DE69106191T2 - Cyclische Ketone, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Riechstoffe. - Google Patents

Cyclische Ketone, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Riechstoffe.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Parfümerie und der Synthese von Duftstoffen, insbesondere von neuen cyclischen Ketonen, die für die Herstellung von Riechstoffkompositionen und parfümierten Artikeln nützlich sind.
  • Das Europäische Patent Nr. 121 828, das am 19.11.87 publiziert wurde, beschreibt ein Verfahren, das es erlaubt, cyclische Ketone der Formel
  • herzustellen, worin die punktierte Linie die Stelle einer Einfachbindung oder einer Doppelbindung angibt. Diese Ketone werden als Zwischenverbindungen bezeichnet, die für die Herstellung von entsprechenden gesättigten Alkoholen, die für die Parfümerie interessant sind, von Nutzen sind, und das beschriebene Verfahren kann wie folgt dargestellt werden: SCHEMA I
  • Gemäss demselben Dokument kann der 2,2,3,6-Tetramethyl-1- cyclohexancarbaldehyd, der in diesem Verfahren als Ausgangsverbindung verwendet wird, ausgehend von einem Esterderivat der α- Cyclogeraniumsäure, gemäss einem Verfahren, das nachfolgend dargestellt wird, erhalten werden: SCHEMA II
  • Die besondere Wichtigkeit des oben erwähnten Carbaldehyds als Zwischenprodukt für die Herstellung von Duft-Ketonen und Duft- Alkoholen wird in dem erwähnten Patent angeführt.
  • Andererseits brachte die Europäische Patentanmeldung Nr. 0374 509, die am 27.06.90 publiziert wurde und die schweizerische Priorität vom 21.12.88 in Anspruch nimmt, dadbrch einen weiteren Beitrag auf diesem Gebiet, dass sie ein Verfahren beschreibt, das es gestattet, vorteilhaftere spezifische isomere Formen des oben erwähnten Carbaldehyds herzustellen, die vorher nicht mit einer brauchbaren Ausbeute erhalten werden konnten. Das in dieser Patentanmeldung beschriebene Verfahren wird durch das nachfolgende Schema dargestellt, worin die Wellenlinie dazu dient, eine C-C Bindung mit cis- oder trans-Konfiguration darzustellen und die beiden Methylsubstituenten in den Stellungen 3 und 6 des Hexanringes eine trans-Konfiguration besitzen: SCHEMA III Reaktion vom Typ Wittig Epoxidierung Lewissäure
  • Der Zweck der beiden in den Schemata I und III dargestellten und in den beiden vorgenannten Dokumenten beschriebenen Verfahren war es, die Herstellung von trans-Isomeren des 1-(2,2,3,6- Tetramethyl-1-cyclohexyl)-3-hexanols, welche insbesondere die Parfümerie interessierten, zu ermöglichen ; das 1-(2,2,3,6-Tetramethyl-1-cyclohexyl)-1-hexen-3-on und das 1-(2,2,3,6-Tetramethyl-1- cyclohexyl)-3-hexanon waren Zwischenverbindungen im Gesamtverfahren.
  • Wir haben nunmehr gefunden, dass das Prinzip, auf dem diese Verfahren beruhen, für die Synthese von neuen Duftstoffen angewendet werden kann und dass es überdies eine neue Methode zur Herstellung von α-, β- und γ-Ironen und -Iononen, gut bekannten und geschätzten Verbindungen in der Parfümerie, sowie deren Homologen liefert. Die Berichte, die sich auf Methoden zur Synthese dieser Verbindungen beziehen, sind heute sehr zahlreich [siehe beispielsweise P. Z. Bedoukian, Perfumery and Flavoring Synthetics, Allured Publishing Corporation, 3. Ausgabe, USA (1986)]. Die Herstellung der Irone bleibt jedoch sehr kostspielig, und es werden weiterhin Bemühungen mit dem Ziel unternommen, einfachere und billigere Synthesen aufzufinden. Die vorliegende Erfindung tragt gerade eine neue und vorteilhafte Lösung für dieses Problem bei und insbesondere für dasjenige der Synthese von spezifischen stereoisomeren, racemischen oder optisch aktiven Formen dieser Verbindungen. Sie liefert übrigens auch neue Ketone, von denen man überraschenderweise gefunden hat, dass sie sehr interessante Dufteigenschaften besitzen.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
  • worin die punktierten Linien die Stelle einer Einfachbindung oder einer Doppelbindung angeben, das Symbol R¹ für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht, das Symbol R² einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet und das Symbol R³ für einen Methyl-, Ethyl- oder Methylenrest steht, mit Ausnahme des 4-(2,2,3,6-Tetramethyl-1-cyclohexyl)-2-butanons, des 4-(2,2,3,6-Tetramethyl-1- cyclohexyl)-3-buten-2-ons, des 1-(2,2,3,6-Tetramethyl-1-cyclohexyl)-1-hexen-3-ons und des 1-(2,2,3,6-Tetramethyl-1-cyclohexyl)-3- hexanons, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man:
  • a. eine Verbindung der Formel
  • worin die punktierten Linien und das Symbol R³ die obigen Bedeutungen besitzen, mit einer Lewis-Säure umsetzt, um einen Aldehyd der Formel
  • zu erhalten, worin die punktierten Linien und das Symbol R³ die obigen Bedeutungen besitzen;
  • b. einen Aldehyd der Formel (III), der eine endocyclische Doppelbindung in Stellung 5 besitzt, gegebenenfalls mit Hilfe einer an sich bekannten Isomerisierungsreaktion in sein Isomeres der Formel
  • worin das Symbol R³ die oben angegebene Bedeutung besitzt, überführt;
  • c. den gemäss a. oder b. erhaltenen Aldehyd mit Hilfe einer Aldolkondensation mit einem geeigneten Keton der Formel
  • worin R¹ und R² die für die Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, in eine Verbindung der Formel (I), die in der Seitenkette eine Doppelbindung besitzt, überführt; und
  • d. die letztgenannte Verbindung gegebenenfalls einer an sich bekannten Hydrierungsreaktion unterwirft, um eine Verbindung der Formel (I) zu erhalten, die eine gesättigte Kette besitzt.
  • Wie vorhergehend ausgeführt, erlaubt es das erfindungsgemässe Verfahren, neue Ketone zu erhalten, welche nützliche und unerwartete Dufteigenschaften besitzen. Es trägt überdies eine vorteilhafte Lösung für das Problem der Synthese von bekannten und in der Parfümerie sehr geschätzten Duftstoffen, wie den Ironen und ihren Homologen, bei. In der Tat erlaubt die Stufe a. dieses Verfahrens, das ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, Aldehyde, die Vorläufer dieser Verbindungen sind, zu erhalten und dies ausgehend von neuen Ausgangsverbindungen nämlich den oben definierten Epoxiden (II) mit Ausnahme des 4,4,5,8-Tetramethyl-1-oxaspiro[2.5]oktans. Das letztgenannte wird nämlich in der oben angeführten Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 374 509 beschrieben.
  • Die neuen Epoxide der Formel (II) können gemäss einem neuen Verfahren ausgehend von Ketonen der Formel
  • die eine Doppelbindung an einer der durch die punktierten Linien angegebenen Stellen besitzen und worin das Symbol R³ die oben angegebene Bedeutung besitzt, gemäss einem Verfahren, das analog ist zu dem im Schema III gezeigten, hergestellt werden. Andererseits können sie gemäss neuen Verfahren hergestellt werden, die analog sind zu denjenigen, die ebenfalls in der bereits genannten Europäischen Patentanmeldung beschrieben sind, deren Inhalt hier durch den Bezug darauf mitumfasst ist, deren Verfahren Umsetzungen vom Corey-Chaykovsky-Typ benützen. Die Bedingungen, unter denen die obigen Verfahren angewendet werden, sind im Detail, Fall für Fall, in den weiter unten dargestellten Beispielen der Herstelung von Epoxiden (II) beschrieben.
  • Wie vorhergehend besprochen wurde, sind die neuen, so erhaltenen Epoxide der Formel (II), geradeso wie die Aldehyde der Formel (III), die von ihnen abgeleitet sind, Verbindungen mit einer grossen Bedeutung für die Parfümindustrie als Vorläufer der Irone und analoger Verbindungen, und sie bilden ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Es muss angemerkt werden, dass das erfindungsgemässe Verfahren ebenfalls die Herstellung von Iononen (α, β, γ) und ihrer Homologe, ausgehend von Epoxiden der Formel
  • erlaubt, worin die punktierten Linien die Stelle einer Einfachbindung oder einer Doppelbindung angeben. Mehrere dieser Epoxide sind Verbindungen, deren Struktur bekannt ist. Beispiele ihrer Herstellung sowie der ihrer entsprechenden Aldehyde werden weiter unten beschrieben.
  • Erfindungsgemäss werden die Epoxide der Formel (II) mit Hilfe einer Umsetzung mit einer Lewis-Säure in Aldehyde der Formel (III) übergeführt. Es handelt sich um Reaktionen, die analog sind denjenigen, die in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 374 509 beschrieben sind, und die in dieser Beziehung gegebenen Informationen sind unter Bezug darauf hier mitumfasst. Die spezifischen Bedingungen dieser Reaktionen sind übrigens, Fall für Fall, in den entsprechenden Herstellungsbeispielen beschrieben.
  • Gegebenenfalls werden die Aldehyde der Formel (III), die eine endocyclische Doppelbindung in Stellung 5 besitzen, mit Hilfe einer an sich bekannten Isomerisierungsreaktion in ihre Isomeren der Formel
  • worin das Symbol R³ wie in der Formel (III) definiert ist, übergeführt, die nützliche Vorläufer bei der Herstellung von β-Ironen und ihrer Analoga sind. Selbstverständlich können auf analoge Weise die Aldehyde der Formel (IIIb), worin das Symbol R³ Wasserstoff bedeutet, die Vorläufer der β-Ionone sind, ausgehend von ihren Isomeren mit übereinstimmenden Stellungen, erhalten werden. Die spezifischen Bedingungen der angegebenen Isomerisierungsreaktionen werden weiter unten beschrieben.
  • Mehrere Aldehyde der Formeln (III) oder (IIIb) sind heute bekannt [siehe beispielsweise B. Maurer et al., Helv, Chim. Acta 72, 1400 (1989); EP-A-0 075 237; JP-A-62 051 637; JP-A-61 243 041 und FR-A-2 404 616].
  • Die Verbindungen der Formel
  • sind indessen neue Verbindungen.
  • Entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren werden die Aldehyde der Formeln (III) oder (IIIb) in die Verbindungen der Formel (I), die in der Seitenkette eine Doppelbindung besitzen, mit Hilfe einer Aldolkondensation mit einem geeigneten Keton der Formel
  • worin R¹ und R² die für die Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen, übergeführt und diese Verbindungen (I) werden gegebenenfalls anschliessend mit Hilfe üblicher Hydrierungs- oder Reduktionsverfahren in ihre Analoga mit gesättigter Seitenkette überführt.
  • Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens stellt man eine Verbindung der Formel
  • her, worin die punktierten Linien die Stelle einer Einfachbindung oder einer Doppelbindung angeben und das Symbol R¹ für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht, das Symbol R² einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Ausnahme des 4- (2,2,3,6-Tetramethyl-1-cyclohexyl)-2-butanons, des 4-(2,2,3,6-Tetramethyl-1-cyclohexyl)-3-buten-2-ons, des 1-(2,2,3,6-Tetramethyl- 1-cyclohexyl)-1-hexen-3-ons und des 1-(2,2,3,6-Tetramethyl-1-cyclohexyl)-3-hexanons, unter Verwendung eines Epoxids der Formel
  • worin die punktierten Linien die in der Formel (Ia) angegebene Bedeutung besitzen, als Ausgangsverbindung.
  • Andere besonders bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens erlauben es, spezifische Isomere der Verbindungen der Formeln (I) oder (Ia), ausgehend von geeigneten Isomeren der Epoxide der Formeln (II) oder (IIa), herzustellen. Dies wird so durchgeführt, dass man eine Verbindung im wesentlichen in Form eines trans-Isomeren der Formel
  • worin die punktierten Linien im Ring die Stelle einer Doppelbindung angeben, die punktierte Linie in der Seitenkette die Stelle einer Einfachbindung oder einer Doppelbindung angibt, das Symbol R¹ für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht und das Symbol R² einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in racemischer Form oder in Form eines optisch aktiven Enantiomeren, unter Verwendung eines Epoxids als Ausgangsverbindung, im wesentlichen in Form eines trans-Isomeren der Formel
  • worin die punktierten Linien wie für die Formel (Ib) definiert sind, oder eines seiner optisch aktiven Enantiomeren herstellt, und dass man eine Verbindung, im wesentlichen in Form ihres trans-Isomeren der Formel
  • worin die punktierte Linie die Stelle einer Einfachbindung oder einer Doppelbindung angibt und die Symbole R¹ und R² die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in Form eines Racemats oder eines optisch aktiven Enantiomeren, mit Ausnahme des 4-(2,2,c-3,t-6- Tetramethyl-r-1-cyclohexyl)-2-butanons, des 1-(2,2,c-3,t-6- Tetramethyl-r-1-cyclohexyl)-1-hexen-3-ons und des 1-(2,2,c-3,t-6- Tetramethyl-r-1-cyclohexyl)-3-hexanons, unter Verwendung eines Epoxids als Ausgangsverbindung, im wesentlichen in Form eines trans-Isomeren der Formel
  • oder einer seiner optisch aktiven Enantiomeren, herstellt.
  • Entsprechend der Erfindung sind die oben definierten Epoxide der Formel (IIa), die es gestatten, Aldehyde der Formel
  • worin die punktierten Linien die Stelle einer Doppelbindung angeben, und insbesondere die stereoisomeren, racemischen oder optisch aktiven Formen der Formeln (IIb) oder (IIc) oder auch der Formel
  • worin die punktierten Linien die Stelle einer Doppelbindung angeben, zu erhalten, die bevorzugten Ausgangsverbindungen, die spezifisch passend sind für die Herstellung von bevorzugten Stereoisomeren der Verbindungen (I), deren Eigenschaften besonders interessant sind, wie aus den weiter unten gemachten Bemerkungen hervorgeht.
  • Wie im Schema III dargestellt wird, können die verschiedenen stereoisomeren Formen der Epoxide (II) unter Verwendung einer adäquaten stereoisomeren Form des Ketons (V) als Ausgangsverbindung erhalten werden. Gleichfalls können die racemischen Gemische oder die optisch aktiven Isomeren der gewünschten Epoxide, ausgehend von racemischen Gemischen beziehungsweise den optisch aktiven Isomeren des Ausgangsketons, wie es in den Herstellungsbeispielen weiter unten dargestellt wird, erhalten werden.
  • Die oben erwähnten bevorzugten Epoxide werden entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren in die entsprechenden Aldehyde überführt, unter denen die Aldehyde in stereoisomerer racemischer Form der Formel
  • worin die punktierten Linien die Stelle einer Doppelbindung angeben, oder in Form eines ihrer optisch aktiven Enantiomeren als bevorzugt angeführt sind.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen (I) können ebenfalls entsprechend einem alternativen Verfahren hergestellt werden, worin der Aldehyd (III) mit Hilfe einer Folge von Reaktionen des im Schema II dargestellten Typus erhalten werden kann. Wir haben festgestellt, dass dieses Verfahren besonders gut für die Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia) geeignet ist, die eine Doppelbindung in einer der Stellen des Ringes besitzen, die durch die punktierten Linien angegeben sind, und das vorteilhafterweise für die Synthese der trans-Isomeren der Formel (Ib) verwendet werden kann. Dieses Verfahren, dessen spezifische Beispiele weiter unten dargestellt werden, macht Gebrauch von einer Reduktion eines Ausgangsesters der Formel
  • worin die punktierten Linien die oben angegebene Bedeutung besitzen und die Wellenlinie eine C-C-Bindung der cis- oder trans-Konfiguration, bezogen auf die Methylgruppe, welche die Stellung 6 substituiert, anzeigt, mit Hilfe eines Aluminiumhydrids eines Alkalimetalls, um einen Alkohol der Formel
  • worin die punktierten Linien und die Wellenlinie die in der Formel (VI) angegebene Bedeutung besitzen, zu erhalten, gefolgt von einer Behandlung dieses Alkohols mit einem Oxidationsmittel, um einen Aldehyd der Formel
  • worin die punktierten Linien und die Wellenlinie die angegebene Bedeutung besitzen, zu erhalten.
  • Die Reduktion des Esters der Formel (VI) kann beispielsweise mit Hilfe von LiAlH&sub4; durchgeführt werden, und als Oxidationsmittel des so erhaltenen Alkohols (VII) kann man insbesondere Pyridinium- Chlorochromat (PCC) in Dichlormethan verwenden. Der Aldehyd der Formel (IIIa), der bei dieser Oxidation entsteht, wird anschliessend mit Hilfe von Reaktionen vom im Schema I dargestellten Typus in die gewünschte Verbindung (Ib) überführt, nämlich einer Aldolkondensation, gegebenenfalls gefolgt von einer Hydrierung.
  • Die spezifischen Bedingungen der oben erwähnten Reaktionen werden im Detail in den weiter unten dargestellten Herstellungsbeispielen beschrieben.
  • Die in diesem Verfahren als Ausgangsverbindungen verwendeten Ester der Formel (VI) sind neue Verbindungen. Sie können ausgehend von einem Isomerengemisch des Methylgeraniats gemäss dem nachfolgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
  • a) CH&sub2;O; (CH&sub3;CO)&sub2;O; BF&sub3;.Et&sub2;O
  • b) CH&sub3;COOH; SnCl&sub4;;
  • c) H&sub2;; PtO&sub2;; CH&sub3;COOH;
  • d) 430ºC; N&sub2;;
  • e) TsOH; Toluol
  • Wie in diesem Schema gezeigt wird, werden die Ester (VI) in Form eines Isomerengemisches erhalten, das reich ist an cis- Isomerem. Das angegebene Isomerenverhältnis bleibt ungefähr gleich bei der Überführung dieser Ester in Alkohole (VII) und, anschliessend, der letzteren in Aldehyde (IIIa). Die Aldolkondensation dieser Aldehyde wird von einer mehr oder weniger vollständigen Epimerisierung begleitet, um das gewünschte Keton in seiner trans- Form (Ib) zu ergeben.
  • Unter den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (Ia) gibt es welche, deren chemische Struktur bekannt ist. Beispielsweise wurden 1-(2,2,3,6-Tetramethyl-1-cyclohexyl)-1-hexen-3-on und 1-(2,2,3,6-Tetramethyl-1-cyclohexyl)-3-hexanon in EP 121 828 als Zwischenverbindungen bei der Synthese von 1-(2,2,3,6-Tetramethyl-1- cyclohexyl)-3-hexanol beschrieben. Trotzdem haben wir in diesem Patent keine Erwähnung eines eventuellen Interesses, in olfaktorischer Hinsicht, an diesen beiden oben genannten Ketonen gefunden.
  • Obzwar andererseits das 4-(2,2,3,6-Tetramethyl-3-cyclohexen-1- yl)-3-buten-2-on in Chemical Abstracts Registry Handbook (1965- 1971), Seite 243R, Kolonne 2, Zeile 32 genannt wird, konnten wir im Stand der Technik weder eine Beschreibung von eventuellen Eigenschaften dieser Verbindung, noch die eines Verfahrens zu ihrer Herstellung finden.
  • Übrigens findet man in der Literatur ebenfalls Hinweise auf 4- (2,2,3,6-Tetramethyl-1-cyclohexyl)-2-butanon und 4-(2,2,3,6-Tetramethyl-1-cyclohexyl)-3-buten-2-on. Dies deshalb, weil mehrere isomere Formen der ersteren von A. Storni, Doktordissertation, ETH, Juris-Verlag, Zürich (1962) im Rahmen einer Studie über die Konfiguration des γ-Irons angeführt werden. Andererseits wird die Struktur des oben erwähnten Butenons von P. Bächli et al., in Helv. Chim. Acta 34,1168 (1951) beschrieben. Trotz ihrer Bemühungen ist es den Autoren der letzteren Referenz nicht gelungen, die verschiedenen Isomeren des angeführten Enons zu identifizieren. Keine dieser Arbeiten erwähnt die besonderen Dufteigenschaften dieser Ketone. In Wirklichkeit fügen sich diese Studien in ein wesentlich weiteres Programm der Aufklärung der Struktur der Irone ein, ein zu dieser Zeit heftig umstrittenes Thema [siehe beispielsweise Y.R.Naves et al., Bull. Soc Chim. France 1953, 112 und die dort angeführten Referenzen], und die besonderen Dufteigenschaften ihrer oben erwähnten Dihydro- und Tetrahydroderivate sind vollständig unbemerkt geblieben.
  • In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, dass die Tatsache, dass die Dufteigenschaften dieser Ketone die Neugier der Parfümeure zu der Zeit nicht geweckt haben, nicht überraschend ist, nachdem ihre Struktur derjenigen der Irone, Ionone und Methylionone sehr nahe kommt, die bereits eine beeindruckende Menge von bekannten und sehr geschätzten Duftstoffen bildeten. Sie waren in Wirklichkeit das vorherrschende Thema der Forschung und nichts hätte vorhersagen lassen können, dass man noch neue Duftstoffe in diesem Strukturtypus finden könnte, deren olfaktorischen Eigenschaften keine Wiederholung derjenigen von bereits bekannten Verbindungen bilden würden.
  • Nun aber haben wir festgestellt, dass nicht nur die bekannten, oben erwähnten Ketone der Formel (Ia) interessante und von denen bekannter Verbindungen mit ähnlicher Struktur abweichende Dufteigenschaften besitzen, sondern, dass die anderen, neuen Ketone mit analoger Struktur, die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden und der angegebenen allgemeinen Formel (Ia) entsprechen wegen der Originalität und Individualität ihrer olfaktorischen Qualitäten ebenfalls vorteilhafterweise für die Herstellung von Riechstoffkompositionen und parfümierten Produkten angewendet werden können.
  • Wir haben übrigens ebenfalls gefunden, dass unter den verschiedenen möglichen Isomeren dieser Serie von Verbindungen (Ia), die Cycloalkan-Isomere mit trans-Konfiguration der oben definierten Formeln (Ib) und (Ic) systematisch olfaktorische Eigenschaften besitzen, die denen ihrer cis-Isomeren als überlegen beurteilt werden. Im besonderen konnten wir feststellen, dass unter den Verbindungen der Formel (Ia), die einen gesättigten Ring besitzen, diejenigen Isomeren der oben definierten Formel (Ic), deren Substituenten in den Stellungen 1,3 und 6 des Ringes eine äquatoriale Konfiguration besitzen, wesentlich ausgeprägtere und besser geschätzte Dufteigenschaften besitzen als diejenigen der übereinstimmenden Isomere mit abweichender Konfiguration.
  • Trotz ihrer sehr nahen Struktur zu derjenigen der Irone und Ionone und den leichten strukturellen Abweichungen von einer Verbindung zur anderen tragen die erfindungsgemässen Verbindungen auf dem Gebiet der irisartig-veilchenartigen Noten einen reichen Fächer von olfaktorischen Skalen, bisweilen ausgestattet mit bemerkenswerten Verschiedenheiten in der Intensität und der Haftfähigkeit des Duftes, bei.
  • Die nachfolgende Tabelle, welche die olfaktorischen Eigenschaften der bevorzugten erfindungsgemässen Verbindungen eventuell in Form mehrerer Isomere, zusammenfasst, bestärkt diese Beobachtungen. TABELLE Verbindung olfaktorische Eigenschaften (racemisch) irisartig-veilchenartige, pulverige, balsamartige Note, erinnert an Myrrhe, holzig;bemerkenswerte Intensität und Haftfähigkeit holzige Note, ähnlich derjenigen von 1, weniger ironartig, wesentlich schwächer irisarig-veilchenartige Note mit balsamartiger-myrrheartiger Seite und sehr warmer, holziger Seite. Duft etwas weniger trocken-holzig als derjenige von 1, mehr veilchenartig-irisartig und noch kräftiger TABELLE (Fortsetzung) Verbindung olfaktorische Eigenschaften (racemisch) schwächere Note und weniger ironartig als diejenige von 1 stärkerer holziger Charakter als 1; sehr natürliche Note erinnert an Zedernholz und Sandelholz, lederartiger Basisduft irisartig-veilchenartige Note, schöne holzartige Seite, die eher an den Duft der Irone erinnert fruchtig-blumige Note, Aprikose, Freesie, holzig
  • Diese olfaktorische Vielfalt unter den Verbindungen von sehr naher Struktur wird in der Gesamtheit der anderen erfindungsgemässen Verbindungen (Ia) erläutert, deren Duftnoten in den weiter unten enthaltenen Herstellungsbeispielen beschrieben sind.
  • Unter den erfindungsgemässen Verbindungen und insbesondere unter denjenigen, die in dieser Tabelle angeführt sind, ist das (E)-4-(2,2,c-3,t-6-Tetramethyl-r-1-cyclohexyl)-3-buten-2-on (Verbindung 1) diejenige Verbindung, welche die Eigenschaften besitzt, die am besten bestimmten erfindungsgemässen Anwendungen in der Parfümerie entspricht. Ihre Verwendung beispielsweise in Riechstoffkompositionen verleiht den letzteren eine pulverige und orientalische Qualität, die sich von den allergeringsten Konzentrationen der oben erwähnten Verbindung an wahrnehmen lässt, und die durch ihren Reichtum und ihre Darstellung erstaunt, wenn man sie mit denen der Irone, Ionone und Methylionone und insbesondere dem α-Iron vergleicht. Die Haftfähigkeit ihrer Duftnote hat sich als derjenigen der bekannten Verbindungen sehr überlegen erwiesen, wie dies den weiter unten dargestellten Resultaten von Vergleichsversuchen der Haltbarkeit auf Wäsche zu entnehmen ist.
  • Die übrigen erfindungsgemässen Verbindungen finden ebenfalls vorteilhafte Anwendungen gemäss dem gesuchten olfaktorischen Wirkungstypus, der Natur und dem Zweck des zu parfümierenden Produktes.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen können in ausserordentlich unterschiedlichen Riechstoffkompositionen angewendet werden, ihre Wirkung lässt sich in gleichermassen glücklicher Weise in den Kompositionen vom weiblichen und männlichen Typus wahrnehmen, die für Parfüms und Toilettwasser bestimmt sind, denen sie einen reichen und warmen Charakter verleihen. Sie sind überdies sehr geschätzt für die Parfümierung von Seifen und anderen Produkten der Körper- oder Haarhygiene, wie Dusch- oder Badegelen, Desodorantien, Shampoos und Haarcremen als auch kosmetischen Zusammensetzungen. Sie dienen ebenfalls zur Parfümierung von Pflegeprodukten oder auch von Reinigungsmitteln und Textilauffrischungsmitteln, ein Gebiet auf dem sich (E)-4-(2,2,c-3,t-6-Tetramethyl-r-1-cyclohexyl)-3- buten-2-on, wegen der Haftfestigkeit seines Duftes, ebenfalls als Produkt der Wahl erweist.
  • Die Verhältnisse, in denen die Verbindungen der Formeln (Ia-c) verwendet werden können, um die gewünschten Parfümwirkungen zu erhalten, können in einem weiten Bereich der Werte schwanken. Der Fachmann weiss aus Erfahrung, dass solche Werte von der besonderen gesuchten Wirkung abhängen als auch von der Natur der Produkte, die man zu parfümieren wünscht. Man weiss ebenfalls, dass diese Werte von der Natur der übrigen Bestandteile in einer gegebenen Komposition abhängen, sobald eine der erfindungsgemässen Verbindungen als Bestandteil in einer Riechstoffbasis oder einem Konzentrat, im Gemisch mit den anderen Mitbestandteilen, Lösungsmitteln oder üblichen Zusätzen verwendet wird.
  • Als Beispiel kann man Verhältnisse in der Grössenordnung von 1 bis 10%, sogar von 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Komposition, anführen, sobald es sich um die Zubereitung von Riechstoffbasen und -konzentraten handelt. Diese Werte können jedoch wesentlich niedriger sein, sobald es sich um die Parfümierung von Artikeln, wie Seifen und Kosmetika oder Reinigungsmitteln, handelt.
  • Erfindungsgemäss verwendet man eine der erfindungsgemässen Verbindungen, sei es durch direkte Zugabe zu dem Artikel, den man zu parfümieren gedenkt, sei es, allgemeiner, im Gemisch mit anderen Riechstoff zusätzen, deren Verwendung in der Parfümerie üblich ist. Die spezifische Erwähnung dieser Mitzusätze ist hier überflüssig. Der Stand der Technik bietet hiervon genügend Beispiele an, und der Fachmann ist in der Lage, diejenigen auszusuchen, die am besten der gesuchten Duftwirkung entsprechen. Man führt als Beispiel einer Referenz die Arbeit von S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Montclair, N.J., USA (1969) an.
  • Die Riechstoffkompositionen und die parfümierten Artikel, die als aktiven Bestandteil eine erfindungsgemässe Verbindung der Formel (Ia) bis (Ic) enthalten, bilden ebenfalls einen Gegenstand der letzteren. Man kann in diesem Zusammenhang die Riechstoffkompositionen und parfümierten Artikel anführen, die aus der Verwendung von erfindungsgemässen Verbindungen, die als bevorzugt angeführt sind und insbesondere aus der Verwendung von racemischem oder optisch aktivem (E)-4-(2,2,c-3,t-6-Tetramethyl-1-cyclohexyl)-3-buten- 2-on als Riechstoffbestandteil resultieren.
  • Die Erfindung wird nunmehr mehr im Detail mit Hilfe der nachfolgend angeführten Beispiele beschrieben, worin die Temperaturen in Grad Celsius angegeben sind und die Abkürzungen die im Stand der Technik übliche Bedeutung besitzen.
  • Die Erfindung wird ebenfalls durch die Anwendungsbeispiele in der Parfümerie dargestellt.
    • Beispiel 1 Herstellung von Epoxiden der Formel (II) Allgemeine Methode
  • Die für die Herstellung der Epoxide verwendete Methode wird durch das nachfolgende Schema dargestellt: a) (CH&sub3;)&sub3;S&spplus;CH&sub2;SO&sub4;&supmin;, NaH (oder NaOH), DMSO b) (CH&sub3;)&sub3;S&spplus;X&supmin;(X=Cl,I),NaH (NaOH), DMSO
  • Wie in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 374 509 beschrieben wird, wird das Dimethylsulfoniummethylat, das als Reagenz in der Reaktion nach Corey-Chaykovsky verwendet wird, in situ im Reaktionsmedium durch Umsetzung entweder von Dimethylsulfid und Dimethylsulfat oder von Trimethylsulfoniumhalogenid mit Natriumhydrid oder Natriumnydroxid in Dimethylsulfoxid (DMSO) gebildet, und man ging wie folgt vor.
  • In einen Dreihalskolben, ausgestattet mit einem geeigneten Kühler, einem Tropftrichter, einem mechanischen Rührwerk und gehalten in einer inerten Atmosphäre, brachte man das Dimethylsulfat ein und fügte anschliessend langsam das Dimethylsulfid hinzu. Die exotherme Reaktion wurde mit Hilfe eines Eisbades abgekühlt, um das Dimethylsulfid am Rückfluss zu halten. Sobald der Rückfluss beinahe aufgehört hatte, fügte man DMSO hinzu, um das gebildete Salz aufzulösen. Das Kühlbad wurde 10 Minuten entfernt, während derer man das Rühren fortsetzte und anschliessend von neuem auf 20ºC abkühlte.
  • Bei dieser Temperatur fügte man das Natriumhydrid (75%ig in Mineralöl) (oder Natriumhydroxid in Form von Plätzchen) hinzu. Nach ungefähr 30 minütigem Rühren, fügte man bei einer Temperatur, die, gemäss dem Fall, zwischen 0 und 6ºC schwanken kann, das geeignete Keton in DMSO hinzu. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend bei Raumtemperatur eine genügend lange Zeit gerührt, damit das als Ausgangsverbindung verwendete Keton vollständig verschwindet.
  • Man fügte anschliessend Ethylacetat hinzu, langsam gefolgt von einer Wasserzugabe. Die wässrige Phase wurde nacheinander mit Petrolether (30-50ºC), Ethylacetat und von neuem Petrolether (30- 50ºC) extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt und bis zur neutralen Reaktion mit einer geeigneten Lösung und anschliessend mit Wasser gewaschen. Man trocknete über Na&sub2;SO&sub4; oder MgSO&sub4;, filtrierte und verdampfte, um ein Rohprodukt zu erhalten. Die Destillation des letzteren in einem Kugelrohr erlaubte es, das gewünschte Endprodukt in reinem Zustand zu erhalten.
  • Sobald man Trimethylsulfoniumhalogenid anstelle von Dimethylsulfat und Dimethylsulfid als Reagenz verwendete, wurde das Natriumhydrid (oder das NaOH) zu einer Lösung dieses Reagenz in DMSO, in einem Reaktionsgefäss des vorher beschriebenen Typus, und das geeignete Keton in DMSO-Lösung hinzugefügt. Das Verfahren wurde, wie zuvor beschrieben, durchgeführt.
  • Gemäss dieser allgemeinen Methode stellte man die nachfolgenden Epoxide her.
    • a. trans-4,4,8-Trimethyl-1-oxaspiro[2.5]oktan und cis-4,4,8-Trimethyl-1-oxaspiro[2.5]oktan
  • Hergestellt in einem Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Trockeneiskühler und unter Argonatmosphäre. Man verwendete 30 g (239 mMol) (CH&sub3;)&sub2;SO&sub4;, 16 g (257 mMol) (CH&sub3;)&sub2;S, 50 ml DMSO und 41 g (1026 mMol) NaOH. Eine Lösung von 2,2,6- Trimethylcyclohexanon (24 g, 171 mMol) in 25 ml DMSO wurde bei 6ºC hinzugefügt. Das Gemisch wurde während 6 Stunden gerührt. Man fügte 100 ml Ethylacetat hinzu, danach, bei 0ºC, 300 ml Wasser. Die Extraktion wurde mit 2x100 ml Petrolether und 100 ml Ethylacetat durchgeführt. Man wusch mit 2x100 ml einer gesättigten NaCl-Lösung und 100 ml Wasser. Nach dem Trocknen und Filtrieren wurden 23,6 g eines rohen Öls destilliert, um 21,4 g eines zu 94% reinen Gemisches, enthaltend 68% des oben erwähnten trans-Isomeren und 32% des oben erwähnten cis- Isomeren, zu erhalten.
  • Sdpkt.: 100ºC/6x10²Pa; Ausb. 76%
  • IR: 2980, 1480, 1395 cm&supmin;¹
    • cis-Isomeres
  • NMR (¹H,360MHz): 0,70(d,J=7Hz,3H); 0,75(s,3M); 1,08(s,3H); 1,20-2,20 (m,7H); 2,63(s,2H) δ ppm
  • NMR (¹³C):14,9(q); 22,2(t); 24,4(q); 24,5(q); 30,2(d); 33,2(t); 34,4(s); 38,3(t); 45,9(t); 64,3(s) δ ppm
  • MS: 154(M&spplus;,9), 139(45), 109(100), 81(57), 69(52), 67(78), 55(53), 41(69)
    • trans-Isomeres
  • NMR (¹H,360MHz): 0,72(d,J=7Hz,3H); 0,77(s,3H); 1,07(s,3H);1,20- 2,20(m,7H); 2,65(AB,J=5Hz,Δν=32Hz,2H) δ ppm
  • NMR (¹³C): 15,0(q); 21,7(t); 22,5(q); 25,7(q); 31,6(d); 34,7(s); 35,2(t); 40,5(t); 45,9(t); 65,4(5) δ ppm
  • MS: 154(M&spplus;,9), 139(42), 109(100), 81(52), 69(58), 67(76), 55(55), 41(69)
    • b. 4,8,8-Trimethyl-1-oxaspiro[2.5]okt-4-en
  • Hergestellt unter den in a. beschriebenen Bedingungen, ausgehend von 25,0 g (181 mMol) 2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen- 1-on, 31,9 g (253mMol) (CH&sub3;)&sub2;SO&sub4;, 17,0 g (274 mMol) (CH&sub3;)&sub2;S und 43,0 g (1086 mMol) NaOH in 60 ml DMSO. Man erhielt 22,09 g des gewünschten, zu 91% reinen Produktes.
  • Sdpkt.: 100ºC/6x10² Pa; Ausb. 73%
  • IR: 2970, 1680, 1450 cm&supmin;¹
  • NMR (¹H,360MHz): 0,88(s,3H); 0,92(s,3H); 1,53(s,3H); 2,87(AB,J=4Hz, Δν=15Hz,2H); 5,77(s breit ,1H) δ ppm
  • NMR (¹³C): 17,1(q); 22,6(q); 22,8(t); 24,3(q); 32,15(s); 35,5(t); 48,1(t); 62,7(s); 129,2(d); 129,2(s) δ ppm
  • MS: 152(M&spplus;,12), 137(42), 124(100), 107(77), 91(55), 79(55), 41(42)
    • c. 4,4-Dimethyl-8-methylen-1-oxaspiro[2.5]oktan
  • Hergestellt gemäss der beschriebenen allgemeinen Methode, ausgehend von 4,5 g (25,0 mMol), zu 75% reinem 2,2-Dimethyl-6- methylen-1-cyclohexanon in 5 ml DMSO, hinzugefügt zu einer Lösung von 4,8 g (42,4 mMol) Trimethylsulfoniumchlorid und 13,0 g (326 mMol) Natriumhydroxid in 30 ml DMSO. Das Gemisch wurde während 3 Stunden gerührt, und man fügte 50 ml Ethylacetat hinzu, danach 100 ml Wasser. Die wässrige Phase wurde mit 3x50 ml Ethylacetat extrahiert, und die organische Phase wurde mit einer 10%igen Lösung von HCl und Wasser gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet.Die Destillation ergab 1,25 g des gewünschten Epoxids (94% rein, Ausb. 32%).
  • IR: 3060, 2950, 1660, 1460 cm&supmin;¹
  • NMR (¹H,360MHz): 0,83(s,3H); 0,94(s,3H); 2,45(d,J=5Hz,1H); 2,93(d, J=5Hz,1H); 4,75(s breit,1H); 4,90(s breit,1H) δ ppm
  • NMR (¹³C): 22,65(t); 22,75(q); 24,3(q); 34,79(s); 34,92(t); 39,6(t); 52,5(t); 65,1(s); 107,49(t); 146,76(s) δ ppm
  • MS: 152(M&spplus;,8), 137(100), 123(33), 109(89), 96(45), 91(50), 81(89), 79(70), 69(63), 67(66), 41(80).
    • d. 4,4,t-5,r-8-Tetramethyl-1-oxaspiro[2.5]oktan
  • Hergestellt gemäss der beschriebenen allgemeinen Methode, ausgehend vom 2,2,3,6-Tetramethyl-1-cyclohexanon (Gemisch trans/cis: 85/15%) unter den in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 374 509 angegebenen Bedingungen. Die analytischen Daten dieses Epoxids sind dort ebenfalls beschrieben. Sobald man das (+)-(3S,6S)-2,2,3,6-Tetramethyl-1-cyclohexanon ([α]²&sup0;D=+52,2º), beziehungsweise das (-)-(3R,6R)-2,2,3,6-Tetramethyl-1-cyclohexanon ([α]²&sup0;D=-50,7º), als Ausgangsverbindung verwendete, erhielt man die optisch aktiven Isomeren der oben erwähnten Epoxide, nämlich (+)-(3S,5S,8S)-4,4,5,8-Tetramethyl- 1-oxaspiro[2.5]oktan ([α]²&sup0;D= +36,0º), beziehungsweise das (-)-(3R,5R,8R)-4,4,5,8-Tetramethyl-1-oxaspiro[2.5]oktan ([α]²&sup0;D=-35,1º). Die analytischen Daten dieser Verbindungen sind ebenfalls in der oben erwähnten Europäischen Patentanmeldung beschrieben.
    • e. (3RS,7SR)-4,7,8,8-Tetramethyl-1-oxaspiro[2.5]okt-4-en
  • Hergestellt gemäss der beschriebenen allgemeinen Methode, ausgehend von 40 g (263 mMol) 2,5,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-on und 1,6 Äquivalenten (CH&sub3;)&sub2;S/(CH&sub3;)&sub2;SO&sub4;/NaH in 40 ml DMSO. Nach einer Reaktionsdauer von 15 Stunden fügte man 100 ml Ethylacetat und anschliessend tropfenweise 100 ml Wasser hinzu. Die wässrige Phase wurde mit 100 ml Petrolether (30- 50ºC) und 100 ml Ethylacetat gewaschen. Die organischen Phasen wurden vereinigt und mit 2x100 ml Wasser gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und verdampft. Nach Destillation des Rohproduktes (42,3 g), bestehend aus einem Gemisch, das neben der gewünschten Verbindung 9% des Ausgangsketons enthielt, erhielt man das oben erwähnte Epoxid.
  • IR: 3020, 2900, 1440, 1360 cm&supmin;¹
  • NMR (¹H,360MHz): 0,78(s,3H); 0,86(s,3H); 0,91(d,J=7Hz,3H); 1,50 (s breit,3H); 2,77(AB,J=4Hz,Δν=50Hz,2H); 5,66(s breit,1H) δ ppm
  • MS: 166(M&spplus;,10), 151(35), 137(30), 124(100), 121(50), 109(32), 105(40), 95(40), 91(35), 79(35), 41(55).
  • Unter Verwendung von (+ )-(5S)-2,5,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-on ([α]²&sup0;D=+79,5º) als Ausgangsverbindung erhielt man gemäss dem gleichen Verfahren das (+ )-(3R,7S)-4,7,8,8-Tetramethvl-1-oxaspiro[2.5]okt-4-en ([α]²&sup0;D=+53º).
    • f. (+)-(3R,5S)-4,4,5-Trimethyl-8-methylen-1-oxaspiro[2.5]oktan
  • Hergestellt ausgehend von 10,4 g (0,092 Mol) Trimethylsulfoniumchlorid, 10 ml DMSO und 13,15 g (0,33 Mol) NaOH-Plätzchen (auf einmal zugefügt). Nach Abkühlung mittels eines Eisbades fügte man tropfenweise unter heftigem Rühren 10 g (0,066 Mol) (+)-(3S)-2,2,3-Trimethyl-6-methylen-1-cyclohexanon([α]²&sup0;D= +6,7º, 5% CHCl&sub3;), gelöst in 10 ml DMSO, hinzu, ohne die Temperatur über 6ºC steigen zu lassen. Nachdem man über Nacht bei Raumtemperatur gerührt hatte, kühlte man mit einem Eisbad ab und hydrolysierte, ohne 20ºC zu überschreiten, mit Wasser. Nach der üblichen Behandlung erhielt man 8,6 g des Rohproduktes. Das letzere wurde auf den Rückständen destilliert und danach, fein, auf einer Fischer-Kolonne. Man erhielt 1,6 g des zu 75% reinen Epoxids.
  • [α]²&sup0;D=+22,8º, c=5,2% CHCl&sub3;
  • Sdpkt.: 58ºC/0,9x10² Pa; Ausb. 15%
  • IR: 3060, 2990, 2950, 1660, 1460 cm&supmin;¹
  • NMR (¹H,36OMHz): 0,77(5,3H); 0,83(s,3H); 0,90(d,J=7Hz,3H); 2,33(d, J=7Hz,1H); 2,90(d,J=7Hz,1H); 4,69(s breit,1H); 4,92(s breit,1H) δ ppm
  • NMR (¹³C): 15,6(q); 16,7(q); 21,35(q); 31,1(t); 34,0(t); 37,85(s); 41,36(d); 52,86(t); 65,32(s); 106,4(t); 145,56(s) δ ppm
  • MS: 166(M&spplus;,9), 151(50), 137(21), 123(33), 109(60), 95(100), 81(68), 67(38), 55(40), 41(17)
    • (+)-(3R,7S)-7-Ethyl-4,8,8-trimethyl-1-oxaspiro[2.5]okt-4-en
  • Hergestellt gemäss der beschriebenen Methode, in einem Reaktionsgefäss, ausgestattet mit einem CO&sub2;-Kühler und unter N&sub2; gehalten, ausgehend von 6,8 g (0,054 Mol) (CH&sub3;)&sub2;SO&sub4;, 3,3 g (CH&sub3;)&sub2;S, 6 ml THF (Tetrahydrofuran), 8 ml DMSO und 1,7 g (0,054 Mol) NaH (75%ig in Mineralöl). Das (+)-(5S)-5-Ethyl-2,6,6- trimethyl-2-cyclohexen-1-on (6,6g, 0,033 Mol, [α]²&sup0;D= +82,4º), in 2 ml DMSO wurde bei 6ºC hinzugefügt. Man rührte während eines Wochenendes, fügte 21 ml Ethylacetat und danach tropfenweise 21 ml Wasser hinzu. Nach der üblichen Behandlung und Destillation auf den Rückständen erhielt man ein Gemisch, enthaltend 54% des gewünschten produktes. Das letztere wurde mittels einer erneuten Destillation abgetrennt.
  • [α]²&sup0;D=+54º
  • IR: 2975, 1670, 1460, 1380 cm&supmin;¹
  • NMR (¹H,360MHz): 0,80(s,3H); 0,87(s,3H); 0,89(t,J=7Hz,3H); 1,51(d, J 2Hz,3H); 2,77(AB,J=5Hz,Δν=51Hz,2H); 5,69(s breit,1H) δ ppm
  • MS: 180(M&spplus;,5), 165(23), 151(30), 137(22), 133(10), 124(100), 115(2), 105(31), 91(23), 84(7), 79(18), 73(5), 69(15), 59(8), 55(18), 41(55)
    • Beispiel 2 Herstellung von Estern der Formel (VI) a. 2,2,6-Trimethyl-3-methylen-1-cyclohexan-methyl-carboxylat
  • In einen Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter und gehalten unter N&sub2;, gab man 156g (0,614 Mol) 6-(Acetoxymethyl)-3,7-dimethyl-2,7-oktamethyl-dienoat (Gemisch trans/cis) [erhalten ausgehend von Methylgeraniat mittels einer Reaktion vom Prins-Blomquist- Typus; siehe A.T.Blomquist et al., J. Org. Chem. 33, 1156 (1968)] und 750 ml Essigsäure, und man fügte ziemlich rasch 30 ml SnCl&sub4; hinzu. Die Reaktion war leicht exotherm. Man liess während 15 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Das Reaktionsgemisch wurde auf gesättigtes NaCl geschüttet, mit Ether extrahiert und 5 mal mit einer NaCl-Lösung und einmal mit einer NaHCO&sub3;-Lösung gewaschen. Man trocknete über Na&sub2;SO&sub4;, filtrierte, konzentrierte im Rotationsverdampfer und destillierte auf den Rückständen. Man erhielt 84 g eines nicht bestimmten Isomerengemisches von 2-(Acetoxymethyl)-2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-methylcarboxylat. Dieses Gemisch wurde als solches für die Fortsetzung der Synthese verwendet.
  • Sdpkt.: 95-105ºC/6 Pa; Ausb. 54%
  • 70 g (0,28 Mol) des oben erwähnten Gemisches, gelöst in 500 ml Essigsäure, wurden bei Atmosphärendruck und bei Raumtemperatur in Anwesenheit von 0,3 g PtO&sub2; hydriert. Nach einer Nacht stellte man einen Verbrauch von ungefähr 7 l H&sub2; (0,28 Mol) fest. Man filtrierte, konzentrierte und destillierte das Reaktionsprodukt auf den Rückständen, um 67,7 g eines nicht bestimmten Isomeren-Gemisches des 3-(Acetoxymethyl)-2,2,6-trimethyl-1-cyclohexan-methyl-carboxylats zu erhalten. Dieses Gemisch wurde als solches zur Fortsetzung der Synthese verwendet.
  • Sdpkt.:79-88ºC/6 Pa; Ausb. 96%
  • 66 g (0,25 Mol) des zuletzt beschriebenen Isomerengemisches wurden während 30 Stunden in eine 5 m lange Pyrexkolonne eingeführt, auf 430ºC erhitzt und von einem schwachen Stickstoffstrom mitgerissen. Das Pyrolysat wurde anschliessend auf den Rückständen destilliert, um 46,1 g eines braunen Öls zu ergeben (Sdpkt.:58-66ºC/5x10 Pa, 65% rein). Die Fraktionierung dieses Rohproduktes ergab 28,3 g 2,2,6-Trimethyl-3-methylen-1- cyclohexan-methylcarboxylat (2 Isomere, cis/trans 9:1) in Form eines farblosen Öls.
  • Sdpkt.: 42-43º/16x10² Pa
  • IR: 3030, 2950, 1740, 1640, 1440, 1130, 890 cm&supmin;¹
  • NMR (¹H,360MHz): 0,89(d,J=7,2Hz,3H); 1,09(s,3H); 1,17(s,3H); 1,53(m,1H); 1,74(m,1H); 2,14(m,1H); 2,23-2,43(m,3H); 3,60(s,3H); 4,66(s,1H); 4,78(s,1H) δ ppm
  • MS: 196(M&spplus;,1), 164(18), 149(3), 136(23), 121(88), 107(28), 93(35), 81(42), 67(37), 59(26), 55(51), 41(100)
    • b. 2,2,3,6-Tetramethyl-3-cyclohexen-1-methyl-carboxylat
  • 13 g (0,066 Mol) des in a. erhaltenen 2,2,6-Trimethyl-3-methylen-1-cyclohexan-methyl-carboxylats wurden, gelöst in 130 ml Toluol und in Anwesenheit von 0,5 g para-Toluolsulfonsäure, während 2 Stunden unter Stickstoff zum Rückfluss erhitzt. Man wusch das Reaktionsgemisch nacheinander mit einer Lösung von NaHCO&sub3; und NaCl bis zur neutralen Reaktion, trocknete über Na&sub2;SO&sub4;, konzentrierte und destillierte auf den Rückständen. Man erhielt 11,7 g des gewünschten Esters (2 Isomere, cis/trans 9:1) in Form eines farblosen Öls.
  • Sdpkt.: 40-43ºC/1x10 Pa; Ausb. 90%
  • IR: 2950, 1740, 1440, 1120 cm&supmin;¹
  • NMR (¹H,360MHz): 0,94(d,J=7,2Hz,3H); 1,02(s,3H); 1,14(s,3H); 1,66(s breit, 3M); 1,90-2,20(m,3H); 2,42(d,J=3,6Hz,1H); 3,63(s,3H); 5,4(s breit,1H) δ ppm
  • MS: 196(M&spplus;,6), 164(27), 149(4), 136(23), 121(100), 107(13), 96(18), 81(19), 67(10), 41(10)
  • Duft: fruchtig, safranartig.
    • Beispiel 3 Herstellung der Alkohole der Formel (VII)
  • Diese Verbindungen wurden, ausgehend von den im Beispiel 2 beschriebenen Estern, hergestellt.
    • a. 2,2,6-Trimethyl-3-methylen-1-cyclohexanmethanol
  • In einen Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Tropftrichter und gehalten unter N&sub2;, gab man 1,5 g (0,04 Mol) LiAlH&sub4;, suspendiert in 40 ml Diethylether (trocken), und man fügte tropfenweise eine Lösung von 8,0 g (0,04 Mol) des im Beispiel 2a. hergestellten Esters und 40 ml Diethylether (trocken) hinzu, wobei man alles unter Rückfluss reagieren liess. Man rührte noch während einer Stunde bei Raumtemperatur und kühlte anschliessend auf 0º (Eisbad) ab. Bei dieser Temperatur fügte man mit Vorsicht und nacheinander 1,5 ml H&sub2;O, 1,5 ml NaOH (15%ig) und 4,5 ml H&sub2;O hinzu. Nach einer 1/2 Stunde des Rührens filtrierte man über einer mit Ether gut gespülten Glasfritte ab, konzentrierte und destillierte im Kugelrohr. Man erhielt 6,45 g des gewünschten Alkohols (2 Isomere, cis/trans 9:1) in Form eines farblosen Öls.
  • Sdpkt.: 150ºC/3x10² Pa; Ausb. 94%
  • IR: 3400, 3120, 2950, 1660, 1460, 1010, 900 cm&supmin;¹
  • NMR(¹H,360MHz,D&sub2;O): 1,03(d,J=7,2Hz,3H); 1,18(s,3H); 1,25(s,3H); 1,25(m,1H); 1,31(m,1H); 1,60(m,1H); 2,21(m,2H); 2,40(m,1H); 3,59(dd, 11=3,6, 12=10,8Hz,1H); 3,76(dd,J&sub1; =2,5Hz, J&sub2;=10,8Hz,1H); 4,75(s breit ,1H); 4,76(s breit,1H) δ ppm
  • NMR (¹³C): 155,9(s); 107,3(t); 60,9(t); 54,4(d); 39,7(s); 32,9(t); 32,6(t); 30,1(d); 28,5(q); 26,6(q); 19,7(q) δ ppm
  • MS: 168(M&spplus;,3), 153(9), 135(80), 121(28), 107(100), 95(75), 84(96), 67(68), 55(49), 41(23)
    • b. 2,2,3,6-Tetramethyl-3-cyclohexen-1-methanol
  • Hergestellt gemäss der unter a. beschriebenen Methode mit einer Suspension von 1,9 g (0,05 Mol) LiAlH&sub4; in 60 ml Diethylether, 10,0 g (0,05 Mol) des gemäss Beispiel 2b. hergestellten Esters und 40 ml Ether. Die Behandlung des Reaktionsgemisches erfolgte nacheinander mit 1,9 ml Wasser, 1,9 ml NaOH und 5,7 ml Wasser. Man erhielt 8,4 g eines Gemisches, enthaltend 90% des cis-Isomeren und 10% des trans- Isomeren des oben erwähnten Methanols (farbloses Öl).
  • Sdpkt.: 45ºC/5 Pa; Ausb. 97%
  • Das gewünschte, in grösseren Anteilen vorhandene cis-Isomere wurde mit Hilfe der Gaschromatographie gereinigt. Seine analytischen Daten waren die folgenden:
  • IR: 3360, 3000, 1460, 1060, 820 cm&supmin;¹
  • NMR(¹H,360MHz): 1,05(d,J=7,2Hz,3H); 1,14(s,6H); 1,34(m,1H); 1,66(s breit, 3H); 1,72(m,1H); 1,98(m,1H); 2,0(m,1H); 3,73(m,2H); 5,32(m,1H) δ ppm
  • MS: 168(M&spplus;,12), 153(9), 146(3), 135(89), 119(41), 107(100), 95(68), 91(48), 84(40), 81(65), 67(33), 55(27), 43(20)
    • Beispiel 4 Herstellung von Aldehyden der Formel (III) ausgehend von Epoxiden (II) Allgemeine Methode
  • Diese Methode kann durch das folgende Schema dargestellt werden: b) MgI&sub2;, Toluol c) SnCl&sub4;-Kat./Toluol, 0ºC
  • Die Umwandlung des Epoxids (II) in den Aldehyd (III) mit Hilfe von MgI&sub2; in Toluol erlaubt tatsächlich die Synthese von cyclischen Ketonen(I), die einen gesättigten Ring besitzen, in einem Eintopfverfahren, ohne dass es notwendig wäre, den Aldehyd (III) aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen. Das Mgl&sub2; wurde in situ, in inerter Atmosphäre, ausgehend von Magnesium und Iod in Tetrahydrofuran (THF) hergestellt. Das letztere wurde anschliessend unter vermindertem Druck verdampft, und man fügte trockenes Toluol hinzu, das man zum Rückfluss brachte, um das Magnesiumiodid aufzulösen. Nach dem Stehen über Nacht bei 25ºC fügte man, nachdem man das Gemisch zum Rückfluss gebracht hatte, das geeignete Epoxid hinzu. Man beliess noch unter Rühren während 30-40 Minuten am Rückfluss. Der so gebildete Aldehyd wurde entweder nach Epimerisierung des Gemisches mit Hilfe von NaOCH&sub3; in Methanol abgetrennt oder direkt zur Herstellung des entsprechenden Ketons verwendet, wie dies im Beispiel 6a. beschrieben wird.
  • Sobald das Epoxid (II) in den Aldehyd (III) mit Hilfe von SnCl&sub4; in Toluol umgewandelt war, ging man wie folgt vor.
  • In einem unter Stickstoff und bei 0ºC gehaltenen Reaktionsgefäss gab man zu einer Lösung eines geeigneten Epoxids in Toluol SnCl&sub4; hinzu. Nach einigen Minuten des Rührens neutralisierte man das Reaktionsgemisch mit einer entsprechenden Lösung und fügte anschliessend Wasser hinzu. Die wässrige Phase wurde mit Petrolether (30-50ºC) extrahiert und die organische Phase mit Wasser gewaschen. Man trocknete über Na&sub2;SO&sub4; und konzentrierte. Das Rohprodukt wurde mit Hilfe üblicher Techniken gereinigt.
  • Übrigens wurden die Aldehyde der Formel (IIIb) durch Isomerisierung ihrer Isomere der α-Konfiguration, unter den weiter unten, Fall für Fall, beschriebenen Bedingungen, hergestellt.
  • Man stellte folgende Aldehyde her.
    • a. trans-2,2,6-Trimethyl-1-cyclohexancarbaldehyd und cis-2,2,6- Trimethyl-1-cyclohexancarbaldehyd
  • Man setzte 20 g (129,9 mMol) des gemäss Beispiel 1a. hergestellten Epoxids (Gemisch cis/trans 68:32) mit Magnesiumiodid [hergestellt ausgehend von 517 mg (21,5 mMol) Mg und 5,09 g (20 mMol) I&sub2; in 20 ml THF] gelöst in 30 ml Toluol, um. Nach Destillation im Kugelrohr (100ºC/6x10² Pa) erhielt man 18,74 g (Ausb. 86%) eines zu 92% reinen Gemisches, enthaltend die beiden Isomeren des gewünschten Aldehyds in einem Verhältnis cis/trans = 43:57. Dieses Gemisch wurde durch Epimerisierung in 40 ml Methanol mit Hilfe von 3 g einer 30% igen Lösung von NaOCH&sub3; in Methanol mit trans-Isomeren angereichert. Nach einer Umsetzungsdauer von 18 Stunden erhielt man 15,6 g (Ausb. 74%) eines zu 95 % reinen Gemisches, enthaltend 95% trans-2,2,6-Trimethyl-1-cyclohexancarbaldehyd und 5% cis- 2,2,6-Trimethyl-1-cyclohexancarbaldehyd.
    • trans-2,2,6-Trimethyl-1-cyclohexancarbaldehyd
  • IR: 2960, 1715, 1455 cm&supmin;¹
  • NMR (¹H,360MHz): 0,81(d,J=7Hz,3H); 0,97(s,3H); 1,01 (s,3H);1,10- 2,00(m,8H); 9,63(d,J=6Hz,1H) δ ppm
  • MS: 154(M&spplus;,23), 139(20), 121(32), 111(26), 83(47), 69(100), 55(54), 41(57)
    • cis-2,2,6-Trimethyl-1-cyclohexancarbaldehyd
  • IR: 2970, 1715, 1440 cm&supmin;¹
  • NMR (¹H,360MHz): 0,92(d,J=7Hz,3H); 0,93(s,3H); 1,03(s,3H); 1,30- 2,05(m,8H); 9,60(d,J=7Hz,1H) δ ppm
  • MS: 154(M&spplus;,17), 139(16), 121(26), 111(24), 95(30), 85(63), 69(100), 55(68), 41(80)
    • b. 2,2,c-3,t-6-Tetramethyl-r-1-cyclohexancarbaldehyd und 2,2,t- 3,c-6-Tetramethyl-r-1-cyclohexancarbaldehyd
  • Die Herstellung dieser beiden Aldehyde, ausgehend vom gemäss Beispiel 1d. erhaltenen Epoxid, wurde in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 374 509 beschrieben. Die entsprechenden analytischen Daten sind dort ebenfalls angegeben.
  • Duft: holzig, würzig, patschuli.
  • Ein optisch aktives Enantiomer des 2,2,c-3,t-6-Tetramethyl-r- 1-cyclohexancarbaldehyds, nämlich der (+)-(1R,3S,6S)- 2,2,3,6-Tetramethyl-1-cyclohexancarbaldehyd [enthaltend 10% seines Diastereomeren (1S,3S,6S)], wurde auf analoge Weise, ausgehend vom im Beispiel 1d. beschriebenen (+)-(3S,5S,8S)- 4,4,5,8-Tetramethyl-1-oxaspiro[2.5]oktan, hergestellt.
  • Der oben erwähnte optisch aktive Aldehyd wurde durch [α]²&sup0;D= +7,4º, c = 2,5% CHCl&sub3; charakterisiert.
    • c. 2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1-carbaldehyd
  • Hergestellt durch Umsetzung von 0,1 ml (0,85 mMol) SnCl&sub4; mit einer Lösung von 6,6 g (43,42 mMol, 95% rein) des gemäss Beispiel 1b. erhaltenen Epoxids in 66 ml Toluol. Nach 20 minütigem Rühren, fügte man einige Tropfen einer gesättigten Lösung von NaHCO&sub3; zu, danach 20 ml Wasser. Man extrahierte die wässrige Phase mit 3x20 ml Toluol und wusch die organische Phase mit 2x30 ml Wasser. Nach dem Trocknen über MgSO&sub4;, Verdampfen und Destillation im Kugelrohr erhielt man 4,88 g (94% rein) des oben erwähnten Carbaldehyds oder α-Cyclocitrals.
  • Sdpkt.: 100ºC/6x10² Pa; Ausb. 73%
  • IR: 2980, 1720, 1680, 1450 cm&supmin;¹
  • NMR(¹H,60MHz): 0,87(s,3H); 0,96(s,3H); 1,62(s breit,3H); 5,75(m,1H); 9,50(d,J=5Hz,1H) δ ppm
  • MS: 152(M&spplus;,5), 123(56), 94(45), 81(100), 67(30)
    • d. 2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-carbaldehyd
  • Dieses β-Isomere des gemäss c. hergestellten Aldehyds wurde durch Isomerisierung von 4,4 g (28,95 mMol) des letzteren mit Hilfe von 1 ml einer 30%igen Lösung von NaOCH&sub3; in Methanol ( 5,6 mMol) bei 20ºC, während 3 Stunden, erhalten. Man verdampfte das Methanol und ersetzte es durch Ethylacetat. Die organische Phase wurde mit 10 ml einer 10%igen wässrigen Lösung von HCl, danach mit 2x20 ml Wasser gewaschen. Man trocknete über MgSO&sub4;, verdampfte und destillierte das so erhaltene Öl im Kugelrohr. Es wurden 4,25 g des oben erwähnten Carbaldehyds, oder β-Cyclocitral, erhalten (94% rein, Ausb. 73%).
  • IR: 2980, 1720, 1675, 1615, 1455 cm&supmin;¹
  • NMR (¹H,60MHz): 1,20(s,6H); 2,10(s,3H); 10,12(s,1H) δ ppm
  • MS: 152(M&spplus;,80), 137(100), 123(85), 109(92), 95(46), 81(82), 67(85)
    • e. 2,2-Dimethyl-6-methylen-1-cyclohexancarbaldehyd
  • Erhalten durch Umsetzung von 1,1 g (6,8 mMol, 94% rein) des gemäss Beispiel 1c. hergestellten Epoxids in 10 ml Toluol, mit 40 ul (0,34 mMol) SnCl&sub4; während 10 Minuten. Nach der üblichen Behandlung erhielt man 0,84 g des Rohproduktes, wovon 96,5% durch Destillation im Kugelrohr in den gewünschten reinen Carbaldehyd, oder β-Cyclocitral, umgewandelt wurden.
  • Sdpkt.: 100ºC/6x10² Pa; Ausb. 78%
  • IR: 3100, 2960, 2740, 1725, 1650, 1460 cm&supmin;¹
  • NMR(¹H,360MHz): 0,95(s,3H); 1,07(s,3H); 2,20(m,2H); 2,68(d,J=4Hz,1H); 4,70(s,1H); 4,95(s,1H); 9,84(d,J=4Hz,1H) δ ppm
  • NMR(¹³C): 22,85(t); 26,0(q); 28,15(q); 33,4(t); 34,95(s); 37,58(t); 66,64(d); 112,4(t); 143,6(s); 203,08(d) δ ppm
  • MS: 152(M&spplus;,7), 137(24), 123(50), 109(90), 95(43), 94(43), 81(100), 69(71), 41(80)
    • f. trans-2,5,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbaldehyd und cis- 2,5,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbaldehyd
  • Man setzte 2,7 ml (23 mMol) SnCl&sub4; mit einer Lösung von 43 g (243,5 mMol) des gemäss Beispiel 1e. erhaltenen Epoxids (94% rein) in 200 ml Toluol um. Nach 5 Minuten neutralisierte man mit einer gesättigten Lösung von NaHCO&sub3;, danach fügte man 100 ml Wasser hinzu. Die wässrige Phase wurde mit 2x100 ml Petrolether (30-50ºC) extrahiert und die organische Phase mit Hilfe von 2,50 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Na&sub2;SO&sub4; und Verdampfen, erhielt man ein Rohprodukt in Form eines farblosen Öls (41,7 g). Dieses Produkt wurde mit Hilfe einer Vigreux-Kolonne von 12 cm Länge destilliert, um ein Gemisch zu ergeben, das 48% trans-Isomeres, 43% cis-Isomeres und 9% des β-Isomeren des oben erwähnten Carbaldehyds oder 2,5,6,6- Tetramethyl-1-cyclohexen-1-carbaldehyd enthielt.
  • Sdpkt.: 70-85ºC/4x10² Pa; Ausb. 77%
  • Die beiden gewünschten isomeren Verbindungen wurden vom obigen Gemisch durch präparative Gaschromatographie abgetrennt und zeigten die nachfolgenden analytischen Daten:
    • trans-2,5,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbaldehyd
  • IR: 2900, 1718, 1455, 1380 cm&supmin;¹
  • NMR (¹H,360MHz): 0,80(s,3H); 0,89(d,J=7Hz,3H); 1,00(5,3H); 1,59(s breit, 3H); 2,36(d,J=6Hz,1H); 5,70(s breit,1H); 9,57(d,J=6Hz,1H) δ ppm
  • MS: 166(M&spplus;,15), 137(62), 108(52), 95(100), 81(62), 67(37), 55(50), 41(85)
    • cis-2,5,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbaldehyd
  • IR: 2900, 1718, 1455, 1380 cm&supmin;¹
  • NMR ((¹H,360MHz): 0,87(d,J=7Hz,3H); 0,90(s,3H); 0,99(s,3H); 1,63(s breit, 3H); 2,57(s breit,1H); 5,66(s breit,1H); 9,64(d,J=5Hz,1H) δ ppm
  • MS: 166(M&spplus;,11), 137(58), 108(52), 95(100), 81(58), 55(55), 41(82)
    • g. 2,5,6,6-Tetramethyl-1-cyclohexen-1-carbaldehyd
  • Hergestellt ausgehend vom in f. beschriebenen Gemisch von Aldehyden (7 g, 42,17 Mmol) in 50 ml Methanol durch Umsetzung mit 1 ml 30%igem NaOCH&sub3; in Methanol ( 5,5 mMol). Nach 20 Minuten fügte man 100 ml Petrolether (30-50ºC) hinzu danach neutralisierte man mit einer 10%igen wässrigen HCl-Lösung. Man gab 20 ml einer gesättigten, wässrigen Lösung von NaCl dazu und extrahierte danach mit 4x50 ml Petrolether. Man wusch die organische Phase (2x50 ml gesättigtes NaCl), nahm die wässrigen Phasen mit 50 ml Petrolether auf, trocknete über Na&sub2;SO&sub4;, verdampfte und destillierte im Kugelrohr
  • (Sdpkt. 90ºC/ 6x10² Pa).
  • Man erhielt 6,15 g des gewünschten Produktes von 97%iger Reinheit (Ausb. 88%).
  • IR: 2960, 1660, 1375, 1280 cm&supmin;¹
  • NMR(¹H,360MHz): 0,91(d,J=7Hz,3H); 1,06(s,3H); 1,22(s,3H); 2,09(s,3H); 10,12(s,1H) δ ppm
  • MS: 166(M&spplus;,70), 151(63), 148(35), 133(40), 123(48), 109(77), 95(53), 81(100), 41(91)
  • Duft: kampferartig, würzig, minzenartig, damasconartig.
    • h. (-)-(1R,35)-2,2,3-Trimethyl-6-methylen-1-cyclohexancarbaldehyd und (1S,3S)-2,2,3-Trimethyl-6-methylen-1-cyclohexancarbaldehyd
  • Hergestellt ausgehend vom im Beispiel 1f. beschriebenen (+)- Epoxid (0,85 g, 5 mMol), durch Umsetzung mit 0,06 ml (0,5 mMol) SnCl&sub4; in Toluol (10 ml). Nach 10 Minuten nahm man in einem Dekantiergerät auf, wusch 2x mit 15%iger HCl, einmal mit gesättigtem NaHCO&sub3; und einmal mit Wasser. Man trocknete, konzentrierte und destillierte im Kugelrohr auf dem Rückstand. Man isolierte 0,4 g (84% rein) eines optisch aktiven Gemisches ([α]²&sup0;D=-18,9º, c=5,7% CHCl&sub3;), enthaltend die beiden oben erwähnten Isomeren in einem Verhältnis von cis/trans=60:40.
    • (-)-(1R,3S)-2,2,3-Trimethyl-6-methylen-1-cyclohexancarbaldehyd
  • IR: 3100, 2970, 2750, 1725, 1650, 1460 cm&supmin;¹
  • NMR (¹H,360MHz): 0,87(d,J=7Hz,3H); 0,98(s,3H); 1,00(s,3H); 2,54(d, J=5Hz,1H); 4,52(s,1H); 4,93(s,1H); 9,92(d,J=5Hz,1H) δ ppm
  • NMR (¹³C): 15,35(q); 15,57(q); 27,2(q); 31,6(t); 36,1(t); 38,0(s); 41,7(d); 65,3(d); 109,5(t); 145,2(s); 205,2(d) δ ppm
  • MS: 166(M&spplus;,5), 151(22), 137(18), 133(13), 123(32), 109(46), 95(100), 83(69), 67(31), 55(48), 41(18)
    • (1S,3S)-2,2,3-Trimethyl-6-methylen-1-cyclohexancarbaldehyd
  • IR: 3100, 2970, 2750, 1725, 1650, 1460 cm&supmin;¹
  • NMR (¹H,360MHz): 0,80(s,3H); 0,85(d,3H); 1,10(s,3H); 2,73(d,J=4Hz,1H); 4,76(s,1H); 4,93(s,1H); 9,87(d,J=4Hz,1H) δ ppm
  • NMR (¹³C): 14,95(q); 21,0(q); 26,5(q); 31,3(t); 32,7(t); 37,15(d); 37,7(s); 69,38(d); 113,36(t); 143,1(s); 205,55(d) δ ppm
  • MS: 166(M&spplus;,3), 151(7), 137(30), 123(21), 109(32), 95(100), 83(35), 81(56), 67(27), 55(36), 41(12)
    • i. (+)-(1R,5S)-5-Ethyl-2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-carbaldehyd und (1S,5S)-5-Ethyl-2,2,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-carbaldehyd
  • Hergestellt ausgehend von 4,7 g (0,026 Mol) des im Beispiel 1g beschriebenen optisch aktiven Epoxids in 20 ml Toluol durch Zugabe von 0,03 ml (0,25 mMol) SnCl&sub4;. Nach der üblichen Behandlung und Destillation im Kugelrohr isolierte man 4,1 g eines Gemisches (76% rein), enthaltend 82% des oben erwähnten cis- Isomeren und 18% des entsprechenden trans-Isomeren.
  • Ausb. 87%; [α]²&sup0;D=+29,2º
  • IR: 1675, 1720, 2710, 2960 cm&supmin;¹
    • (+ )-(1R,5S)-5-Ethyl-2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-carbaldehyd
  • NMR (¹H,360MHz): 0,93(s,3H); 1,00(s,3H); 1,63(s,3H); 2,54(s breit,1H); 5,69(s breit,1H); 9,62(d,J=5Hz,1H) δ ppm
  • MS: 180(M&spplus;,21), 165(9), 151(69), 133(15), 122(42), 109(84), 95(86), 91(25), 81(35), 69(74), 55(39), 41(100)
    • (1S,5S)-5-Ethyl-2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-carbaldehyd
  • NMR (¹H,360MHz): 0,89(s,3H); 1,01(s,3H); 1,59(s,3H); 2,34(d breit, J=5Hz,1H); 5,73(s]breit,1H); 9,56(d,J=5Hz,1H) δ ppm
  • MS: 180(M&spplus;,20), 151(71), 149(65), 122(40), 109(80), 95(88), 41(100)
    • Beispiel 5 Herstellung von Aldehyden der Formel (III) ausgehend von Alkoholen (VII) Allgemeine Methode
  • In einen mit einem guten Rührwerk ausgestatteten Dreihalskolben gab man Pyridiniumchlorchromat (PCC), suspendiert in Dichlormethan (trocken), und fügte tropfenweise eine Lösung des geeigneten Alkohols in Dichlormethan (trocken) hinzu. Man rührte das Gemisch bei Raumtemperatur während eines Zeitraums von 1 bis 2 Stunden und fügte Diethylether hinzu. Das Gemisch wurde auf eine mit SiO&sub2; gefüllte Kolonne gebracht, wobei man Ether als Eluierungsmittel verwendete. Anschliessend konzentrierte und destillierte man im Kugelrohr, um ein reines Produkt zu erhalten.
  • Die nachfolgenden Aldehyde wurden wie folgt hergestellt.
    • a. 2,2,3,6-Tetramethyl-3-cyclohexen-1-carbaldehyd
  • Hergestellt gemäss der beschriebenen Methode, ausgehend von 15,0 g (70 mMol) PCC in 150 ml CH&sub2;Cl&sub2; und 8,38 g (50 mMol) cis- 2,2,3,6-Tetramethyl-3-cyclohexen-1-methanol, erhalten gemäss Beispiel 3b., in 50 ml CH&sub2;Cl&sub2;. Nach einem 1 stündigen Rühren und der beschriebenen Behandlung erhielt man 6,77 g des gewünschten Aldehyds in Form eines gelben Öls (2 Isomere, cis/trans 9:1).
  • Sdpkt.: 130ºC/1,3x10 Pa; Ausb. 82%
  • IR:2990, 1740, 1470 cm&supmin;¹
  • RMN (¹H,360MHz): 0,98(d,J=7,2Hz,3H); 1,00(s,3H); 1,14(s,3H); 1,72(s breit,3H); 1,60-2,30(m,4H); 5,46(s breit ,1H); 9,66(d, J=6,5Hz,1H) δ ppm
  • MS: 166(M&spplus;,11), 151(9), 135(22), 126(56), 108(55), 95(82), 81(100), 67(42), 55(36), 41(13)
    • b. 2,2,6-Trimethyl-3-methylen-1-cyclohexancarbaldehyd
  • Hergestellt gemäss der beschriebenen Methode, ausgehend von 13,0 g (0,06 Mol) PCC in 70 ml CH&sub2;Cl&sub2; und einer Lösung von 6,45 g (0,038 Mol) 2,2,6-Trimethyl-3-methylen-1-cyclohexanmethanol (erhalten gemäss Beispiel 3a.) in 30 ml CH&sub2;Cl&sub2;. Nach 2 stündigem Rühren und der beschriebenen Behandlung erhielt man 5,58 g eines farblosen Öls, enthaltend 80% des gewünschten Aldehyds (2 Isomere, cis/trans 9:1) und ein nicht interessantes sekundäres Produkt.
  • Sdpkt.: 130ºC/5x10² Pa; Ausb. 88%
  • IR: 3100, 2950, 1730, 1650, 1460, 900 cm&supmin;¹
  • NMR(¹H,360MHz): 0,91(d,J=7,2Hz,3H); 1,07(s,3H); 1,18(s,3H); 1,49(m, 1H); 1,76(m,1M); 1,93(t,J=5,4Hz,1H); 2,22(m,1H); 2,39(m,1H); 2,55(m,1H); 4,76(s,1H); 4,99(s,1H); 9,64(d,J=7,2Hz,1H) δ ppm
  • NMR(¹³C): 207,8(d); 152,4(s); 108,5(t); 64,2(d); 32,6(t); 32,5(t); 30,5(d); 28,2(q); 26,5(q); 19,6(q) δ ppm
  • MS: 166(M&spplus;,2), 160(5), 151(11), 145(21), 135(20), 123(52), 109(35), 95(81), 81(100), 67(41), 55(34), 41(17)
  • Duft: fenchelartig, schimmelartig, ambrinolartig
    • Beispiel 6 Herstellung von Ketonen der Formel (I) Allgemeine Methode
  • Die Methode zur Herstellung von Ketonen der Formel (I) und ihrer isomeren, racemischen oder optisch aktiven Formen, ausgehend von den in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen Aldehyden, kann wie folgt dargestellt werden: (R=Alkyl,Aryl)
  • Die erste Stufe des in diesem Schema dargestellten Verfahrens besteht aus einer Aldolkondensation, die unter den nachfolgenden Bedingungen erfolgt:
  • In einen unter Stickstoff gehaltenen Kolben gab man den geeigneten Carbaldehyd (III) in Methanol oder Ethanol. Man erhitzte auf 50ºC und fügte 30%iges Natriummethylat in Methanol hinzu und nachfolgend das geeignete Keton. Man liess während 20 Stunden bei dieser Temperatur reagieren (bisweilen sollte die Temperatur mehr oder weniger erhöht sein und die Reaktionsdauer mehr oder weniger lang). Man liess abkühlen und neutralisierte das Reaktionsgemisch. Nach Extraktion mit Ether wusch man bis zur neutralen Reaktion, trocknete, konzentrierte und destillierte das Rohprodukt. Gegebenenfalls wurde eine zusätzliche Reinigung mittels Chromatographie durchgeführt.
  • Die zweite Stufe ist, falls es sich um eine klassische Hydrierung handelt, beispielsweise unter den folgen Bedingungen abgelaufen. In einen mit einem Hydrierkopf ausgestatteten Kolben gab man 1 Äquivalent/g ungesättigtes Keton, 10 Äquivalente/g Ethylacetat und 0,5 g/Mol 10-%iges Pd/C. Man leitete einen Wasserstoffstrom durch. Man filtrierte ab und konzentrierte das Reaktionsprodukt.
  • Ein Beispiel einer Reduktionsreaktion mit Hilfe eines Trialkylzinnhydrids, das die zweite Stufe darstellen könnte, ist im Abschnitt p. beschrieben.
  • Wie bereits vorhergehend erwähnt, können die Ketone der Formel (I), welche einen gesättigten Ring besitzen, ebenfalls mittels eines Eintopfverfahrens, ausgehend von der Umsetzung eines Epoxids(II) mit Magnesiumiodid, gefolgt von einer Aldolkondensation, wie sie oben beschrieben wird, ohne Abtrennung des als Zwischenverbindung gebildeten Aldehyds hergestellt werden. Diese Methode wird im Abschnitt a. dargestellt.
  • Man stellte die nachfolgenden Ketone her.
    • a. (E)-4-(2,2,c-3,t-6-Tetramethyl-r-1-cyclohexyl)-3-buten-2-on
  • Diese Verbindung wurde mittels eines Eintopfverfahrens, ausgehend vom gemäss Beispiel 1d. erhaltenen 4,4,t-5,r-8-Tetramethyl-1-oxaspiro[2.5]oktan hergestellt.
  • In einen unter Stickstoff gehaltenen Kolben gab man 1,3 g (54,2 mMol) Magnesium und 12,8 g (50,4 mMol) Iod in 60 ml THF. Man rührte während 4 Stunden, wobei man die Temperatur bei 45ºC hielt, und verdampfte anschliessend das Lösungsmittel bei vermindertem Druck und bei derselben Temperatur. Nachdem man den Druck mit Hilfe von N&sub2; wiederhergestellt hatte, fügte man 90 ml trockenes Toluol hinzu, brachte zum Rückfluss und fügte noch 60 g (357 mMol) des oben erwähnten Epoxids hinzu. Nach 1 1/2 Stunden gab man langsam 100 ml einer 30%igen Lösung von NaOCH&sub3; in Methanol hinzu und liess auf 50ºC abkühlen. Man gab 60 ml (817 mMol) Aceton zu und rührte während 15 Stunden (1 Nacht). Nach dem Abkühlen auf 5ºC verdünnte man mit 100 ml Toluol, neutralisierte mit Hilfe einer 15%igen wässrigen HCl Lösung trennte ab, extrahierte die wässrige Phase mit Hilfe von 15 ml Toluol, trocknete über MgSO&sub4; und konzentrierte. Die Destillation bis zum Rückstand erlaubte es, 49,4 g des gewünschten Enons mit einer Reinheit von 89% zu erhalten.
  • Eine Destillation dieses Produktes auf einer Vigreux-Kolonne (12 cm) ergab 24 g eines zu 97,4% reinen Produktes.
  • Sdpkt.: 62ºC/1,33 Pa; Ausb. 56%
  • IR: 2980, 1670, 1620, 1450, 1355, 1250 cm&supmin;¹
  • NMR (1H,360MHz): 0,74(d,J=7Hz,3H); 0,76(s,3H); 0,83(s,3H); 0,85(d,J=7Hz, 3H); 2,26(s,3H); 6,30(d,J=16Hz,1H); 6,62(dd,J&sub1;=16Hz, J&sub2;=10Hz,1H) δ ppm
  • MS: 208(M&spplus;,10), 193(6), 175(8), 165(14), 150(19), 111(43), 95(31), 81(31), 55(40), 43(100)
  • Eines der optisch aktiven Enantiomere dieses Ketons, nämlich das (+ )-(1R,3S,6S)-4-(2,2,3,6-Tetramethyl-1-cyclohexy3l)-3-buten-1-on, wurde mittels Aldolkondensation des im Beispiel 4b. beschriebenen optisch aktiven Aldehyds mit Aceton hergestellt. Dieses optisch aktive Keton, das 6% seines Diastereomeren (1S,3S,6S) enthielt, besass ein [α]²&sup0;D= +28,15º, c=0,6% in CHCl&sub3;.
  • Duft: in der Einleitung beschrieben.
    • b. (E)-4-Methyl-1-(2,2,c-3,t-6-tetramethyl-r-1-cyclohexyl)-1- penten-3-on
  • Hergestellt gemäss der beschriebenen allgemeinen Methode der Aldolkondensation, ausgehend von 16 g (0,07 Mol) 2,2,c-3,t-6- Tetramethyl-r-1-cyclohexancarbaldehyd (erhalten gemäss Beispiel 4b.) und 20 g (0,023 Mol) Isopropyl-methylketon. Nach Destillation über einer Brücke isolierte man, wie folgt, zwei Fraktionen:
  • Fraktion ¹ 4,2 g 88% des gewünschten Enons
  • Fraktion ² 7,9 g 96% des gewünschten Enons
  • Sdpkt.: 53ºC/5 Pa; Ausb. 64%
  • IR: 1625, 1670, 1695 cm&supmin;¹
  • NMR (1H,360MHz): 0,73(d,J 7Hz,3H); 0,76(s,3H); 0,82(s,3H); 0,85(d,J 7Hz, 3H); 1,13(d,J=7Hz, 6H); 2,86(hept,J=7Hz,1H); 6,09(d,J 15Hz, 1H); 6,68(dd,J&sub1;=15Hz,J&sub2;=8Hz,1H) δ ppm
  • MS: 236(M&spplus;,2), 193(30), 165(14), 150(25), 139(41), 123(34), 109(83), 95(100), 81(70), 69(47), 55(77), 43(61)
  • Duft: holzig, ironartig.
    • c. 4-Methyl-1-(2,2,c-3,t-6-tetramethyl-r-1-cyclohexyl)-3-pentanon
  • Hergestellt durch Hydrierung des unter b. beschriebenen Enons (2,7 g, 0,01 Mol). Nach Destillation auf der Drehscheibe erhielt man 3,3 g des oben erwähnten, zu 95% reinen Pentanons.
  • Sdpkt.: 53ºC/10,6 Pa; Ausb. 87%
  • IR: 1710 cm&supmin;¹ (C=0)
  • NMR (¹H,360MHz): 0,66(s,3H); 0,81(d,J 7Hz,3H); 0,87(d,J 7Hz,3H); 0,88(s,3H); 1,10(d, J=7Hz,6H); 2,40(m,1H); 2,55(m,2H) δ ppm
  • MS: 238(M&spplus;,10), 195(15), 177(31), 152(33), 137(43), 121(30), 109(48), 97(65), 83(100), 71(88), 55(87), 43(95)
  • Duft: kampferartig, leicht holzig.
    • (E)-2-Methyl-1-(2,2,c-3,t-6-tetramethyl-r-1-cyclohexyl)-1- enten-3-on
  • Hergestellt durch Aldolkondensation von 16,8 g (0,1 Mol) 2,2,c-3,t-6-Tetramethyl-r-1-cyclohexancarbaldehyd (siehe Beispiel 4b.) und 25,8 g (0,3 Mol) 3-Pentanon. Man erhitzte während 90 Stunden auf 65ºC. Nach Destillation über eine Vigreux-Kolonne (10 cm) isolierte man 9 g des gewünschten, zu 80% reinen Enons.
  • Sdpkt.: 49ºC/3,5 Pa; Ausb. 36%, Smpkt. 45-51ºC
  • IR: 1640-1660 cm&supmin;¹ (C=0)
  • NMR (¹H,360MHz): 0,72(d, J 7Hz,3H); 0,77(s,3H); 0,80(s,3H); 0,85(d,J 6Hz, 3H); 1,12(t,J 7Hz,3H); 1,79(s,3H); 2,42(q,J=7Hz,2H); 6,50(d,J 11Hz, 1H) δ ppm
  • MS: 236(M&spplus;,8), 193(11), 150(27), 137(100), 123(90), 109(68), 99(23), 95(63), 83(48), 69(25), 57(61), 43(32)
  • Duft: holzig, ziemlich schwach.
    • e. (E)-4-Methyl-1-(2,2,c-3,t-6-tetramethyl-r-1-cyclohexyl)-1- hexen-3-on
  • Hergestellt durch Aldolkondensation von 15,0 g (89 mMol) 2,2,c-3,t-6-Tetramethyl-r-1-cyclohexancarbaldehyd in 25 ml Methanol und 20,5 g (205 mMol) 3-Methyl-2-pentanon. Die Reaktion erfolgte bei 50ºC und es wurden 41,3 ml (223 mMol) von 5,4M Natriummethylat in Methanol verwendet. Nach der üblichen Behandlung und Destillation über eine Vigreux-Kolonne (20 cm) erhielt man 17,1 g eines zu 94% reinen Gemisches, enthaltend 93% des oben erwähnten Hexenons und 7% seines Isomeren (t-3,c-6).
  • Sdpkt.: 75ºC/1 Pa; Ausb. 72%
  • IR: 2960, 2940, 1700, 1625, 1460, 1200, 1000 cm&supmin;¹
  • NMR (¹H,360MHz): 0,73(d,J=7Hz,3H); 0,76(s,3H); 0,82(s,3H); 0,85(d, J=7Hz,3H); 0,89(t,J=7Hz,3H); 1,1(d,J=7Hz,3H); 0,9-1,75(m,9H); 2,7(m,1H); 6,1(d,J=18Hz,1H); 6,68(dd,J&sub1;=8Hz,J&sub2;=18Hz,1H) δ ppm
  • MS: 250(M&spplus;,4), 207(6), 193(33), 153(26), 123(30), 109(83), 95(100), 81(65), 57(81)
    • Isomeres t-3,c-6
  • MS: 250(M&spplus;,2), 207(4), 193(28), 151(29), 123(29), 109(71), 95(92), 81(60), 67(43), 55(100)
  • Duft: schimmelartig, blumig, ambrinolartig.
    • f. (E)-1-(2,2,c-3,t-6-Tetramethyl-r-1-cyclohexyl)-1-penten-3-on
  • Hergestellt durch Aldolkondensation von 16,8 g (0,1 Mol) 2,2,c-3,t-6-Tetramethyl-r-1-cyclohexancarbaldehyd und 22 g (0,3 Mol) Methyl-ethylketon. Nach Destillation des Vorlaufes (2,2 g) im Wasserstrahl-Vakuum und Destillation auf den Rückständen erhielt man, wie folgt, zwei Fraktionen:
  • Fraktion ¹ 9,2 g des gewünschten, zu 88% reinen Enons
  • Fraktion ² 3,3 g des gewünschten, zu 94% reinen Enons
  • Sdpkt.: 60ºC/5 Pa; Ausb. 70%
  • IR: 1620-1670 cm&supmin;¹ (C=0)
  • NMR (¹H,360MHz): 0,73(d,J 7Hz,3H); 0,75(s,3H); 0,82(s,3H); 0,84(d, J 7Hz,3H); 1,11(t,J=7Hz,3H); 2,58(q,J=7Hz,2H); 6,04(d,J 15Hz,1H); 6,64(dd,J&sub1;=15Hz,J&sub2;=8Hz,1H) δ ppm
  • MS: 222(M&spplus;,6), 193(11), 179(11), 165(12), 150(32), 138(27), 123(98), 109(57), 95(79), 81(100), 69(30), 55(99), 41(49)
    • Isomeres t-3,t-6
  • MS: 222(M&spplus;,6), 193(18), 175(14), 165(11), 150(35), 138(27), 123(100), 109(48), 95(65), 81(65), 69(27), 55(52)
  • Duft: schimmelartig, erdig, humusartig.
    • g. (E)-4-(2,2,t-3,t-6-Tetramethyl-r-1-cyclohexyl)-3-buten-2-on
  • Diese Verbindung wurde durch Aldolkondensation, ausgehend von 1,5 g (9 mMol) 2,2,t-3,t-6-Tetramethyl-1-cyclohexancarbaldehyd [hergestellt gemäss der von K. H. Schulte-Elte et al., in Helv. Chim. Acta 68, 1961 (1985) beschriebenen Methode] in 10 ml Methanol, 2,5 ml 5,4 M Natriummethylat in Methanol und 2 ml Aceton hergestellt. Nach einer Reaktionsdauer von 24 Stunden fügte man neuerdings 2,5 ml 5,4M Natriummethylat und 0,7 ml Aceton hinzu. 48 Stunden später extrahierte man und behandelte das Reaktionsprodukt auf übliche Art, um 2,4 g eines Rohproduktes zu erhalten. Dieses letztere wurde im Kugelofen destilliert (Sdpkt. 110ºC/2,1x10 Pa), um 1,6 g des gewünschten reinen Enons zu ergeben (Ausb. 86%).
  • IR: 2950, 1670, 1620, 1450, 1380, 1250, 905 cm&supmin;¹
  • NMR (¹H,360MHz): 0,75(d,J=7Hz,3H); 0,78(s,3H); 0,94(d,J=7Hz,3H); 1,0(s,3H); 2,26(s,3H); 6,3(d,J=18Hz,1H); 6,6(dd,J&sub1;=18Hz,J&sub2;=8Hz,1H) δ ppm
  • NMR (¹³C): 14,67(q); 21,54(q); 23,73(q); 27,05(q); 28,6(q); 28,6(t); 29,0(t); 31,55(d); 36,1(s); 39,53(d); 52,45(d); 135,14(d); 150,37(d); 198,23(s) δ ppm
  • MS: 208(M&spplus;,5), 193(5), 175(7), 165(9), 150(19), 137(12), 124(23), 111(70), 95(65), 81(58), 55(47), 42(100)
  • Duft: in der Einleitung beschrieben.
    • h. (E)-1-(2,2,c-3,t-6-Tetramethyl-r-1-cyclohexyl)-1-hepten-3-on
  • Hergestellt durch Aldolkondensation von 16,6 g (0,1 Mol) 2,2,c-3,t-6-Tetramethyl-r-1-cyclohexancarbaldehyd und 23,0 g (0,23 Mol) 2-Hexanon. Nach einer Destillation über eine Brücke isolierte man zwei Fraktionen, die das gewünschte Heptanon enthielten:
  • Fraktion ¹: 3,9 g, zu 90% rein
  • Fraktion ²:14,2 g, zu 97% rein
  • Sdpkt.: 62ºC/3 Pa; Ausb. 70%
  • IR: 1625, 1670 cm&supmin;¹ (C=0)
  • NMR (¹H,360MHz): 0,73(d,J 7Hz,3H); 0,755(s,3H); 0,82(s,3H); 0,85(d, J 7Hz,3H); 0,93(t,J 7Hz,3H); 2,55(t,J=7Hz,2H); 6,04(d,J 15Mz, 1H); 6,63(dd,J&sub1;=15Hz,J&sub2;=8Hz,2H) δ ppm
  • MS : 250(M&spplus;,1), 153(32), 135(16), 123(29), 109(71), 95(92), 85(75), 81(100), 67(35), 55(65), 41(30).
    • i. trans, (E)-4-(2,2,6-Trimethyl-3-methylen-1-cyclohexyl)-3-buten- 2-on
  • Dieses Enon wurde durch Umsetzung von 7 g (0,042 Mol) 2,2,3,6- Trimethyl-3-methylen-1-cyclohexancarbaldehyd (hergestellt gemäss Beispiel 5b.) in 15 ml Ethanol abs., 9,3 ml Natriummethylat (30%) und 0,08 Mol Aceton hergestellt. Man rührte während 24 Stunden bei Raumtemperatur. Nach der üblichen Behandlung destillierte man im Kugelrohr (150ºC/ 5x10 Pa) und unterwarf das Produkt einer " Flash"-Chromatographie (Cyclohexan/Essigether: 95:5). Man erhielt 2,26 g (Ausb. 26%) des oben erwähnten Enons in reinem Zustand.
  • IR: 3100, 2950, 1660, 1250, 1000, 900 cm&supmin;¹
  • NMR (1H,360MHz): 0,77(d,J=7,2Hz,3M); 1,02(s,3H); 1,04(s,3H); 0,98- 1,12(m,1H); 1,61(m,1H); 1,70-1,90(m,2H); 2,19(m,1H); 2,27(s,3H); 2,37(m,1H); 4,67(s,1H); 4,69(s,1H); 6,04(d,J=16,2Hz,1H); 6,62(dd, J&sub1;=10,8Hz,J&sub2;=16,2Hz,1H) δ ppm
  • NMR (¹³C): 198(s); 156,1(s); 148,9(d); 133,6(d); 105,8(t); 59,3(d); 39,2(s); 36,6(t); 32,7(t); 31,8(d); 27,2,(q); 26,9(q); 21,1(q); 21,2(q) δ ppm
  • MS 206(M&spplus;,5), 188(2), 173(7), 163(9), 148(25), 136(20), 121(36), 109(43), 93(43), 81(100), 71(19), 67(41), 55(47), 43(80).
  • Duft: in der Einleitung beschrieben.
    • j. trans, (E)-1-(2,2,6-Trimethyl-3-methylen-1-cyclohexyl)-1- penten-3-on
  • Hergestellt in identischer Weise wie in i. beschrieben, jedoch unter Ersatz von Aceton durch 2-Butanon.
  • IR: 3100, 2950, 1680, 1620, 1460, 1200, 900 cm&supmin;¹
  • NMR (¹H,360MHz): 0,76(d,J=7,2Hz,3H); 1,02(s,3H); 1,04(s,3H); 1,12(tJ=7,2Hz,3H); 1,52-1,91(m,3H); 2,19(m,1H); 2,37(m,1H); 2,59(q, J=7,2Hz,2H); 4,66(s,1H); 4,68(s,1H); 6,04(d,J=15Hz,1H); 6,65(dd, J&sub1;=10Hz,J&sub2;=15Hz,1H) δ ppm
  • NMR (¹³C): 200,6(s); 156,2(s); 147,6(d); 132,5(d); 105,7(t); 59,3(d); 39,2(s); 36,6(t); 33,6(t); 32,7(t); 31,8(d); 26,9(q); 22,1(q); 21,3(q); 8,3(q) δ ppm
  • MS : 220(M&spplus;,9), 205(5), 187(9), 173(7), 163(17), 148(37), 136(33), 121(53), 107(64), 81(100), 67(46), 57(82).
  • Duft: in der Einleitung beschrieben.
    • k. trans, (E)-4-(2,2,3,6-Tetramethyl-3-cyclohexen-1-yl)-3-buten-2- on und cis, (E)-4-(2,2,3,6-Tetramethyl-3-cyclohexen-1-yl)-3- buten-2-on
  • Man folgte der in i. beschriebenen Herstellungsmethode, jedoch unter Verwendung von 2,2,3, 6-Tetramethyl-3-cyclohexen-1-carbaldehyd, der gemäss Beispiel 5a. erhalten wurde, als Ausgangsprodukt. Man erhielt 43 g (Ausb. 50%) eines reinen Gemisches, enthaltend 58% des trans-Isomeren und 42% des cis-Isomeren des oben erwähnten Enons. Diese beiden Isomeren wurden anschliessend mittels Gaschromatographie (Säule Carbowax 5 m) getrennt. Ihre analytischen Daten und Dufteigenschaften waren die folgenden:
    • trans, (E)-4-(2,2,3,6-Tetramethyl-3-cyclohexen-1-yl)-3-buten-2- on
  • IR: 2950, 1680, 1360, 1250, 1000 cm&supmin;¹
  • NMR (¹H,360MHz): 0,80(d,J=7,2Hz,3H); 0,95(s,3H); 0,98(s,3H); 1,59- 1,70(m,1H); 1,66(s breit,3H); 1,82(m,2H); 2,10(m,1H); 2,28(s,3H); 5,33(m,1H); 6,07(d,J=16Hz,1H); 6,69(d,J&sub1;=10,8Hz,J&sub2;=16Hz,1H) δ ppm
  • NMR(¹³C): 198,0(s); 149,7(d); 140,4(s); 133,6(d); 121,2(d); 56,7(d); 38,4(s); 34,7(t); 28,3(d); 27,1(q); 26,4(q); 22,1(q); 20,9(q); 18,9(q) δ ppm
  • MS: 206(M&spplus;,1), 188(1), 163(3), 122(3), 111(26), 96(100), 81(60), 67(6), 55(7), 43(28).
  • Duft: in der Einleitung beschrieben.
    • cis, (E)-4-(2,2,3,6-Tetramethyl-3-cyclohexen-1-yl)-3-buten-2-on
  • IR: 2950, 1670, 1460, 1360, 1260 cm&supmin;¹
  • NMR (¹H,360MHz): 0,84(d,J=7,2Hz,3H); 0,88(s,3H); 1,13(s,3H); 1,56- 1,67(m,1H); 1,66(s breit,3H); 1,98(m,2H); 2,15-2,30(m,1H); 2,24(s,3H); 5,36(m,1H); 6,07(d,J=16Hz,1H); 6,62(dd,J&sub1;=10,8Hz, J&sub2;=16Hz,1H) δ ppm
  • NMR (¹³C): 198,0(s); 148,1(d); 139,0(s); 133,8(d); 121,1(d); 56,1(d); 37,9(s) 31,1(t); 29,0(q); 28,2(d); 26,8(2q); 20,0(q); 19,0(q) δ ppm
  • MS: 206(M&spplus;,2), 149(3), 136(4), 121(9), 111(18), 96(100), 91(100), 81(78), 67(9), 55(9), 43(12).
  • Duft: ironartig, veilchenartig, leicht fruchtig. Laktonische Basis, trocken.
    • l. trans, (E)-1-(2,2,3,6-Tetramethyl-3-cyclohexen-1-yl)-1-penten- 3-on und cis, (E)-1-(2,2,3,6-Tetramethyl-3-cyclohexen-1-yl)-1- penten-3-on
  • Man verwendete die in k. beschriebene Methode und 2-Butanon als Reagenz. Man erhielt 4,8 g eines reinen Gemisches, enthaltend 60% des trans-Isomeren und 40% des cis-Isomeren des oben erwähnten Pentenons. Die beiden Isomere wurden, wie in k. beschrieben, getrennt. Ihre analytischen Daten und olfaktorischen Eigenschaften waren die folgenden:
    • trans. (E)-1-(2,2,3,6-Tetramethyl-3-cyclohexen-1-yl)-1-penten- 3-on
  • IR: 2970, 1680, 1460, 1360, 1209, 1000 cm&supmin;¹
  • NMR (¹H,360MHz): 0,80(d,J=6,5Hz,3H); 0,93(s,3H); 0,97(s,3H); 1,13(t, J=7,2Hz,3H); 1,58-1,71(m,1H); 1,66(s breit,3H); 1,80(m,2H); 2,10(m,1H); 2,60(q,J=7,2Hz,2H); 5,37(m,1H); 6,08(d,J=15,5Hz,1H); 6,72(dd,J&sub1;=10,8Hz, J&sub2;=15,5Hz,1H) δ ppm
  • NMR(¹³C): 200,6(s); 148,4(d); 140,4(s); 132,5(d), 121,2(d); 56,7(d); 38,4(s); 34,7(t); 33,4(t); 28,3(d); 26,4(q); 22,1(q); 21,0(q); 19,0(q) δ ppm
  • MS : 220(M&spplus;,0), 163(2), 148(2), 125(18), 107(5), 96(100), 91(6), 81(67), 67(9), 57(12), 41(6).
  • Duft: myrrhenartig, weihrauchartig (olibanumartig), sesqiterpenartig, bisabolenartig.
    • cis, (E)-1-(2,2,3,6-Tetramethyl-3-cyclohexen-1-yl)-1-penten-3- on
  • IR: 2950, 1670, 1620, 1460, 1360, 1200, 1000 cm&supmin;¹
  • NMR(¹H,360MHz): 0,85(d,J=7,2Hz,3H); 0,88(s,3H); 1,10(t,J=7,2Hz,3H); 1,14(s,3H); 1,60-1,70(m,1H); 1,64(s breit,3H); 1,92-2,03(m,2H); 2,20(m,1H); 2,57(q,J=7,2Hz, 2H); 5,35(m,1H); 6,09(d,J=15,5Hz,1H); 6,65(dd, J&sub1;=10,8Hz,J&sub2;=15,5Hz,1H) δ ppm
  • NMR(¹³C): 200,9(s); 146,7(d); 139,0(s); 132,7(d); 121,2(d); 56,1(d); 37,7(s); 33,1(t); 31,2(t); 29,0(q); 28,2(d); 26,8(q); 20,0(q); 19,0(q); 8,3(q) δ ppm
  • MS: 220(M&spplus;,2), 205(1), 191(1), 163(3), 148(1), 135(3), 125(15), 107(10), 96(100), 81(68), 67(10), 57(19), 41(7).
  • Duft: myrrhenartig, harzig.
    • m. trans, (E)-4-(2,5,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-yl)-3-buten-2- on (trans-α-Iron), cis, (E)-4-(2,5,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-yl)-3-buten-2-on (cis-α-Iron) und (E)-4-(2,5,6,6-Tetramethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-buten-2-on (β-Iron)
  • Ein Gemisch der oben erwähnten drei Irone wurde ausgehend von einem Gemisch der im Beispiel 4, f. und g. beschriebenen Aldehyde hergestellt. Dieses Ausgangsgemisch (19 g, 114,4 mMol), enthaltend 48% trans-2,5,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen- 1-carbaldehyd, 43% des entsprechenden cis-Isomeren und 9% 2,5,6,6-Tetramethyl-1-cyclohexen-1-carbaldehyd, wurde, gelöst in 10 ml Ethanol, einer Aldolkondensation, gemäss der allgemeinen Methode, mit 20 ml Aceton (272,4 mMol) und 1 ml 30%igem NaOCH&sub3; in Methanol ( 5,5 mMol) unterworfen. Nach einer Reaktionsdauer von 48 Stunden bei Raumtemperatur und der üblichen Behandlung der organischen Phase erhielt man 28,3 g eines gelben Öls, das durch Destillation über eine Vigreux- Kolonne von 12 cm Länge gereinigt wurde, um die folgenden drei Fraktionen zu ergeben:
  • Vorlauf: 2,4 g eines Gemisches (81% rein), enthaltend 52% β- Iron, 43% trans-α-Iron und 5% cis-α-Iron
  • Hauptlauf:13,3 g eines Gemisches (97% rein), enthaltend 78% β-Iron, 14% trans-α-Iron und 5% cis-α-Iron
  • Nachlauf: 3,79 g 94% reines β-Iron.
  • Sobald man andererseits eine Lösung von 3,0 g (19,74 mMol) reinem 2,5,6,6-Tetramethyl-1-cyclohexen-1-carbaldehyd in 3 ml Ethanol und 3 ml Aceton (41 mMol) zu 4 ml ( 22 mMol) einer Lösung von 30%igem NaOCH&sub3; in Methanol zufügte, wobei man während 18 Stunden bei Raumtemperatur reagieren liess, erhielt man, nach der üblichen Behandlung und Destillation im Kugelrohr, ein Gemisch (3,29 g), enthaltend 34% trans-α-Iron, 6% cis-α-Iron und 50% β-Iron (Ausb 76%):
    • trans-α-Iron
  • MS: 206(M&spplus;,7), 191(4), 136(51), 121(100), 109(13), 93(68), 43(60)
    • cis-α-Iron
  • MS: 206(M&spplus;,8), 191(4), 136(50), 121(100), 109(12), 93(68), 43(53)
    • β-Iron
  • IR: 2900, 1660, 1440, 1355, 1245, 780 cm&supmin;¹
  • NMR (¹H,360MHz): 0,91(d,J=7Hz,3H); 0,91(s,3H); 1,06(s,3H); 1,73(s,3H); 2,30(s,3H); 6,07(d,J=16Hz,1H); 7,25(d,J=16Hz,1H) δ ppm
  • MS: 206(M&spplus;,4), 191(100), 149(15), 121 (18), 43(52).
    • n. (E)-1-(2,5,6,6-Tetramethyl-1-cyclohexen-1-yl)-1-penten-3-on und (E)-1-(2,5,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-yl)-1-penten-3- on
  • Diese Verbindungen wurden, ausgehend von 5 g (0,03 Mol) trans- 2,5,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-carbaldehyd (erhalten gemäss Beispiel 4f.) und 5,2 g (0,72 Mol) Butanon in 20 ml Ethanol, hergestellt. Man fügte zu diesem Gemisch 0,3 ml 30%iges Natriummethylat in Methanol hinzu und erhitzte während 96 Stunden zum Rückfluss. Nach der üblichen Behandlung und Destillation über eine Brücke erhielt man 2,6 g eines zu 95% reinen Gemisches enthaltend 66,8% (E)-1-(2,5,6,6-Tetramethyl-1-cyclohexen-1-yl)-1-penten-3-on, 27,1% trans, (E)-1- (2,5,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-yl)-1-penten-3-on und 6,1% cis, (E)-1-(2,5,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-yl)-1-penten-3- on.
  • Sdpkt.: 75ºC/5 Pa; Ausb. 39%
  • IR: 1600, 1670 cm&supmin;¹ (C=O)
  • NMR(¹H,360MHz):
  • β-Isomeres: 0,91(s,3H); 0,91(d,J=7Hz,3H); 1,05(s,3H); 1,14(t,J=7Hz, 3H); 1,73(s,3H); 2,61(q,J=7Hz,3H); 6,09(d,J=15Hz, 1H); 7,28(d,J=15Hz,1H) δ ppm
  • trans-α-Isomeres: 5,46(s breit,1H); 6,05(d,J=15Hz,1H); 6,71(dd, J&sub1;=15Hz, J&sub2;=8Hz,1H) δ ppm
  • cis-α-Isomeres: 5,52(s breit,1H); 6,13(d,J=15Hz,1H) δ ppm
  • MS: β-Isomeres: 220(M&spplus;,4), 205(100), 163(15), 149(22), 136(15), 121(33), 107(22), 91(27), 77(18), 69(15), 65(10), 57(90), 41(26)
  • trans-α-Isomeres: 220(M&spplus;,8), 150(44), 135(40), 121(100), 107(10), 93(62), 77(23), 57(52), 41(38)
  • cis-α-Isomeres: 220(M&spplus;,9), 205(10), 150(53), 135(42), 121(100), 107(10), 93(57), 77(18), 57(30), 41(11).
  • Duft: methyliononartig, stärker iononartig als ironartig.
    • o. (-)-(5R,E)-4-(5-Ethyl-2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3- buten-2-on
  • Diese Verbindung wurde durch Aldolkondensation von 2 g (0,011 Mol) (+ )-(1R,5S)-5-Ethyl-2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-carbaldehyd (erhalten gemäss Beispiel 4i.) mit 2 ml (0,03 Mol) Aceton in 10 ml Ethanol erhalten. Man liess, nach Zugabe von 0,1 ml 30%igem CH&sub3;ONa in Methanol, während ungefähr 65 Stunden reagieren. Nach der üblichen Behandlung isolierte man 1,3 g eines zu 95% reinen Gemisches, enthaltend 83% des oben erwähnten Butanons, 13% seines α-trans-Isomeren und 4% seines α-cis-Isomeren.
  • Ausb. 56%
  • [α]²&sup0;D=-5,6º
  • IR: 1600, 1670 cm&supmin;¹ (C=O)
  • NMR(¹H,360MHz):
  • β-Isomeres: 0,90(s,3H); 0,94(t,J=4Hz,3H); 1,07(s,3H); 1,74(s breit, 3H); 2,30(s,3H); 6,07(d,J=15Hz,1H); 7,25(d,J=15Hz,1H) δ ppm
  • trans-α-Isomeres: 1,56(s,3H); 2,26(s,3H); 5,50(s breit,1H); 6,03(d,J=15Hz, 1H); 6,68(dd,J&sub1;=15Hz,J&sub2;=8Hz,1H) δ ppm
  • cis-α-Isomeres: 5,55(s breit,1H) δ ppm
  • MS: β-Isomeres: 220(M&spplus;,5), 205(100), 149(15), 135(10), 121(15), 43(57)
  • trans-α-Isomeres: 220(M&spplus;,21), 136(69), 121(100), 109(12), 93(78), 77(13), 69(14), 55(18), 43(99)
  • cis-α-Isomeres: 220(M&spplus;,21), 136(100), 121(99), 93(68), 43(60).
  • Duft: iononartig.
    • p. 4-Methyl-1-(2,2,c-3,t-6-tetramethyl-r-1-cyclohexyl)-3-hexanon
  • Diese Verbindung wurde durch Reduktion des in e. beschriebenen Hexanons gemäss der nachfolgenden Methode hergestellt.
  • In einen Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer, gab man 11,1 g (44 mMol) des oben erwähnten Hexenons, 500 ml Toluol und 40,15 g (115 mMol) Triphenylzinnhydrid, und das Gemisch wurde während 6 Tagen (141 Stunden) zum Rückfluss erhitzt. Man liess abkühlen, filtrierte, konzentrierte und destillierte bis zum Rückstand, um 11,1 g zu 96% reines Hexanon zu erhalten.
  • Sdpkt.: 77ºC/0,5 Pa; Ausb. 95%
  • IR: 2960, 1710, 1460, 1370 cm&supmin;¹
  • NMR (¹H,360MHz): 0,5(m,1H); 0,66(s,3H); 0,82(d,3H); 0,87(t,J=7Hz,3H); 0,88(d,J=7Hz,3H); 0,89(s,3H); 1,06(s,3H); 1,0-1,4(m,6H); 1,65(m,4H); 2,45(m,3H) δ ppm
  • MS: 252(M&spplus;,7), 195(10), 177(20), 152(28), 137(29), 121(20), 109(26), 97(40), 83(63), 69(46), 57(100), 41(53)
  • Duft: holzig, kampferartig, celluloidartig, lavendelartig.
  • Das Triphenylzinnhydrid wurde wie folgt hergestellt: in einen Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer, gab man 600 ml Ether und 3,1 g (81 mMol) LiAlH&sub4; und kühlte auf 0ºC ab (Eisbad + Salz). Man fügte 62,6 g (0,16 Mol) Triphenylzinnchlorid mit Hilfe eines Einfülltrichters für Pulver hinzu (keine Exothermie). Man liess die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen und rührte während 1 Stunde. Das Reaktionsgemisch wurde auf Eis geschüttet, mit Ether extrahiert, dreimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert, um 56,8 g des Rohproduktes zu ergeben, das als solches in der obigen Synthese verwendet wurde.
    • Beispiel 7 Riechstoffkomposition
  • Man bereitete eine Basis-Riechstoffkomposition für ein Parfüm des femininen Typus durch Vermischen der nachfolgenden Bestandteile: Bestandteile Gewichtsteile Florol R 1) Benzylacetat Styrallylacetat Vetiverylacetat 10-Undecenal 10%ig* Hexylzimtaldehyd Ambrettolid 2) 10%ig* Allylionon 1%ig* γ-Undecalacton 1%ig* Himbeerketon 1%ig Cassis Burgeons abs. Cumarinöl 10%ig* Cyclosia R 3) Basis Galbanumöl Gewürznelkenöl Isobutylchinolein 4) 10%ig* Phenoxyethylisobutyrat Jasmin abs. Levocitrol 5) Lilial R 6) Ethyl-Linalol Lyral R 7) Iralia R 8) Eichenmoos abs. 50%ig* Hedion R 9) Neroliöl Patschuliöl Phenylethylalkohol Süsses Orangenöl aus Portugal Polywood R 10) Rose abs. aus Marokko Benzylsalicylat Santalöl Stemon R 11) Tonalid R 12) 10%ig* Vanillin 1%ig* Vertofix Herz 13) Ylang extra Hyazinthe abs. synth. Rose abs. synth. Total * in Dipropylenglykol (DIPG) 1) Tetrahydro-2-isobutyl-4-methyl-4(2H)-pyranol; Herkunft: Firmenich SA, Genf; Schweiz 2) 7-Hexadecen-16-olid; Herkunft: L. Givaudan, Genf, Schweiz 3) Hydroxycitronellal; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz 4) 6-(1-Methylpropyl)chinolein; Herkunft: International Flavours and Fragrances Inc, USA 5) Levo-Citronellol; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz 6) 3-(4-tert-Butyl-1-phenyl)-2-methylpropanal; Herkunft: L. Givaudan, Genf, USA 7) 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd;Herkunft: International Flavours & Fragrances Inc., USA 8) Methylionon; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz 9) Methyl-dihydrojasmonat; Herkunft: Firmenich SA, Genf,Schweiz 10) Perhydro-5,5,8a-trimethyl-2-naphthylacetat; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz 11) 5-Methyl-3-heptanonoxim; Herkunft: L. Givaudan, Genf, Schweiz 12) 7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-Hexamethyltetralin; Herkunft: PFW, Holland 13) Herkunft: International Flavours & Fragrances Inc., USA
  • Zu dieser Basis-Komposition vom blumigen, rosenartigen, jasminartigen, Chypre-Typus fügte man 1% (E)-4-(2,2,c-3,t-6-Tetramethyl-r- 1-cyclohexyl)-3-buten-2-on hinzu. Man erhielt so eine neue Komposition, die eine irisartige und balsamartige Duftnote basass, sehr pulvrig und wesentlich abgerundeter war, als diejenige der Basis-Komposition. Die irisartige Note der neuen Komposition war bezüglich der Grundnote ebenfalls stärker orientalisch, die oben erwähnte erfindungsgemässe Verbindung trug einen olfaktorischen Effekt bei, der an denjenigen des Myrrheöls von besserer Qualität erinnerte.
    • Beispiel 8 Riechstoffkomposition
  • Man bereitete eine Basis-Riechstoffkomposition für ein Parfüm des männlichen Typus durch Vermischen der nachfolgenden Bestandteile: Bestandteile Gewichtsteile Benzylacetat Lynalylacetat Aldehyd C10 10%ig* Bergamotte synth. Citral rein Zitronenöl Exaltex R 1) Geraniumöl Bourbon Lavandinöl Lilial R 2) Cumarinöl Ethyl-Linalol Moschusambrette Rosenoxid 3) 10-%ig* Patschuliöl Petitgrainöl Cedrylacetat Lynalylpropionat Amylsalicylat Benzylsalicylat Polysantol R 4) 10%ig* Vertofix Herz 5) Total * in DIPG 1) Pentadecanolid; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz 2) siehe Beispiel 8, Absatz 6) 3) Methylpropenyl-methyl-tetrahydropyran; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz 4) (1'R,E)-3,3-Dimethyl-5-(2',2',3'-Trimethyl-3'-cyclopenten-1'- yl)-4-penten-2-ol; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz 5) siehe Beispiel 8, Absatz 13)
  • Zu dieser Basis-Komposition von aromatischem, holzigen Typus fügte man in einem Anteil von 0,3 Gew.% die erfindungsgemässe Verbindung die im vorhergehenden Beispiel besprochen wurde, hinzu. Die so erhaltene neue Komposition strömte einen Duft aus, dessen holzige Note wesentlich durch eine blumig-veilchenartige Note gemildert wurde, die den Dufteffekt des natürlichen Veilchenblattes hervorruft. Übrigens kam die hesperidenartig-frische Seite stärker hervor als in der Basis-Komposition, von der Art, dass die neue Komposition eine modernere Formel besass.
    • Beispiel 9 Haltbarkeitstest auf Wäsche
  • Zu einem im Handel befindlichen Textilauffrischungsmittel fügte man 0,1 Gew.% der nachstehend aufgeführten Riechstoffbestandteile hinzu, um vier Muster eines mit A, B, C und D parfümierten Textilauffrischungsmittels zu bereiten: Muster Riechstoffbestandteil α-Ionon α-Methylionon α-Iron (E)-4-(2,2,c-3,t-6-Tetramethyl-r-1-cyclohexyl)-3-buten-2-on
  • In vier Wäschewaschmaschinen behandelte man getrennt vier Posten von gemischten Standard-Textilien, enthaltend Textilien aus Baumwolle, aus Acrylfaser und aus Nylon, jeweils mit den Mustern A, B, C und D. Die vier so behandelten Posten von Textilien wurden anschliessend blind von einem Expertengremium von Parfümeuren, sowohl in feuchtem Zustand als auch nach ihrer Trocknung, beurteilt. Der Wäscheposten, der mit dem Muster D behandelt wurde, strömte in feuchtem Zustand einen Duft aus, dessen Wirkung stärker war als der Duft der anderen drei Posten von Textilien.
  • Die Resultate dieser Vergleichsbeurteilungen haben gezeigt, dass, nach der einstimmigen Meinung der Parfümeure, der Posten von Textilien, der mit dem Muster D, enthaltend das (E)-4-(2,2,c-3,t-6- Tetramethyl-r-1-cyclohexyl)-3-buten-2-on, behandelt wurde, nach dem Verlassen der Waschmaschine einen Duft ausströmte, der wesentlich stärker war als der Duft irgendeines der drei anderen Posten von Textilien. Übrigens war der Duft des mit dem Muster D behandelten Postens nach der Trocknung der Wäsche ebenfalls wesentlich dauerhafter. Diese Resultate zeigen, dass die erfindungsgemässe Verbindung eine Duftnote von seltener Haltbarkeit besitzt, nachdem die drei anderen oben erwähnten Riechstoffbestandteile bereits für die Haltbarkeit ihrer olfaktorischen Note bekannt sind.

Claims (24)

1. Verbindungen der Formel
worin die punktierten Linien die Stelle einer Einfachbindung oder einer Doppelbindung angeben, das Symbol R¹ für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht, das Symbol R² einen gesättigten oder ungesättigten, geradekettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Ausnahme des 4-(2,2,3,6-Tetramethyl-1-cyclohexyl)-2-butanons, des 4-(2,2,3,6-Tetramethyl-1-cyclohexyl)-3-buten-2-ons, des 1-(2,2,3,6-Tetramethyl-1-cyclohexyl)-1-hexen-3-ons und des 1- (2,2,3,6-Tetramethyl-1-cyclohexyl)-3-hexanons.
2. Eine Verbindung gemäß Patentanspruch 1, im wesentlichen in Form eines Trans-Isomeren der Formel
worin die punktierten Linien im Ring die Stelle einer Doppelbindung angeben, die punktierte Linie in der Seitenkette die Stelle einer Einfachbindung oder Doppelbindung angibt, das Symbol R¹ für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht, und das Symbol R² einen gesättigten oder ungesättigten, geradekettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in racemischer Form oder in Form eines optisch aktiven Enantiomeren.
3. Eine Verbindung gemäß Patentanspruch 1, im wesentlichen in Form eines Trans-Isomeren der Formel
worin die punktierte Linie die Stelle einer Einfachbindung oder einer Doppelbindung angibt und die Symbole R¹ und R² die für Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in Form eines Racemats oder eines optisch aktiven Enantiomeren, mit Ausnahme des 4-(2,2,c-3,t-6-Tetramethyl-r-1-cyclohexyl)-2-butanons, des 1-(2,2,c-3,t-6-Tetramethyl-r-1-cyclohexyl)-1-hexen-3-ons und des 1-(2,2,c-3,t-6-Tetramethyl-r-1-cyclohexyl)- 3-hexanons.
4. Als Verbindung gemäß Patentanspruch 2, eine der nachfolgenden Verbindungen:
a. trans, (E)-4-(2,2,3,6-Tetramethyl-3-cyclohexen-1-yl)-3- buten-2-on
b. trans, (E)-4-(2,2,6-Trimethyl-3-methylen-1-cyclohexyl)- 3-buten-2-on
c. trans, (E)-1-(2,2,6-Trimethyl-3-methylen-1-cyclohexyl)- 1-penten-3-on
in Form eines Racemats oder eines ihrer optisch aktiven Enantiomeren.
5. Als Verbindung gemäß Patentanspruch 3, das (E)-4-(2,2,c- 3,t-6-Tetramethyl-r-1-cyclohexyl)-3-buten-2-on in Form eines Racemats oder eines seiner optisch aktiven Enantiomeren.
6. Verwendung einer Verbindung der Formel
worin die punktierten Linien die Stelle einer Einfachbindung oder einer Doppelbindung angeben, das Symbol R¹ für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht, und das Symbol R² einen gesättigten oder ungesättigten, geradekettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Riechstoffbestandteil für die Herstellung von Riechstoffkompositionen und parfümierten Artikeln.
7. Verwendung gemäß Patentanspruch 6, einer Verbindung gemäß Patentanspruch 2.
8. Verwendung gemäß Patentanspruch 6, einer Verbindung der Formel (Ic), wie sie im Patentanspruch 3 definiert wird, in Form eines Racemats oder eines ihrer optisch aktiven Enantiomeren.
9. Verwendung gemäß Patentanspruch 6, einer Verbindung gemäß Patentanspruch 4.
10. Verwendung gemäß Patentanspruch 6, einer Verbindung gemäß Patentanspruch 5.
11. Riechstoffkompositionen resultierend aus der Verwendung gemäß einem der Patentansprüche 6 bis 10.
12. Parfümierter Artikel resultierend aus der Verwendung gemäß einem der Patentansprüche 6 bis 10.
13. Als parfümierter Artikel gemäß Patentanspruch 12, ein Parfüm oder ein Toilettwasser, eine Seife, ein Dusch- oder Badegel, ein Shampoo oder ein anderes Produkt der Haarpflege, eine kosmetische Zusammensetzung, ein Körperdesodorant oder ein Raumluftverbesserer, ein Reinigungsmittel oder ein Textilauffrischungsmittel oder ein Pflegeprodukt.
14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
worin die punktierten Linien die Stelle einer Einfachbindung oder einer Doppelbindung angeben, das Symbol R¹ für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht, das Symbol R² einen gesättigten oder ungesättigten, geradekettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und das Symbol R³ für einen Methyl-, Ethyl- oder Methylenrest steht, mit Ausnahme des 4-(2,2,3,6-Tetramethyl-1-cyclohexyl)-2-butanons, des 4-(2,2,3,6-Tetramethyl-1-cyclohexyl)-3-buten-2- ons, des 1-(2,2,3,6-Tetramethyl-1-cyclohexyl)-1-hexen-3-ons und des 1-(2,2,3,6-Tetramethyl-1-cyclohexyl)-3-hexanons, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a. eine Verbindung der Formel
worin die punktierten Linien und das Symbol R³ die obigen Bedeutungen besitzen, mit einer Lewis-Säure umsetzt, um ein Aldehyd der Formel
zu erhalten, worin die punktierten Linien und das Symbol R³ die obigen Bedeutungen besitzen;
b. einen Aldehyd der Formel (III), der eine Ringdoppelbindung in Stellung 5 besitzt, gegebenenfalls mit Hilfe einer an sich bekannten Isomerisierungsreaktion in sein Isomeres der Formel
worin das Symbol R³ die oben angegebene Bedeutung besitzt, überführt;
c. den gemäß a. oder b. erhaltenen Aldehyd mit Hilfe einer Aldolkondensation mit einem geeigneten Keton der Formel
worin R¹ und R² die für Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, in eine Verbindung der Formel (I), die in der Seitenkette eine Doppelbindung besitzt, überführt; und
d. die letzgenannte Verbindung gegebenenfalls einer Hydrierungsreaktion oder einer an sich bekannten Reduktion unterwirft, um eine Verbindung der Formel (I) zu erhalten, die eine gesättigte Kette besitzt.
15. Verfahren gemäß Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung gemäß Patentanspruch 1 unter Verwendung eines Epoxids der Formel
worin die punktierten Linien die für Formel (Ia) angegebene Bedeutung besitzen, als Ausgangsverbindung herstellt.
16. Verfahren gemäß Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung gemäß Patentanspruch 2 unter Verwendung eines Epoxids im wesentlichen in Form eines Transisomeren der Formel
worin die punktierten Linien wie für Formel (Ib) definiert sind, oder eines seiner optisch aktiven Enantiomeren als Ausganqsverbindung herstellt.
17. Verfahren gemäß Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung gemäß Patentanspruch 3 unter Verwendung eines Epoxids im wesentlichen in Form eines Transisomeren der Formel
oder eines seiner optisch aktiven Enantiomeren als Ausgangsverbindung herstellt.
18. Verfahren zur Herstellung eines Aldehyds der Formel (III), wie er im Patentanspruch 14 definiert wird, mit Ausnahme des 2,2,3,6-Tetramethyl-1-cyclohexancarbaldehyds, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (II), wie sie im Patentanspruch 14 definiert wird, mit einer Lewis-Säure behandelt.
19. Verfahren gemäß Patentanspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (IIa), wie sie im Patentanspruch 15 definiert wird, als Ausgangsverbindung verwendet, um einen Aldehyd der Formel
worin die punktierten Linien die Stelle einer Doppelbindung angeben, zu erhalten.
20. Verbindung der Formel (II), wie sie im Patentanspruch 14 definiert wird, mit Ausnahme des 4,4,5,8-Tetramethyl-1-oxaspiro[2,5]oktans.
21. Verbindung gemäß Patentanspruch 20, in Form eines Racemats der Formel (IIb), wie es im Patentanspruch 16 definiert wird, oder eines ihrer optisch aktiven Enantiomeren.
22. Verbindung gemäß Patentanspruch 20, in Form der racemischen Stereoisomeren der Formel
worin die punktierten Linien die Stelle einer Doppelbindung angeben, oder in Form eines ihrer optisch aktiven Enantiomeren.
23. Verbindung der Formel
worin die punktierten Linien die Stelle einer Doppelbindung angeben.
24. Verbindung gemäß Patentanspruch 23, in Form der racemischen Stereoisomeren der Formel
worin die punktierten Linien die Stelle einer Doppelbindung angeben, oder in Form eines ihrer optisch aktiven Enantiomeren.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0676393B1 (de) * 1994-04-08 1998-08-19 Firmenich Sa Cyclische Ketone und deren Verwendung als Riechstoffe
ATE232847T1 (de) * 1999-05-27 2003-03-15 Givaudan Sa Alpha, beta-ungesättigte ketone
EP2804939B1 (de) * 2012-01-18 2018-04-04 The Procter and Gamble Company Duftstoffsysteme
JP6484877B2 (ja) * 2013-09-06 2019-03-20 高砂香料工業株式会社 香料組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3057913A (en) * 1958-12-12 1962-10-09 Hoffmann La Roche Unsaturated cyclic ketones and esters and processes for preparing same
US3928645A (en) * 1973-08-07 1975-12-23 Int Flavors & Fragrances Inc Enhancing red-berry flavor with 4-(2,6,6-trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)-2-butanone and 4-(6,6-dimethyl-2-methylene-3-cyclohexen-1-yl)-2-butanone
DE2455761C2 (de) * 1974-11-26 1982-04-22 Haarmann & Reimer Gmbh, 3450 Holzminden Verwendung von hydrierten Methyljononen und deren Derivaten als Riechstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und neue hydrierte Methyljononderivate
FR2404616A1 (fr) * 1977-09-30 1979-04-27 Robertet & Cie P G-irone racemique, procede de preparation et applications comme produit odoriferant
US4272412A (en) * 1980-03-13 1981-06-09 Fritzsche Dodge & Olcott Inc. Halogen containing ionone derivatives and compositions containing same
DE3137802A1 (de) * 1981-09-23 1983-03-31 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von derivaten des 1-formyl-2,6,6-trimethyl-cyclohex-1-ens
DE3467570D1 (en) * 1983-04-12 1987-12-23 Firmenich & Cie Aliphatic alcohols, their preparation and use as perfuming components
JPS61243041A (ja) * 1985-04-19 1986-10-29 T Hasegawa Co Ltd （±）−シス−γ−イロンの製法
EP0210391A1 (de) * 1985-06-24 1987-02-04 L. GIVAUDAN & CIE Société Anonyme Verfahren zur Herstellung von cyclischen Verbindungen
JPH0611721B2 (ja) * 1985-08-31 1994-02-16 長谷川香料株式会社 ２−メチレン−６，６−ジメチル又は５，６，６−トリメチルシクロヘキシルカルバルデヒドの製法
US4868339A (en) * 1987-09-23 1989-09-19 Basf K & F Corporation Alkyltetramethylcyclohexane derivatives and their use as perfumes
DE68912100D1 (de) * 1988-12-21 1994-02-17 Firmenich & Cie 4,4,5,8-Tetramethyl-1-oxaspiro(2.5)octan, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Ausgangsprodukt in der Herstellung von 2,2,3,6-Tetramethyl-cyclohexan-carboxaldehyd.

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JPH04221335A (ja) 1992-08-11
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