１０−ドデカジエン−３−オールを含有す
る香料組成物及び、３，７，１１−トリメチル−６，１
０−ドデカジエン−３−オールのシス体及びトランス体
の合計量に対して、該（６Ｅ）−３，７，１１−トリメ
チル−６，１０−ドデカジエン−３−オールを５０重量
％を超えて含有する香料組成物は、ミューゲ様の強い優
れたフローラル香気を有し、また抗菌性機能を合わせ持
ち、さらに感作性がないため安全で安心して使用するこ
とのできる付加価値の高い優れたものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （６Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−
   ６，１０−ドデカジエン−３−オールを含有することを
   特徴とする香料組成物。
2. 【請求項２】 ３，７，１１−トリメチル−６，１０−
   ドデカジエン−３−オールのシス体及びトランス体の合
   計量に対して、（６Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−
   ６，１０−ドデカジエン−３−オールを５０重量％を超
   えて含有することを特徴とする請求項１記載の香料組成
   物。