CN1802342B - 改进或涉及有机化合物 - Google Patents

Abstract

式(I)的烷基-2-烯酸酯，其中R¹、R²和R³具有说明书中所述的相同含义，其制备及其在香料和芳香组合物中的用途。

Description

改进或涉及有机化合物

本发明涉及新的烷基-2-烯酸酯、其制备及其在香料和芳香组合物中的用途。

香料和芳香工业总是对可提高、改进或改性食品和消费品的风味或香味的新化合物感兴趣。

令人惊奇地，我们发现：一些烷基-2-烯酸酯化合物提高、改进或改性香味香韵，尤其是水果香韵，例如黑莓和草莓香韵。

因此，本发明一方面涉及香料或芳香组合物，它包括下式(I)的化合物：

其中R¹是C₄、C₅或C₆直链或支链烷基，例如正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、3-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1，2-二甲基丙基、2-乙基丁基；和

R²和R³独立地为氢、甲基或乙基，条件是R²和R³中的最多一个为氢；

条件是若R²为氢和R³为甲基，则R¹不是丁基或1，3-二甲基丁基。

在本发明组合物中使用的特别优选的化合物是3-乙基丁烯酸丁酯、3-乙基丁烯酸异丁酯、3-乙基丁烯酸戊酯、3-甲基戊烯酸3-甲基丁酯、戊烯酸2-甲基丁酯、3-甲基丁烯酸2-甲基丁酯、3-甲基戊烯酸2-甲基丁酯、3-乙基戊烯酸2-甲基丁酯、丁烯酸1-甲基丁酯、3-甲基戊烯酸-1-甲基丁酯、3-甲基丁烯酸1-乙基丙酯和3-甲基戊烯酸1-乙基丙酯。

最优选的是3-甲基丁烯酸2-甲基丁酯。

尽管在文献中公开了一些式(I)的化合物，但其它没有被公开，是新的。因此，本发明另一方面提供选自下述的式(I)的化合物：

式(I)的化合物可包括一个或多个手性中心，正因为如此，可以以立体异构体的混合物形式存在，或者可以将它们拆分为异构纯形式。拆分立体异构体增加制备和纯化这些化合物的复杂性，因此由于经济原因，优选简单地使用其立体异构体混合物形式的化合物。然而，若希望制备单独的立体异构体，则可根据本领域已知的方法例如制备型HPLC和GC或者通过立体选择性合成来实现。

在一个实施方案中，式(I)的化合物可在调味产品中使用且可用于改性例如食用果香香精。它们也可用于芳香剂、草药和辛辣调味料。式(I)的化合物在其内合适的调味产品是食品和饮料，例如早餐谷类食品、醇和非醇饮料、口香糖、小吃和糖霜、果汁、冷冻的每日餐后甜点和混合料、水果和冰、明胶、布丁、硬质糖果和止咳药片、果酱和果冻、商业牛奶(全脂和脱脂)、奶产品、加工过的水果和果汁、软质糖果、甜佐料、放在食品上的浇头或盖头和糖浆。以例举的方式列出了这系列产品，且无论如何不视为限制。

本发明的化合物可在调味产品中单独使用或者结合熟练本领域的技术人员已知的其它香味成分一起使用。

在另一实施方案中，式(I)的化合物可在芳香应用中使用，例如在高级和功能性香料的任何领域，例如香水、家用产品、洗涤产品、身体护理产品和化妆品中使用。

在调味应用中，式(I)的化合物可以在消费品，例如食品、饮料或消费者保健产品中以0.5-100ppm，更优选1-50ppm的用量使用。

当在芳香应用中使用时，取决于具体的应用，可以以宽范围的用量，例如约0.001至约10wt％使用式(I)的化合物。一种应用可以是含约0.001-0.05wt％该化合物的织物柔软剂。另一应用可以是含约0.1-10wt％该化合物的香水，例如醇溶液。优选浓度在约0.1至5wt％间变化。然而，这些数值不应当被视为对本发明的限制，因为有经验的香水配制者采用甚至更低的浓度也可实现效果，或者可采用甚至更高的用量产生新的结果。

因此，本发明进一步的方面涉及改进、提高或改性调味或芳香产品的方法，该方法包括将嗅觉可接受量的式(I)的化合物加入其中的步骤。

可通过羧酸或酰氯的酸催化剂酯化反应，根据本领域公知的合成方案，由可商购的起始材料合成式(I)的化合物。酸催化剂的实例是一水合对甲苯磺酸、酒石酸和H₂SO₄。可分别由光学纯的醇，例如S-(-)-2-甲基丁醇或者富含一种立体异构体醇的立体异构体混合物为起始，合成光学纯的式(I)化合物和富含一种立体异构体的式(I)化合物的立体异构体混合物。

以下是阐述本发明的一系列非限制性实施例。

实施例1：3-甲基丁烯酸2-甲基丁酯

在室温下，在氮气下，在500ml烧瓶内，用100ml庚烷处理87.3g3，3-二甲基丙烯酸(0.85mol)和134.7g DL-2-甲基-1-丁醇(1.50mol，1.75当量)和4.25g一水合对甲苯磺酸(0.024mol，0.026当量)的混合物，然后在90℃下加热回流14小时，同时在迪安-斯达克分水器内收集15.4ml(0.85mol)水。产物是橙色溶液，用MTBE/盐水(2×350ml/200ml盐水)提取该溶液。用NaHCO₃(200ml饱和溶液)、盐水(200ml)洗涤有机层，在硫酸镁上干燥并浓缩。回收205g橙色液体，在30cm多层柱中通过蒸馏纯化所述橙色液体，回收131.1g无色液体(沸点58℃/3.5托(4.7bar)，90.5％产率)。

¹H NMR：5.69(s，1H)，3.93(dq，2H)，2.17(s，3H)，1.89(s，3H)，1.74(m，1H)，1.44(m，1H)，1.20(m，1H)，0.91(m，6H).¹³C NMR：116，68，34，27，26，20，16，11.MS：170(M+)，100，83，70，55，43.

味觉描述：(在水中4ppm)：肉质、金属味、似皮的、似花的、复合、粉状的、脂肪的。

气味描述：黑莓、果皮、具有金属特征的淡烟草味

实施例2：含有食用黑莓香精的饮料

将4ppm 3-甲基丁烯酸2-甲基丁酯加入到含0.15wt％食用果香香精(b)的饮料基础材料(a)中。将所得组合物与起始饮料的香味香韵相比较，清香、种子和紫罗酮香韵得到增强。总体印象表明美妙的复合效果。“复合效果”是指香味分布型不那么简单，它使香味分布型集中。

(a)饮料基础材料

              wt％

糖            10.00

柠檬酸        0.15

水            89.85

(b)食用黑莓香精的组分

                                                重量份1/1000

水(去离子)                                      533.2000

丙二醇                                          225.0000

乙醇190PR粒料                                   225.0000

黑莓香精100x                                    10.0000

丁酸乙酯                                        2.2000

戊酸乙酯                                        1.1502

麦芽酚                                          1.0000

覆盆子酮                                        0.5000

2-庚醇                                          0.4000

己醇                                            0.2160

2-甲基丁酸                                      0.2133

乙酸顺式-3-己烯酯                               0.1944

乙醛二乙基缩醛                                  0.1485

甲基戊基酮                                      0.1350

4-萜品醇                                        0.1134

α-萜品醇，粗                                   0.1080

异戊酸乙酯                                      0.0999

己酸乙酯                                        0.0999

2，5-二甲基-4-羟基-2，3-二氢呋喃-3-酮(furaneol) 0.0918

薄荷醇                                          0.0405

乙酸己酯                                        0.0378

反式-2-己烯醛                                   0.0216

紫罗酮                                          0.0108

二甲硫                                          0.0081

乙酸酯                                                  0.0054

乙酸苄酯                                        0.0027

无水黄葵种子                                    0.0027

                                                总计10000.0000

实施例3：具有食用草莓香精的饮料

将8ppm 3-甲基丁烯酸2-甲基丁酯加入到含0.20wt％食用果香香精(c)的实施例2的饮料基础材料(a)中。将所得组合物与起始饮料的香味香韵相比较，种子、脂肪和红色水果特征增加，且相对于草莓分布型，几乎得到木莓香韵。

(c)食用草莓香精的组分

                                                    重量份1/1000

异戊酸2-甲基丁酯                                    5.00

丁酸乙酯                                            19.00

异戊酸乙酯                                          2.00

顺式-3-己烯醇                                       15.00

在丙二醇内的20％2，5-二甲基-4-羟基-2，3-            100.00

二氢呋喃-3-酮

己酸乙酯                                            0.23

2-甲基丁酸甲酯                                      0.22

苯甲醛                                              0.40

δ-十二内酯                                         0.30

γ-癸内酯                                           0.70

在甘油三乙酸酯内的10％联乙酰化合物                  0.17

乙酸                                                0.03

丁酸                                                0.08

丙二醇                                              856.87

                                                    总计1000.00

Claims (5)

1.一种含下式(I)化合物和其它香味成分的香料组合物：

其中R¹为2-甲基丁基，R²为甲基和R³为甲基。

2.一种调味产品，它包括权利要求1中定义的式(I)化合物。

3.权利要求2的调味产品，它包括用量为0.5-100ppm的式(I)化合物。

4.权利要求2或3的调味产品，其选自食品、饮料、药物、口腔卫生产品或保健产品。

5.一种改进、增强或改性调味产品的方法，它包括将嗅觉可接受量的权利要求1中所定义的式(I)化合物加入其中的步骤。