CN104003882B - 新的器官感觉化合物 - Google Patents

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Abstract

新的器官感觉化合物。本发明涉及新化合物丁‑2‑烯酸1,2‑二甲基‑丁酯，和通过加入嗅觉上可接受的量的丁‑2‑烯酸1,2‑二甲基‑丁酯提高、增强或改进香味制剂的方法。

Description

新的器官感觉化合物
本发明涉及新化合物及其掺入物和作为香味物质的用途。
发明背景
在香料工业中持续需要提供新化学物质以赋予香料制造者和其他人员创造香水、古龙香水和个人护理用品的新香味的能力。本领域技术人员知道化学结构中多小的差别可以导致分子气味、香调和特征的意料之外且显著的差异。这些差异使得香料制造者和其他人员在创造新香味时应用新化合物。
发明概述
本发明提供了新的化合物丁-2-烯酸1,2-二甲基-丁酯，以及其意料之外的用于增强、提高或改进香水、古龙香水、花露水、个人用品、织物护理用品等的香味的优势。
本发明的一个实施方案涉及下式表示的丁-2-烯酸1,2-二甲基-丁酯，一种新的香味化合物：
。
本发明的另一个实施方案涉及丁-2-烯酸1,2-二甲基-丁酯作为香水、古龙香水、花露水、个人用品、织物护理用品等中的香味物质的用途。
本发明的另一个实施方案涉及包含丁-2-烯酸1,2-二甲基-丁酯的香味组合物。
本发明的另一个实施方案涉及包含丁-2-烯酸1,2-二甲基-丁酯的香味产品。
本发明的另一个实施方案涉及通过掺入嗅觉上可接受量的丁-2-烯酸1,2-二甲基-丁酯提高、增强或改进香味制剂的方法。
通过阅读下列说明，本发明的这些和其他实施方案将变得显而易见。
发明详述
惊人地发现丁-2-烯酸1,2-二甲基-丁酯具有意料之外的强大且复杂的香调，其具有独特水果味和甜味组合。
本发明的丁-2-烯酸1,2-二甲基-丁酯由下列结构表示：
。
可以根据下列反应方案制备丁-2-烯酸1,2-二甲基-丁酯，其细节描述于实施例中。试剂购自Aldrich Chemical Company，除非另外指出。
气味香调的复杂度是指存在多种和/或混合但确定的气味，而非单一香调或少量可容易识别的香调。高水平的复杂度还属于由于产生的气味的直接贡献或许多嗅觉上的组合而具有不明确的和不知何故难以确定的香调的化合物。认为高水平复杂度的香味物质具有不常见且高的质量。
本发明化合物的用途广泛应用于目前的香料产品，包括香水和古龙香水的制备，个人护理用品如肥皂、淋浴凝胶和头发护理用品、织物护理用品以及空气清新剂和化妆品制剂的加香。该化合物还可以用于加香清洁剂，诸如但不限于洗涤剂、洗碗盘材料、刷洗组合物、擦窗器等。在这些制剂中，本发明化合物可单独使用或与其他加香组合物、溶剂、助剂等组合使用。还可使用的其他成分的性质和种类是本领域技术人员已知的。
许多类型的香味可用于本发明中，唯一限制在于与使用的其他组分的相容性。适当的香味包括但不限于水果味，诸如杏仁、苹果、樱桃、葡萄、梨、菠萝、橙、草莓、覆盆子；麝香；和花香味，诸如薰衣草属样、蔷薇属样、鸢尾属样、康乃馨样。其他令人愉悦的香味包括源自松树、云杉和其他林木气味的草药和森林香味。香味还可以源自各种油类，诸如精油，或者源自植物材料，诸如胡椒薄荷、荷兰薄荷等。
合适的香味的列表提供在美国专利号4,534,891，其内容通过引用并入如同以其整体列出。合适的香味的另一来源可见Perfumes, Cosmetics and Soaps, 第二版, 由W.A. Poucher编辑, 1959。在该论文中提供的香味为金合欢(acacia)、金合欢(cassie)、素心兰、樱草属、蕨类植物、栀子属植物、山楂、天芥菜属植物、金银花、风信子、茉莉、丁香花属、百合花、木兰、含羞草、水仙、刚割下的草、橙花、兰花、木樨草属植物、香豌豆、三叶草、晚香玉、香草、紫罗兰、桂竹香等。
本发明化合物可以与补充香味化合物组合使用。本文使用的术语“补充香味化合物”的定义为选自下列的香味化合物：2-[(4-甲基苯基)亚甲基]-庚醛(Acalea)、异戊基氧基乙酸烯丙基酯(Allyl Amyl Glycolate)、(3,3-二甲基环己基)乙基乙基丙烷-1,3-二酸酯(Applelide)、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环-戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(Bacdanol)、2-甲基-3-[(1,7,7- 三甲基二环[2.2.1]庚-2-基)氧基]外-1-丙醇(Bornafix)、1,2,3,5,6,7-六氢-1,1,2,3,3-五甲基-4H-茚-4-酮(Cashmeran)、1,1-二甲氧基-3,7-二甲基-2,6-辛二烯(Citral DMA)、 3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇(Citronellol)、3A,4,5,6,7,7A-六氢-4,7-亚甲基1H-茚-5/6-基乙酸酯(Cyclacet)、3A,4,5,6,7,7A-六氢-4,7-亚甲基-1H-茚-5/6-基丙酸酯(Cyclaprop)、3A,4,5,6,7,7A-六氢-4,7-亚甲基-1G-茚-5/6-基丁酸酯(Cyclobutanate)、1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮(Delta Damascone)、3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙腈(Fleuranil)、3-(O/P-乙基苯基)2,2-二甲基丙醛(Floralozone)、四氢-4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-吡喃-4-醇(Floriffol)、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊二烯并-γ-2-苯并吡喃(Galaxolide)、1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)戊-4-烯-1-酮(Galbascone)、E/Z-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-基乙酸酯(Geranyl Acetate)、α-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-丙醛(Helional)、1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1,6-庚二烯-3-酮(Hexalon)、(Z)-3-己烯基-2-羟基苯甲酸酯(Hexenyl Salicylate, CIS-3)、4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(Iononeα)、 1-(1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-乙-1-酮(Iso E Super)、3-氧代-2-戊基环戊烷乙酸甲酯(Kharismal)、2,2,4-三甲基-4-苯基丁腈(Khusinil)、3,4,5,6,6-五甲基庚-3-烯-2-酮(Koavone)、3/4-(4-羟基-4-甲基-戊基)环己烯-1-甲醛(Lyral)、3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2- 环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(Methyl Ionone γ)、1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)戊-1-烯-3-酮(Methyl Ionone α Extra, Methyl Ionone N)、3-甲基-4-苯基丁-2-醇(Muguesia)、环十五-4-烯-1-酮(Musk Z4)、3,3,4,5,5-五甲基-11,13- 二氧杂三环[7.4.0.0<2,6>]十三-2(6)-烯(Nebulone)、3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-基乙酸酯(Neryl Acetate)、 3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯(Ocimene)、邻-甲苯基乙醇(Peomosa)、3-甲基-5-苯基戊醇(Phenoxanol)、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)环己-3-烯-1-甲醛(Precyclemone B)、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(Sanjinol)、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(Santaliff)、松油醇(Terpineol)、2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛(Triplal)、十氢-2,6,6,7,8,8-六甲基-2H-茚并[4,5-B]呋喃(Trisamber)、乙酸2-叔丁基环己基酯(Verdox)、乙酸4-叔丁基环己基酯(Vertenex)、乙酰基柏木烯(Vertofix)、3,6/4,6-二甲基环己-3-烯-1-甲醛(Vertoliff)和(3Z)-1-[(2-甲基-2-丙烯基)氧基]-3-己烯(Vivaldie)。
术语“香味制剂”、“香味组合物”和“芳香组合物”意思相同并且是指为化合物混合物的消费者组合物，所述化合物包括例如醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、内酯类、腈类、天然油类、合成油类和硫醇类，将它们混合使得各个组分的混合气味产生令人愉悦的或期望的香味。本发明的香味制剂是消费者组合物，其包含本发明的化合物。本发明的香味制剂可以包含本发明的化合物并且进一步包含上面定义的补充香味化合物。
术语“香味产品”是指添加了香味或掩盖了臭味的消费者产品。香味产品可以包括例如香水，古龙香水，个人护理用品如肥皂、淋浴凝胶和头发护理用品，织物用品，空气清新剂，化妆品制剂和加香清洁剂如洗涤剂、洗碗盘材料、刷洗组合物和擦窗器。本发明的香味产品是消费者产品，其包含本发明的化合物。本发明的香味产品可以包含本发明的化合物并且进一步包含上面定义的补充香味化合物。
短语“提高、增强或改进香味制剂”中的术语“提高”理解为是指提升香味制剂至具有更期望的特征。术语“增强”理解为是指使香味制剂更有效，或者为香味制剂提供提高的特征。术语“改进”理解为是指为香味制剂提供特征的改变。
嗅觉上可接受的量理解为是指芳香组合物中化合物的以下量，其中各个组分将有助于其特定嗅觉特征，但芳香组合物的嗅觉效果将是各个芳香或香味成分的效果的和。因此，本发明的化合物可用于改变芳香组合物的香气特征，或者改进组合物中另一成分导致的嗅觉反应。该量将根据许多因素改变，包括其他成分，它们的相对量和期望的效果。
用于香味制剂的本发明的化合物的量的变化范围为约0.005至约50重量百分比，优选0.1至约25重量百分比，并且更优选约0.5至约10重量百分比。本领域技术人员将能够使用期望量来提供期望的香味效果和强度。除了本发明的化合物，其他物质也可以与香味制剂组合使用。也可以使用公知物质如表面活性剂、乳化剂、包封香味的聚合物而不脱离本发明的范围。
当用于香味制剂时，该成分提供了水果味和木香味香调，其使得香味制剂更合意和值得注意并且增加了感官价值。该物质中发现的所有气味的质量有助于美化和增强最终谐香剂，提高了香味中其他物质的性能。现在在许多香味中发现了水果味方面(side)，其刚好是非常流行的，尤其是对于年轻消费者。
下面提供了本发明的具体实施方案。本发明的其他改变对于本领域技术人员而言是容易显而易见的。这种改变理解为在本发明范围内。用于制备本发明化合物的化学材料可商购自Aldrich Chemical Company。如本文所用的所有百分比都是重量百分比，除非另外指出，ppm理解为代表百万分之份数，M理解为体积摩尔浓度，L理解为升，mL理解为毫升，Kg理解为千克，g为克，psi理解为磅力/平方英寸，且mmHg理解为毫米汞柱。实施例中使用的IFF理解为是指International Flavors & Fragrances Inc., New York, NY, USA。
实施例I
丁-2-烯酸1,2-二甲基-丁酯(结构I)的制备：将3-甲基-戊-2-醇 (400 g)、巴豆酸(CH3CH=CHCOOH) (445.5 g)、甲苯 (400 mL)、和对甲苯磺酸 (PTSA) (4 g)添加至配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和Bidwell-Sterling分水器(Bidwell-Sterling trap)的2-L反应烧瓶。将反应混合物加热至回流。水经由Bidwell-Sterling分水器收集和去除。使反应混合物陈化约3.5小时。然后将所得反应混合物冷却，并依次用水、氢氧化钠水溶液(NaOH)(10%)和盐水洗涤。分开水层和有机层。将有机层分馏，以提供在34 mmHg具有106℃的沸点的丁-2-烯酸1,2-二甲基-丁酯 (444 g)。
实施例II
丁-2-烯酸1,2,2-三甲基-丙酯(结构II)的制备：将3,3-二甲基-丁-2-酮 (200 g)和甲醇 (200 mL)添加至反应烧瓶。随后经约30分钟缓慢添加硼氢化钠(NaBH4) (22.7 g)，同时保持温度低于40℃。将反应混合物经约2.5小时陈化至室温，然后倾入冰和乙酸(CH3COOH) (45 g)的混合物中。添加己烷(C6H14) (300 mL)，并分开水层和有机层。分离含有3,3-二甲基-丁-2-醇的有机层，并与巴豆酸 (172 g)、甲苯 (300 mL)和PTSA (3 g)一起添加至配有Bidwell-Sterling分水器(Bidwell-Sterling trap)的2-L反应烧瓶。将反应混合物加热至回流以去除己烷。水经由Bidwell-Sterling分水器收集和去除。使反应混合物在回流下陈化约38小时，直至GC分析显示反应完成。将所得反应混合物依次用盐水、碳酸氢钠(NaHCO3)和盐水洗涤，并通过分馏进一步纯化，以提供在0.72 mmHg具有66℃的沸点的丁-2-烯酸1,2,2-三甲基-丙酯 (176 g)。
实施例III
丁-2-烯酸1,2-二甲基-丙酯(结构III)的制备：将3-甲基-丁-2-醇 (180 g)、巴豆酸 (165 g)、甲苯 (200 mL)、和PTSA (8 g)添加至配有Bidwell-Sterling分水器(Bidwell-Sterling trap)的2-L反应烧瓶。将反应混合物加热至回流。水经由Bidwell-Sterling分水器收集和去除。使反应混合物在回流下陈化约13-15小时，直至GC分析显示反应完成。将所得反应混合物依次用盐水、碳酸钠(Na2CO3)和盐水洗涤，并通过分馏进一步纯化，以提供在0.77 mmHg具有53℃的沸点的丁-2-烯酸1,2-二甲基-丙酯 (157 g)。
实施例IV
2-甲基-丁-2-烯酸l-乙基-2-甲基-丙酯(结构IV)的制备：将乙基氯化镁(CH3CH2MgCl) (2 M, 2.17 L)添加至反应烧瓶，并冷却至-10℃。经约1小时添加异丁醛((CH3)2CHCHO) (295 g)，同时将温度保持低于15℃。将反应混合物经约6小时陈化至室温，然后倾入冰和乙酸(293 g)的混合物中。添加己烷(350 mL)，并分开水层和有机层。分离有机层，依次用碳酸氢钠(NaHCO3)、盐水和水洗涤，并进一步蒸馏以提供2-甲基-戊-3-醇(336 g)。将2-甲基-戊-3-醇 (153 g)、2-甲基-丁-2-烯酸(100 g)、甲苯 (200 mL)、和PTSA(8 g)添加至配有Dean-Stark分水器的2-L反应烧瓶。在约120℃将反应混合物加热至回流。去除水。使反应混合物在回流下陈化约13-14小时，直至GC分析显示反应完成。将所得反应混合物依次用碳酸氢钠和盐水洗涤，并通过分馏进一步纯化，以提供在1.1 mmHg具有91℃的沸点的2-甲基-丁-2-烯酸1-乙基-2-甲基-丙酯 (81 g)。
实施例V
丁-2-烯酸1-异丙基-2-甲基-丁酯(结构V)的制备：将仲丁基氯化镁 (CH3CH2CH(CH3)MgCl) (2M, 1.6 L)添加至反应烧瓶，并冷却至0℃。经约2小时添加异丁醛((CH3)2CHCHO) (220 g)，同时将温度保持低于15℃。将反应混合物经约6小时陈化至室温，然后倾入冰和乙酸(216 g)的混合物中。添加己烷(350 mL)，并分开水层和有机层。分离有机层，并依次用碳酸氢钠、盐水和水洗涤。然后将含有粗制2,4-二甲基-己-3-醇的所得有机层、巴豆酸 (387 g)、甲苯 (400 mL)、和PTSA (25 g)添加至配有Bidwell-Sterling分水器的3-L反应烧瓶。将反应混合物加热至回流以去除己烷。水经由Bidwell-Sterling分水器收集和去除。使反应混合物在回流下陈化约22-30小时，直至GC分析显示反应完成。将所得反应混合物依次用盐水、碳酸钠(两次)、氢氧化钠和碳酸钠的混合物以及盐水洗涤，快速蒸馏(rush-over distilled)，并进一步分馏，以提供在0.50 mmHg具有100℃的沸点的丁-2-烯酸1-异丙基-2-甲基-丁酯 (186 g)。
实施例VI
丁-2-烯酸1-异丁基-2-甲基-丁酯(结构VI)的制备：将仲丁基氯化镁(2 M, 1.6L)添加至反应烧瓶，并冷却至-10℃。经约2小时添加3-甲基-丁醛 (260 g)，同时将温度保持低于15℃。将反应混合物经约6小时陈化至室温，然后倾入冰和乙酸(216 g)的混合物中。添加甲苯 (400 mL)，并分开水层和有机层。分离有机层，并依次用碳酸钠、盐水和水洗涤。然后将含有粗制2,5-二甲基-庚-4-醇的所得有机层、巴豆酸 (129 g)、甲苯 (150 mL)、和PTSA (10 g)添加至配有Bidwell-Sterling分水器的3-L反应烧瓶。将反应混合物加热至回流。水经由Bidwell-Sterling分水器收集和去除。使反应混合物在回流下陈化约18-20小时，直至GC分析显示反应完成。将所得反应混合物依次用碳酸钠(两次)和盐水洗涤，快速蒸馏(rush-over distilled)，并进一步分馏，以提供在0.72 mmHg具有100℃的沸点的丁-2-烯酸1-异丁基-2-甲基-丁酯 (143 g)。
实施例VII
丁-2-烯酸1,3,4-三甲基-戊酯(结构VII)的制备: 为了制备3,4-二甲基戊醛，将2,3-二甲基-丁-1-烯 (1.525 Kg)装入4-L ZipperClave®反应器中。用合成气(一氧化碳和氢气的50/50混合物)将压力升高至约300 psi。然后将反应物料加热至并保持在约120℃，持续约10小时，直至没有进一步气体吸收。GC分析测定出约88％的转化率。将所得有机层分馏，以提供在150 mmHg具有102℃的沸点的98%纯度(1.62 Kg)的3,4-二甲基戊醛。
将四氢呋喃 (THF)中的甲基氯化镁 (CH3MgCl) (3 M, 1.8 L)添加至配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和滴液漏斗的火焰干燥的2-L反应烧瓶。用外部浴将反应烧瓶冷却至约15-20℃。经约2-3小时添加3,4-二甲基-戊醛(如上述制备) (422 g)，以使放热温度在约30-35℃。进料完成后，将反应物料陈化约2小时。GC分析测定出约96％的转化率。将反应混合物倾入冰和乙酸(300 g)的混合物中。将有机层分离，并依次用盐水(500 mL)和碳酸钠(5%, 300 mL)洗涤，并进一步分馏，以提供在90 mmHg具有114℃的沸点的4,5-二甲基-己-2-醇 (410 g)。
将获得的4,5-二甲基-己-2-醇 (296 g)、巴豆酸 (391 g)、PTSA (3 g)、和甲苯(300 mL)添加至配有机械搅拌器、热电偶、Dean-Stark分水器和冷凝器的2-L反应烧瓶。在约120-130℃将反应混合物加热至回流。共沸去除水。使反应在回流下陈化约4-5小时，直至不再有水形成。将反应冷却至室温，并用水(400 mL)淬灭。将有机层分离，并随后用碳酸钠(5%, 300 mL)洗涤，并进一步分馏，以提供在13 mmHg具有108℃的沸点的丁-2-烯酸1,3,4-三甲基-戊酯 (241 g)。
3,4-二甲基戊醛具有以下NMR谱特征：
4,5-二甲基-己-2-醇具有以下NMR谱特征：
丁-2-烯酸1,3,4-三甲基-戊酯具有以下NMR谱特征：
实施例VIII
丁-2-烯酸庚-6-烯酯 (VIIIa)和丁-2-烯酸2-甲基-己-5-烯酯 (Vlllb)的制备：为了制备庚-6-烯醛和2-甲基-己-5-烯醛，将己-1,5-二烯 (995 g)装入4-L ZipperClave®反应器中。用合成气将压力升高至约50 psi。然后将反应物料加热至并保持在约80℃，持续约3-4小时，并且GC分析测定出约55％的转化率。将所得有机层分馏，以提供在80 mmHg具有105℃的沸点的庚-6-烯醛和2-甲基-己-5-烯醛的65/35混合物(460 g)。
将在异丙醇(1.2 L)中成浆的硼氢化钠 (36 g)添加至配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和滴液漏斗的2-L圆底烧瓶中。将反应烧瓶加热至约70℃。经约3-4小时将庚-6-烯醛和2-甲基-己-5-烯醛的混合物(如上述制备)(320 g)逐滴添加至反应烧瓶中。进料完成后，将反应物料在80℃陈化约2小时。GC分析测定出大于95%的转化率。将反应混合物冷却，通过经约30分钟逐滴添加而用丙酮((CH3)2CO) (50 mL)淬灭，并进一步用氢氧化钠(50%, 1 L)淬灭。然后将反应混合物在约95℃蒸馏，以常压去除异丙醇。分开水层和有机层。将有机层分离，并用水洗涤两次，并进一步分馏，以提供在21 mmHg具有88℃的沸点的庚-6-烯-1-醇和2-甲基-己-5-烯-1-醇的65/35混合物(194 g)。
将获得的庚-6-烯-1-醇 和2-甲基-己-5-烯-1-醇 (172 g)的混合物、巴豆酸(262 g)、PTSA (2 g)、和甲苯(150 mL)添加至配有机械搅拌器、热电偶、Dean-Stark分水器和冷凝器的1-L反应烧瓶。在约120-130℃将反应混合物加热至回流。共沸去除水。使反应混合物在回流下陈化约2-3小时，直至不再有水形成。将所得反应混合物冷却至室温，并用水(400 mL)淬灭。将有机层分离，并随后用碳酸钠(5%, 300 mL)洗涤，并进一步分馏，以提供在19 mmHg具有124℃的沸点的丁-2-烯酸庚-6-烯酯和丁-2-烯酸2-甲基-己-5-烯酯的65/35混合物 (168 g)。
庚-6-烯醛具有以下NMR谱特征：
2-甲基-己-5-烯醛具有以下NMR谱特征：
庚-6-烯-1-醇具有以下NMR谱特征：
2-甲基-己-5-烯-1-醇具有以下NMR谱特征：
丁-2-烯酸庚-6-烯酯具有以下NMR谱特征：
丁-2-烯酸2-甲基-己-5-烯酯具有以下NMR谱特征：
实施例IX
丁-2-烯酸1,3,4-三甲基-2-亚甲基-戊酯(结构IX)的制备：为了制备3,4-二甲基-2-亚甲基-戊醛，将甲醛 (CH2O) (37%、1.081 Kg)、乙酸 (58 g)、和二丁胺 ((CH3(CH2)3)NH) (105 g)添加至配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和滴液漏斗的3-L反应烧瓶中。将反应混合物加热至约70℃。经约3-4小时将3,4-二甲基-戊醛(如上述实施例VII中制备)(890 g)逐滴进料至反应混合物中。进料完成后，将反应混合物在约70℃陈化约6小时。GC分析测定出约90％的转化率。冷却反应混合物。分开水层和有机层。将获得的有机层用盐水(500 mL)洗涤，并进一步分馏，以提供在60 mmHg具有85℃的沸点的3,4-二甲基-2-亚甲基-戊醛(834 g)。
将THF中的甲基氯化镁(3 M, 2.65 L)添加至配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和滴液漏斗的火焰干燥的2-L反应烧瓶。用外部浴将反应烧瓶冷却至约15-20℃。经约2-3小时添加3,4-二甲基-2-亚甲基-戊醛(如上述制备) (834 g)，以使放热温度在约30-35℃。进料完成后，将反应物料陈化约2小时。GC分析测定出约95％的转化率。将反应混合物倾入冰和乙酸(500 g)的混合物中。将有机层分离，并依次用盐水(500 mL)和碳酸钠(5%, 300 mL)洗涤，并进一步分馏，以提供在60 mmHg具有110℃的沸点的4,5-二甲基-3-亚甲基-己-2-醇(804 g)。
将获得的4,5-二甲基-3-亚甲基-己-2-醇 (280 g)、巴豆酸 (188 g)、PTSA (2.5g)、和甲苯 (250 mL)添加至配有机械搅拌器、热电偶、Dean-Stark分水器和冷凝器的2-L反应烧瓶。在约120-130℃将反应混合物加热至回流。共沸去除水。使反应在回流下陈化约4-5小时，直至不再有水形成。将反应冷却至室温，并用水(400 mL)淬灭。将有机层分离，并随后用碳酸钠(5%, 300 mL)洗涤，并进一步分馏，以提供在11 mmHg具有114℃的沸点的丁-2-烯酸1,3,4-三甲基-2-亚甲基-戊酯 (290 g)。
3,4-二甲基-2-亚甲基-戊醛具有以下NMR谱特征：
4,5-二甲基-3-亚甲基-己-2-醇具有以下NMR谱特征：
丁-2-烯酸1,3,4-三甲基-2-亚甲基-戊酯具有以下NMR谱特征：
实施例X
丁-2-烯酸己-3-烯酯(结构X)的制备: 将己-3-烯-1-醇 (179 g)、巴豆酸 (181g)、PTSA (7.2 g)、和甲苯 (250 mL)添加至配有机械搅拌器、热电偶、Dean-Stark分水器和冷凝器的2-L反应烧瓶。在约120-130℃将反应混合物加热至回流。共沸去除水。使反应在回流下陈化约4-5小时，直至不再有水形成。将反应混合物冷却至室温，并用水(400 mL)淬灭。将有机层分离，并随后用碳酸钠(5%, 300 mL)洗涤，并进一步蒸馏，以提供在20 mmHg具有109℃的沸点的丁-2-烯酸己-3-烯酯 (247 g)。
实施例XI
丁-2-烯酸辛酯(结构XI)的制备：将辛-1-醇 (221 g)、巴豆酸 (194 g)、PTSA(6.4 g)、和甲苯 (300 mL)添加至配有机械搅拌器、热电偶、Dean-Stark分水器和冷凝器的2-L反应烧瓶。在约120-130℃将反应混合物加热至回流。共沸去除水。使反应在回流下陈化约7-8小时，直至不再有水形成。将反应混合物冷却至室温，并用水(400 mL)淬灭。将有机层分离，并随后用碳酸钠(5%, 300 mL)洗涤，并进一步分馏，以提供在11 mmHg具有123℃的沸点的丁-2-烯酸辛酯 (273 g)。
实施例XII
丁-2-烯酸环己酯(结构XII)的制备：将环己醇 (220 g)、巴豆酸 (199 g)、PTSA(8 g)、和甲苯 (300 mL)添加至配有机械搅拌器、热电偶、Dean-Stark分水器和冷凝器的2-L反应烧瓶。在约120-130℃将反应混合物加热至回流。共沸去除水。使反应在回流下陈化约4-5小时，直至不再有水形成。将反应混合物冷却至室温，并用水(400 mL)淬灭。将有机层分离，并随后用碳酸钠(5%, 300 mL)洗涤，并进一步分馏，以提供在13 mmHg具有104℃的沸点的丁-2-烯酸环己酯 (290 g)。
实施例XIII
丁-2-烯酸1,5-二甲基-己-4-烯酯(结构XIII)的制备：将6-甲基-庚-5-烯-2-醇(256 g，在IFF商售)、巴豆酸 (193 g)、PTSA (2.5 g)、和甲苯 (250 mL)添加至配有机械搅拌器、热电偶、Dean-Stark分水器和冷凝器的2-L反应烧瓶。在约110-133℃将反应混合物加热至回流。共沸去除水。使反应在回流下陈化约6小时，直至不再有水形成。将反应混合物冷却至低于60℃，并用水(300 mL)淬灭。分开水层和有机层。将有机层随后用碳酸钠(2%, 300mL)洗涤，并进一步分馏，以提供在4 mmHg具有98℃的沸点的丁-2-烯酸1,5-二甲基-己-4-烯酯 (204 g)。
实施例XIV
丁-3烯酸1-乙基-2-甲基-丙酯(结构XIV)的制备：将二氯甲烷 (CH2CI2) (100 mL)中的巴豆酰氯 (21.5 g)添加至2-L反应烧瓶，并冷却至0℃。添加2-甲基-戊-3-醇 (如上述实施例IV中制备) (21 g)，随后添加二异丙基乙胺 (31.9 g)。将反应混合物在约0-10℃陈化约30分钟，并倾入稀盐酸(HCl) (170g水中33g)。添加己烷，并分开水层和有机层。分离有机层，并随后经由液相色谱纯化以提供丁-3烯酸1-乙基-2-甲基-丙酯 (28 g)。
实施例XV
丁-2-烯酸1,2-二甲基-丙酯(结构XV)的制备：将二氯甲烷(100 mL)中的巴豆酰氯(21.35 g)添加至2-L反应烧瓶，并冷却至0℃。添加3-甲基-丁-2-醇 (18 g)，随后添加二异丙基乙胺 (31.7 g)。将反应混合物在0-10℃陈化约30分钟，并倾入稀盐酸(170g水中33g)。添加己烷，并分开水层和有机层。分离有机层，并随后经由液相色谱纯化以提供丁-2-烯酸1,2-二甲基-丙酯 (25.6 g)。
实施例XVI
环丙烷甲酸 1-乙基-2-甲基-丙酯(结构XVI)的制备：在环境温度下将2-甲基-戊-3-醇 (20 g)、环丙烷甲酰氯 (22.5 g)、和甲苯 (50 mL)添加至250-mL反应烧瓶。将三乙胺(23.97 g)注入反应混合物，持续超过10分钟，以使在进料期间的放热温度为约21-46℃。当进料完成时，温度达到并稳定在约46℃。然后将反应混合物加热至约80℃。10分钟后，温度达到约106℃。添加己烷(30 mL)。分开水层和有机层。将有机层用盐水洗涤两次，并进一步用液相色谱纯化以提供环丙烷甲酸1-乙基-2-甲基-丙酯 (26.6 g)。
实施例XVII
丁-2-烯酸1-乙基-丙酯(结构XVII)的制备：类似地制备丁-2-烯酸1-乙基-丙酯。
实施例XVIII
丁-2-烯酸2-乙基-丁酯(结构XVIII)的制备：类似地制备丁-2-烯酸2-乙基-丁酯。
实施例XIX
丁-2-烯酸己酯(结构XIX)的制备：类似地制备丁-2-烯酸己酯。
实施例XX
上述化合物(即结构I -XIX)的香味特性使用(i) 0至10的气味强度(其中0 =无，1=非常弱，5 =中等，10 =极强)；和(ii ) 复杂度的水平(其中0 =无，1 =非常低，5 =中等，10=极高)来评估。 平均得分报道在下表中：
实施例XX (续)
实施例XX (续)
结构I表现出特别理想的强且复杂的气味、其优于结构II-XIX。其有利的特性是意料之外的。

Claims (9)

1.化合物丁-2-烯酸1,2-二甲基-丁酯。
2.通过加入嗅觉上可接受的量的丁-2-烯酸1,2-二甲基-丁酯增强香味制剂的方法。
3.权利要求2的方法，其中所述香味制剂被掺入选自香水、古龙香水、花露水、化妆品产品、个人护理用品、织物护理用品、清洁用品和空气清新剂的产品。
4.权利要求3的方法，其中所述清洁用品选自洗涤剂、洗碗盘组合物、刷洗化合物和擦窗器。
5.权利要求2的方法，其中所述嗅觉上可接受的量为芳香制剂的0.005至50重量百分比。
6.权利要求2的方法，其中所述嗅觉上可接受的量为芳香制剂的0.1至25重量百分比。
7.权利要求2的方法，其中所述嗅觉上可接受的量为芳香制剂的0.5至10重量百分比。
8.芳香制剂，其包含嗅觉上可接受的量的丁-2-烯酸1,2-二甲基-丁酯。
9.芳香产品，其包含嗅觉上可接受的量的权利要求1的化合物。
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