CN112689621B - 感官化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的((4,4,8‑三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷‑1‑基)氧基]醇及其作为香味材料的用途。

Description

感官化合物
相关申请状态
本申请要求于2018年8月17日提交的美国临时专利申请号62/765,037的优先权，其全部内容，如同其整体阐述一样，在此通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及新的化学实体及所述新的化学实体作为香味材料的并入和用途。
发明背景
在香味工业中始终需要提供新的化学物质，以赋予调香师和其他人为香水、古龙水和个人护理产品创造新的香味的能力。本领域技术人员理解分子化学结构中的差异能够导致在气味、香调(notes)和分子特性上的显著差异。这些变化以及在开发新香味中发现和使用新化学物质的持续需求使得调香师能够应用新化合物来创造新的香味。
发明概述
本发明提供了新型化合物及其在增强、改善或改性香水、古龙水、花露水、织物护理产品和个人产品等中的香味的意想不到的有利用途。
更具体而言，本发明涉及由以下式I表示的新型((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基]醇及其异构体：
Figure GDA0003904074600000011
其中R1、R2、R3和R4独立地选自由氢和C1-12直链或支链烷基组成的组，条件是R1、R2、R3和R4一起含有1-12个碳原子。
本发明的另一个实施方案涉及由以下式II表示的上述式I化合物的子类别或其异构体：
Figure GDA0003904074600000021
其中R1’、R2’、R3’和R4’独立地选自由氢和C1-6直链或支链烷基组成的组，条件是R1’、R2’、R3’和R4’一起含有1-6个碳原子。
本发明的另一个实施方案涉及一种新型化合物，其选自由以下组成的组：
2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-1-醇；
1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.l.02,5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-2-醇；
2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丁烷-1-醇；
1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丁烷-2-醇；
2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-1-醇；
1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-2-醇；
2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)己烷-1-醇；
1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)己烷-2-醇；
3-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丁烷-2-醇；
其异构体；和
它们的混合物。
本发明的另一个实施方案涉及包含上述新型化合物的香味制剂。
本发明的另一个实施方案涉及包含上述新型化合物的香味产品。
本发明的另一个实施方案涉及通过添加嗅觉可接受量的上述新型化合物来改善、增强或改性香味制剂的方法。
通过阅读本说明书的以下内容，本发明的这些和其他实施方式将是显而易见的。
发明详述
本发明的由式I和式II表示的((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基]醇例如通过以下实例来举例说明。
2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-1-醇(结构1)
Figure GDA0003904074600000031
1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-2-醇(结构2)
Figure GDA0003904074600000032
2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丁烷-1-醇(结构3)
Figure GDA0003904074600000033
1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丁烷-2-醇(结构4)
Figure GDA0003904074600000041
2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-1-醇(结构5)
Figure GDA0003904074600000042
1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-2-醇(结构6)
Figure GDA0003904074600000043
2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)己烷-1-醇(结构7)
Figure GDA0003904074600000044
1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)己烷-2-醇(结构8)
Figure GDA0003904074600000051
3-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丁烷-2-醇(结构9)
Figure GDA0003904074600000052
2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-3-醇(结构10)
Figure GDA0003904074600000053
3-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-2-醇(结构11)
Figure GDA0003904074600000054
2-甲基-1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-2-醇(结构12)
Figure GDA0003904074600000061
本发明的((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)醇可以通过如下所示的一般方案制备：
Figure GDA0003904074600000062
其中R1、R2、R3和R4如上述所定义。
本领域技术人员将认识到，本发明的某些化合物含有手性中心，从而提供了所要求保护的化合物的多种立体异构体。本文旨在说明本发明的化合物包括异构体混合物以及可以使用本领域技术人员已知的技术分离的单个异构体。在某些实施方案中，位置异构体，例如(1,4,4-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-8-基)氧基醇和(1,1,7-三甲基十氢-3a,7-桥亚甲基环戊烷并环辛烯-3-基)氧基醇也包括在本发明的化合物内。合适的技术包括色谱法，例如高效液相色谱法，称为HPLC，特别是硅胶色谱法；以及气相色谱捕集法，称为GC捕集。但是，此类产品的商业版本大多以混合物形式提供。
在这些制剂中，本发明的化合物可以单独使用或与其它加香组合物、溶剂和佐剂等结合使用。也可使用的其它成分的性质与种类是本领域技术人员已知的。许多类型的香味材料可用于本发明，唯一的限制是其与所使用的其它组分的兼容性。合适的香味包括但不限于果香如来自杏仁、苹果、樱桃、葡萄、梨、菠萝、橙子、草莓、覆盆子；麝香等；以及花香如类薰衣草、类玫瑰、类鸢尾、类康乃馨。其它令人愉悦的气味包括衍生自松树、云杉和其它林木气味的草本和林地气味。香味还可以衍生自各种油(如精油)或衍生自植物材料(如薄荷和留兰香等)。
在美国专利号4,534,891中提供了合适的香味材料的列表，其列举的内容在此通过引用全文并入本文。合适的香味材料的另一来源可以在W.A.Poucher编辑的Perfumes, Cosmetics and Soaps,第二版,1959中找到。该论文中提供的香味材料包括刺槐、金合欢、素心兰、仙客来、蕨、栀子、山楂、天芥菜、金银花、风信子、茉莉、丁香、百合、玉兰花、含羞草、水仙、鲜切干草、橙花、兰花、木犀草、香豌豆、三叶草、晚香玉、香草、紫罗兰和桂竹等。
本发明的化合物可以与互补的香味化合物组合使用。本文中使用的术语“互补的香味化合物”定义为选自由如下香味化合物组成的组：2-[(4-甲基苯基)亚甲基]-庚醛(Acalea)、异戊氧基乙酸烯丙酯(格蓬酯(Allyl Amyl Glycolate))、4,4,10,10,11,12,12-七甲基-3-氧杂三环[7.3.0.0<2,6>]十二烷(Amber Xtreme)、(3,3-二甲基环己基)乙基乙基丙烷-1,3-二酸酯(Applelide)、(E/Z)-1-乙氧基-1-癸烯(Arctical)、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(白檀醇(Bacdanol))、2-甲基-3-[(1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基)氧基]外-1-丙醇(Bornafix)、1,2,3,5,6,7-六氢-1,1,2,3,3-五甲基-4H-茚-4-酮(开司米酮(Cashmeran))、三甲基环戊烯基甲基氧杂二环辛烷(Cassiffix)、1,1-二甲氧基-3,7-二甲基-2,6-辛二烯(柠檬醛DMA)、3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇(香茅醇(Citronellol))、3A,4,5,6,7,7A-六氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚-5/6-基乙酸酯(乙酸三环癸烯酯(Cyclacet))、3A,4,5,6,7,7A-六氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚-5/6-基丙酸酯(Cyclaprop)、3A,4,5,6,7,7A-六氢-4,7-桥亚甲基-1G-茚-5/6-基丁酸酯(环丁酸酯(Cyclobutanate))、1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮(丁位突厥酮(DeltaDamascone))、3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙腈(Fleuranil)、3-(O/P-乙基苯基)2,2-二甲基丙醛(海风醛(Floralozone))、四氢-4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-吡喃-4-醇(Floriffol)、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊-γ-2-苯并吡喃(加乐麝香(Galaxolide))、1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)戊-4-烯-1-酮(Galbascone)、E/Z-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-基乙酸酯(乙酸香叶酯(Geranyl Acetate))、α-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-丙醛(新洋茉莉醛(Helional))、1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1,6-庚二烯-3-酮(Hexalon)、(Z)-3-己烯基-2-羟基苯甲酸酯(柳酸叶醇酯(Hexenyl Salicylate)，CIS-3)、4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(α-紫罗兰酮(Iononeα))、1-(1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-乙-1-酮(Iso E Super)、甲基-3-氧代-2-戊基环戊烷乙酸甲酯(Kharismal)、2,2,4-三甲基-4-苯基-丁腈(Khusinil)、3,4,5,6,6-五甲基庚-3-烯-2-酮(Koavone)、3/4-(4-羟基-4-甲基-戊基)环己烯-1-甲醛(Lyral)、3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(γ-甲基紫罗兰酮(Methyl Iononeγ))、1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)戊-1-烯-3-酮(α-甲基紫罗兰酮额外(MethylIononeαExtra)，甲基紫罗兰酮N(Methyl Ionone N))、3-甲基-4-苯基丁-2-醇(Muguesia)、环十五碳-4-烯-1-酮(Musk Z4)、3,3,4,5,5-五甲基-11,13-二氧杂三环[7.4.0.0<2,6>]十三碳-2(6)-烯(Nebulone)、3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-基乙酸酯(橙花醇乙酸酯(NerylAcetate))、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯(罗勒烯(Ocimene))、邻甲苯基乙醇(Peomosa)、3-甲基-5-苯基戊醇(苯基异己醇(Phenoxanol))、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)环己-3-烯-1-甲醛(Precyclemone B)、4-甲基-8-亚甲基-2-金刚烷醇(Prismantol)、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(Sanjinol)、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(Santaliff)、3-[顺式-4-(2-甲基丙基)环己基]丙醛(Starfleur)、萜品醇、2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛(女贞醛(Triplal))、十氢-2,6,6,7,8,8-六甲基-2H-茚并[4,5-B]呋喃(Trisamber)、2-叔丁基环己乙酸酯(Verdox)、(3E)-4-甲基癸-3-烯-5-酮(Veridian)、4-叔丁基环己乙酸酯(醋酸对叔丁基环己酯(Vertenex))、乙酰基柏木烯(甲基柏木酮(Vertofix))、3,6/4,6-二甲基环己-3-烯-1-甲醛(Vertoliff)和(3Z)-1-[(2-甲基-2-丙烯基)氧基]-3-己烯(Vivaldie)。
如本文所用，术语“一”或“一个”被理解为是指一个或多个。术语“化合物”被理解为是指本文所述的由式I或式II表示的一种或多种化合物。实施例中详述了本发明化合物的制备。除非另有说明，否则材料均购自Aldrich Chemical Company。
术语“烷基”是指直链或支链的饱和一价烃。实例包括例如但不限于甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基(包括所有异构形式)、戊基(包括所有异构形式)、己基(包括所有异构形式)，等等。术语“烯基”是指含有至少一个碳-碳双键的直链或支链不饱和脂族烃。术语“亚烷基”是指二价烷基。实例包括例如但不限于–CH2–、–CH2CH2–、–CH2CH2CH2–、–CH2(CH3)CH2–、–CH2CH2CH2CH2–、等等。
术语“环烷基”是指饱和的单环、稠合双环或稠合三环且具有3至14个碳环原子的单价烃基。除非另有说明，否则该基团的化合价可位于基团内任何环的任何原子上，只要化合价规则允许。更具体地，实例包括例如但不限于，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、十氢萘基(例如十氢萘-1-基、十氢萘-2-基等)、降冰片基等。环烷基环是未取代的或可被一个或多个可以相同或不同的如本文所述的环系取代基取代。术语“环烯基”是指单环、稠合双环或稠合三环的且具有3至14个碳环原子的含有一个或多个双键的单价烃基。除非另有说明，否则该基团的化合价可位于基团内任何环的任何原子上，只要化合价规则允许。更具体地，实例包括例如但不限于环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等。环烯基环是未取代的或可被一个或多个可以相同或不同的如本文所述的环系取代基取代。
术语“环系取代基”是指与芳族或非芳族环系统连接的取代基，其例如取代环系统上的可用氢。环系取代基可以相同或不同，各自独立地为例如-C(＝NH)(NH2)、-NHC(＝NH)(NH2)、烷基、烯基、炔基、烷氧基、酰基、烷基羰基氨基、羧基、羧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基、氰基、硝基、烷硫基、卤素、卤代烷基、卤代烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基、烷基磺酰基氨基、烷基氨基磺酰基、卤代烷基氨基、氧基、羟基、羟基烷基、羟基烷基氧基、羟基烷基氧基烷基、烷氧基烷基氧基烷基、芳基、杂芳基、环烷基、环烷基氨基、环烷氧基、杂芳烷基氧基、氨基烷基、氨基烷基氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷基羰基、烷氧基烷基氧基、卤代烷氧基烷基、芳氧基烷基、杂芳氧基烷基、杂环烷基、杂环烷基氧基烷基、杂环烷基烷基、杂环烷基烷基氧基、或杂环烷基氧基。“环系取代基”还可以指同时取代环系统上两个相邻碳原子上的两个可用氢(每个碳上1个H)的单个部分。这种部分的实例是亚甲二氧基和亚乙二氧基。
术语“香味制剂(fragrance formulation)”、“香味组合物(fragrancecomposition)”和“加香组合物(perfume composition)”含义相同，指的是作为包括例如醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、内酯类、腈类、天然油、合成油和硫醇类的化合物的混合物的消费品组合物(consumer composition)，这些化合物被混合以使得单个组分的混合气味产生令人愉悦或所需的香味。本发明的香味制剂是包含本发明的化合物的消费品组合物。本发明的香味制剂包含本发明的化合物，并且进一步包含如上定义的互补的香味化合物。
术语“香味产品”和“功能性产品”指的是含有添加香味或掩蔽臭味的香味成分的消费产品。香味产品可包括例如香水；古龙水；花露水；香皂；液体皂；沐浴露；泡泡浴露；化妆品；个人护理和护肤品，如霜剂、乳液和剃须产品；护发产品，如洗发剂、清洗剂、调理剂、漂白剂、着色剂、染色剂和定型剂；除臭剂和止汗剂；女性护理产品，如卫生棉条和妇女卫生巾；婴儿护理产品，如尿布、围兜和湿巾；家庭护理产品，如卫生纸(bath tissues)、面巾纸、手帕纸(paper handkerchiefs)或擦手纸(paper towels)；织物护理产品如织物柔软剂和织物清香剂；空气净化产品如空气清新剂和香味递送体系；化妆品制剂；清洁产品和消毒剂如洗涤剂、洗碗剂、去污组合物；玻璃和金属清洁剂，如窗户清洁剂；台面清洁剂；地板和地毯清洁剂；厕所清洁剂和漂白添加剂；清洗剂如多用途清洗剂、重污清洗剂和手洗或精细织物清洗剂，包括衣物洗涤剂和漂洗添加剂；牙科和口腔卫生产品，如牙膏、牙胶、牙线、义齿清洁剂、义齿粘合剂、牙粉、牙齿美白和漱口水；健康护理和营养产品以及食品，如小吃和饮料产品。本发明的香味产品是含有本发明的化合物的消费产品。本发明的香味产品含有本发明的化合物并且还含有如上所定义的互补的香味化合物。
短语“改善、增强或改性香味制剂”中的术语“改善”理解为将香味制剂提升至更合意的特征(character)。术语“增强”理解为使香味制剂效力提升或为所述香味制剂提供改善的特征。术语“改性”理解为为香味制剂提供特征上的变化。
术语“嗅觉可接受量”理解为香味制剂中化合物贡献其个别的嗅觉特性的量。然而，香味制剂的嗅觉效果将是香味成分各自效果的总和。由此本发明的化合物可用于改善或增强香味制剂的香气特征，或通过改性香味制剂中另一成分所贡献的嗅觉反应来改性香味制剂的香气特征。该嗅觉可接受量随着许多因素如其它成分、它们的相对量和所需嗅觉效果而改变。
在香味制剂中使用的本发明的化合物的量为大约0.005至大约70重量％、优选大约0.005至大约50重量％、更优选大约0.5至大约25重量％和甚至更优选大约1至大约10重量％不等。本领域技术人员能够使用所需量以提供所需香味效果和强度。除了本发明的化合物之外，其它材料也可与香味制剂组合使用以包封和/或递送香味。公知的材料例如但不限于聚合物；低聚物；其它非聚合物如表面活性剂、乳化剂；脂质包括脂肪、蜡和磷脂；有机油；矿物油；矿脂；天然油；香味固定剂；纤维；淀粉；糖和固体表面材料，例如沸石和二氧化硅。一些优选的聚合物包括聚丙烯酸酯、聚脲、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚(丙烯酸酯-共-丙烯酰胺)、淀粉、二氧化硅、明胶和阿拉伯树胶、藻酸盐、壳聚糖、聚交酯、聚(三聚氰胺-甲醛)、聚(脲-甲醛)或其组合。
当用在香味制剂中时，这些成分提供额外的香调，使得该香味制剂更合意和引人注意，并增加了感知价值。在这些材料中发现的气味品质有助于美化和提高成品，协同改善了该香味中其它材料的性能。
另外，还令人惊讶地发现本发明的化合物提供优良的成分性能并在恶臭冲消应用如对身体汗液，环境气味如黑霉(mold)和白霉(mildew)，以及浴室等方面具有出乎意料的优点。本发明的化合物基本上消除了恶臭的感知和/或防止这样的恶臭形成，因此其可以用于众多的功能性产品中。
在此提供功能性产品的实例以说明本发明的各个方面。然而，其不意欲限制本发明的范围。功能性产品可以包括例如常规的房间清新剂(或除臭剂)组合物，如房间清新剂喷雾剂、气雾剂或其它喷雾剂；香味扩散剂；芯或其它液体系统，或固体，例如如香盒和塑料中的蜡烛或蜡碱；香袋或干喷雾剂中的粉末或如在固体凝胶棒中的凝胶；如洗衣机应用中使用的衣物除臭剂，如洗涤剂、粉末、液体、增白剂或织物柔软剂、织物清新剂、亚麻喷雾剂(linen sprays)；应用在壁橱(closet blocks)、壁橱气溶胶喷雾剂(closet aerosolsprays)、或衣服存储区域中或应用在干洗中以克服衣服上残留的类溶剂香调；浴室配件如擦手纸、卫生纸、卫生巾、湿巾、一次性洗布、一次性尿布和尿布桶除臭剂；清洁剂如消毒剂和抽水马桶清洁剂；化妆品如止汗剂和除臭剂；粉剂、气雾剂、液体或固体形式的一般身体除臭剂；或头发护理产品如发胶、调理剂、冲洗剂、头发着色剂和染色剂、烫发剂、脱毛剂、直发剂；理发应用(hair groom applications)如润发油、霜剂和乳液；含有如二硫化硒、煤焦油或水杨酸盐等成分的含药护发产品或洗发剂；或足部护理产品如爽足粉、液体或古龙水；须后水和身体乳液；或香皂和合成洗涤剂如皂条、液体、泡沫或粉末；气味控制如制造过程中，例如纺织整理业和印刷业(油墨和纸)中的气味控制；流出物控制如涉及制浆、畜牧场和肉类处理工艺中的流出物控制；污水处理；垃圾袋或垃圾处置；或者产品的气味控制，如纺织制成品、橡胶制成品或汽车空气清新剂；农业和宠物护理产品，如狗和鸡舍的废水以及家畜和宠物护理产品，如除臭剂，洗发剂或清洁剂；或动物用卫生砂材料和在大规模封闭式系统，如礼堂、地铁和运输系统中的气味控制。
因此，可以看出，本发明的组合物通常是其中恶臭冲消剂与载体一起存在的组合物，利用该载体或通过该载体所述恶臭冲消剂可以被引入到其中存在恶臭的空气空间内，或引入到其上沉积有恶臭的基底。例如，载体可以是气溶胶推进剂如氯氟甲烷，或固体如蜡、塑料材料、橡胶、惰性粉末或凝胶。在芯型空气清新剂中，载体是低挥发性的基本上无味的液体。在一些应用中，本发明的组合物含有表面活性剂或消毒剂，而在其它应用中，恶臭冲消剂存在于纤维基底上。在本发明的许多组合物中也存在香味组分，其赋予组合物香味。可以采用所有的上述香味。
恶臭冲消有效量应理解为功能性产品中采用的本发明的恶臭冲消剂在感官有效地消减给定的恶臭同时降低气味水平的组合强度方面的量，其中给定的恶臭是存在于空气空间中或已沉积于基底上。所采用的恶臭冲消剂的确切量可以随着恶臭冲消剂的类型、所采用的载体类型和所期望的恶臭冲消剂的水平而变化。在一般情况下，存在的恶臭冲消剂的量是获得希望结果所需要的普通剂量。这种剂量是本领域技术人员所熟知的。在一个优选的实施方式中，当与恶臭固体或液体功能性产品如香皂和洗涤剂结合使用时，本发明的化合物可以以约0.005至约50wt％、优选约0.01至约20wt％和更优选约0.05至约5wt％的量存在，并且当与恶臭的气态功能性产品结合使用时，本发明的化合物可以以每立方米空气约0.1至10毫克的量存在。
作为本发明的具体实施方式提供以下内容。本发明的其它修改对本领域技术人员将是显而易见的。此类修改理解为在本发明的范围内。除非另行说明，本文中所用的所有百分比是重量百分比，ppm理解为表示每百万份的份数，L理解为升，mL理解为毫升，g理解为克，Kg理解为千克，mol理解为摩尔，mmol理解为毫摩尔，psi理解为每平方英寸的磅力，以及mmHg理解为汞(Hg)的毫米数(mm)。实施例中使用的IFF是指International Flavors&Fragrances Inc.,New York,NY,USA。
实施例I
Figure GDA0003904074600000131
2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基]丙烷-1-醇(结构1)和1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.l.02,5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-2-醇(结构2)的制备：将石竹烯(500g，2.4mol)和丙烷-1,2-二醇(292g，3.8mol)装入反应器中。加入磷酸(8.29g，85％纯度)。将反应混合物加热至125℃保持8-16小时。反应的进行和完成通过气-液相色谱仪(GLC)监测。然后将反应冷却至80℃，用乙酸乙酯(100mL)稀释，并用碳酸氢钠洗涤以淬灭磷酸。分离出有机层，用盐水洗涤，蒸馏并合并(rush over)，得到粗产物(463g)。进一步分馏粗产物以提供含有主要产物2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基]丙烷-1-醇(结构1)(～23％)和1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.l.02,5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-2-醇(结构2)(～60％)，以及次要产物2(或l)-((1,4,4-三甲基三环[6.3.l.02,5]十二烷-8-基)氧基)丙烷-1-(或2)-醇(～10％)和2(或1)-((1,1,7-三甲基十氢-3a,7-桥亚甲基环戊烷并环辛烯-3-基)氧基)丙烷-1(或2)-醇(～7％)的位置异构体混合物。该混合物在1.0mmHg下的沸点为140℃。每个异构体(其中*表示手性中心)可能进一步包含立体异构体，包括(2R)-2(或1)-(((1S,8S)-,(2R)-2(或1)-(((1S,8R)-,(2R)-2(或1)-(((1R,8R)-,(2R)-2(或1)-(((1R,8S)-,(2S)-2(或1)-(((1S,8S)-,(2S)-2(或1)-(((1S,8R)-,(2S)-2(或1)-(((1R,8R)-,和(2S)-2(或1)-(((1R,8S)-4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷基)氧基)丙醇。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:3.67-3.95(m,1H),2.97-3.37(m,2H),2.05-2.29(m,1H),1.17-1.90(m,12H),0.99-1.17(m,6H),0.98(s,3H),0.97(s,3H),0.87(s,3H)。
所得混合物以及每种异构体被描述为具有琥珀香、木质香、雪松香和干香(drynote)的香调。在所有异构体中，结构1表现出特别强烈且持久的香调。
实施例II
(2R)-2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-1-醇(结构1a)和(2R)-1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-2-醇(结构2a)的制备：以(R)-丙烷-1,2-二醇根据实施例I类似制备的异构体混合物含有主要产物(2R)-2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-1-醇(结构1a)(～22％)和(2R)-1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基]丙烷-2-醇(结构2)(～60％)，以及次要产物(2R)-2(或l)-((1,4,4-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-8-基)氧基)丙烷-1(或2)-醇(～3％)，(2R)-2-((l,l,7-三甲基十氢-3a,7-桥亚甲基环戊烷并环辛烯-3-基)氧基]丙烷-1-醇(～8％)和(2R)-1-((l,1,7-三甲基十氢-3a,7-桥亚甲基环戊烷并环辛烯-3-基)氧基)丙烷-2-醇(～7％)。
(2R)-2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-1-醇(结构1a)具有以下NMR光谱特征：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:3.73-3.80(m,1H),3.47-3.54(m,1H),3.33-3.39(m,1H),2.18-2.30(m,1H),2.07-2.14(m,1H),1.61-1.82(m,4H),1.21-1.60(m,8H),1.18(d,J＝12.9Hz,1H),1.00-1.16(m,5H),0.99(s,3H),0.98(s,3H),0.88(s,3H)。
(2R)-1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-2-醇(结构2a)具有以下NMR光谱特征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.83-4.00(m,1H),3.11-3.29(m,2H),2.45-2.65(br s,1H),2.10-2.33(m,2H),1.21-1.95(m,11H),0.95-1.20(m,12H),0.90(s,3H)。
所得混合物被描述为具有琥珀香、木质香和锯屑样的香调。在所有异构体中，结构1a表现出最强烈且最持久的香调。
实施例III
(2S)-2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-1-醇(结构1b)和(2S)-1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-2-醇(结构2b)的制备：以(S)-丙烷-1,2-二醇根据实施例I类似制备的异构体混合物含有产物(2S)-2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-1-醇(结构lb)
Figure GDA0003904074600000151
(2S)-1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-2-醇(结构2b)(～80％)，(2S)-2(或l)-((1,4,4-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-8-基)氧基)丙烷-1-(或2)-醇(痕量)和(2S)-2(或1)-((l,1,7-三甲基十氢-3a,7-桥亚甲基环戊烷并环辛烯-3-基)氧基)丙烷-1(或2)-醇(～14％)。
(2S)-2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-1-醇(结构1b)具有以下NMR光谱特征：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:3.70-3.82(m,1H),3.42-3.50(m,1H),3.27-3.35(m,1H),2.18-2.31(m,1H),1.99-2.11(m,1H),1.78-1.87(m,1H),1.60-1.78(m,4H),1.28-1.59(m,7H),1.06-1.16(m,5H),1.00-1.08(m,1H),0.99(s,3H),0.98(s,3H),0.89(s,3H)。
(2S)-1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-2-醇(结构2b)具有以下NMR光谱特征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.80-3.99(m,1H),3.38(dd,J＝9.0,3.3Hz,1H),3.08(dd,J＝9.0,8.7Hz,1H),2.60(br s,1H),2.14-2.27(m,1H),1.78-1.93(m,1H),1.67-1.78(m,3H),1.18-1.67(m,8H),1.02-1.18(m,6H),1.01(s,3H),1.00(s,3H),0.90(s,3H)。
所得混合物被描述为具有木质香调。在所有异构体中，结构1b表现出最强烈和最持久的香调。
实施例IV
2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丁烷-1-醇(结构3)和1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丁烷-2-醇(结构4)的制备：以丁烷-1,2-二醇根据实施例I类似制备的异构体混合物含有主要产物2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丁烷-1-醇(结构3)(～20％)和1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丁烷-2-醇(结构4)(～50％)，以及次要产物2(或l)-((1,4,4-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-8-基)氧基)丁烷-1(或2)-醇(～18％)和2(或l)-((l,1,7-三甲基十氢-3a,7-桥亚甲基环戊烷并环辛烯-3-基)氧基)丁烷-1(或2)-醇(～12％)。
2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丁烷-1-醇(结构3)具有以下NMR光谱特征：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:3.50-3.58(m,1H),3.00-3.45(m,2H),1.94-2.31(m,1H),1.19-1.88(m,14H),1.00-1.17(m,3H),0.92-1.00(m,9H),0.88(s,3H)。
1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丁烷-2-醇(结构4)具有以下NMR光谱特征：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:3.58-3.71(m,1H),3.00-3.45(m,2H),1.94-2.31(m,1H),1.19-1.88(m,14H),1.00-1.17(m,3H),0.92-1.00(m,9H),0.88(s,3H)。
所得混合物被描述为具有琥珀香、木质香、雪松香和干香的香调。在所有异构体中，结构3表现出特别强烈且持久的香调。
实施例V
2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-1-醇(结构5)和1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-2-醇(结构6)的制备：以戊烷-1,2-二醇根据实施例I类似制备的异构体混合物含有主要产物2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-1-醇(结构5)(～20％)和1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-2-醇(结构6)(～52％)，以及次要产物2(或l)-((1,4,4-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-8-基)氧基)戊烷-1(或2)-醇(～22％)和2(或1)-((1,1,7-三甲基十氢-3a,7-桥亚甲基环戊烷并环辛烯-3-基)氧基)戊烷-1(或2)-醇(～6％)。
2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-1-醇(结构5)具有以下NMR光谱特征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.53-3.86(m,1H),2.96-3.48(m,2H),2.35-2.66(m,1H),1.95-2.32(m,1H),1.19-1.93(m,17H),0.60-1.18(m,14H)。
1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-2-醇(结构6)具有以下NMR光谱特征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.53-3.86(m,1H),2.96-3.48(m,2H),2.35-2.66(m,1H),1.95-2.32(m,1H),1.19-1.93(m,17H),0.60-1.18(m,14H)。
所得混合物被描述为具有琥珀香、木质香、雪松香和干香的香调。在所有异构体中，结构5表现出特别强烈且持久的香调。
实施例VI
(2R)-2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-1-醇(结构5a)和(2R)-1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-2-醇(结构6a)的制备：首先根据Shaus等人的方法(Journal ofthe American Chemical Society(2002)124:1307-1315)制备(R)-戊烷-1,2-二醇。然后以(R)-戊烷-1,2-二醇根据实施例I类似地制备异构体混合物，其含有主要产物(2R)-2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-1-醇(结构5a)(～16％)和(2R)-1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-2-醇(结构6a)(～58％)，以及次要产物(2R)-2(或l)-((l,4,4-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-8-基)氧基)戊烷-1(或2)-醇(～19％)，(2R)-2-((1,1,7-三甲基十氢-3a,7-桥亚甲基环戊烷并环辛烯-3-基)氧基)戊烷-1-醇(～2％)和(2R)-1-((1,1,7-三甲基十氢-3a,7-桥亚甲基环戊烷并环辛烯-3-基)氧基)戊烷-2-醇(～5％)。
(2R)-2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-1-醇(结构5a)具有以下NMR光谱特征：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:3.56-3.64(m,2H),3.39-3.50(m,1H),2.22-2.34(m,1H),2.10-2.20(m,1H),1.74-1.87(m,2H),1.62-1.74(m,2H),1.24-1.61(m,12H),1.20(d,J＝12.4Hz,1H),1.10-1.17(m,1H),1.02-1.08(m,1H),1.01(s,3H),1.0(s,3H),0.91(t,J＝7.3Hz,3H),0.90(s,3H)。
(2R)-1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-2-醇(结构6a)具有以下NMR光谱特征：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:3.70-3.79(m,1H),3.27(dd,J＝9.0,3.1Hz,1H),3.21(dd,J＝9.0,8.3Hz,1H),2.52(s,1H),2.11-2.26(m,1H),1.79-1.90(m,1H),1.60-1.76(m,5H),1.28-1.59(m,10H),1.11-1.19(m,2H),1.03-1.10(m,2H),1.01(s,3H),1.00(s,3H),0.95(t,J＝7.2Hz,3H),0.90(s,3H)。
(2R)-2(或l)-((l,4,4-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-8-基)氧基)戊烷-1(或2)-醇具有以下NMR光谱特征：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:3.62-3.73(m,1H),3.40(dd,J＝8.8,3.1Hz,1H),3.21(dd,8.8,8.6Hz,1H),2.50(br s,1H),2.00-2.09(m,1H),1.79-1.85(m,1H),1.72-1.78(m2H),1.65-1.71(m,3H),1.56-1.65(m,2H),1.44-1.55(m,3H),1.29-1.44(m,6H),1.07-1.13(m,1H),1.04(d,J＝12.8Hz,1H),1.00(s,3H),0.99(s,3H),0.95(t,J＝7.1Hz,3H),0.83(3H)。
(2R)-2-((1,1,7-三甲基十氢-3a,7-桥亚甲基环戊烷并环辛烯-3-基)氧基)戊烷-1-醇具有以下NMR光谱特征：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:3.64-3.76(m,1H),3.50(dd,J＝9.8.5.6Hz,1H),3.44-3.48(m,1H),3.38-3.43(m,1H),1.67(dd,J＝11.9,5.6Hz,1H),1.14-1.64(m,16H),1.06(s,3H),0.98-1.03(m,2H),0.94(t,J＝7.2Hz,3H),0.90(s,3H),0.87(s,3H)。
(2R)-1-((1,1,7-三甲基十氢-3a,7-桥亚甲基环戊烷并环辛烯-3-基)氧基)戊烷-2-醇具有以下NMR光谱特征：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:3.75-3.82(m,1H),3.51(dd,J＝9.3,3.1Hz,1H),3.41(dd,J＝9.3,5.5Hz,1H),3.24(dd,J＝9.3,8.0Hz,1H),1.12-1.78(m,14H),0.99-1.10(m,8H),0.96(t,J＝6.9Hz,3H),0.90(s,3H),0.88(s,3H)。
所得混合物被描述为具有非常强烈的琥珀香、木质香、雪松香和干香的香调。在所有异构体中，结构5a表现出特别强烈且持久的香调。
实施例VII
(2S)-2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-1-醇(结构5b)和(2S)-1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-2-醇(结构6b)的制备：首先根据Shaus等人的方法(Journal of the American Chemical Society(2002)124:1307-1315)制备(S)-戊烷-1,2-二醇。然后以(S)-戊烷-1,2-二醇根据实施例I类似地制备异构体混合物，其含有主要产物(2S)-2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-1-醇(结构5b)(～17％)和(2S)-1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-2-醇(结构6b)(～56％)，以及次要产物(2S)-2(或l)-((l,4,4-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-8-基)氧基)戊烷-1(或2)-醇(～20％)，(2S)-2-((l,l,7-三甲基十氢-3a,7-桥亚甲基环戊烷并环辛烯-3-基)氧基)戊烷-1-醇(<2％)和(2S)-1-((1,1,7-三甲基十氢-3a,7-桥亚甲基环戊烷并环辛烯-3-基)氧基)戊烷-2-醇(～5％)。
(2S)-2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-1-醇(结构5b)具有以下NMR光谱特征：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:3.60-3.67(m,1H),3.51-3.57(m,1H),3.36-3.44(m,1H),2.21-2.33(m,1H),2.03(br s,1H),1.83-1.89(m,1H),1.75-1.82(m,1H),1.66-1.75(m,2H),1.61-1.66(m,1H),1.45-1.60(m,6H),1.30-1.44(m,5H),1.10-1.20(m,2H),1.02-1.07(m,1H),1.01(s,3H),1.00(s,3H),0.96(t,J＝7.3Hz,3H),0.92(s,3H)。
(2S)-1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-2-醇(结构6b)具有以下NMR光谱特征：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:3.68-3.78(m,1H),3.41(dd,J＝9.0,3.2Hz,1H),3.11(dd,J＝9.0,9.0Hz,1H),2.15-2.24(m,1H),1.81-1.88(m,1H),1.68-1.79(m,3H),1.60-1.67(m,2H),1.26-1.56(m,10H),1.13-1.18(m,1H),1.12(d,J＝12.8Hz,1H),1.04-1.10(m,1H),1.01(s,3H),1.00(s,3H),0.95(t,J＝7.1Hz,3H),0.91(s,3H)。
(2S)-2(或l)-((l,4,4-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-8-基)氧基)戊烷-1(或2)-醇具有以下NMR光谱特征：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:3.63-3.71(m,1H),3.43(dd,J＝8.8,3.1Hz,1H),3.18(dd,J＝8.8,8.2Hz,1H),2.47(br s,1H),1.97-2.08(m,1H),1.58-1.80(m,8H),1.24-1.54(m,9H),1.04-1.14(m,2H),1.00(s,3H),0.99(s,3H),0.95(t,J＝7.1Hz,3H),0.83(s,3H)。
(2S)-1-((1,1,7-三甲基十氢-3a,7-桥亚甲基环戊烷并环辛烯-3-基)氧基)戊烷-2-醇具有以下NMR光谱特征：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:3.73-3.80(m,1H),3.46(dd,J＝9.3,3.1Hz,1H),3.42(dd,J＝9.3,5.5Hz,1H),3.28(dd,J＝9.3,7.9Hz,1H),2.39(br s,1H),1.71(dd,J＝12.2,5.5Hz,1H),1.17-1.67(m,16H),1.05(s,3H),0.99-1.05(m,2H),0.96(t,J＝7.1Hz,3H),0.90(s,3H),0.87(s,3H)。
所得混合物被描述为具有强烈的琥珀香、木质香、略微烟熏和愈创木脂(guaiac)的香调。在所有异构体中，结构5b表现出最强烈和最持久的香调。
实施例VIII
2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)己烷-1-醇(结构7)和1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)己烷-2-醇(结构8)的制备：以己烷-1,2-二醇根据实施例I类似制备的异构体混合物含有主要产物2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)己烷-1-醇(结构7)(～21％)和1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)己烷-2-醇(结构8)(～45％)，以及次要产物2(或l)-((1,4,4-三甲基三环[6.3.l.02,5]十二烷-8-基)氧基)己烷-1-(或2)-醇(～28％)和2(或1)-((1,1,7-三甲基十氢-3a,7-桥亚甲基环戊烷并环辛烯-3-基)氧基)己烷-1-(或2)-醇(～6％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:3.53-3.78(m,1H),3.00-3.45(m,2H),2.37-2.63(m,1H),1.93-2.32(m,1H),1.17-1.90(m,18H),0.61-1.16(m,15H)。
所得混合物被描述为具有琥珀香和木质香的香调。
实施例IX
Figure GDA0003904074600000211
(2R)-2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-1-醇(结构1a)的制备：将石竹烯(2g，9.4mmol)和(R)-1-(苄氧基)丙烷-2-醇(1.3g，7.8mol)加入反应器中。添加磷酸(40mg，85％纯度)。将反应混合物加热至125℃保持8小时。通过GLC监测反应的进程和完成。然后将反应冷却至80℃，用乙酸乙酯(10mL)稀释，并用碳酸氢钠洗涤。分离有机层，用盐水洗涤并浓缩以提供第一粗产物，其通过硅胶色谱法使用己烷和乙酸乙酯的梯度进行纯化。将分离的苄基化产物在30℃下用5％钯碳(Pd/C)和氢气(100psi)氢化，以提供第二粗产物，将其浓缩，然后通过硅胶色谱法使用己烷和乙酸乙酯的梯度进行纯化，得到产物(2R)-2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-1-醇(结构1a)(～99％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:3.73-3.80(m,1H),3.47-3.54(m,1H),3.33-3.39(m,1H),2.18-2.30(m,1H),2.07-2.14(m,1H),1.61-1.82(m,4H),1.21-1.60(m,8H),1.18(d,J＝12.9Hz,1H),1.00-1.16(m,5H),0.99(s,3H),0.98(s,3H),0.88(s,3H)。
(2R)-2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-1-醇被描述为具有强烈的琥珀香、干木质香和雪松香调。
实施例X
(2S)-2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-1-醇(结构1b)的制备：以(S)-1-(苄氧基)丙烷-2-醇根据实施例IX类似地制备(2S)-2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-1-醇(结构1b)(～99％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:3.70-3.82(m,1H),3.42-3.50(m,1H),3.27-3.35(m,1H),2.18-2.31(m,1H),1.99-2.11(m,1H),1.78-1.87(m,1H),1.60-1.78(m,4H),1.28-1.59(m,7H),1.06-1.16(m,5H),1.00-1.08(m,1H),0.99(s,3H),0.98(s,3H),0.89(s,3H)。
所得的(2S)-2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-1-醇被描述为具有短暂的琥珀香调。
实施例XI
Figure GDA0003904074600000221
2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)乙烷-1-醇(结构A)的制备：以乙二醇根据实施例I类似制备的异构体混合物包含主要产物2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)乙烷-1-醇(～80％)和次要产物2-((1,1,7-三甲基十氢-3a,7-桥亚甲基环戊烷并环辛烯-3-基)氧基)乙烷-1-醇(～20％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.61-3.79(m,2H),3.47-3.59(m,1H),3.30-3.47(m,1H),2.10-2.29(m,1H),1.80-1.90(m,1H),1.45-1.80(m,8H),1.20-1.45(m,3H),1.03-1.19(m,3H),1.01(s,3H),1.00(s,3H),0.90(s,3H)。
所得混合物被描述为无味的。
实施例XII
另外，类似地制备以下类似物。
3-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丁烷-2-醇(结构9)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.67-3.83(m,1H),3.55-3.66(m,1H),2.16-2.30(m,1H),1.02-1.90(m,21H),1.01(s,3H),1.00(s,3H),0.88-0.92(m,3H)。
3-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-1-醇(结构B)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.71-3.86(m,2H),3.57-3.70(m,1H),3.43-3.54(m,1H),2.10-2.25(m,1H),1.03-1.90(m,17H),1.01(s,3H),1.00(s,3H),0.89(s,3H)。
4-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丁烷-2-醇(结构C)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.92-4.10(m,1H),3.37-3.92(m,2H),2.12-2.42(m,1H),1.03-1.91(m,20H),0.94-1.01(m,6H),0.85-0.93(m,3H)。
2-甲基-3-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-1-醇(结构D)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.18-3.72(m,4H),2.11-2.27(m,1H),1.91-2.09(m,1H),1.02-1.89(m,15H),0.95-1.02(m,6H),0.88(s,3H),0.78-0.86(m,3H)。
2,2-二甲基-3-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-1-醇(结构E)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.13-3.59(m,4H),1.96-2.26(m,1H),1.02-1.92(m,15H),0.79-1.01(m,15H)。
(1-(((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)甲基)环丙基)甲醇(结构F)
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:3.19-3.61(m,4H),2.10-2.21(m,1H),1.78-1.88(m,1H),1.02-1.77(m,14H),1.00(s,3H),0.98(s,3H),0.88(s,3H),0.39-0.57(m,4H)。
N-(4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)乙酰胺(结构G)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:5.23-5.45(br s,1H),2.25-2.40(m,2H),1.91(s,3H),1.65-1.83(m,4H),1.29-1.65(m,6H),1.17-1.29(m,2H),1.25(dd,J＝10.3,10.3Hz,1H),1.20(d,J＝12.9Hz,1H),0.97(s,3H),0.96(s,3H),0.86(s,3H)。
实施例XIII
使用(i)0至10的气味强度(其中0＝无，1＝非常弱，5＝中度，10＝非常强)和(ii)复杂性水平(其中0＝无，1＝非常弱，5＝中度，10＝非常强)评价了上述化合物的香味性质。以下报告了平均分数。
Figure GDA0003904074600000241
Figure GDA0003904074600000251
实施例XIII(继续)
Figure GDA0003904074600000252
如上所示，结构1-9的((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)醇及其异构体表现出独特的和高度期望的琥珀香和木质香调，而结构A-G则不存在这种香调。结构5/结构6的气味特征特别强烈且复杂。这样的有利性质是出乎意料的。
实施例XIV
如下示例的香味制剂表明，2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-1-醇(结构5)和1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-2-醇(结构6)(得自实施例V)提供了对于气味而言最初的浑圆感和浓郁性。该协定被很好地包围，随着时间的推移产生线性的气味和丰度(volume)，并延长了花香调的饱满感(substantivity)。
Figure GDA0003904074600000261
*“+”代表含有结构5/结构6的制剂；和“-”代表不含结构5/结构6的制剂。
实施例XV
如下示例的香味制剂表明，2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-1-醇(结构5)和1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02,5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-2-醇(结构6)(得自实施例V)赋予前调香气整体增亮和增加的丰度。通过产生琥珀-木质特点，增强了青苔和木质香调，提供了诱人的干香特点。
Figure GDA0003904074600000271
*“+”代表含有结构5/结构6化合物的制剂；和“-”代表不含结构5/结构6化合物的制剂。

Claims (20)

1.一种化合物，其中所述化合物选自：
2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-1-醇；
1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.l.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-2-醇；
2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)丁烷-1-醇；
1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)丁烷-2-醇；
2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-1-醇；
1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-2-醇；
2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)己烷-1-醇；或
1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)己烷-2-醇。
2.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物选自：
(2R)-2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-1-醇；
(2R)-1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-2-醇；
(2S)-2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-1-醇；
(2S)-1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-2-醇；
(2R)-2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-1-醇；
(2R)-1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-2-醇；
(2S)-2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-1-醇；或
(2S)-1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-2-醇。
3.如权利要求1所述的化合物，其是2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-1-醇或1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-2-醇。
4.一种香味制剂，其包含嗅觉可接受量的选自以下化合物中的一种或多种：
2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-1-醇；
1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.l.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-2-醇；
2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)丁烷-1-醇；
1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)丁烷-2-醇；
2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-1-醇；
1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-2-醇；
2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)己烷-1-醇；和
1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)己烷-2-醇。
5.如权利要求4所述的香味制剂，其包含嗅觉可接受量的选自以下化合物中的一种或多种：
(2R)-2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-1-醇；
(2R)-1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-2-醇；
(2S)-2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-1-醇；
(2S)-1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-2-醇；
(2R)-2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-1-醇；
(2R)-1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-2-醇；
(2S)-2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-1-醇；和
(2S)-1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-2-醇。
6.如权利要求4或5所述的香味制剂，其中所述嗅觉可接受量为所述香味制剂的0.005至50重量％。
7.如权利要求4或5所述的香味制剂，其中所述嗅觉可接受量为所述香味制剂的0.5至25重量％。
8.如权利要求4或5所述的香味制剂，其中所述嗅觉可接受量为所述香味制剂的1至10重量％。
9.如权利要求4或5所述的香味制剂，其还包含聚合物。
10.如权利要求9所述的香味制剂，其中所述聚合物选自由如下组成的组：聚丙烯酸酯、聚脲、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚(丙烯酸酯-共-丙烯酰胺)、淀粉、明胶和阿拉伯树胶、藻酸盐、壳聚糖、聚交酯、聚(三聚氰胺-甲醛)、聚(脲-甲醛)、及其组合。
11.一种改善，增强或改性香味制剂的方法，该方法包括向香味制剂添加嗅觉可接受量的选自以下化合物中的一种或多种：
2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-1-醇；
1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.l.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-2-醇；
2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)丁烷-1-醇；
1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)丁烷-2-醇；
2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-1-醇；
1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-2-醇；
2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)己烷-1-醇；和
1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)己烷-2-醇。
12.如权利要求11所述的方法，该方法包括向香味制剂添加嗅觉可接受量的选自以下化合物中的一种或多种：
(2R)-2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-1-醇；
(2R)-1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-2-醇；
(2S)-2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-1-醇；
(2S)-1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)丙烷-2-醇；
(2R)-2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-1-醇；
(2R)-1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-2-醇；
(2S)-2-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-1-醇；和
(2S)-1-((4,4,8-三甲基三环[6.3.1.02 , 5]十二烷-1-基)氧基)戊烷-2-醇。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中所述嗅觉可接受量为所述香味制剂的0.005至50重量％。
14.如权利要求11或12所述的方法，其中所述嗅觉可接受量为所述香味制剂的0.5至25重量％。
15.如权利要求11或12所述的方法，其中所述嗅觉可接受量为所述香味制剂的1至10重量％。
16.一种香味产品，其含有权利要求1所述的化合物，其中所述香味产品选自由以下组成的组：化妆品、个人护理产品、家庭护理产品、织物产品、空气净化产品、香味递送系统、消毒剂以及食品。
17.一种香味产品，其含有权利要求1所述的化合物，其中所述香味产品选自由以下组成的组：花露水、皮肤护理产品、头发护理产品、除臭剂、止汗剂、女性护理产品、婴儿护理产品、家庭护理产品、织物产品、空气净化产品、香味递送系统、化妆品制剂、消毒剂、清洗剂、口腔卫生产品以及健康护理和营养产品。
18.如权利要求17所述的香味产品，其中所述化妆品制剂是香水。
19.如权利要求17所述的香味产品，其中所述皮肤护理产品选自由以下组成的组：香皂、液体皂、沐浴露和泡泡浴露。
20.如权利要求17所述的香味产品，其中所述口腔卫生产品是牙齿卫生产品。
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