JP2901776B2 - 新規環式ケトン、香料及び芳香製品の香り特性を付与し、改善し、高め又は変調する方法、香料組成物、及び、新規化合物を製造するための方法並びにそのための中間体 - Google Patents

新規環式ケトン、香料及び芳香製品の香り特性を付与し、改善し、高め又は変調する方法、香料組成物、及び、新規化合物を製造するための方法並びにそのための中間体

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、香料及び新規香料組成
物と芳香製品の製造のために有用である新規な芳香化合
物、特に、新規な環式ケトンの合成に関する。
【０００２】本発明の１つの目的は、式：
【０００３】
【化１８】
【０００４】〔式中、点線は単結合又は二重結合を示
し、基Ｒ1は水素原子又はメチル基を表わし、基Ｒ2は線
状又は分枝状の、飽和又は不飽和の、Ｃ1からＣ4アルキ
ル基を表わし、その際、Ｒ2がメチル又はｎ−プロピル
基であって、環が飽和しているときはＲ1は水素とはな
りえないものである〕の新規化合物、その特定の異性体
を提供することである。
【０００５】化合物（Ｉａ）及びその異性体は、有用な
香料成分であり、香料組成物及び種々の性質を有する芳
香製品の調製時に使用することができる。
【０００６】本発明のもう１つの目的は、香料組成物又
は芳香製品の香り特性を付与し、改良し、高め、又は、
変調するための方法を提供し、この方法は上記組成物又
は製品に、式：
【０００７】
【化１９】
【０００８】〔式中、点線は単結合又は二重結合の存在
を示し、基Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、基Ｒ2は
線状又は分枝状の、飽和又は不飽和のＣ1からＣ4のアル
キル基を表わす〕の化合物の香料としての有効量を添加
することよりなる。
【０００９】さらに、本発明は上記方法により得られる
香料組成物及び芳香製品を提供する。
【００１０】本発明のもう１つの目的は、式：
【００１１】
【化２０】
【００１２】〔式中、点線は単結合又は二重結合の存在
を示し、基Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、基Ｒ2は
線状又は分枝状の、飽和又は不飽和のＣ1からＣ4のアル
キル基を表わし、基Ｒ3はメチル、エチル、メチレン基
を表わす〕の化合物を製造するための方法であり、この
方法は、次の工程： ａ． 式：
【００１３】
【化２１】
【００１４】〔式中、点線と基Ｒ3は上述の定義のとお
りである〕の化合物をルイス型の酸で処理して、式：
【００１５】
【化２２】
【００１６】〔式中、点線と基Ｒ3は上述の意味を有す
る〕のアルデヒドを得； ｂ． 所望ならば、慣用の異性化反応により、５位にエ
ンドサイクリックの二重結合をもつ式（III)のアルデヒ
ドを式：
【００１７】
【化２３】
【００１８】〔式中、Ｒ3は上記に示した意味を有す
る〕の異性体に変換し； ｃ． 式：
【００１９】
【化２４】
【００２０】〔式中、Ｒ1とＲ2は式（Ｉ）と同様に定義
される〕の適当なケトンとのアルドール縮合反応によ
り、工程ａ．又はｂ．に従がって得られたアルデヒドを
側鎖に二重結合を有する式（Ｉ）の化合物に変換し；か
つ ｄ． 所望ならば、後者の化合物を慣用の水素化又は還
元反応にかけて、飽和の側鎖をもつ式（Ｉ）の化合物を
得ること、から成る。
【００２１】本発明は、さらに、式（Ｉ）及び、より特
定的には上記の（Ｉａ）の化合物の有用な前駆体であ
る、式（II）又は（III)又は(IIIb）の化合物に関す
る。
【００２２】本発明によるもう１つの方法は、上記の式
（III)の化合物の製造に関し、上記の式（II）の化合物
をルイス型の酸で処理することから成る。
【００２３】
【従来の技術】特許第１５２０２８９号は、式：
【００２４】
【化２５】
【００２５】〔式中、点線は単結合又は二重結合の存在
を示す〕の環状ケトンの製造を可能とする方法を開示し
ている。
【００２６】これらのケトンは、香料として有用であ
る、相応する飽和アルコールの製造時の中間体として有
用である旨記載されており、記載されているこの方法は
次の反応式により説明されうる：反応式Ｉ：
【００２７】
【化２６】
【００２８】同じ文書によれば、上記工程で出発物質と
して使用される２，２，３，６−トリメチル−１−シク
ロヘキサンカルボアルデヒドは、次にて示される工程に
従がって、α−シクロゲラン酸のエステル誘導体から得
ることができる：反応式II：
【００２９】
【化２７】
【００３０】芳香性のケトン及びアルコールの製造のた
めの中間体としての上記カルボアルデヒドの一義的な重
要性は、上述の特許明細書中に述べられている。
【００３１】一方、１９８９年１２月１３日に出願さ
れ、そして、１９８８年１２月２１日付のスイスの優先
権を主張している日本の公開公報第９０−２１２４８０
号は、その時まで有用な収率で得ることのできなかった
上述のカルボアルデヒドの特定の、より好適な異性体の
製造方法を開示することによって、この分野において貢
献した。
【００３２】上記特許出願明細書中に記載されている方
法は次の反応式により表わされ、ここで、波線はシス又
はトランス配位のＣ−Ｃ結合を示し、３位及び６位の２
個のメチル基はトランス配位を有する：反応式III：
【００３３】
【化２８】
【００３４】引用された２個の文献に記載され、反応式
Ｉ及びIIIで示されている２つの方法の目的は、香料中
で特に有用である異性体である、１−（２，２，３，６
−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−３−ヘキサノ
ールのトランス配位の異性体と、この全反応における単
なる中間体である１−（２，２，３，６−テトラメチル
−１−シクロヘキシル）−１−ヘキセン−３−オン及び
１−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキ
シル）−３−ヘキサノンの製造を可能とする方法を提供
することであった。
【００３５】我々は、これらの２つの方法が依存してい
る原則を新規な芳香化合物の合成に見事に応用できるこ
と及び、加えて、これは、香料において有名で高く評価
されている化合物である、α−，β−及びγ−イロン及
びイオノン並びにその類似体を製造するための新規な方
法を与えることを見い出した。今日までこれらの化合物
の製造に関連する多数の報告があるが〔例えば、Ｐ．
Ｚ．ベドウキアン（Ｂｅｄｏｕｋｉａｎ），Ｐｅｒｆｕ
ｍｅｒ ａｎｄ ＦｌａｖｏｒｉｎｇＳｙｎｔｈｅｔｉ
ｃｓ， Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎ，第３版，ＵＳＡ（１９８６）を参
照のこと〕、イロンの合成は未だ特に高価であり、その
ため、上記化合物のより簡単で、より経済的な合成を行
うための努力がなされている。本発明は、この問題に対
して、即ち、これらの化合物の特に有用で、特異的な立
体異性体、ラセミ体又は光学的に活性な化合物を合成す
る際の問題に対して、好都合で独創的な解決をもたら
す。これは、さらに、予期しえない、かつ、驚くべき有
用な香気特性をもつ、新規なケトンを提供する。
【００３６】
【課題を解決するための手段】前述のとおり、本発明の
１つの目的は、式（Ｉ）の化合物の製造のための上記の
工程より成る方法を提供することである。
【００３７】この方法は、有用で予期しえない香気特性
をもつ新規なケトンの製造を可能とする。さらに、これ
は、イロンやその類似体のような香料中で貴重である既
知の芳香性の化合物を合成する際の問題に対する新規
で、好適な解決法を提供する。この方法の工程ａ（これ
も本発明の目的であるが）は、新規化合物、即ち、上記
のエポキシド（II）から出発する、上記化合物に対する
前駆体アルデヒドの有効な製造を可能とする。
【００３８】新規エポキシド（II）は、式：
【００３９】
【化２９】
【００４０】〔これは点線により示される位置に単結合
又は二重結合を有し、基Ｒ3は式（Ｉ）に示された意味
を有する〕のケトンから出発して、反応式IIIで表わさ
れると類似の方法に従がって、独創的な方法により製造
されうる。代わりに、これらはすでに引用した特許出願
明細書中に記載されたものと類似の新規方法（その内容
は本明細書で参考として含められ、これはコレー・シャ
イコブスキー型反応の使用によるものであるが）により
製造できる。上述の方法が適用される条件は、後述する
エポキサイド（II）の製造の例において、ケース・バイ
・ケースで、詳細に説明される。
【００４１】前述のとおり、こうして得られる式（II）
の新規なエポキシド及びそれに由来する式（III)のアル
デヒドは、香料産業において、イロン及びそれらの類似
化合物の前駆体としての役割において、第一義的に重要
な化合物である。
【００４２】式：
【００４３】
【化３０】
【００４４】〔式中、点線は単結合又は二重結合の存在
を示している〕のエポキシドから出発して、本発明の方
法はα−，β−又はγ−イオノン及びその類似体の製造
を可能とすることに留意すべきである。これらの数個の
エポキシドは既知の構造の化合物である。相応するアル
デヒドの製造並びにそれらの製造の実施例を、以下に記
載する。
【００４５】本発明によれば、式（II）のエポキシド
を、ルイス型の酸との反応を用いて、上述の式（III)の
アルデヒドに変換する。この反応は、特願６５−２１２
４８０号明細書に記載されたものと同様であり、この点
に関してそこに含まれている該当する教示は、参考とし
て本明細書に含められる。この反応の特定の条件は、相
応の製造実施例においてそれぞれの場合について記載さ
れている。
【００４６】もし必要ならば、５位にエンドサイクリッ
クの二重結合をもつ、式（Ｉ）のアルデヒドは、慣用の
異性化反応により、式：
【００４７】
【化３１】
【００４８】〔式中、基Ｒ3は式（III)におけると同様
に定義されるものである〕に変換され、これは、β−イ
ロン及びその類似体の製造のための有用な前駆体であ
る。同様にして、Ｒ3が水素を表わし、β−イオノンの
前駆体である、式（IIIb）のアルデヒドは、その対応す
る位置異性体から得られることは言うまでもない。この
異性化反応の特異的条件を、後に記載する。
【００４９】引用特許第１５２０２８９号明細書中に既
に開示されている２，２，３，６−テトラメチル−１−
シクロヘキサンカルブアルデヒドを除いて、式（III)又
は（IIIb)のアルデヒドは、本発明のもう１つの目的で
ある。
【００５０】本発明の方法により、式（III)又は（III
b）のアルデヒドは、式：
【００５１】
【化３２】
【００５２】〔式中、Ｒ1とＲ2は式（Ｉ）において定義
したとおりである〕の適当なケトンとのアルドール縮合
反応により、側鎖に二重結合をもつ式（Ｉ）の化合物に
変換される。もし必要ならば、後者の化合物は、慣用の
水素化又は還元反応により、飽和した側鎖をもつ類似体
に変換される。
【００５３】本発明の方法の有利な態様によれば、式
（Ｉａ）の化合物は、出発物質として次式：
【００５４】
【化３３】
【００５５】〔式中、点線は式（Ｉａ）と同じ意味をも
つ〕の化合物を使用することにより製造される。
【００５６】本発明の方法の他の特に有利な態様は、式
（II）又は（IIａ）のエポキシドの適当な異性体から出
発して、式（Ｉ）又は（Ｉａ）の化合物の特定の異性体
の製造を可能とする。
【００５７】こうして、ラセミ体又は光学活性の鏡像体
のいずれか１つの形の、式：
【００５８】
【化３４】
【００５９】〔式中、環内の点線は二重結合の存在を示
し、側鎖の点線は単結合又は二重結合の存在を示し、基
Ｒ1は水素原子又はメチル基を表わし、基Ｒ2は線状又は
分枝状の、飽和又は不飽和の、Ｃ1からＣ4アルキル基を
表わす〕の本質的にトランス配位の異性体で存在する化
合物は、出発物質として、式：
【００６０】
【化３５】
【００６１】〔式中、点線は式（Ｉｂ）で定義したとお
りである〕の本質的にトランス配位の異性体又はその光
学的に活性の鏡像体のいずれか１つであるエポキシドを
使用することにより製造される。
【００６２】同様にして、ラセミ体の又は光学的に活性
な鏡像体のいずれか１つの形の、式：
【００６３】
【化３６】
【００６４】〔式中、点線は単結合又は二重結合の存在
を示し、そして、基Ｒ1とＲ2は式（Ｉｂ）において定義
されたものである〕の本質的にトランス配位異性体であ
る化合物は、出発物質として、式：
【００６５】
【化３７】
【００６６】の本質的にトランス配位の異性体のエポキ
シド又は、その光学的に活性な鏡像体のいずれか１つを
使用することにより製造される。
【００６７】本発明により、式：
【００６８】
【化３８】
【００６９】〔式中、点線は二重結合の存在を示す〕の
アルデヒドの製造を可能とする、上記で定義された式
（IIａ）のエポキシド及び特に式（IIｂ）又は（IIｃ）
又は式：
【００７０】
【化３９】
【００７１】〔式中、点線は二重結合の存在を示す〕の
ラセミ体又は光学的に活性な立体異性体は、後述の説明
から明らかであるように、特に興味のある香気特性をも
つ、化合物（Ｉ）の有利な立体異性体を製造するために
特に適用される、好適な出発物質である。
【００７２】反応式IIIは、出発物質として、ケトン
（Ｖ）の適当な立体異性体を使用することにより、エポ
キシド（II）の種々の立体異性体を得る方法を示してい
る。同様にして、所望のエポキシドのラセミ混合物又は
光学的に活性な異性体は、後述する製造実施例で示され
るように、出発ケトンのラセミ混合物又は相応して光学
的に活性な異性体から製造されうる。
【００７３】本発明の方法に従がって、引用された有利
なエポキシドは相応するアルデヒドに転換される。後者
のうち、式：
【００７４】
【化４０】
【００７５】〔式中、点線は二重結合の存在を示す〕の
ラセミ性立体異性体又はその光学的に活性の鏡像体のい
ずれか１つは、本発明の好適な化合物として引用され
る。
【００７６】本発明の化合物（Ｉ）は、他の方法、即ち
反応式IIに示したような一連の反応を通してアルデヒド
を得る方法により製造することができる。この方法が点
線で示された環の場所の１つにおいて二重結合を有する
式（Ｉａ）の化合物の製造に対して特に有用であり、そ
して、式（Ｉｂ）のトランス配位の異性体の合成のため
に好適に使用しうることが確認された。その実施例が後
に示されているこの方法は、式：
【００７７】
【化４１】
【００７８】〔式中、点線は上記の意味を有し、波線は
６位にあるメチル置換基に関して、シス又はトランス配
位のＣ−Ｃ結合を示す〕の出発エステルの還元反応を使
用しており、この還元はアルカリ金属アルミノハイドラ
イドを用いて実施されるものであり、式：
【００７９】
【化４２】
【００８０】〔式中、点線及び波線は式（VI）と同様に
定義される〕のアルコールを提供するものである。
【００８１】還元に引き続き、上記アルコール（VII)を
酸化剤で処理すると、式：
【００８２】
【化４３】
【００８３】〔式中、点線及び波線は上述の意味をも
つ〕のアルデヒドが得られる。
【００８４】式（VI）のエステルの還元は、例えば、Ｌ
ｉＡｌＨ4により実行でき、そして、得られたアルコー
ル（VII)の酸化剤として、例えば、ジクロロメタン中の
ピリジニウムクロロクロメート（ＰＣＣ）を使用するこ
とができる。
【００８５】酸化反応から生じた式（III)のアルデヒド
は、次いで、反応式Ｉに表わされているような反応、即
ち、アルドール縮合、続いて、必要ならば、水素化によ
り、所望の化合物（Ｉ）に変換される。
【００８６】これらの反応の詳細な条件は、以下に述べ
る製造実施例に詳細に記述する。
【００８７】この方法で出発物質として使用される式
（VI）のエステルは、新規化合物である。これらは、以
下に表わす反応式に従がって、ゲラン酸メチルの異性体
の混合物から製造できる：
【００８８】
【化４４】
【００８９】この反応式に示されるように、エステル
（VI）はシス異性体に富んだ異性体の混合物として得ら
れる。示された異性体の割合は、これらのエステルのア
ルコール（VII)への変換及び引続く後者のアルデヒド
（IIIa）への変換時において、実質的に同一である。こ
れらのアルデヒドのアルドール縮合は、多かれ、少かれ
完全であるエピマー化により達成され、トランス配位型
（Ｉｂ）の所望のケトンを得る。
【００９０】本発明により製造される式（Ｉａ）の化合
物の中には、幾つかの既知の化学構造が存在する。例え
ば、１−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロ
ヘキシル）−１−ヘキセン−３−オン及び１−（２，
２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−３
−ヘキサノンは、特許第１５２０２８９号明細書におい
て、１−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロ
ヘキシル）−３−ヘキサノールの合成時の中間体として
説明されていた。しかしながら、この特許明細書中にお
いて、これらの２個のケトンが有用な芳香性物質である
という記載は、何ら見い出せなかった。
【００９１】加えて、この文献中で、４−（２，２，
３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−２−ブ
タノン及び４−（２，２，３，６−テトラメチル−１−
シクロヘキシル）−３−ブテン−２−オンに関する言及
を見い出しうる。例えば、最初に命名された数種の異性
体は、γ−イロンの配位の研究に関連して、Ａ．ストー
ニにより彼の博士研究の主題、ＥＴＨ，Ｊｕｒｉｓ−Ｖ
ｅｒｌａｇ，Ｚｕｒｉｃｈ（１９６２）において引用さ
れている。一方、上述のブテノンの構造は、Ｐ．Ｂａｃ
ｈｌｉらにより、Ｈｅｌｖ．Ａｃｔａ ３４，１１６８
（１９５１）に開示されている。彼らの努力にもかかわ
らず、後記した著者は引用のエノンの種々の異性体を同
定できなかった。引用されたいずれの著作も、これらの
ケトンの特定の香気特性を言及していない。事実、引用
されている報告は、当時最大の論争課題であった、イロ
ンの正確な構造を解明することを目的とする総括的プロ
グラムの一部であった研究の結果であり〔例えば、Ｙ．
Ｒ．Ｎａｖｅｓら、Ｂｕｌｌ．Ｊｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ
ａｎｃｅ １９５３，１１２，及び，そこで引用されて
いる参考文献を参照のこと〕、そして、上記で引用され
ているジヒドロ及びテトラヒドロ誘導体の特定の香気特
性は完全に看過された。
【００９２】事実、これらのケトンのにおい特性は当
時、香料製造者の関心をひかなかった。それというの
も、これらの構造は、著名でかつ評価の高い香料製品の
印象的な中心をすでに形成していたイロン、イオノン、
及びメチルイオノンの構造に大変似かよっていたからで
ある。後記のものは、実際に、研究の主要な課題を構成
していたし、かつ、類似の型の構造をもつ新規な芳香化
合物がさらに発見可能であり、そのにおい特性は、既知
の化合物の特性と単に競うにすぎないものではないだろ
うということを期待する理由がなかった。
【００９３】しかしながら、我々は、今や、上記の式
（Ｉａ）の既知のケトンが、同様の構造をもつ既知の化
合物の香気特性とは全く異なる、大変有用な香気特性を
有するばかりでなく、式（Ｉａ）に従がうもので、か
つ、本発明の主題である、類似の構造の新規ケトンが、
そのにおい特性のオリジナリティ及びその個性の結果と
して、香料組成物及び香料製品の調製のために好適に使
用しうることを見い出した。
【００９４】加えて、我々は、又、式（Ｉａ）の化合物
のこのシリーズの種々の可能な異性体の内で、上記で定
義された式（Ｉｂ）のシクラン性のトランス配置の異性
体のにおい特性は、対応するシス異性体のにおい特性よ
りもすぐれていることを体系的に判断しうることを発見
した。
【００９５】特に、我々は飽和した環をもつ式（Ｉａ）
の化合物の中で、上記の式（Ｉｃ）により表わされ、環
の１，３及び６位の置換基がエカトリアルの配位を有す
る異性体は、異なる配位をもつ相応する異性体よりも、
一層顕著な、かつ、好ましい香気特性をもつことを確認
することができた。
【００９６】イロン及びイオノンの構造と大変類似した
構造にもかかわらず、そして、１の化合物と他のものへ
のわずかな構造上の差異にもかかわらず、本発明の化合
物は、アイリス−スミレの香調の範囲に、変化に富んだ
においの調性を与え、時には、強さと香調における驚く
べき変動範囲と結合する。本発明の好ましい化合物のに
おい特性をまとめている第Ｉ表は、時に種々の異性体に
おいて、これらの観察を強調してる。
【００９７】
【表１】
【００９８】この表に示されている香りの多様性は、本
発明の他の化合物を通して観察され、この特性を製造実
施例に詳細に記載した。
【００９９】本発明の化合物のうちで、そして特に、こ
の表中で引用されたもののうちで、（Ｅ）−４−（２，
２，ｃ−３，ｔ−６−テトラメチル−γ−１−シクロヘ
キシル）−３−ブテン−２−オン（化合物１）は、本発
明により或る種の香料に使用するのに最も適した香り特
性を有する化合物である。例えば、これを香料組成物に
使用すると大変すぐれ、極めて低い濃度においてさえも
全く明らかであって、驚く程に豊かでかつ芳香性であ
り、イロン、イオノン及びメチルイオノン及びすなわ
ち、α−イロンの作用に比較すると、一層顕著である、
粉状かつ東洋的な特性を組成物に付与する。この香調の
主調は、以下に記載する織物上における実存性の比較試
験の結果から明らかなように、引用した従来の化合物の
香調のそれに比べてずっとすぐれている。
【０１００】しかしながら、本発明により得られる他の
化合物は、所望の香気効果、芳香を付与すべき製品の性
質、目的に依存して、種々の応用において好適に使用し
うる。
【０１０１】本発明の化合物は、暖かくて、豊かな特性
を付与する香料及びコロンを得るために使用される種々
の香料組成物において使用することができ、その効果は
女性及び男性型の組成物のいずれにおいても同等に評価
される。加えて、これは化粧用調製物のみならず、石け
ん及び浴用又はシャワーゲル、デオドラント、シャンプ
ー及び髪用クリーム等の衛生用製品及び個人用ケア品に
芳香を付与するのに極めて好適に使用される。これら
は、又、家庭用製品、即ち、洗剤、織物柔軟剤の芳香付
けのために、（Ｅ）−４−（２，２，ｃ−３，ｔ−６−
テトラメチル−γ−１−シクロヘキシル）−３−ブテン
−２−オンがその香気の主調のために選択しうる製品で
あることが判明した分野に芳香を付与するためにも有用
である。
【０１０２】所望の効果を達成するために使用しうる式
（Ｉａ−ｃ）の化合物の濃度は、広範囲の値で変動しう
る。当業者は、経験により、この値は芳香を付与すべき
製品の性質並びに所望の特定の効果に依存することを知
っている。又、本発明の化合物を香料ベース及び濃縮物
中の成分として、他の共存成分、溶媒又は流行のアジュ
バントと混合して使用するときは、これらの値は特定の
組成物中に存在する他の共存成分の性質の関数であるこ
とも知られている。
【０１０３】化合物を香料ベース及び濃縮物を調製する
際に使用するときには、組成物の重量に対して、１〜１
０重量％のオーダーの割合で、又は２０重量％さえも、
実施例に挙げられる。石けん、化粧品又は洗剤のような
芳香製品の場合、かなり低い濃度の値が使用できる。
【０１０４】本発明に従がって、化合物（Ｉａ−ｃ）は
芳香を付与する製品に直接に加えるか、又は、より一般
には、香料製造分野において現在使用されている他の芳
香成分と混合して使用される。これらの共存成分の詳細
な記載は全く不必要である。それというのも、多くの従
来文献例があり、当業者は達成すべき香気効果に一層適
合したものを選択することができるからである。この観
点で、参考文献としてＳ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒ， Ｐｅ
ｒｆｕｍｅ ａｎｄ ＦｌａｖｏｒＣｈｅｍｉｃａｌ
ｓ， Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ， Ｎ．Ｊ．， ＵＳＡ（１
９６９）を引用することができる。
【０１０５】活性成分として、本発明により製造される
式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）の化合物を含有する香料組成物及
び芳香製品は、本発明の他の目的である。この好ましい
組成物及び製品は、本発明により記載された好ましい化
合物を使用して得られ、特に好適なものは、香料成分と
して（Ｅ）−４−（２，２，ｃ−３，ｔ−６−テトラメ
チル−γ−１−シクロヘキシル）−３−ブテン−２−オ
ン、そのラセミ体又は光学活性体を使用して得られるも
のである。
【０１０６】
【実施例】本発明を以下に述べる製造例により、詳細に
述べるが、ここで温度は摂氏で表わし、略号はこの分野
の通常の意味を有する。
【０１０７】更に本発明を香水類への応用例を用いて例
示する。
【０１０８】例１式（II）のエポキシ ドの製造一般法こ
のエポキシドの製造に用いる方法は次式により表わすこ
とができる。
【０１０９】
【化４５】
【０１１０】１９９０年６月２６日の欧州特許出願第０
３７４５０９号明細書に記載されているように、コーレ
イ−チャイコフスキー（Corey-Chaykovsky）タイプの反
応で試薬として用いられるジメチルスルホニウムメチリ
ドを、ジメチルスルヒドおよびジメチルスフェート、ま
たはハロゲン化トリメチルスルホニウムを水素化ナトリ
ウムもしくは水酸化ナトリウムにジメチルスルフォキシ
ド（ＤＭＳＯ）中で以下の方法により反応させて反応媒
体中のその場（in situ)で形成する。適当な冷却器、滴
下漏斗およびマグネチックスターラーを備えた３つ首反
応器に、不活性雰囲気に保ちながら、ジメチルスルフェ
ート、ジメチルスルフィドをゆっくりと加えた。この発
熱反応を、ジメチルスルヒドの還流が保たれるように氷
浴で冷却した。還流がほとんど止まったら、形成された
塩を溶かすためにＤＭＳＯを反応に加えた。冷却浴を攪
拌を続けながら１０分で取り外し、続いてこの混合物を
−２０℃に再度冷却した。
【０１１１】この温度で鉱油中の７５％の水素化ナトリ
ウム（またはパール状の水酸化ナトリウム）を添加し
た。約３０分間攪拌した後、適当なケトンのＤＭＳＯ溶
液を０〜６℃変動性温度で混合物に加えた。次に、反応
混合物を出発物質のケトンが完全に消費されるのに充分
な時間、室温にて攪拌し続けた。
【０１１２】酢酸エチルを加え、続けて水をゆっくりと
加えた。水相を石油エーテル（３０〜５０℃）、酢酸エ
チルそして再び石油エーテル（３０〜５０℃）で連続的
に抽出した。有機相を一緒にして適当な溶液で中性にな
るまで洗浄し、続けて水で洗浄した。Na2SO4またはMgSO
4 上で乾燥後、得られた生成物を濾過、蒸発させて粗生
成物を製造した。これをバルブ−ツ−バルブ（bulb-to-
bulb) による蒸留すると所望の化合物を純粋な状態で得
られた。
【０１１３】ジメチルスルフィドおよびジメチルスルフ
ェートの代りにハロゲン化トリメチルスルホニウムを試
薬に用いるときは、水素化ナトリウム（またはNaOH）を
既述タイプの反応器中で前記試薬のＤＭＳＯ中の溶液に
添加し、適当なケトンをＤＭＳＯ溶液に加える。
【０１１４】その操作の後は既述のように行った。
【０１１５】この一般法に従って、以下に述べるエポキ
シドを製造した。
【０１１６】ａ． トランス−４，４，８−トリメチル
−１−オキサスピロ〔２．５〕オクタ ンおよびシス−４，４，８−トリメチル−１−オキサス
ピロ 〔２．５〕オクタン これらの化合物はドライアイス
冷却器を備え、アルゴン下に保った３つ首の容器中で製
造した。 (CH3)2SO4（３０ｇ、２３９mmol）、 (CH3)2S
（１６ｇ、２５７mmol）、ＤＭＳＯ（５０ml）およびNa
OH（４１ｇ、１０２６mmol）を用いた。２，２，６−ト
リメチルシクロヘキサノン（２４ｇ、１７１mmol）のＤ
ＭＳＯ（２５ml）中の溶液を６℃で加えた。混合物は６
時間攪拌した。酢酸エチル（１００ml）、続いて０℃で
水（３００ml）加えた。抽出は石油エーテル（２×１０
０ml）と酢酸エチル（１００ml）で実施した。一緒にし
た有機層をNaCl飽和溶液（２×１００ml）と水（１００
ml）で洗浄した。乾燥濾過後に、粗製油状物（２３．６
ｇ）を蒸留して上述のオキサスピロ化合物の６８％のト
ランス−異性体と３２％のシス−異性体を含む混合物
（２１．４ｇ、純度９４％）が得られた。
【０１１７】沸点：１００°／６×１０2 Ｐａ；収率７
６％ ＩＲ： 2980, 1480, 1395 cm-1 シス−異性体 NMR(1H,360MHz)： 0.70(d,J=7Hz,3H); 0.75(s,3H); 1.0
8(s,3H); 1.20-2.20(m,7H); 2.63(s,2H) δppm NMR(13C)：14.9(q); 22.2(t); 24.4(q); 24.5(q); 30.2
(d); 33.2(t); 34.4(s); 38.3(t); 45.9(t); 64.3(s)
δppm MS： 154(M+ ,9), 139(45), 109(100), 81(57), 69(5
2), 67(78), 55(53),41(69)トランス−異性体 NMR(1H,360MHz)： 0.72(d,J=7Hz,3H); 0.77(s,3H); 1.0
7(s,3H); 1.20-2.20(m,7H); 2.65(AB,J=5Hz, Δv=32Hz,
2H)δppm NMR(13C)：15.0(q); 21.7(t); 22.5(q); 25.7(q); 31.6
(d); 34.7(s); 35.2 (t); 40.5(t); 45.9(t); 65.4
(s) δppm MS： 154(M+ ,9), 139(42), 109(100), 81(52), 69(5
8), 67(76), 55(55),41(69) ｂ． ４，４，８−トリメチル− １−オキサスピロ
〔２．５〕オクト−４−エン ２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オ
ン（２５．０ｇ、１８１mmol）、 (CH3)2SO4（３１．９
ｇ、２５３mmol）、 (CH3)2S（１７．０ｇ、２ ７４mmol）およびＤＭＳＯ（６０ml）中のNaOH（４３．
０ｇ、１０８６mmol）を出発物質として、ａ．で述べた
条件下で製造した。所望の生成物（２２．０９ｇ 、純度９１％）を得た。
【０１１８】沸点：１００°／６×１０2 Ｐａ；収率７
３％ ＩＲ： 2970, 1680, 1450 cm-1 NMR(1H,360MHz)： 0.88(s,3H); 0.92(s,3H); 1.53(s,3
H); 2.87(AB,J=4Hz,Δv=15Hz,2H); 5.77（広幅 s,1H)δ
ppm NMR(13C)：17.1(q); 22.6(q); 22.8(t); 24.3(q); 32.1
5(s); 35.5(t); 48.1(t); 62.7(s); 129.2(d); 129.2
(s) δppm MS： 152(M+ ,12), 137(42), 124(100), 107(77), 91(5
5), 79(55), 41(42)ｃ． ４，４−ジメチル−８−メチ
レン −１−オキサスピロ〔２．５〕オクタン ＤＭＳＯ（５ml）中の純度７５％の２，２−ジメチル−
６−メチレン−１−シクロヘキサノン（４．５ｇ、２
５．０mmol）を出発物質として、これを塩化トリメチル
スルホニウム（４．８ｇ、４２．４mmol）および水酸化
ナトリウム（１３．０ｇ、３２６mmol）のＤＭＳＯ（３
０ml）中の溶液に添加して、前記の一般法により製造し
た。混合物を３時間攪拌し、酢酸エチル（５０ml）、続
いて水（１００ml）を加えた。水性相は酢酸エチル（３
×５０ml）で抽出し、有機相は１０％の塩酸溶液、つい
で水で洗浄し、MgSO4 で乾燥した。生成物の蒸留により
所望のエポキシド（１．２５ｇ、純度９４％、収率３２
％）を得た。
【０１１９】ＩＲ： 3060, 2950, 1660, 1460 cm-1 NMR(1H,360MHz)： 0.83(s,3H); 0.94(s,3H); 2.45(d,J=
5Hz,1H); 2.93(d,J=5Hz,1H); 4.75(広幅 s,1H); 4.90
(広幅 s,1H)δppm NMR(13C)：22.65(t); 22.75(q); 24.3(q); 34.79(s); 3
4.92(t); 39.6(t);52.5(t); 65.1(s); 107.49(t); 146.
76(s)δppm MS： １５２（Ｍ＋ ，８）， １３７（１００），
１２３（３３）， １０９（８９）， ９６（４５），
９１（５０）， ８１（８９），７９（７０）， ６
９（６３）， ６７（６６）， ４１（８０） ｄ． ４，４，ｔ−５，ｒ−８−テトラメチル−１−オ
キサスピロ〔２．５〕オクタン 公開された欧州特許出願第０３７４５０９号明細書に記
載の条件下、２，２，３，６−テトラメチル−１−シク
ロヘキサノン（トランス／シス混合物：８５／１５％）
を出発物質として、前記の一般法に従って製造した。こ
のエポキシドの分析データは前記明細書に記載されてい
る。出発物質として、（＋）−（３Ｓ，６Ｓ）−２，
２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキサノン
（〔α〕２０Ｄ＝＋５２．２°）または（−）−（３
Ｒ，６Ｒ）−２，２，３，６−テトラメチル−１−シク
ロヘキサノン（〔α〕20Ｄ＝−５０．７°）をそれぞれ
用いると、上述のエポキシドの光学活性異性体である
（＋）（３Ｓ，５Ｓ，８Ｓ）−４，４，５，８−テトラ
メチル−１−オキサスピロ〔２． ５〕オクタン（〔α〕
20Ｄ＝＋３６．０°）または（−）（３Ｒ，５Ｒ，８
Ｒ） −４，４，５，８−テトラメチル−１−オキサスピ
ロ〔２．５〕オクタン（〔α〕20Ｄ＝−３５．１°）が
それぞれ得られた。これら化合物の分析データは前記の
欧州特許出願明細書にも記載がある。
【０１２０】ｅ． （３ＲＳ，７ＳＲ）−４，７，８，
８−テトラメチル−１−オキサスピロ 〔２．５〕オクト−４−エン ２，５，６，６−テトラメチル−２−シクロヘキセン
−１−オン（４０ｇ、２６３mmol）およびＤＭＳＯ（４
０ml）中の１．６当量の (CH3)2S／(CH3)2SO4 ／NaH を
出発物質として、記載の一般法に従って製造した。反応
の１５時間後、酢酸エチル（１００ml）続いて水（１０
０ml）を滴下により加えた。水性相は石油エーテル（１
００ml、３０〜５０°）および酢酸エチル（１００ml）
で洗浄した。有機相は一緒にして、水（２×１００ml）
で洗浄し、Na2SO4で蒸発乾固させた。所望の化合物以外
に９％の出発ケトンを含む混合物からなる粗生成物（４
２．３ｇ）の蒸留後、上述のエポキシドを得た。
【０１２１】ＩＲ： 3020, 2900, 1440, 1360 cm-1 NMR(1H,360MHz)： 0.78(s,3H); 0.86(s,3H); 0.91(d,J=
7Hz,3H); 1.50(広幅s,3H); 2.77(AB,J=4Hz, Δv=50Hz,2
H); 5.66 (広幅 s,1H)δppm MS： 166(M+ ,10), 151(35), 137(30),124(100), 121(5
0), 109(32),105(40), 95(40), 91(35), 79(35), 41(5
5) （＋）−（５Ｓ）−２，５，６，６−テトラメチル−２
−シクロヘキセン−１−オン（〔α〕20Ｄ＝＋７９．５
°）を出発物質として用い、同じ方法に従って、（＋）
−（３Ｒ，７Ｓ）−４，７，８，８−テトラメチル− １
−オキサスピロ〔２．５〕オクト−４−エン（〔α〕20
Ｄ＝５３°）を得た。
【０１２２】ｆ． （＋）（３Ｒ，５Ｓ）−４，４，５
−トリメチル−８−メチレン−１−オ キサスピロ〔２．５〕オクタン 塩化トリメチルスルホニウム（１０．４ｇ、０．０９２
mol ）、ＤＭＳＯ（１０ml）およびドラゲット（draget
s)中のNaOH（１３．１５ｇ、０．３３モル）（すべて同
時に加えた）を出発物質として製造した。氷浴で冷却
後、激しく攪拌し温度を６℃以下に保ちながら、（＋）
−（３Ｓ）−２，２，３−トリメチル−６−メチレン−
１−シクロヘキサノン（１０ｇ、０．０６６mol 、
〔α〕20Ｄ＝＋６．７°、５％CHCl3 ）のＤＭＳＯ（１
０ml）中の溶液を滴下により添加した。室温で一晩攪拌
した後、温度を２０°以上に上げないように混合物を氷
浴で冷却し、水で加水分解を行った。通常の処理後、粗
生成物（８．６ｇ）が得られた。残分を蒸留し続いてフ
ィシャー（Fischer)カラムで蒸留した。エポキシド
（１．６ｇ、純度７５％）が得られた。
【０１２３】〔α〕20Ｄ＝＋22.8°, ｃ＝5.2％ CHCl3 沸点：58°／0.9 ×102 Pa；収率15％ ＩＲ： 3060, 2990, 2950, 1660, 1460 cm-1 NMR(1H,360MHz)： 0.77(s,3H); 0.83(s,3H); 0.90(d,J=
7Hz,3H); 2.33(d, J=7Hz,1H); 2.90(d,J=7Hz,1H); 4.69 (広幅 s,1H); 4.9
2( 広幅 s,1H) δppm NMR(13C)：15.6(q); 16.7(q); 21.35(q); 31.1(t); 34.
0(t); 37.85(s); 41.36(d); 52.86(t); 65.32(s); 106.4(t); 145.56(s)
δppm MS： 166(M+ ,9), 151(50), 137(21), 123(33), 109(6
0), 95(100), 81(68),67(38), 55(40), 41(17) ｇ． （＋）−（３Ｒ，７Ｓ）− ７−エチル−４，８，
８−トリメチル−１−オキサスピロ〔２．５〕オクト−
４−エン ＣＯ2 冷却器を備え、Ｎ2 に保った容器中で、 (CH3)2S
O4（６．８ｇ、０．０５４mmol）、 (CH3)2S（３．３
ｇ）、ＴＨＦ（６ml、テトラヒドロフラン）、ＤＭＳＯ
（８ml）および鉱油中の７５％のNaH （１．７ｇ、０．
０５４mol ）を出発物質として製造した。（＋）−（５
Ｓ）−５−エチル−２，６，６−トリメチル−２−シク
ロヘキセン−１−オン（６．６ｇ、０．０３３モル、
〔α〕20Ｄ＝＋８２．４°）のＤＭＳＯ（２ml）中の溶
液を〜６°で添加した。混合物は２日間攪拌し、続いて
酢酸エチル（２１ml）を添加し、更に水（２１ml）を滴
下により加えた。通常の処理と残分の蒸留後、所望の生
成物（５４％）を含む混合物が得られた。更に、所望の
エポキシドは蒸留により混合物から分離した。
【０１２４】〔α〕20Ｄ＝＋54° ＩＲ： 2975, 1670, 1460, 1380 cm-1 NMR(1H,360MHz)： 0.80(s,3H); 0.87(s,3H); 0.89(t,J
〜7Hz,3H); 1.51(d,J〜2Hz,3H); 2.77(AB,J=5Hz,Δv=51
Hz,2H); 5.69 (広幅 s,1H)δppm MS： 180(M+ ,5), 165(23), 151(30), 137(22), 133(1
0), 124(100), 115(2),105(31), 91(23), 84(7), 79(1
8), 73(5), 69(15), 59(8), 55(18), 41(55)例２式（VI）のエステルの製造 ａ． メチル２，２，６−トリメチル−３−メチレン−
１−シクロヘキセンカルボキシレート 冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた３つ首容器をＮ
2 下に保ち、メチル６−（アセトキシメチル）−３，７
−ジメチル−２，７−オクタジエノエート１５６ｇ
（０．６１４mol ）〔トランス／シス混合物、プリンス
−ブロムキスト（Prins-Blomquist)タイプの反応を用い
て、メチルゲラニエートから得たもの；Ａ．Ｔ．ブロム
キストらによる、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３３、１１５
６（１９６８）を参照。〕および酢酸７５０mlを添加
し、SnCl4 ３０mlを幾分速めに加えた。反応は僅かに発
熱的であった。混合物は１５時間室温で攪拌した。これ
を飽和NaCl溶液に注ぎ、エーテルで抽出し、NaCl溶液で
５回洗浄し、一回はNaHCO3溶液で洗浄した。反応生成物
はNa2SO4で乾燥、濾過し、ロータベーパーで濃縮し残分
を蒸留した。メチル２−（アセトキシメチル）−２，
６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−カルボ
キシレートの未決定異性体の混合物（８４ｇ）が得られ
た。この混合物をそのまま次の合成に用いた。
【０１２５】沸点：９５〜１０５℃／６Ｐａ；収率５４
％ 酢酸５００ml中に溶かした上述の混合物（７０ｇ、０．
２８mol ）を、大気圧室温下で、PtO2（０．３ｇ）の存
在下で水素添加を行った。一晩で、Ｈ2 約７リットル
（０．２８mol ）が消費された。反応生成物を濾過、濃
縮し、残分を蒸留してメチル３−（アセトキシメチル）
−２，２，６−トリメチル−１−シクロヘキサンカルボ
キシレートの未決定異性体の混合物（６７．７ｇ）が得
られた。この混合物をそのまま次の合成に用いた。
【０１２６】沸点：７９〜８８℃／６Ｐａ；収率９６％
この異性体の混合物（６６ｇ、０．２５mol ）を３０時
間にわたって４３０℃に加熱した僅かな窒素流を有する
パイレックスカラム（５ｍ）に通した。次に熱分解物を
残分上で蒸留し、茶色の油状物（４６．１ｇ、沸点：５
８〜６６℃／５×１０Ｐａ、純度６５％）が得られた。
この粗生成物を分画することにより、メチル２，２，６
−トリメチル−３−メチレン−１−シクロヘキサンカル
ボキシレート（２８．３ｇ、２異性体、シス／トランス
〜９：１）が無色の油状物の形で得られた。 沸点：４
２〜４３°／１６×１０2 Ｐａ ＩＲ： 3030, 2950, 1740, 1640, 1440, 1130, 890 cm
-1 NMR(1H,360MHz)： 0.89(d,J=7.2Hz,3H); 1.09(s,3H);
1.17(s,3H); 1.53(m,1H); 1.74(m,1H); 2.14(m,1H); 2.
23-2.43(m,3H); 3.60(s,3H); 4.66(s,1H); 4.78(s,1H)
δppm MS： 196(M+ ,1), 164(18), 149(3), 136(23), 121(8
8), 107(28), 93(35),81(42), 67(37), 59(26), 55(5
1), 41(100) ｂ． メチル２，２，３，６−テ トラメチル−３−シク
ロヘキセン−１−カルボキシレート ａに従って得られたメチル２，２，６−トリメチル−３
−メチレン−１−シクロヘキサンカルボキシレート（１
３ｇ、０．００６６mol ）をパラトルエンスルホン酸
（０．５ｇ）の存在下および窒素下で、トルエン（１３
０ml）中の溶液で、２時間加熱還流させた。反応混合物
を中性になるまでNaHCO3溶液、続いてNaCl溶液で洗浄
し、Na2SO4で乾燥し、残分を濃縮して蒸留させた。所望
のエステル（１１．７ｇ、２異性体、シス／トランス〜
９：１）が無色の油状物として得られた。
【０１２７】沸点：４０〜４３°／１×１０Ｐａ；収率
９０％ ＩＲ： 2950, 1740, 1440, 1120 cm-1 NMR(1H,360MHz)： 0.94(d,J=7.2Hz,3H); 1.02(s,3H);
1.14(s,3H); 1.66（広幅 s,3H); 1.90-2.20(m,3H); 2.4
2(d,J=3.6Hz,1H); 3.63(s,3H); 5.4(広幅 s,1H)δppm MS： 196(M+ ,6), 164(27), 149(4), 136(23), 121(10
0), 107(13), 96(18),81(19), 67(10), 41(10) 香調：フルーツ、サフラン。 例３式（VII)のアルコールの製造 これらのアルコールは例２で述べたエステルを出発物質
として製造した。
【０１２８】ａ． ２，２，６−トリメチル−３−メチ
レン−１−シクロヘキサンメタノール 温度計、冷却器および滴下漏斗を備えた３つ首反応器を
Ｎ2 下に保ち、硫酸エーテル（無水、４０ml）中の懸濁
液中のLiAlH4（１．５ｇ、０．０４mol ）を入れ、例２
ａに従って調製したエステル（８．０ｇ、０．０４mol
）の硫酸エーテル（無水、４０ml）中の溶液を滴下し
て加え、その間反応は還流で保った。反応混合物を更に
１時間室温で攪拌し続け、続けて０℃（氷浴）に冷却し
た。この温度で水（１．５ml）、続いてNaOH（１５％）
１．５mlそして再びH2O （４．５ml）を注意深く添加し
た。１／２時間攪拌の後、混合物を焼結ガラスで濾過
し、エーテルで充分に洗浄し、濃縮してバルブ−ツ−バ
ルブ（bulb-to-bulb）蒸留を行った。所望のアルコール
（６．４５ｇ）が無色の油状物（２異性体、シス／トラ
ンス〜９：１）として得られた。 沸点：１５０°／３
×１０2 Ｐａ；収率９４％ ＩＲ： 3400, 3120, 2950, 1660, 1460,1010 900 cm
-1 NMR(1H,360MHz,D2O)： 1.03(d,J=7.2Hz,3H); 1.18(s,3
H); 1.25(s,3H);1.25(m,1H); 1.31(m,1H); 1.60(m,1H);
2.21(m,2H); 2.40(m,1H); 3.59(dd,J1=3.6,J2=10.8Hz,
1H); 3.76(dd,J1=2.5Hz,J2=10.8Hz,1H); 4.75 (広幅s,1
H); 4.76(広幅 s,1H)δppm NMR(13C): 155.9(s); 107.3(t); 60.9(t); 54.4(d); 3
9.7(s); 32.9(t);32.6(t); 30.1(d); 28.5(q); 26.6
(q); 19.7(q) δppm MS： 168(M+ ,3), 153(9), 135(80), 121(28), 107(10
0), 95(75), 84(96),67(68), 55(49), 41(23) ｂ． ２，２，３，６−テトラメ チル−３−シクロヘキ
セン−１−メタノールLiAlH4（１．９ｇ、０．０５mol
）の硫酸エーテル（６０ml）中の懸濁液、例２ｂで調
製したエステル（０．０５mol ）およびエーテル（４０
ml）を用いて、ａで述べられた方法に従って製造した。
反応混合物は連続的に水（１．９ml）、NaOH（１．９m
l）および水（５．７ml）で処理した。上述のメタノー
ル（無色の油状物）の９０％のシス異性体と１０％のト
ランス異性体を含む混合物８．４ｇが得られた。 所望
の主要なシス異性体は気相クロマトグラフィーで精製し
た。その分析データは以下の通りである： ＩＲ： 3360, 3000, 1460, 1060, 820cm-1 NMR(1H,360MHz)： 1.05(d,J=7.2Hz,3H); 1.14(s,6H);
1.34(m,1H); 1.66( 広幅 s,3H); 1.72(m,1H); 1.98(m,1
H);2.0(m,1H); 3.73(m,2H); 5.32(m,1H)δppm MS： 168(M+ ,12), 153(9), 146(3), 135(89), 119(4
1), 107(100), 95(68),91(48), 84(40), 81(65), 67(3
3), 55(27), 43(20)例４エポキシド（II）から式（III)のアルデヒド の製造 一般的方法 この一般的方法は以下の式で説明することが
できる。
【０１２９】
【化４６】
【０１３０】ｂ） MgI2、トルエン ｃ） SnCl4 触媒／トルエン、０℃ エポキシド（II）をアルデヒド（III)にトルエン中のMg
I2を用いて変換することにより、飽和環を有する式
（Ｉ）の環状ケトンのワンポット（one-pot)合成を、反
応混合物からアルデヒド（III)を除去する必要がなく可
能となる。MgI2を不活性雰囲気下で、ヨウ素とテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）中のマグネシウムを出発物質とし
てその場で（in situ)製造した。これを減圧下で蒸発さ
せ、無水トルエンを次に添加し、還流してヨウ素化マグ
ネシウムを溶解させた。これを一晩２５℃で放置した
後、混合物を還流させ、適当なエポキシドを添加した。
還流は攪拌しながら３０〜４０分間保った。こうして生
成したアルデヒドをメタノール中のNaOCH3を用いて混合
物をエピマー化した後で分離するか、または例６ａで述
べたような相応するケトンの製造に直接に使用する。
【０１３１】エポキシド（II）をアルデヒド（III)にト
ルエン中のSnCl4 を使って変換するにあたり、次の方法
を実施した。
【０１３２】窒素下の反応器を０℃に保ち、SnCl4 を適
当なエポキシドのトルエン中の溶液に添加した。攪拌の
数分後、反応混合物は充分な量の溶液で中性にして水を
加えた。水性相は石油エーテル（３０〜５０℃）で抽出
し、有機相は水で洗浄した。生成物をNa2SO4で乾燥し、
濃縮した。粗生成物を通常の技術を使って精製した。
【０１３３】更に、式（IIIb）のアルデヒドを、場合次
第で、以下に述べる条件でそのα−配置異性体の異性化
により製造した。
【０１３４】次のアルデヒドを製造した。
【０１３５】ａ． トランス−２，２，６−トリメチル
−１−シクロヘキサンカルバルデヒドおよびシ ス−２，
２，６−トリメチル−１−シクロヘキサンカルバルデヒ
ド例１ａで製造したエポキシド（シス／トランス混合物
〜６８：３２）２０ｇ（１２９．９mmol）にトルエン３
０ml中に溶かしたヨウ素化マグネシウム〔マグネシウム
５１７mg（２１．５mmol）およびＴＨＦ２０mlに溶かし
たＩ2 ５．０９ｇ（２０mmol）を反応させて得られたも
の〕を反応させた。バルブ−ツ−バルブで蒸留（１００
℃／６×１０2Ｐａ）の後、所望のアルデヒドの２つの
異性体をシス／トランス＝４３：５７で含む純度９２％
の混合物（１８．７４ｇ、収率８６％）が得られた。こ
の混合物をメタノール（４０ml）中で、３０％NaOCH3
（３ｇ）のメタノール中の溶液を用いてエピマー化する
ことにより、トランス異性体が多くなった。１８時間反
応させた後、９５％のトランス−２，２，６−トリメチ
ル−１−シクロヘキサンカルバルデヒドと５％のシス−
２，２，６−トリメチル−１−シクロヘキサンカルバル
デヒドを含んだ純度９５％の混合物１５．６ｇ（収率７
４％）が得られた。
【０１３６】トランス−２，２，６−トリメチル−１−
シクロヘキサンカルバルデヒドＩＲ： 2960, 1715, 145
5 cm-1NMR(1H,360MHz)： 0.81(d,J=7Hz,3H); 0.97(s,3
H); 1.01(s,3H); 1.10-2.00(m,8H); 9.63(d,J=6Hz,1H)
δppmMS： 154(M+ ,23), 139(20), 121(32), 111(26),
83(47), 69(100), 55(54),41(57)シス−２，２，６−ト
リメチル− １−シクロヘキサンカルバルデヒドＩＲ： 2
970, 1715, 1440 cm-1NMR(1H,360MHz)： 0.92(d,J=7Hz,
3H); 0.93(s,3H); 1.03(s,3H); 1.30-2.05(m,8H); 9.60
(d,J=7Hz,1H)δppmMS： 154(M+ ,17), 139(16), 121(2
6), 111(24), 95(30), 85(63), 69(100),55(68), 41(8
0)ｂ． ２，２，ｃ−３，ｔ−６−テトラメチ ル−ｒ−
１−シクロヘキサンカルバルデヒドおよび２，２，ｔ−
３，ｃ−６−テトラメチ ル−ｒ−１−シクロヘキサンカ
ルバルデヒド例１ｄに従って得られたエポキシドを出発
物質とする、この２種類のアルデヒドの製造は、公開さ
れた欧州特許出願第０３７４５０９号明細書に記載され
ている。それぞれの分析データもそれに記載されてい
る。
【０１３７】香調：樹木性、スパイシー、パチョリ光学
活性鏡像異性体の２，２，ｃ−３，ｔ−６−テトラメチ
ル−ｒ−１−シクロヘキサンカルバルデヒドである
（＋）−（１Ｒ，３Ｓ，６Ｓ）−２，２，３，６−テト
ラメチル −１−シクロヘキサンカルバルデヒド〔それの
（１Ｓ，３Ｓ，６Ｓ）ジアステレオマー１０％を含むも
の〕を、（＋）−（３Ｓ，５Ｓ，８Ｓ）−４，４，５，
８−テトラメチル−１−オキサスピロ〔２．５〕オクタ
ンを出発物質として例１ｄと同じ方法で製造した。
【０１３８】上述の光学活性アルデヒドは以下の特性値
を有した。
【０１３９】〔α：〕20Ｄ＝＋７．４°，ｃ＝２．５％
CHCl3 ｃ． ２，６，６−トリメチル− ２−シクロヘキセン−
１−カルバルデヒド SnCl4 （０．１ml、０．８５mmol）を例１ｂの方法で得
られたエポキシド６．６ｇ（４３．４２mmol、純度９５
％）の溶液と反応させて製造した。２０分間の攪拌後、
飽和NaHCO3溶液を数滴滴下して加え、続いて水（２０m
l）を加えた。水性相をトルエン（３×２０ml）で抽出
し、有機相を水（２×３０ml）で洗浄した。MgSO4 上で
乾燥の後、蒸発し、バルブ−ツ−バルブ蒸留した。上述
のカルバルデヒド又はα−シクロシトラール（４．８８
ｇ、純度９４％）が得られた。
【０１４０】沸点：１００°／６×１０2 Ｐａ；収率７
３％ ＩＲ： 2980, 1720, 1680, 1450 cm-1 NMR(1H,60MHz): 0.87(s,3H); 0.96(s,3H); 1.62(広幅
s,3H); 5.75(m,1H); 9.50(d,J=5Hz,1H)δppm MS： 152(M+ ,5), 123(56), 94(45), 81(100), 67(30) ｄ． ２，６，６−トリメチル− １−シクロヘキセン−
１−カルバルデヒドｃで調製したアルデヒドのβ−異性
体は、そのアルデヒド４．４ｇ（２８．９ ５mmol）をメタノール中の３０％NaOCH3の溶液１ml（〜
５．６mmol）を用いて、２０℃で３時間異性化すること
で得られた。メタノールを蒸発させて酢酸エチルで置き
換えた。有機相をHCl の１０％水性溶液（１０ml）で洗
浄し、続けて水（２×２０ml）で洗浄した。生成物はMg
SO4 上で乾燥させ蒸発させ、バブル−ツ−バブルで蒸留
させた。上記のカルバルデヒドのβ−シクロシトラール
（４．２５ｇ、純度９４％、収率７３％）が得られた。
【０１４１】ＩＲ： 2980, 1720, 1675, 1615, 1455 cm
-1 NMR(1H,60MHz): 1.20(s,6H); 2.10(s,3H); 10.12
(s,1H)δppmMS： 152(M+ ,80), 137(100), 123(85), 10
9(92), 95(46), 81(82), 67(85)ｅ． ２，２−ジメチ
ル−６−メチレン−１−シクロヘキサンカルバルデヒド
例１ｃに従って製造したエポキシド１．１ｇ（６．８mm
ol、純度９４％）を１０mlのトルエン中でSnCl4 ４０μ
（０．３４mmol）と１０分間反応させることにより得
た。通常の処理後、粗製生成物（０．８４ｇ）が得ら
れ、その内９６．５％をバルブ−ツ−バルブの蒸留で、
純粋な所望のアルデヒド（γ−シクロシトラール）に変
換した。
【０１４２】 沸点：１００°／６×１０2 Ｐａ；収率７８％ ＩＲ： 3100, 2960, 2740, 1725, 1650, 1460 cm-1 NMR(1H,360MHz): 0.95(s,3H); 1.07(s,3H); 2.20(m,2H); 2.68(d,J=4Hz,1H); 4.70(s,1H); 4.95(s,1H); 9.84(d,J=4Hz,1H)δppm NMR(13C): 22.85(t); 26.0(q); 28.15(q); 33.4(t); 34.95(s); 37.58(t); 66.64(d); 112.4(t); 143.6(s); 203.08(d) δppm MS： 152(M+ ,7), 137(24), 123(50), 109(90), 95(43), 94(43), 81(100), 69(71), 41(80) ｆ． トランス−２，５，６，６−テトラメチル−２−
シクロ ヘキセン−１−カ ルバルデヒドおよびシス−２，５，６，６−テトラメチ
ル− ２−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド SnCl4 ２．７ml（２３mmol）を、トルエン２００ml中の
例１ｅに従って得られたエポキシド４３ｇ（２４３．５
mmol、純度９４％）の溶液と反応させた。５分後、反応
混合物をNaHCO3の飽和溶液で中性にし、続いて水（１０
０ml）を加えた。水性相を石油エーテル２×１００ml、
３０〜５０℃で抽出し、有機相を水２．５mlで洗浄し
た。Na2SO4上で乾燥させ蒸発させた後、粗製生成物が無
色の油状物（４１．７ｇ）の形で得られた。この生成物
を１２cmのビグロ−カラムで蒸留すると、上述のカルバ
ルデヒド（２，５，６，６−テトラメチル−１−シクロ
ヘキセン−１−カルバルデヒド）の４８％のトランス異
性体、４３％のシス異性体および９％のβ異性体を含む
混合物が得られた。
【０１４３】沸点：７０〜８５°／４×１０2 Ｐａ；収
率７７％ ２つの所望の異性体を先の混合物からガス相クラマトグ
ラフィーにより分離し、以下の分析データを得た。
【０１４４】トランス−２，５，６，６−テトラメチル
−２−シクロヘキセン−１−カルバルデヒ ド ＩＲ： 2900, 1718, 1455, 1380 cm-1 NMR(1H,360MHz): 0.80(s,3H); 0.89(d,J=7Hz,3H); 1.00
(s,3H); 1.59 (広幅s,3H); 2.36(d,J=6Hz,1H); 5.70(広
幅 s,1H); 9.57(d,J=6Hz,1H)δppm MS： 166(M+ ,15), 137(62), 108(52),95(100), 81(6
2), 67(37), 55(50),41(85)シス−２，５，６，６−テト ラメチル−２−シクロヘキ
セン−１−カルバルデヒ ド ＩＲ： 2900, 1718, 1455, 1380 cm-1 NMR(1H,360MHz): 0.87(d,J=7Hz,3H); 0.90(s,3H); 0.99
(s,3H); 1.63 (広幅s,3H); 2.57(広幅 s,1H)); 5.66(広
幅 s,1H); 9.64(d,J=5Hz,1H)δppm MS： 166(M+ ,11), 137(58), 108(52),95(100), 81(5
8), 55(55), 41(82)ｇ． ２，５ ，６，６−テトラメチ
ル−１−シクロヘキセン−１−カルバルデヒ ド ｆで述べたアルデヒド（７ｇ、４２．１７mmol）のメ
タノール（５０ml）中の混合物から、メタノール中の３
０％NaOCH3（１ml、〜５．５mmol）との反応により製造
した。２０分後、石油エーテル１００ml（３０〜５０
℃）を加え、続いて混合物をHCl の１０％水性溶液で中
性にした。NaCl飽和の水性溶液（２０ml）を添加し、混
合物を石油エーテル（４×５０ml）で抽出した。有機相
を洗浄（２×５０mlの飽和NaCl）後、水相を石油５０ml
中に再び入れ、Na2SO4で乾燥させ、蒸発させ、バルブ−
ツ−バルブ蒸留（沸点：〜９０℃／６×１０2 Ｐａ）さ
せると、９７％純度の所望の生成物（６．１５ｇ、収
率：８８％）が得られた。
【０１４５】ＩＲ： 2960, 1660, 1375, 1280 cm-1 NMR(1H,360MHz): 0.91(d,J=7Hz,3H); 1.06(s,3H); 1.22
(s,3H); 2.09(s,3H);10.12(s,1H) δppm MS： 166(M+ ,70), 151(63), 148(35),133(40), 123(4
8), 109(77), 95(53),81(100), 41(91) 香調：樟脳、スパイシー、ミントｈ． （−）−（１
Ｒ ，３Ｓ）−２，２，３−トリメチル−６−メチレン−
１− シクロヘキサンカルバルデヒドおよび（１Ｓ，３Ｓ）−
２， ２，３−トリメチル−６−メチレン−１−シクロヘ
キサンカルバルデヒド 例１ｆで述べた（＋）エポキシド（０．８５ｇ、５mmo
l）から出発してこれをSnCl4 （０．０６ml、０．５mmo
l）とトルエン（１０ml）中で反応させて製造した。１
０分後、混合物をデカントし、１５％HCl で２回洗浄
し、１回は飽和NaHCO3および１回は水で洗浄した。反応
生成物を乾燥、濃縮させ、残分をバブル−ツ−バブルで
蒸留した。上述の異性体をシス／トランス比＝６０：４
０で含む光学活性混合物（０．４ｇ、純度８４％、
〔α〕20Ｄ＝−１８．９°、ｃ＝５．７％CHCl3 ）が得
られた。
【０１４６】（−）−（１Ｒ，３Ｓ）−２，２，３−ト
リメチル−６−メチレン−１−シクロ ヘキサンカルバルデヒド ＩＲ： 3100, 2970, 2750, 172
5, 1650, 1460 cm-1 NMR(1H,360MHz): 0.87(d,J=7Hz,3H); 0.98(s,3H); 1.00
(s,3H); 2.54(d,J=5Hz,1H); 4.52(s,1H); 4.93(s,1H);
9.92(d,J=5Hz,1H) δppm NMR(13C): 15.35(q); 15.57(q); 27.2(q); 31.6(t); 3
6.1(t); 38.0(s);41.7(d); 65.3(d); 109.5(t); 145.2
(s); 205.2(d)δppm MS： 166(M+ ,5), 151(22), 137(18), 133(13), 123(3
2), 109(46), 95(100),83(69), 67(31), 55(48), 41(1
8)（１Ｓ，３Ｓ）−２，２，３ −トリメチル−６−メチレ
ン−１−シクロヘキサンカルバルデヒド ＩＲ： 3100, 2
970, 2750, 1725, 1650, 1460 cm-1 NMR(1H,360MHz): 0.80(s,3H); 0.85(d,3H); 1.10(s,3
H); 2.73(d,J=4Hz, 1H);4.76(s,1H); 4.93(s,1H); 9.87
(d,J=4Hz,1H)δppm NMR(13C): 14.95(q); 21.0(q); 26.5(q); 31.3(t); 32.
7(t); 37.15(d);37.7(s); 69.38(d); 113.36(t); 143.1
(s); 205.55(d) δppm MS： 166(M+ ,3), 151(7), 137(30), 123(21), 109(3
2), 95(100), 83(35), 81(56), 67(27), 55(36),
41(12) ｉ． （＋）−（１Ｒ，５Ｓ）−５−エチル−２，６，
６−ト リメチル−２−シクロヘキセン−１−カルバルデ
ヒドおよび（１Ｓ，５Ｓ）−５−エチル −２，６ ，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−カルバル
デヒ ド 例１ｇで述べた光学活性エポキシド４．７ｇ
（０．０２６mol ）から２０mlのトルエン中でSnCl
4 （０．０３ml、０．２５mmol）を添加することにより
製造した。通常の処理とバブル−ツ−バブルで蒸留後、
上述の８２％のシス異性体および１８％の相応するトラ
ンス異性体を含む混合物（４．１ｇ、純度７６％）が得
られた。
【０１４７】 収率〜８７％；〔α〕２０Ｄ＝＋２９．２° ＩＲ： 1675, 1720, 2710, 2960 cm~１ （＋）−（１Ｒ，５Ｓ）−５−エチル−２，６，６−ト
リメチル−２−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド NMR(１H,360MHz): 0.93(s,3H); 1.00(s,3H); 1.63(s,3
H); 2.54（広幅 s,1H);5.69 (広幅s,1H); 9.62(d,J=5H
z,1H) δppm MS： 180(M+ ,21), 165(9), 151(69), 133(15), 122(4
2), 109(84), 95(86),91(25), 81(35), 69(74), 55(3
9), 41(100)（１Ｓ，５Ｓ）−５−エチル−２，６，６−トリメチル
−２−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド NMR(１H,360MHz): 0.89(s,3H); 1.01(s,3H); 1.59(s,3
H); 2.34（広幅 d,J=5Hz,1H); 5.73(広幅 s,1H); 9.56
(d,J=5Hz,1H)δppm MS：180 (M+ ,20), 151(71), 149(65), 122(40), 109(8
0), 95(88),41(100)例５ アルコール（VII）から式（III)のアルデヒドの製造 一般的方法 攪拌機を有する３つ首の容器にジクロロメタン（無水）
中に懸濁されたピリジニウムクロロクロメート（ＰＣ
Ｃ）を入れ、ジクロロメタン（無水）中の適当なアルコ
ール溶液を滴下により加えた。反応混合物を室温で１〜
２時間攪拌し、硫酸エーテルを加えた。この混合物を溶
離剤としてエーテルを用いるSiO２カラムに通した。次
に生成物を濃縮し、バルブ−ツ−バルブ（bulb-to-bul
b）装置で蒸留すると、純粋な生成物が得られた。以下
のアルデヒドをこのように製造した。 ａ． ２，２，３，６−テトラメチル−３−シクロヘキ
セン−１−カルバルデヒド CH２Cl２ １５０ml中のＰＣＣ １５．０ｇ（７０mmo
l）および CH２Cl２ ５０ml中の２，２，３，６−テト
ラメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール８．３
８ｇ（５０mmol、例３ａに従って得られたもの）を出発
物質として、記載の方法で製造した。１時間の攪拌後
に、反応混合物を既述の通り処理すると、所望のアルデ
ヒド（６．７７ｇ）が黄色の油状物（２異性体、シス／
トランス〜９：１）の形で得られた。
【０１４８】沸点：１３０°／１．３×１０Ｐａ；収率
８２％ ＩＲ： 2990, 1740, 1470 cm -1 NMR(1H,360MHz): 0.98
(d,J=7.2Hz,3H);1.00(s,3H); 1.14(s,3H); 1.72 (広幅 s,3H); 1.60-2.30(m,4H);5.46(広幅 s,1H); 9.66(d,J=
6.5Hz,1H)δppmMS： 166(M+ ,11), 151(9), 135(22), 1
26(56), 108(55), 95(82), 81(100), 67(42), 55(36), 41(13)ｂ． ２，２，６−トリメチル
−３−メチレン −１−シクロヘキセンカルバルデ ヒド CH2Cl2 ７０ml中のＰＣＣ １３．０ｇ（０．０
６mol)および２，２，６−トリメチル−３−メチレン−
１−シクロヘキサンメタノール６．４５ｇ（０．０３８
mol 、例３ａに従って得られたもの）の CH2Cl2 ３０ml
中の溶液を出発物質として、既述の方法で製造した。２
時間の攪拌と既述の処理後に、８０％の所望のアルデヒ
ド（２異性体、シス／トランス〜９：１）およびここで
は重要ではない副生成物を含む無色の油状物（５．５８
ｇ）が得られた。
【０１４９】沸点：１３０°／５×１０2 Ｐａ；収率８
８％ ＩＲ： 3100, 2950, 1730, 1650, 1460,900cm-1NMR(1
H,360MHz): 0.91(d,J=7.2Hz,3H); 1.07(s,3H); 1.18(s,
3H);1.49(m, 1H); 1.76(m,1H); 1.93(t,J=5.4Hz,1H);2.22(m,1H); 2.
39(m,1H);2.55(m,1H); 4.76(s,1H); 4.99(s,1H); 9.64
(d,J=7.2Hz,1H)δppm NMR(13C): 207.8(d); 152.4(s); 108.5(t); 64.2(d); 3
2.6(t); 32.5(t); 30.5(d); 28.2(q); 26.5(q); 1
9.6(q)δppm MS： 166(M+ ,2), 160(5), 151(11), 145(21), 135(2
0), 123(52), 109(35),95(81), 81(100), 67(41), 55(3
4), 41(17) 香調：フェンチル(fencyl)、カビ臭、アムブリノール
（ambrinol) 。
【０１５０】例６式（Ｉ）のケトンの製造 一般的方法 式（Ｉ）のケトンとそのラセミ体もしくは光
学活性異性体を例４および例５で 述べたアルデヒドから製造する方法は次の式で図示する
ことができる：
【０１５１】
【化４７】
【０１５２】ここに示された方法の第一段階は以下の条
件下のアルドール縮合からなる。
【０１５３】窒素下に保った容器にメタノールもしくは
エタノール中の適当なカルバルデヒド（III)を入れた。
この混合物を５０℃に加熱し、メタノール中のナトリウ
ムメチレート（３０％）を加え、続けて適当なケトンを
加えた。この温度で反応を〜２０時間進行させた（反応
温度と時間は場合によって変えてもよい）。反応混合物
を冷却して中性とした。エーテル抽出し、中性になるま
で洗浄し、乾燥濃縮した後、粗生成物を蒸留した。必要
ならば、クロマトグラフィーにより更に精製した。
【０１５４】上記法の第二段階で（通常の水素添加の場
合）、以下の条件で実施する。
【０１５５】水素添加ヘッドを備えた容器に不飽和ケト
ン１当量／ｇ、酢酸エチル１０当量／ｇおよび１０％の
Ｐｄ／Ｃ ０．５ｇ／mol を入れ、水素流を通した。反
応生成物を濾過し、濃縮させた。水素化トリアルキル錫
を用いる還元反応の例（この第二段階も構成するもので
ある）はｐに記載されている。
【０１５６】既述したように、飽和環を有する式（Ｉ）
のケトンは、エポキシド（II）とヨウ素化マグネシウム
とを反応させて、続けて、上述したようなアルドール縮
合を行うことで、アルデヒド中間体を分離することなく
ワンポット法で製造することができる。この方法を以下
ａで詳しく述べる。
【０１５７】以下のケトンを製造した。
【０１５８】ａ． （Ｅ）−４−（２，２，ｃ−３，ｔ
−６−テトラメチル−ｒ−１−シクロ ヘキシル）−３−ブテン−２−オン この化合物は例１ｄ
に従って得られた４，４，ｔ−５，ｒ−８−テトラメチ
ル−１−オキサスピロ〔２．５〕オクタンを出発物質と
して、１ポット内で製造した。窒素下のフラスコにマグ
ネシウム１．３ｇ（５４．２mmol）およびＴＨＦ６０ml
中のヨウ素１２．８ｇ（５０．４mmol）を入れた。混合
物を濃度４５℃の保持下に４時間攪拌し、続いて溶媒を
減圧、同じ温度で蒸発させた。Ｎ2 で圧力を再達成した
後、水を含有しないトルエン（９０ml）を導入し、混合
物を加熱還流させ、上述のエポキシド６０ｇ（３５７mm
ol）を添加した。１．５時間後、メタノール中のNaOCH3
の３０％溶液１００mlを徐々に加えて、混合物を５０℃
に冷却した。アセトン６０ml（８１７mmol）を添加し
て、混合物を１５時間（一晩）攪拌した。５℃に冷却
後、反応混合物を１００mlのトルエンで希釈し、１５％
のHCl 水溶液で中性にし、分離し、水性相を１５mlのト
ルエンを用いて分離し、生成物をMgSO4 で乾燥して濃縮
した。残分の蒸留により所望のエノン（４９．４ｇ、純
度８９％）を得た。
【０１５９】この生成物をビグロ−カラム（１２cm）上
で更に蒸留することにより、純度９７．４％の生成物
（２４ｇ）が得られた。
【０１６０】沸点：６２°／１．３３Ｐａ；収率５６％ ＩＲ： 2980, 1670, 1620, 1450, 1355, 1250 cm-1NMR(
1H,360MHz): 0.74(d,J=7Hz,3H); 0.76(s,3H); 0.83(s,3
H); 0.85(d, J=7Hz,3H); 2.26(s,3H); 6.30(d,J=16Hz,1H); 6.62(dd,
J1=16Hz,J2=10Hz,1H) δppm MS： 208(M+ ,10), 193(6), 175(8), 165(14), 150(1
9), 111(43), 95(31),81(31), 55(40), 43(100) このケトンの光学活性鏡像異性体の一つである（＋）−
（１ Ｒ，３Ｓ，６Ｓ）−４−（２，２，３，６−テトラ
メチル−１−シクロヘキシル）−３− ブテン−１−オン
は、例４ｂで述べた光学活性アルデヒドとアセトンとの
アルドール縮合で製造した。この光学活性ケトンは６％
のその（１Ｓ，３Ｓ，６Ｓ）ジアステレオマーを含み、
〔α〕20Ｄ＝＋２８．１５°、ｃ＝０．６％ CHCl3の特
有値を有していた。 香調：既述の通り。 ｂ． （Ｅ）−４−メチル−１−
（２，２，ｃ−３， ｔ−６−テトラメチル−ｒ −１−シクロヘキシル）−１−ペンテン−３−オン アル
ドール縮合の前記の一般的方法に従って、２，２，ｃ−
３，ｔ−６−テトラメチル−ｒ−１−シクロヘキサンカ
ルバルデヒド１６ｇ（０．０７mol 、例４ｂに従って得
られたもの）とジイソプロピルメチルケトン２０ｇ
（０．０２３mol)を出発物質として製造した。分別蒸留
の後、次の２つのフラクションを単離した。
【０１６１】フラクション（１） 所望のエノン
（４．２ｇ、〜８８％） フラクション（２） 所望のエノン （７．９ｇ、〜９
６％） 沸点：５３°／５Ｐａ；収率〜６４％ ＩＲ： 1625, 1670, 1695 cm-1 NMR(1H,360MHz): 0.73(d,J〜7Hz,3H); 0.76(s,3H); 0.8
2(s,3H); 0.85(d,J〜7Hz,3H); 1.13(d,J=7Hz,6H); 2.86
(hept,J=7Hz,1H); 6.09(d,J〜15Hz ,1H); 6.68(dd,J1=15Hz,J2=8Hz,1H)δppmMS： 236(M+ ,
2), 193(30), 165(14), 150(25), 139(41), 123(34), 109(83), 95(100), 81(70), 69(47), 55(77), 43(61)香
調：樹木性、イロン。
【０１６２】ｃ． ４−メチル−１−（２，２，ｃ−
３，ｔ−６−テトラメチル−ｒ−１−シ クロヘキシル）−３−ペンタノン ｂで述べたエノン
（２．７ｇ、０．０１mol)の水素添加により製造した。
回転バンドカラム（rotating band column）による蒸留
の後、上述のペンタノン（３．３ｇ、純度９５％）が単
離された。
【０１６３】沸点：５３°／１０．６Ｐａ；収率〜８７
％ ＩＲ： 1710 cm-1（Ｃ＝０）NMR(1H,360MHz): 0.66(s,3
H); 0.81(d,J〜7Hz,3H); 0.87(d,J〜7Hz,3H); 0.88 (s,3H); 1.10(d,J=7Hz,6H); 2.40(m,1H); 2.55(m,2H)δ
ppm MS： 238(M+ ,10), 195(15), 177(31), 152(33),
137(43), 121(30), 109(48), 97(65), 83(100), 71(88), 55(87), 43(95) 香調：樟脳、わずかに樹木性。 ｄ．（Ｅ）−２−メチ
ル−１−（２，２，ｃ−３，ｔ−６−テトラメチル−ｒ
− １−シクロヘキシル）−１−ペンテン−３−オン ２，
２，ｃ−３，ｔ−６−テトラメチル−ｒ−１−シクロヘ
キサンカルバルデヒド１６．８ｇ（０．１mol 、４ｂ参
照）と３−ペンタノン２５．８ｇ（０．３mol)のアルド
ール縮合により製造した。反応混合物を６５℃に９０時
間加熱した。ビグロ−カラム（１０cm）での蒸留後、所
望のエノン（９ｇ、純度９８％）が単離された。
【０１６４】沸点：４９°／３．５Ｐａ；収率〜３６
％；Ｍ．ｐ．４５−５１° ＩＲ： 1640-1660cm-1（Ｃ＝０）NMR(1H,360MHz): 0.72
(d,J〜7Hz,3H); 0.77(s,3H); 0.80(s,3H); 0.85(d,J〜6
Hz,3H); 1.12(t,J〜7Hz,3H); 1.79(s,3H); 2.42(q,J=7H
z,2H); 6.50(d,J〜11Hz,1H)δppm MS： 236(M+ ,8), 193(11), 150(27), 137(100), 123(9
0), 109(68), 99(23),95(63), 83(48), 69(25), 57(6
1), 43(32) 香調：樹木性、やや弱い。
【０１６５】ｅ． （Ｅ）−４−メチル−１−（２，
２，ｃ−３，ｔ−６−テトラメチル−ｒ −１−シクロヘキシル）−１−ヘキセン−３−オン メ
タノール（２５ml）中の２，２，ｃ−３，ｔ−６−テト
ラメチル−ｒ−１−シクロヘキサンカルバルデヒド１
５．０ｇ（８９mmol）と３−メチル−２−ペンタノン２
０．５ｇ（２０５mmol）とのアルドール縮合で製造し
た。反応を５０℃で行い、メタノール中の５．４Ｍの C
H3ONa ４１．３ml（２２３mmol）を使用した。通常の処
理とビグロ−カラム（２０cm）での蒸留の後、上述のヘ
キセノン（９３％）とその（ｔ−３，ｃ−６）異性体
（７％）の混合物からなる生成物１７．１ｇ（純度９４
％）が得られた。
【０１６６】沸点：７５°／１Ｐａ；収率７２％ ＩＲ： 2960,2940, 1700, 1625, 1460, 1200,1000 cm-1
NMR(1H,360MHz): 0.73(d,J=7Hz,3H); 0.76(s,3H); 0.82
(s,3H); 0.85(d, J=7Hz,3H); 0.89(d,J=7Hz,3H); 1.1(d,J=7Hz,3H); 0.9-
1.75(m,9H); 2.7(m,1H); 6.1(d,J=18Hz,1H); 6.68(dxd,
J1=8,J2=18Hz,1H) δppm MS： 250(M+ ,4), 207(6), 193(33), 153(26), 123(3
0), 109(83), 95(100),81(65), 57(81)ｔ−３，ｃ−６異性体 MS： 250(M+ ,2), 207(4), 193(2
8), 151(29), 123(29), 109(71), 95(92), 81(60), 67(43), 55(100)香調：カビ臭、フローラル、
アムビノール ｆ． （Ｅ）−１−（２，３，ｃ−３，ｔ−６−テトラ
メチル−ｒ−１−シクロ ヘキシル）−１−ペンテン−３−オン ２，２，ｃ−３，
ｔ−６−テトラメチル−ｒ−１−シクロヘキサンカルバ
ルデヒド１６．８ｇ（０．１mol)とメチルエチルケトン
２２ｇ（０．３mol)とのアルドール縮合で製造した。ヘ
ッドの減圧蒸留と残分の蒸留の後、以下の２フラクショ
ンが得られた。
【０１６７】フラクション（１） 所望のエノン
（９．２ｇ、純度８８％） フラクション（２） 所望のエノン （３．３ｇ、純度
９４％） 沸点：６０°／５Ｐａ；収率〜７０％ ＩＲ： 1620-1670cm-1（Ｃ＝０） NMR(1H,360MHz): 0.73(d,J〜7Hz,3H); 0.75(s,3H);
0.82(s,3H); 0.84(d, J〜7Hz,3H); 1.11(t,J〜7Hz,3H); 2.58(q,J=7Hz,2H);
6.04(d,J〜15Hz,1H);6.64(dd,J1=15Hz,J2=8Hz,1H)δppm MS： 222(M+ ,6), 193(11), 179(11), 165(12), 150(3
2), 138(27), 123(98), 109(57), 95(79), 81(100), 69
(30), 55(99), 41(49)異性体ｔ−３，ｔ−６ MS： 222(M+ ,6), 193(18), 175
(14), 165(11), 150(35), 138(27), 123(100), 109(48), 95(65), 81(65), 69(27), 55(52)
香調：カビ臭、土の匂、腐食臭ｇ． （Ｅ）−４−
（２，２，ｔ−３，ｔ−６−テトラメチル−ｒ−１−シ
クロ ヘキシル）−３−ブテン−２−オン この化合物はメタノ
ール（１０ml）中の２，２，ｔ−３，ｔ−６−テトラメ
チル−１−シクロヘキサンカルバルデヒド１．５ｇ、
（９mmol）〔Ｋ．Ｈ．シュルテ−エルテたち（K.H.Schu
lte-Elte et al.)による、Ｈｅｌｖ． Ｃｈｅｍ．Ａｃ
ｔａ ６８，１９６１（１９８５）に従い製造したも
の〕、メタノール中の５．４Ｍのナトリウムメチレート
２．５mlおよびアセトン２mlを出発物質としてアルドー
ル縮合により製造した。２４時間反応後、更に５．４Ｍ
ナトリウムメチレート２．５mlおよびアセトン０．７ml
を添加した。４８時間後、反応生成物を抽出し、通常の
方法で処理して粗生成物２．４ｇを得た。これをバルブ
−ツ−バルブ装置（沸点１１０°／２．１×１０Ｐａ）
で蒸留し、精製した所望のエノン１．６ｇを得た（収率
８６％）。
【０１６８】ＩＲ： 2950, 1670, 1620, 1450, 1380, 1
250, 905cm -1 NMR(1H,360MHz): 0.75(d,J=7Hz,3H); 0.78(s,3H); 0.
94(d,J=7Hz,3H); 1.0(s,3H); 2.26(s,3H); 6.3(d,J=18H
z,1H); 6.6(dd,J1=18Hz,J2=8Hz,1H) δppmNMR(13C): 14.67(q); 21.54(q); 23.73(q); 27.05
(q); 28.6(q); 28.6(t); 29.0(t); 31.55(d); 36.1(s); 39.53(d); 52.45(d); 13
5.14(d);150.37(d); 198.23(s)δppm MS： 208(M+ ,5), 193(5), 175(7), 165(9), 150(19),
137(12), 124(23),111(70), 95(65), 81(58), 55(47),
42(100) 香調：既述の通り。
【０１６９】ｈ． （Ｅ）−１−（２，２−ｃ−３，ｔ
−６−テトラメチル−ｒ−１−シクロ ヘキシル）−１−ヘプテン−３−オン ２，２，ｃ−３，
ｔ−６−テトラメチル−ｒ−１−シクロヘキサンカルバ
ルデヒド１６．６ｇ（０．１mol)と２−ヘキサノン２
３．０ｇ（０．２３mol)のアルドール縮合により製造し
た。分別蒸留後、所望のヘプトンを含む２つのフラクシ
ョンが得られた。
【０１７０】フラクション（１） ３．９ｇ、純度９０
％ フラクション（２） １４．２ｇ、純度９７％沸点：６
２°／３Ｐａ；収率７０％ ＩＲ： 1625, 1670 cm-1（Ｃ＝０）NMR(1H,360MHz):
0.73(d,J〜7Hz,3H); 0.755(s,3H); 0.82(s,3H); 0.85
(d, J〜7Hz,3H); 0.93(t,J〜7Hz,3H); 2.55(t,J〜7Hz,2H);
6.04(d,J〜15Hz,1H); 6.63(dd,J1=15Hz,J2=8Hz,2H)δpp
m MS： 250(M+ ,1), 153(32), 135(16), 123(29), 109(7
1), 95(92), 85(75),81(100), 67(35), 55(65), 41(30) ｉ． トランス、（Ｅ）−４−（ ２，２，６−トリメチ
ル−３−メチレン−１− シクロヘキシル）−３−ブテン−２−オン このエノンは
エタノール（１５ml）中の２，２，３，６−トリメチル
−３−メチレン−１−シクロヘキサンカルバルデヒド７
ｇ（０．０４２mol 、例５ｂの方法で製造したもの）を
ナトリウムメチレート９．３ml（３０％）およびアセト
ン０．０８モルと反応させることにより製造した。この
混合物を２４時間室温で攪拌した。通常の処理後、生成
物はバルブ−ツ−バルブ（bulb-to-bulb) 装置（１５０
℃／５×１０Ｐａ）で蒸留し、フラッシュクロマトグラ
フィー（シクロヘキサン／酢酸エーテル：９５：５）に
かけた。このようにして、所望のエノン（２．２６ｇ）
が純粋な状態（収率２６％）で得られた。
【０１７１】ＩＲ： 3100, 2950, 1660, 1250, 1000, 9
00cm-1 NMR(1H,360MHz): 0.77(d,J=7.2Hz,3H); 1.02(s,3H); 1.
04(s,3H); 0.98-1.12(m,1H); 1.61(m,1H); 1.70-1.90
(m,2H);2.19(m,1H); 2.27(s,3H); 2.37 (m,1H); 4.67(s,1H); 4.69(s,1H); 6.04(d,J=16.2Hz,1
H); 6.62(dd,J1=10.8Hz,J2=16.2Hz,1H) δppm NMR(13C): 198(s); 156.1(s); 148.9(d); 133.6(d); 10
5.8(t); 59.3(d);39.2(s); 36.6(t); 32.7(t); 31.8
(d); 27.2(q); 26.9(q); 21.1(q); 21.2(q) δppm MS： 206(M+ ,5), 188(2), 173(7), 1
63(9), 148(25), 136(20), 121(36), 109(43), 93(43), 81(100), 71(19), 67(41), 55(47),
43(80)香調：既述の通り。
【０１７２】ｊ． トランス、（Ｅ）−１−（２，２，
６−トリメチル−３−メチレン−１− シクロヘキシル）−１−ペンテン−３−オン アセトンを
２−ブタノンに代えた以外は、ｉで述べた同じ方法で製
造した。
【０１７３】ＩＲ： 3100, 2950, 1680, 1620, 1460, 1
200, 900cm-1 NMR(1H,360MHz): 0.76(d,J=7.2Hz,3H); 1.02(s,3H); 1.
04(s,3H); 1.12(t,J=7.2Hz,3H); 1.52-1.91(m,3H); 2.1
9(m,1H); 2.37(m,1H); 2.59(q, J=7.2Hz,2H); 4.66(s,1H); 4.68(s,1H);6.04(d,J=15Hz,
1H); 6.65(dd, J1=10Hz,J2=15Hz,1H) δppm NMR(13C): 200.6(s); 156.2(s); 147.6(d); 132.5(d);
105.7(t); 59.3(d);39.2(s); 36.6(t); 33.6(t); 32.7
(t); 31.8(d); 26.9(q); 22.1(q); 21.3(q); 8.3(q) δppmMS： 220(M+ ,9), 205(5), 187
(9), 173(7), 163(17),148(37), 136(33), 121(53), 107(64), 81(100), 67(46), 57(82)香調：既
述の通りである。
【０１７４】ｋ． トランス、（Ｅ）−４−（２，２，
３，６−テトラメチル−３−シクロヘ キセン−１−イル）−３−ブテン−２−オンおよびシ
ス、（ Ｅ）−４−（２，２，３，６−テトラメチル−３
−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブ テン−２− オン この合成は例５ａに従って得られた２，２，３，６
−テトラメチル−３−シク ロヘキセン−１−カルバルデヒドを出発物質にした以外
は、ｉで述べた方法に従って実施した。上述のエノンの
５８％のトランス異性体と４２％のシス異性体を含む混
合物４３ｇ（収率５０％）が得られた。これらの２つの
異性体を続いてガス相クロマトグラフィー（カルボワッ
クスカラム、５ｍ）で分離した。それぞれの分析データ
と香りの性質は次の通りである。
【０１７５】トランス、（Ｅ）−４−（２，２，３，６
−テトラメチル−３−シクロヘキセン −１−イル）−３−ブテン−２−オン ＩＲ： 2950, 168
0, 1360,1250, 1000 cm-1 NMR(1H,360MHz): 0.80(d,J=7.2Hz,3H); 0.95(s,3H); 0.
98(s,3H); 1.59-1.70(m,1H); 1.66 (広幅 s,3H); 1.82
(m,2H); 2.10(m,1H); 2.28(s,3H); 5.33 (m,1H); 6.07(d,J=16Hz,1H); 6.69(dd,J1=10.8Hz,
J2=16Hz,1H)δppm NMR(13C): 198.0(s); 149.7(d); 140.4(s); 133.6(d);
121.2(d); 56.7(d);38.4(s); 34.7(t); 28.3(d); 27.1
(q); 26.4(q); 22.1(q); 20.9(q); 18.9(q) δppmMS： 206(M+ ,1), 188(1), 163(3), 122
(3), 111(26), 96(100), 81(60), 67(6), 55(7), 43(28) 香調：既述の通りである。
【０１７６】シス、（Ｅ）−４−（２，２，３，６−テ
トラメチル−３−シクロヘキセン−１ −イル）−３−ブテン−２−オン ＩＲ： 2950, 1670, 1
460, 1360,1260 cm-1 NMR(1H,360MHz): 0.84(d,J=7.2Hz,3H); 0.88(s,3H); 1.
13(s,3H); 1.56-1.67(m,1H); 1.66 (広幅 s,3H); 1.98
(m,2H); 2.15-2.30(m,1H); 2.24(s, 3H); 5.36(m,1H); 6.07(d,J=16Hz,1H); 6.62(dd,J1=10.
8Hz,J2=16Hz,1H)δppm NMR(13C): 198.0(s); 148.1(d); 139.0(s); 133.8(d);
121.1(d); 56.1(d); 37.9(s); 31.1(t); 29.0(q);
28.2(d); 26.8(2q); 20.0(q); 19.0(q) δppm MS： 206(M+ ,2), 149(3), 136(4), 121(9), 111(18),
96(100), 91(100),81(78), 67(9), 55(9), 43(12) 香調：イロン、スミレ、わずかにフルーティ。基本調に
はラクトニック、ドライ。
【０１７７】ｉ． トランス、（Ｅ）−１−（２，２，
３，６−テトラメチル−３−シクロヘ キセン−１−イル）−１−ペンテン−３−オンおよびシ
ス、 （Ｅ）−１−（２，２，３，６−テトラメチル−３
−シクロヘキセン−１−イル）−１− ペンテン− ３−オン ｋで述べた方法を試薬の２−ブタノンとともに
用いた。上述のペンタノンの６０％のトランス異性体と
４０％のシス異性体を含む純粋な混合物４．８ｇが得ら
れた。２つの異性体をｋで述べたように分離した。それ
らの分析データと香りの性質は次の通りである。
【０１７８】トランス、（Ｅ）−１−（２，２，３，６
−テトラメチル−３−シクロヘキセン −１−イル）−１−ペンテン−３−オン ＩＲ： 2970, 1
680, 1460, 1360, 1200, 1000 cm-1 NMR(1H,360MHz): 0.80(d,J=6.5Hz,3H); 0.93(s,3H); 0.
97(s,3H); 1.13(t,J=7.2Hz,3H); 1.58-1.71(m,1H); 1.6
6（広幅 s,3H); 1.80(m,2H); 2.10(m,1H); 2.60(q,J=7.
2Hz,2H); 5.37(m,1H); 6.08(d,J=15.5Hz,1H); 6.72(dd,
J1=10.8Hz,J2=15.5Hz,1H) δppm NMR(13C): 200.6
(s); 148.4(d); 140.4(s); 132.5(d); 121.2(d); 56.7
(d);38.4(s); 34.7(t); 33.4(t); 28.3(d); 26.4(q); 2
2.1(q); 21.0(q); 19.0(q) δppmMS： 220(M+ ,0), 163(2), 148(2), 125
(18), 107(5), 96(100), 91(6), 81(67), 67(9), 55(12), 41(6)香調：ミルラ、乳香、セ
スキテルペン、ビサボレン。
【０１７９】シス、（Ｅ）−１−（２，２，３，６−テ
トラメチル−３−シクロヘキセン−１ −イル）−１−ペンテン−３−オン ＩＲ： 2950, 1670,
1620, 1460, 1360, 1200, 1000 cm-1 NMR(1H,360MHz): 0.85(d,J=7.2Hz,3H); 0.88(s,3H); 1.
10(t,J=7.2Hz,3H);1.14(s,3H); 1.60-1.70(m,1H); 1.64
(広幅s,3H); 1.92-2.03(m,2H);2.20(m,1H); 2.57(q,J=
7.2Hz,2H); 5.35(m,1H); 6.09(d,J=15.5Hz,1H);
6.65(dd,J1=10.8Hz,J2=15.5Hz,1H) δppm NMR(13C): 200.9(s); 146.7(d); 139.0(s); 132.7
(d); 121.2(d); 56.1(d);37.7(s); 33.1(t); 31.2(t);
29.0(q); 28.2(d); 26.8(q); 20.0(q);19.0(q);8.3(q)
δppm MS： 220(M+ ,2), 205(1), 191(1), 163(3), 148(1), 1
35(3), 125(15),107(10), 96(100), 81(68), 67(10), 5
7(19), 41(7) 香調：ミルラ、樹脂性。
【０１８０】ｍ． トランス、（Ｅ）−４−（２，５，
６，６−テトラメチル−２−シクロヘキセン− １−イ
ル）−３−ブテン−２−オン（トランス−α−イロ
ン）、シス、（Ｅ）−４−（２，５，６，６−テトラメ
チル−２−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−
２− オン（シス−α−イロン）および（Ｅ）−４−
（２，５，６，６−テトラメチル−２−シ クロヘキセン
−１−イル）−３−ブテン−２−オン−（β−イロン）
上述の３種類のイロンの混合物を、例４ｆと例４ｇで述
べたアルデヒドの混合物から製造した。４８％のトラン
ス−２，５，６，６−テトラメチル−２−シクロヘキセ
ン−１−カルバルデヒド、４３％の相応するシス異性体
および９％の２，５，６，６−テトラメチル−１−シク
ロヘキセン−１−カルバルデヒドを含む混合物（１９
ｇ、１１４．４mmol）をエタノール１０mlに溶かしてこ
れを出発物質として、記載の一般法に従ってアセトン２
０ml（２７２．４mmol）およびメタノール中の３０％Na
OCH3（〜５．５mmol、１ml）とアルドール縮合させた。
室温で４８時間反応させて有機相を通常の処理を行った
後、黄色の油状物２８．３ｇが得られた。これをビグロ
−カラム（１２cm）の蒸留により精製して、次の３分画
を得た。
【０１８１】上部： ５２％のβ−イロン、４３％のト
ランス−α−イロンおよび５％のシ ス−α−イロンを含む混合物２．４ｇ（純度８１％） 中心部： ７８％のβ−イロン、１４％のトランス−α
−イロンおよび５％のシス−α−イロンを含む混合物１
３．３ｇ（純度９７％） 下部： β−イロン３．７９ｇ（純度９４％）。
【０１８２】一方、エタノール３ml中の２，５，６，６
−テトラメチル−１−シクロヘキセン−１−カルバルデ
ヒド３．０ｇ（１９．７４mmol）およびアセトン３ml
（４１mmol）をメタノール中の３０％NaOCH3溶液４ml
（〜２２mmol）に加えて、反応を１８時間室温で行い、
通常の処理とバルブ−ツ−バルブ蒸留の後に、３４％の
トランスーα−イロン、６％のシス−α−イロンおよび
５０％のシス−β−イロンを含む混合物（３．２９ｇ、
収率７６％）が得られた。
【０１８３】トランス−α−イロン MS： 206(M+ ,7), 191(4), 136(51), 121(100), 109(1
3), 93(68), 43(60)シス−α−イロン MS： 206(M+ ,8), 191(4), 136(50), 121(100), 109(1
2), 93(68), 43(53)β−イロン ＩＲ： 2900, 1660, 1440, 1355, 1245, 780cm -1 NMR(1H,360MHz): 0.91(d,J=7Hz,3H); 0.91(s,3H); 1.
06(s,3H); 1.73(s,3H);2.30(s,3H); 6.07(d,J=16Hz,1
H); 7.25(d,J=16Hz,1H)δppm MS： 206(M+ ,4), 191(100), 149(15),121(18), 43(52)
ｎ． （Ｅ）−１−（２，５，６，６−テトラメチル−
１−シクロヘキセン−１−イ ル）−１−ペンテン−３−
オンおよび（Ｅ）−１−（２，５，６，６−テトラメチ
ル−２ −シクロヘキセン−１−イル）−１−ペンテン−
３−オンこれらの化合物はトランス、２，５，６，６−
テトラメチル−２−シクロヘキセン−１−カルバルデヒ
ド５ｇ（０．０３モル、例４ｆに従って得られたもの）
とエタノール２０ml中のブタノン５．２ｇ（０．７２mo
l)を出発物質として製造された。この混合物にメタノー
ル中の３０％ナトリウムメチレート０．３mlを添加し、
全溶液を９６時間還流加熱した。通常の処理と分別蒸留
の後、６６．８％の（Ｅ）−１−（２，５，６，６−テ
トラメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−１−ペ
ンテン−３−オン、２７．１％のトランス、（Ｅ）−１
−（２，５，６，６−テトラメチル−２−シクロヘキセ
ン−１−イル）−１−ペンテン−３−オンおよび６．１
％のシス、（Ｅ）−１−（２，５，６，６−テトラメチ
ル−２−シクロヘキセン−１−イル）−１−ペンテン−
３−オンを含む混合物２．６ｇ（純度９５％）が得られ
た。
【０１８４】沸点：７５℃／５Ｐａ；収率３９％ ＩＲ： 1600, 1670 cm-1（Ｃ＝０）NMR(1H,360MHz):β−異性体 ：0.91(s,3H); 0.91(d,J〜7Hz,3H); 1.05(s,
3H); 1.14(t,J=7Hz,3H); 1.73(s,3H); 2.61(q,J=7Hz,3
H); 6.09(d,J=15Hz,1H); 7.28 (d,J=15Hz,1H) δppmα− トランス異性
体： 5.46(広幅 s,1H); 6.05(d,J=15Hz,1H); 6.71(dd, J1=15Hz,J2=8Hz,1H)δppmα−シス異性体： 5.52(広幅
s,1H); 6.13(d,J=15Hz,1H) δppm MS ：β−異性体：220 (M+ ,4), 205(100), 163(15), 1
49(22), 136(15), 121(33), 107(22), 91(27), 77(18), 69(15), 65(10),
57(90),41(26)α−トランス異性体： 220(M+ ,8), 150
(44), 135(40), 121(100), 107(10), 93(62), 77(23), 57(52), 41(38) α−シ
ス異性体： 220(M+ ,9), 205(10), 150(53), 135(42),
121(100), 107(10), 93(57), 77(18), 57(30), 41(1
1)香調：イロンよりもイオノンに近いメチリオノン ｏ． （−）−（５Ｒ，Ｅ）−４−（５−エチル−２，
６，６−トリメチル−１ −シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オン
この化合物は、（＋）−（１Ｒ，５Ｓ）−５−エチル−
２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−カ
ルバルデヒド２ｇ（０．０１１mol 、例４ｉに従って得
られたもの）とアセトン２ml（０．０３モル）とのメタ
ノール１０ml中でのアルドール縮合により製造した。CH
3ONaのエタノール中の３０％溶液（０．１ml）を添加し
た後、反応を約６５時間行った。通常の処理により、上
述のブタノン（８３％）、そのα−トランス異性体（１
３％）およびα−シス異性体（４％）を含む混合物
（１．３ｇ、純度９５％）が得られた。
【０１８５】収率〜５６％ 〔α〕20Ｄ＝−５．６° ＩＲ： 1600, 1670 cm-1（Ｃ＝０） NMR(1H,360MHz):β−異性体：0.90(s,3H); 0.94(t,J=4H
z,3H); 1.07(s,3H); 1.74（広幅 s,3H); 2.30(s,3H); 6.07(d,J=15Hz,1H); 7.25(d,J=15H
z,1H);δppmα−トランス異性体 ： 1.56(s,3H); 2.26(s,3H); 5.50
(広幅 s,1H); 6.03 d,J=15Hz,1H); 6.68(dd,J1=15Hz,J2=8Hz,1H)δppmα−
シス異性体： 5.55(広幅 s,1H)δppm MS ：β−異性体： 220(M+ ,5), 205(100),149(15),135
(10),121(15),43(57)α−トランス異性体 ： 220(M+ ,21), 136(69), 121(10
0), 109(12), 93(78), 77(13), 69(14), 55(18), 43(99)α−シス異性
体： 220(M+ ,21), 136(100), 121(99), 93(68), 43(6
0) 香調：イオノンｐ． ４−メチル−１−（２，２，ｃ−
３，ｔ−６−テト ラメチル−ｒ−１−シ クロヘキシル）−３−ヘキサノン この化合物は、ｅで述
べたヘキセノンの還元により、次の方法に従って製造し た。
【０１８６】攪拌機を備えた４つ首の容器に、ヘキセノ
ン１１．１ｇ（４４mmol）、トルエン５００mlおよびト
リフェニル水素化錫４０．１５ｇ（１１５mmol）を入
れ、混合物を還流しながら６日間（１４１時間）加熱し
た。冷却後、反応生成物を濾過し、残分を濃縮するとヘ
キサノン（１１．１ｇ、純度９６％）が得られた。 沸
点：７７°／０．５Ｐａ；収率９５％ ＩＲ： 2960, 1710, 1460, 1370 cm-1 NMR(1H,360MHz): 0.5(m,1H); 0.66(s,3H); 0.82(d,3H);
0.87(t,J=7Hz,3H);0.88(d,J=7Hz,3H); 0.89(s,3H); 1.
06(s,3H); 1.0-1.4(m,6H); 1.65(m,4H); 2.45(m,3H) δ
ppm MS： 252(M+ ,7), 195(10), 177(20), 152(28), 137(2
9), 121(20), 109(26),97(40), 83(63), 69(46), 57(10
0), 41(53) 香調：樹木、樟脳、セルロイド、ラベンダー 水素化トリフェニル錫は以下のように製造した： マグネチックスターラーを備えた４つ首フラスコにエー
テル６００mlとLiAlH4３．１ｇ（８１mmol）を入れて０
℃に冷却した（氷＋塩浴）。トリフェニル塩化錫６２．
６ｇ（０．１６モル）を粉末導入用滴下漏斗を使って添
加した。発熱反応は見られなかった。混合物を室温まで
温めて１時間攪拌した。これを氷上にそそぎ、エーテル
抽出を行い水で３回洗浄し、乾燥濃縮させた。こうして
得られた粗生成物（５６．８ｇ）をそのまま上述の合成
に使用した。
【０１８７】例７香水組成物 女性タイプの香水向けベース香水組成物を次の組成物を
混合することにより調製した：成分
重量部 フロロール（Florol: 登録商標）（１） ２００ ベンジルアセテート ４０ スチラリルアセテート １２０ ベチヴェリルアセテート ５６０ １０％＊ １０−ウンデセナール ８０ ヘキシルシナムアルデヒド ８０ １０％＊ アンブレットリド（２） １００ １％＊ アリルイオノン ８０ １％＊ γ−ウンデカラクトン １６０ １％＊ ラスプベリィケトン ８０ カッシスバージョンスアブソリュート １００ １０％＊ クマリン精油 １４０ シクロシア（登録商標）ベース（３） ５００ ガルバナン精油 ６０ クローブバド精油 ２０ １０％＊ イソブチルキノリン（４） ４０ フェノキシエチルイソブチレート ２０ ジャスミンアブソリュート ２４０ レボシトロール（５） ４４０ リリアル（登録商標）（６） ４０ エチルリナロール １４０ リラール（登録商標）（７） ２６０ イラリア（登録商標）（８） ４６０ ５０％＊ オークモスアブソリュート ３２０ ヘジオン（登録商標）（９） １１４０ ネローリ精油 １２０ パチョリ精油 ４０ フェニルエチルアルコール ７６０ ポルトガルスイートオレンジ精油 ８０ ポリウッド（登録商標）（１０） １６０ マロッコローズアブソリュート １２０ ベンジルサリチレート ４４０ サンダルウッド精油 ２６０ ステモン（登録商標）（１１） ６０ １０％＊ トナリド（登録商標）（１２） １３０ １％＊ バニリン ５０ バートフィックスクール（１３） １６４０ イランイクストラ １４０ 合成ヒヤシンスアブソリュート １６０ 合成ローズアブソリュート ３２０ 合計 ９９００ ＊ ジプロピレングリコール（ＤＩＰＧ）中溶液（１） テトラヒドロ−２−
イソブチル−４−メチル−４（２Ｈ）−ピラノー ル；スイス、ジュネーブ、フィルメニッヒＳＡ製（２） ７−ヘキサデセン−１
６−オリド；スイス、ジュネーブ、Ｌ．ギヴァ ウダン製（３） ヒドロキシシトロネラル；スイス、ジュネーブ、フィルメニッ
ヒＳＡ 製（４） ６−（１−メチルプロピル）キノリン；米国、インターナショナルフ レーバースアンドフラグランシス社製（５） レボ−シトロネロール：スイス、
ジュネーブ、フィルメニッヒＡＧ製（６） ３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−
フェニル）−２−メチルプロパナ ール；スイス、ジュネーブ、Ｌ．ギヴァウダン製（７） ４−（４−ヒドロキシ
−４−メチルフェニル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド；米
国、インターナショナルフレーバースアンドフ ラグランシス社製（８） メチリオノン；スイス、ジュネーブ、フィルメニッヒ
ＳＡ製（９） メチルジヒドロジャスモネート；スイス、ジュネーブ、フィルメ
ニッ ヒＳＡ製（１０） ペルヒドロ−５，５，８ａ−トリメチル−２−ナフチルアセ
テート ；スイス、ジュネーブ、フィルメニッヒＳＡ製（１１） ５−メチル−３−ヘプ
タノンオキシム；スイス、ジュネーブ、Ｌ． ギヴァウダン製（１２） ７−アセチル−１，１，３，４，４，６−ヘキサメチ
ルテトラリン ；ＰＦＷ、オランダ（１３） 米国、インターナショナルフレーバースアンドフ
ラグランシス社製１％の（Ｅ）−４−（２，２，ｃ−３，ｔ−６−テトラメチル
−ｒ−１−シクロヘキシル）−３−ブテン−２−オンを花、バラ、ジャスミン、
シーパータイプのこの基本組成物に添加することにより、基本組成物よりも粉に
なりやく球状であるアイリス、バルサムの香りの特徴を有する新しい組成物がで
きる。この新しい組成物のアイリスの香りの特徴は、本発明による上記化合物が
もたらす、最良のミルラ精油の東洋風を思わせる香りよりも、更に東洋的な香り
を有する。
【０１８８】例８ 香水組成物 弾性タイプの香水向けのベース香水組成物は
以下の成分を混合することにより 調製した：成分 重量 部 ベンジルアセテート １５０ リナリルアセテート ５００ １０％＊Ｃ１０アルデヒド １５０ 合成バーガモット ６００ シトラルピュアー ５００ レモン精油 １３００ エクサルテックス（登録商標）（１） ５００ バーボンゼラニウム精油 ５５０ ラバンジン精油 １０００ リリアル（登録商標）（２） ２００ クマリン精油 ２００ エチルリナロール ５００ マスクアムブレット ５００ １０％＊ローズオキサイド（３） ５０ パチョリ精油 ８５０ ペーチーグライン精油 １５０ セドリールアセテート ６００ リナリルプロピオネート １５０ アミルサリチレート １００ ベンジルサリチレート ４００ １０％＊ ポリサントール（登録商標）（４） ５０ ベルトフィックスクール（５） ７００ 合計 ９７００ ＊ ｄａｎｓ ｌｅ ＤＩＰＧ（１） ペンタデカノリド；スイス、ジュネー
ブ、ファーメニッヒＳＡ製 （２） 例７の（６）参照 （３） メチルプロペニルメチルテトラヒドロピラン；スイス、ジュネーブ、
ファーメニッヒＳＡ製 （４） （１′、Ｒ，Ｅ）−３，３−ジメチル−５−（２′，２′，３′−トリ
メチル−３′−シクロペンテン−１′−イル）−４−ペンテン−２−オール； スイス、ジュネーブ、ファーメニッヒＳＡ製（５） 例７の（１３）参照この樹
木性の芳香ベース組成物に前の例に挙げた発明による化合物０．３％を加えた。
こうして得られた新しい組成物は天然のスミレの葉の香気効果を思い出させ、花
スミレの特徴のある明白に和らいだ樹木性の特徴の香りを放った。更に組成物の
かんきつ系の新鮮な特徴はベース組成物よりもはっきりしており、新しい組成物
はより現代風なものとなった。
【０１８９】例９リネン上での実在性 織物軟化剤のＡ，Ｂ，ＣおよびＤの４サンプルを調製す
るため、０．１％の以下の成分を市販の織物軟化剤に加
えた。
【０１９０】 サンプル 香料成分 Ａ α−イオノン Ｂ α−メチルリオノン Ｃ α−イロン Ｄ （Ｅ）−４−（２，２，ｃ−３，ｔ−６−テトラメチル− ｒ−１−シクロヘキシル）−３−ブテン−２−オン 綿、アクリル布地およびナイロン布地をそれぞれ含む４
種類の混合織物の標準バッチを４つの異なる洗浄機で、
サンプルＡ、Ｂ、ＣおよびＤでそれぞれ別々に処理し
た。こうして処理された４つの織物バッチを湿潤および
乾燥の両方の場合についてブラインド試験で香水専門家
らにより評価させた。
【０１９１】サンプルＤで処理した織物バッチは湿潤の
とき織物の他の３バッチよりもかなり強いインパクトの
ある香りを放った。
【０１９２】比較検査の結果、サンプルＤで処理した織
物バッチは、（Ｅ）−４−（２，２，ｃ−３，ｔ−６−
テトラメチル−ｒ−１−シクロヘキシル）−３−ブテン
−２−オンを含み、織物をちょうど洗浄機からだした
時、他の織物のバッチよりも更に強い香りを放つという
のが、香水専門家の一致した意見であった。更に、サン
プルＤで処理した同バッチの香りは織物を乾燥した後も
かなり長い時間持続した。これらの結果により、本発明
による化合物は、上述の他の３種類の香水成分のその香
りの実在性が既によく知られている事実を考慮すると、
著しい実在性を有する香りの特徴が示すものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 47/42 Ｃ０７Ｃ 47/42 49/21 49/21 Ｃ０７Ｄ 303/04 Ｃ０７Ｄ 303/04 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｎ Ｃ１１Ｄ 3/50 Ｃ１１Ｄ 3/50 9/44 9/44 (72)発明者 エルヴェ パマングル スイス国 ヴェルソワ シュマン アミ −アルガン ３ (72)発明者 クリスチアン マルゴット スイス国 バサン シェマン ド ラ ラヴィエール（番地なし) (56)参考文献 ＨＥＬＶＥＴＩＣＡ ＣＨＩＭＩＣＡ ＡＣＴＡ，（1989），Ｖｏｌ．72，Ｎ ｏ．６，ｐ．1400−1415 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 49/11 - 49/21 A61K 7/46 355 C07D 47/32 - 47/75 C07D 303/04 C11B 9/00 C11D 3/50 C11D 9/44 ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (24)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式： 〔式中、点線は単結合又は二重結合の存在を意味し、基
    Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表わし、基Ｒ２は線状
    又は分枝状の、飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ４のアルキル
    基を表わし、その際、４−（２，２，３，６−テトラメ
    チル−１−シクロヘキシル）−２−ブタノン、４−
    （２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシ
    ル）−３−ブテン−２−オン、１−（２，２，３，６−
    テトラメチル−１−シクロヘキシル）−１−ヘキセン−
    ３−オンおよび１−（２，２，３，６−テトラメチル−
    １−シクロヘキシル）−３−ヘキサノンが除外されるこ
    とを条件とする〕で表わされる化合物。
  2. 【請求項２】 ラセミ体又は光学活性鏡像体のいずれか
    １つの形の、式： 【化２】 〔式中、環内の点線は二重結合の存在を示し、側鎖の点
    線は単結合又は二重結合の存在を示し、基Ｒ1は水素原
    子又はメチル基を表わし、基Ｒ2は線状又は分枝状の、
    飽和又は不飽和のＣ1からＣ4のアルキル基を表わす〕の
    本質的にトランス配位の異性体としての、請求項１に記
    載の化合物。
  3. 【請求項３】 ラセミ体又は光学的に活性な鏡像体のい
    ずれか１つの形の、式： 〔式中、点線は単結合又は二重結合の存在を意味し、基
    Ｒ１とＲ２は請求項１において定義したとおりであり、
    その際、４−（２，２，ｃ−３，ｔ−６−テトラメチル
    −ｒ−１−シクロヘキシル）−２−ブタノン、１−
    （２，２，ｃ−３ｔ−６−テトラメチル−ｒ−１−シク
    ロヘキシル）−１−ヘキセン−３−オンおよび１−
    （２，２，ｃ−３，ｔ−６−テトラメチル−ｒ−１−シ
    クロヘキシル）−３−ヘキサノンが除外されることを条
    件とする〕の本質的にトランス配位の異性体としての、
    請求項１に記載の化合物。
  4. 【請求項４】 請求項２に記載した化合物としての、ラ
    セミ体、又は、光学的に活性な鏡像体のいずれか１つの
    形で、 ａ．トランス，（Ｅ）−４−（２，２，３，６−テトラメチル−３−シクロヘ キセン−１−イル）−３−ブテン−２−オン、 ｂ．トランス，（Ｅ）−４−（２，２，６−トリメチル−３−メチレン−１− シクロヘキシル）−３−ブテン−２−オン、 ｃ．トランス，（Ｅ）−１−（２，２，６−トリメチル−３−メチレン−１− シクロヘキシル）−１−ペンテン−３−オン ：のグループから選ばれた、いずれか１つの化合物。
  5. 【請求項５】 ラセミ体、又は、その光学的に活性な鏡
    像体のいずれか１つの形の、請求項３に記載の化合物と
    しての、（Ｅ）−４−（２，２，ｃ−３，ｔ−６−テト
    ラメチル−γ−１−シクロヘキシル）−３−ブテン−２
    −オン。
  6. 【請求項６】 芳香剤として有効量の式： 【化４】 〔式中、点線は単結合又は二重結合の存在を意味し、基
    Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、そして基Ｒ2は線状
    又は分枝状の、飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ4アルキル基を
    表わす〕で表わされる化合物を、香料組成物又は芳香製
    品に添加することを特徴とする、香料組成物又は香料物
    品に香り特性を付与し、改良し、高め又は変調する方
    法。
  7. 【請求項７】 上記組成物又は物品に、芳香剤として有
    効量の、請求項２に記載の化合物を添加する、請求項６
    に記載の方法。
  8. 【請求項８】 点線及び基Ｒ1とＲ2が請求項６に定義し
    たものである式（Ｉｃ）の化合物のラセミ体又はその光
    学的に活性な鏡像体のいずれか１つを、芳香剤としての
    有効量にて組成物又は物品に添加する、請求項６に記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 請求項４に記載の化合物のいずれか１つ
    を上記組成物又は物品に添加する、請求項６記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 請求項５に記載の化合物のいずれか１
    つを上記組成物又は物品に添加する、請求項６に記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】 請求項６から１０のいずれか１に記載
    の方法により得られる香料組成物。
  12. 【請求項１２】 請求項６から１０のいずれか１に記載
    の方法により得られる芳香製品。
  13. 【請求項１３】 香水、コロン、石けん、シャワー又は
    浴用ゲル、シャンプー又は他の毛髪ケア製品、化粧調製
    物、ボディ又は空気デオドラント、洗剤又は織物柔軟剤
    又は家庭用品の形である、請求項１２に記載の芳香製
    品。
  14. 【請求項１４】 式： 〔式中、点線は単結合又は二重結合の存在を意味し、基
    Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、基Ｒ２は線状又は
    分枝状の、飽和又は不飽和のＣ１からＣ４のアルキル基
    を表わし、基Ｒ３はメチル、エチル、又はメチレン基を
    表わし、その際、４−（２，２，３，６−テトラメチル
    −１−シクロヘキシル）−２−ブタノン、４−（２，
    ２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−３
    −ブテン−２−オン、１−（２，２，３，６−テトラメ
    チル−１−シクロヘキシル）−１−ヘキセン−３−オン
    および１−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シク
    ロヘキシル）−３−ヘキサノンが除外されることを条件
    とする〕の化合物の製造方法において、次の工程； ａ． 式： 〔式中、点線と基Ｒ３は上記の定義のとおりである〕の
    化合物をルイス型の酸で処理して、式： 〔式中、点線と基Ｒ３は上記の意味を有する〕のアルデ
    ヒドを得； ｂ． 必要ならば、慣用の異性化反応により、５位にエ
    ンドサイクリックの二重結合をもつ式（ＩＩＩ）のアル
    デヒドを、式： 〔式中、Ｒ３は上記の意味を有する〕の異性体に変換
    し； ｃ． 工程ａ．又はｂ．により得られたアルデヒドを、
    相応する式： 〔式中、Ｒ１とＲ２は式（Ｉ）と同じ定義である〕のケ
    トンとアルドール縮合反応させて、側鎖に二重結合を有
    する式（Ｉ）の化合物に変換し；かつ ｄ． 必要ならば、後者の化合物を慣用の水素化又は還
    元反応にかけて、飽和された側鎖を有する式（Ｉ）の化
    合物を得ることを特徴とする、式（Ｉ）の化合物を製造
    する方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１に記載の化合物を、出発物質
    として、式： 〔式中、点線は式（Ｉａ）に示した意味を有する〕のエ
    ポキシドを使用して製造する、請求項１４に記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】 請求項２に記載の化合物を、出発物質
    として、本質的に式： 【化１２】 〔式中、点線は式（Ｉｂ）と同様に定義される〕のトラ
    ンス配位の異性体又はその光学的に活性の鏡像体のいず
    れか１つであるエポキシドを使用して製造する、請求項
    １５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 請求項３に記載の化合物を、出発物質
    として、式 の本質的にトランス配位の異性体又はその光学的に活性
    な鏡像体のいずれか１つであるエポキシドを使用して製
    造する、請求項１５に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１４に記載の式（ＩＩ）の化合
    物をルイス型の酸で処理する、２，２，３，６−テトラ
    メチル−１−シクロヘキサンカルボアルデヒドを除いて
    請求項１４で定義された式（ＩＩＩ）のアルデヒドの製
    造方法。
  19. 【請求項１９】 式： 〔式中、点線は二重結合の存在を示す〕のアルデヒドを
    得るために、出発化合物として、請求項１５で定義した
    式（ＩＩａ）の化合物を使用する、請求項１８に記載の
    方法。
  20. 【請求項２０】 式： 〔式中、点線は単結合又は二重結合の存在を意味し、基
    Ｒ ３ はメチル、エチル、又はメチレン基を表わし、その
    際、４，４，５，８−テトラメチル−１−オキサスピロ
    ［２．５］オクタンが除外されることを条件とする〕の
    化合物。
  21. 【請求項２１】 式： 〔式中、点線は二重結合の存在を意味する〕のラセミ体
    又はその光学的に活性な鏡像体のいずれか１つの形の、
    請求項２０に記載の化合物。
  22. 【請求項２２】 式： 【化１６】 〔式中、点線は二重結合の存在を示す〕のラセミの立体
    異性体又はその光学的に活性な鏡像体のいずれか１つと
    しての、請求項２０に記載の化合物。
  23. 【請求項２３】 式： 〔式中、点線は二重結合の存在を意味する〕の化合物。
  24. 【請求項２４】 式： 〔式中、点線は二重結合の存在を意味する〕のラセミの
    立体異性体又はその光学的に活性な鏡像体のいずれか１
    つとしての請求項２３に記載の化合物。
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