JP2001002618A - α，β−不飽和ケトン - Google Patents

α，β−不飽和ケトン

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 強力で、フルーティーなアンダーノートを有
する、非常に長い間持続するグリーンガルバナム−タイ
プの臭気を有する化合物を提供すること。 【解決手段】 式Ｉの新規なα，β−不飽和ケトンは、
香り付けられた組成物にフレッシュ、フルーティーガル
バナムノートを加え、ボリューム、拡散及び長期持続性
を高める。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、グリーン−ガルバ
ナム、フレッシュ（メタリック、ウンデカトリエンタイ
プ）及びフルーティー−パイナップル及び／又はフルー
ティー−カシス臭気を示す新規のα，β−不飽和ケト
ン、及びそれらの新規化合物の異なる組成物中でのフラ
グランス素材としての使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】香料の技術分野において、強いパイナッ
プル及びガルバナムアンダーノートを有する、安価なフ
ローラルフルーティー及びグリーンフラグランスは非常
に望ましい。しかしながら、多くの天然及び商業的に入
手可能な化合物（例えばガルバナム油）は高価であり、
かつ安定性に欠く。アリルアミルグリコラート（インタ
ーナショナル フレーバー アンド フラグランス
社）及びシクロガルバナート（Ｃｙｃｌｏｇａｌｂａｎ
ａｔｅ）（登録商標）（ドラゴッコ（Ｄｒａｇｏｃｃ
ｏ） Ｓ．Ａ．）を包含する、中程度に弱いガルバナム
タイプの化合物が、１９７０年代中期に入手できるよう
になった。この族の他の構成物である、アリルシクロペ
ンチルグリコラートは米国特許第４，７３５，９３２号
に記載されている。しかしながら、グリコラートは一般
的にアルカリ、酸又は酸化媒体中で不安定である。
【０００３】１−（５，５−ジメチル−１−シクロへキ
セン−１−イル）−４−ペンテン−１−オンは、Ｐｅｒ
ｆｕｍｅｒ＆Ｆｌａｖｏｒｉｓｔ、１９９１（１６）、
３３中でモリス（Ｍｏｒｒｉｓ），Ａ．Ｆ．；ナフ（Ｎ
ａｆ）、Ｆ；スノウドン（Ｓｎｏｗｄｏｎ）、Ｒ．Ｌ．
により、香料において重要な化合物であると記載されて
いる。この化合物は、香料及び香りを付した製品にフレ
ッシュ、グリーン、フローラル及びフルーティーな側面
を加えるような、パイナップル及びヒアシンス特性を有
する、ガルバナムを思い出させる強力なメタリック臭を
有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、種々
のフルーティーなアンダーノート、特にパイナップルの
アンダーノートを伴う、強力で持続性のグリーン−ガル
バナムタイプの臭気を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、式Ｉ
【化５】 ［式中、Ｒは残基Ａ
【化６】 又は残基Ｂ
【化７】 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立して水素、メチル
基又はエチル基であり、Ｒ1、Ｒ4及びＲ5は環構造のい
ずれかの位置にあり、ｎ及びｍは独立して０、１、２又
は３であり、式Ａ中の点線は所望により二重結合を意味
し（即ち、該点線は平行する一重結合と共に二重結合を
形成し得る。）、式Ｂ中の点線は位置１又は２のいずれ
かにおける二重結合を意味する。（即ち、該点線は平行
する一重結合と共に二重結合を形成し得る。））であ
る]の化合物は、フルーティーなアンダーノートを有す
る、強力で、非常に長時間持続するグリーン−ガルバナ
ムタイプの臭気を有することがわかった。これらの特徴
により、当該新規の化合物は、困難な機能性香料の施用
のためだけでなく、独特なグリーンガルバナム及びフル
ーティーなノートを精香料製品に与えるためにもよく適
する。
【０００６】上記式は、生じ得る全ての異なる立体−及
び二重結合異性体を包含する。
【０００７】
【発明の実施の形態】式Ｉａの新規化合物が好ましい。
【化８】 （式中、Ｒ1及びＲ2は独立して水素又はメチル基であ
り、ｎは０又は１を意味する。）
【０００８】さらに好ましい化合物は：２−シクロヘキ
シルヘプタ−１，６−ジエン−３−オン、（Ｅ）−及び
（Ｚ）−３−シクロヘキシルオクタ−２，７−ジエン−
４−オン、２−シクロペンチルヘプタ−１，６−ジエン
−３−オン、１−（３，４，４ａ，５，６，７，８，８
ａ−オクタヒドロナフタ−２−イル）ペンタ−４−エン
−１−オン、１−（１，４，４ａ，５，６，７，８，８
ａ−オクタヒドロナフタ−２−イル）ペンタ−４−エン
−１−オンである。
【０００９】上記の優れた質に加え、本発明の化合物が
顕著な拡散及び／又は高い永続性（後者は臭気の持続を
意味する）を示すことが解った。高い拡散及び永続性
は、新規のα，β−不飽和ケトンの一つ又はそれ以上を
含む洗剤で洗った、又は軟化剤で処理した織物において
よく知覚することができる。典型的なフレッシュグリー
ン臭気は、すでに湿った織物及びその後の乾燥素材でも
また、非常に強力に知覚され得る。
【００１０】優れた臭気及び施用の質のため、新規化合
物は、精香料及び機能的香料のいずれの分野、例えば香
水、家事製品、洗濯製品、ボディケア製品及び化粧品等
においても使用される優れたフラグランスである。
【００１１】式Ｉの新規のα，β−不飽和ケトンであっ
て、Ｒが式Ａの残基であるものは、スキーム１に示す、
技術分野において公知の方法によって調製し得る。
【化９】
【００１２】スキーム１中の式（ａ）の原料は、対応す
るアルコールの酸化により調製し得る。ホルムアルデヒ
ドによるメチレン化（マンニッヒ反応）により、式
（ｂ）のアルデヒド（Ｒ2及びＲ3は水素である）が得ら
れる。
【００１３】Ｒが式Ａの残基であり、Ｒ2及び／又はＲ3
が水素ではない式Ｉの化合物に対応するα，β−不飽和
アルデヒドは、例えば、ムカイヤマ（Ｍｕｋａｉｙａｍ
ａ）の条件を用いたクロス−アルドール縮合とそれに次
ぐ脱水を通じて調製される（Ｔ．ムカイヤマ（Ｍｕｋａ
ｉｙａｍａ）、Ｋ．バンノ（Ｂａｎｎｏ）、Ｋ．ナラサ
カ（Ｎａｒａｓａｋａ）：Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．１９７４（９６）、７５０３）。
【００１４】代替的に、適当に置換されたニトリルを用
いてグリニャール反応を行うことができる。この一の容
器での反応はα，β−不飽和ケトンの高い収率を与え
る。２−置換−３−トリメチルシリルオキシプロピオニ
トリルはこの転換に特によく適している。後者は、例え
ばそれぞれ環状ケトン及びエチルシアノアセタートか
ら、Ｊ．Ａ．マーシャル（Ｍａｒｓｈａｌｌ）、Ｒ．
Ｄ．キャロル（Ｃａｒｏｌｌ）：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．１９６５（３０）、２７４８に従い、そしてそれに
次ぐヒドロキシ基のトリメチルクロロシランによる保護
により調製される。
【００１５】Ｒが残基Ａである式Ｉのα，β−不飽和ケ
トンの他の可能な調製は、適当に置換された３−ブテン
−２−オン（例えば、Ｒ．Ａ．コルミアー（Ｃｏｒｍｉ
ｅｒ）、Ｗ．Ｌ．シュレイバー（Ｓｃｈｒｅｉｂｅ
ｒ）、Ｗ．Ｃ．アゴスタ（Ａｇｏｓｔａ）：Ｊ．Ａｍｅ
ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７３（９５）、４８７３に
したがって調製される）から開始する、Ｔ．マッソ（Ｍ
ａｓｓｏ）、Ａ．ポルテラ（Ｐｏｒｔｅｌｌａ）、Ｅ．
ラス（Ｒｕｓ）（Ｐｅｒｆｕｍｅｒ＆Ｆｌａｖｏｒｉｓ
ｔ １９９０（１５）、３９）と同様の、対応するビニ
ルエーテルのクライゼン転位を通じて進行する。
【００１６】Ｒが式Ｂの残基である式Ｉの新規のα，β
−不飽和ケトンは、スキーム２に示されている方法にし
たがって対応するビシクロのケトンから調製され得る。
【化１０】
【００１７】原料ケトンは商業的に入手されるか、又は
対応するケトンと置換若しくは非置換メチルビニルケト
ンとのロビンソンアンヌレン化、それに次ぐＰｄ／Ｃに
よる選択的水素化により合成される（例：Ｇ．ストーク
（Ｓｔｏｒｋ）、Ａ．ブリッゾラーラ（Ｂｒｉｚｚｏｌ
ａｒａ）、Ｈ．ランデスマン（Ｌａｎｄｅｓｍａｎ）、
Ｊ．スツムスコビッチ（Ｓｚｍｕｓｋｏｖｉｃｚ）、
Ｒ．テレル（Ｔｅｒｒｅｌｌ）：Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ １９６３ （８５）、２０７）。
【００１８】Ｒが式Ｂの残基であるα，β−不飽和ケト
ンは一般的にはシス−／トランス−異性体の混合物とし
て得られる。二重結合は位置１又は２のいずれかにあ
る。異なる異性体の臭気は、その閾値においては広い範
囲で異なるものの、すべて「グリーン」タイプのもので
あった。シス−１−（１，４，４ａ，５,６，７，８，
８ａ−オクタヒドロナフタ−２−イル）ペンタ−４−エ
ン−１−オン、ｎ＝ｍ＝１、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈである最も強
力な異性体は、たった１０ｐｇ／ｌのＧＣ−閾値を有す
る。
【００１９】新規の発臭剤は、天然及び／又は合成が源
の数多くの発臭剤成分と組み合わせ得る。天然の発臭剤
の範囲には、容易に揮発する成分に加え、中程度及び僅
かに揮発性に過ぎない成分も包含される。合成発臭剤は
事実上発臭物質の全てのクラスからの代表的なものを包
含する。以下のリストは、本発明の化合物と組み合わせ
ることができる公知の発臭剤の例を含む：
【００２０】天然の生成物：木苔（ｔｒｅｅ ｍｏｓ
ｓ）アブソリュート、バジル油、トロピカルフルーツ油
（例えば、ベルガモット油、マンダリン油、他）、マス
ティックス（ｍａｓｔｉｘ）アブソリュート、ミルテ
油、パルマローザ油、パッチュリ油、プチグレン油、ウ
ォームウッド油、ラベンダー油、ローズ油、ジャスミン
油、イラン−イラン油、他；
【００２１】アルコール：ファルネソール、ゲラニオー
ル、リナロール、ネロール、フェニルエチルアルコー
ル、ロジノール（ｒｈｏｄｉｎｏｌ）、シンナミックア
ルコール、（Ｚ）−ヘキサ−３−エン−１−オール、メ
ントール、α−テルピネオール、他；
【００２２】アルデヒド：シトラール、α−ヘキシルシ
ンナムアルデヒド、リリアル、メチルイオノン、ベルベ
ノン（ｖｅｒｂｅｎｏｎｅ）、ヌートカトン（ｎｏｏｔ
ｋａｔｏｎｅ）、ゲラニルアセトン、他；
【００２３】エステル：アリルフェノキシアセタート、
ベンジルサリシラート、シンナミルプロピオナート、シ
トロネリルアセタート、デシルアセタート、ジメチルベ
ンジルカルビニルアセタート、ジメチルベンジルカルビ
ニルブチラート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｃａｒ
ｂｉｎｙｌ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、エチルアセトアセタ
ート、シス−３−ヘキセニルイソブチラート（ｉｓｏｂ
ｕｔｙｒａｔｅ）、シス−３−ヘキセニルサリシラー
ト、リナリルアセタート、メチルジヒドロジャスモナー
ト、スチラリル（ｓｔｙｒａｌｙｌ）プロピオナート、
ベチベリル（ｖｅｔｉｖｅｒｙｌ）アセタート、ベンジ
ルアセタート、ゲラニルアセタート、他；
【００２４】ラクトン：γ−ウンデカラクトン、δ−デ
カラクトン、ペンタデカノリド、１２−オキサヘキサデ
カノリド、他；
【００２５】アセタール：ビリジン（フェニルアセトア
ルデヒドジメチルアセタール）、他；
【００２６】香料においてしばしば用いられる他の成
分：インドール、ｐ−メンタ−８−チオール−３−オ
ン、メチルオイゲノール、オイゲノール、アネトール、
他。
【００２７】本発明の新規化合物は、ウッディ、シプレ
及び動物性のノート、パッチュリ組成物のようなタバコ
様と同様に、特にフローラルノート（スズラン、バラ、
アイリス、ジャスミン、イラン−イラン、ナーシサスノ
ート、他）とよく調和する。
【００２８】組成物中で本発明の化合物が用いられるパ
ーセントは、巨大マーケットの製品（例えば、クリーニ
ング組成物、デオドラント、他）中のパーツパーサウザ
ンドから、精香料用のアルコール抽出物中における数パ
ーセントの範囲の広いリミット内で変わる。全ての場合
において、少量であっても、式Ｉの化合物は臭気組成物
に対しグリーン−ガルバナム及び強力なフレッシュグリ
ーン−フルーティーノート並びに臭気の際立ったボリュ
ーム（強さ、拡散性）及び持続（永続性）を提供する。
【００２９】配合のタイプ及び実際の最終製品の目的及
び用途に関しては制限がない：したがって、オー・デ・
コロン、トイレット水、香料入り水、香水、ボディケア
及び化粧用品（例えばクリーム、シャンプー、石鹸）、
家庭用品（例えば洗剤、家庭用クリーナー、織物軟化
剤、他）が考慮に入る。
【００３０】本発明は、その範囲へと本発明を限定する
ものではない以下の例中で、例証によりさらに説明され
る。
【００３１】全ての化合物は、それらの1Ｈ−ＮＭＲ−
（化学シフト（δ）はＴＭＳから下方へのｐｐｍで与え
られる；カップリング定数ＪはＨｚで与えられる）、Ｉ
Ｒ−及びＭＳ−スペクトルにより明瞭に同定された。
【００３２】
【実施例】式ＩにおいてＲ＝Ａの化合物 例１ ２−シクロヘキシルヘプタ−１，６−ジエン−３−オン
【００３３】ａ）２−シクロヘキシルプロパ−２−エン
−１−アール 連続的に、６２％硫酸（７９．４ｇ、０．５モル）、３
５％ホルムアルデヒド水（８２ｇ、１．０モル）及びシ
クロヘキシルアセトアルデヒド（１００．８ｇ、０．８
モル）をゆっくりと０℃においてジエチルアミン（７３
ｇ、１．０モル）に加えた。８０℃で一晩攪拌した後、
反応混合物をＭＴＢＥで抽出した。合わせた有機層を中
性ｐＨになるまでＨ2Ｏで洗い、脱水し（ＭｇＳＯ4）、
そして真空下で濃縮した。粗生成物を減圧下でウィッド
マー（Ｗｉｄｍｅｒ）カラム（１０ Ｔｏｒｒ、８０
℃）を用いて蒸留し、８９．５ｇ（８１％）の純粋な精
製物を無色のオイルとして得た。1Ｈ−ＮＭＲ（２００
ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：９．５（ｓ，１Ｈ，−ＣＨ
Ｏ）、６．２２（ｓ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ（３））、５．９５
（ｓ，１Ｈ，Ｈ′−Ｃ（３））、２．４８（ｍ，１Ｈ，
−ＣＨ−）、１．９−１．６（ｍ，５Ｈ，−ＣＨ
2−）、１．５−１．０（ｍ，５Ｈ，−ＣＨ2−）。ＭＳ
（ＥＩ）：１３８（Ｍ+，４０）、１２３（２２）、１
０９（７３）、９５（９０）、９１（２８）、７９（６
１）、６７（１００）、５５（３９）、４１（５３）。
ＩＲ（ニート）：２９２７ｖｓ、２８５３ｓ、１６９４
ｖｓ、１４４９ｍ ｃｍ-1。
【００３４】ｂ）２−シクロヘキシルヘプタ−１，６−
ジエン−３−オール １００ｍｌのエーテル中の２−シクロヘキシルプロパ−
２−エン−１−アール（６９ｇ、０．５モル）を、１０
０ｍｌのエーテル中の４−ブロモ−ブタ−１−エン（８
１．０ｇ、０．６モル）の３００ｍｌエーテル中のマグ
ネシウム削り屑（１３．２ｇ、０．５５モル）への０℃
におけるゆっくりとした添加により調製したブタ−１−
エニルマグネシウムブロミドへとゆっくり加えた。加え
終えた後、反応混合物を室温まで戻しさらに３時間攪拌
した。２ＮＨＣｌでクエンチした後、有機層を分離し、
Ｈ2Ｏで中性ｐＨになるまで洗い、脱水し（ＭｇＳＯ4）
そして真空下で溶媒を蒸発させた。粗生成物をビグルー
（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラム（０．１５Ｔｏｒｒ、９１
℃）により蒸留し、８５ｇ（８８％）の純粋生成物を無
色のオイルとして得た。1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3）：５．８５（ｄｄｔ、Ｊ＝１７．２、１
０．４、６．６、１Ｈ、Ｈ−Ｃ（６））、５．０５（ｄ
ｄｔ、Ｊ＝１７．２、２．０、１．６、１Ｈ、Ｈ−Ｃ
（７））、５．０２（ｄｄ、Ｊ＝１．０、１．０、１
Ｈ、Ｈ−Ｃ（１））、４．９８（ｄｄｔ、Ｊ＝１０．
２、２．１、１．２、１Ｈ、Ｈ′−Ｃ（７））、４．８
８（ｄ、Ｊ＝１．０、１Ｈ、Ｈ′−Ｃ（１））、４．０
９（ｔ、Ｊ＝６．２、１Ｈ、Ｈ−Ｃ（３））、２．２２
−２．１０（ｍ、２Ｈ、Ｈ−Ｃ（５））、１．８９
（ｍ、１Ｈ、−ＣＨ−）、１．８０−１．５２（ｍ、８
Ｈ、−ＣＨ2−、−ＯＨ）、１．３８−１．２４（ｍ、
５Ｈ、−ＣＨ2−）。ＭＳ（ＥＩ）：１９４（Ｍ+、
１）、１７６（４）、１６５（３）、１５１（９）、１
３９（１１）、１２２（１１）、１０９（１５）、９５
（３７）、８３（６６）、７９（４３）、７１（３
４）、６７（５０）、５５（１００）、４１（５０）。
ＩＲ（ニート）：３３６１ｓ、２９２６ｖｓ、２８５２
ｓ、１６４１ｗ、１４４８ｍ ｃｍ-1。
【００３５】ｃ）２−シクロヘキシルヘプタ−１，６−
ジエン−３−オン ２−シクロヘキシル−ヘプタ−１，６−ジエン−３−オ
ール（８５ｇ、０．４４モル）を室温で２ｌへキサン中
でＭｎＯ2（８０４ｇ、９．２モル）により酸化した。
９６時間攪拌した後、反応混合物をセライト（Ｃｅｌｉ
ｔｅ）を通じて濾過し、真空下で濃縮し、７１ｇの黄色
のオイルを得た。蒸留（０．０４Ｔｏｒｒ／７０℃）に
より４３．５ｇ（５１％）の純粋生成物を得た。
【００３６】臭気：グリーン−ガルバナム、フルーティ
ー−パイナップル、メタリック。1Ｈ−ＮＭＲ（４００
ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：５．９５（ｓ、１Ｈ、Ｈ−Ｃ
（１））、５．８５（ｄｄｔ、Ｊ＝１７．０、１０．
２、６．４、１Ｈ、Ｈ−Ｃ（６））、５．６５（ｄ、Ｊ
＝１．２、１Ｈ、Ｈ′−Ｃ（１））、５．０５（ｄｄ
ｔ、Ｊ＝１７．１、１．６、１．６、１Ｈ、Ｈ−Ｃ
（７））、４．９６（ｄｄｔ、Ｊ＝１０．２、１．６、
１．２、１Ｈ、Ｈ′−Ｃ（７））、２．７８（ｔ、Ｊ＝
７．４、２Ｈ、Ｈ−Ｃ（４））、２．５９（ｍ、１Ｈ、
−ＣＨ−）、２．３５（ｍ、２Ｈ、Ｈ−Ｃ（５））、
１．８０−１．６５（ｍ、５Ｈ、−ＣＨ2−）、１．４
１−１．２８（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、１．２２−
１．００（ｍ、３Ｈ、−ＣＨ2−）。ＭＳ（ＥＩ）：１
９２（Ｍ+、１１）、１７７（４）、１６３（５０）、
１４９（２９）、１３７（７８）、１２１（９）、１０
９（６５）、９５（２２）、８１（３４）、７７（１
２）、６７（１００）、５５（６１）、４１（２９）。
ＩＲ（ニート）：２９２６ｖｓ、２８５２ｓ、１６８１
ｖｓ、１４４９ｍ ｃｍ-1。
【００３７】以下の例は、例１のために記載された一般
的な方法にしたがって調製された。下記にスペクトロス
コピーのデータ及び嗅覚特性のみを示す。
【００３８】例２ ２−シクロペンチルヘプタ−１，６-ジエン−３−オン 臭気：グリーン−ガルバナム、アニス様、メタリック
【００３９】1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3）：５．９５（ｓ、１Ｈ、Ｈ−Ｃ（１））、５．８
５（ｄｄｔ、Ｊ＝１７．２、１０．４、６．６、１Ｈ、
Ｈ−Ｃ（６））、５．７０（ｄ、Ｊ＝１．２、１Ｈ、
Ｈ′−Ｃ（１））、５．０４（ｄｄｔ、Ｊ＝１７．１、
１．８、１．６、１Ｈ、Ｈ−Ｃ（７））、４．９８（ｄ
ｄｔ、Ｊ＝１０．２、１．６、１．２、１Ｈ、Ｈ′−Ｃ
（７））、２．９５（ｍ、１Ｈ、−ＣＨ−）、２．８０
（ｔ、Ｊ＝７．５、２Ｈ、Ｈ−Ｃ（４））、２．４０
（ｍ、２Ｈ、Ｈ−Ｃ（５））、１．９４−１．８１
（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、１．７５−１．５５（ｍ、
４Ｈ、−ＣＨ2−）、１．３５−１．１２（ｍ、２Ｈ、
−ＣＨ2−）。ＭＳ（ＥＩ）：１７８（Ｍ+、１）、１６
３（２）、１４９（１８）、１３７（５）、１２３（４
３）、１１０（８）、９５（１００）、８３（９）、７
９（１５）、６７（７３）、５５（６１）、４１（２
３）。ＩＲ（ニート）：２９５３ｖｓ、２８６９ｓ、１
６８１ｖｓ、１６４１ｍ ｃｍ-1。
【００４０】例３ ２−（４−メチルシクロヘキシル）ヘプタ−１，６−ジ
エン−３−オン（シス／トランス異性体〜１：１） 臭気：グリーン−ガルバナム、フルーティー−パイナッ
プル
【００４１】1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3）：５．９６＋５．９５（２ｓ、１Ｈ、Ｈ−Ｃ
（１））、５．８３（ｄｄｔ、Ｊ＝１７．２、１０．
４、６．６、１Ｈ、Ｈ−Ｃ（６））、５．６９＋５．６
５（２ｄ、Ｊ＝１．４、１Ｈ、Ｈ′−Ｃ（１））、５．
００（ｍ、２Ｈ、Ｈ−Ｃ（７））、２．７７（ｔ、Ｊ＝
７．６、２Ｈ、Ｈ−Ｃ（４））、２．５５（ｍ、１Ｈ、
−ＣＨ−）、２．３５（ｍ、２Ｈ、Ｈ−Ｃ（５））、
１．９４−１．２２（ｍ、７Ｈ、−ＣＨ−、−ＣＨ
2−）、１．１９−１．００（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、
１．００＋０．８９（２ｄ、Ｊ＝７．２、６．４、３
Ｈ、−ＣＨ3）。ＭＳ（ＥＩ）：２０６（Ｍ+、４）、１
９１（６）、１７７（４４）、１６３（７）、１５１
（４４）、１４９（３３）、１２３（２２）、１１０
（１７）、１０９（１７）、１０７（１４）、１０５
（１０）、９５（３４）、８１（１００）、７９（２
４）、６７（４２）、５５（６５）、４１（２８）。Ｉ
Ｒ（ニート）：２９２２ｖｓ、２８５０ｓ、１６８１ｖ
ｓ、１６４１ｍ ｃｍ-1。
【００４２】例４ ２−（３−メチルシクロヘキシル）ヘプタ−１，６−ジ
エン−３−オン（シス／トランス異性体〜１：１） 臭気：ガルバナムの面を有するグリーン−フルーティ
ー、パイナップル
【００４３】1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3）：５．９６＋５．９５（２ｓ、１Ｈ、Ｈ−Ｃ
（１））、５．８３（ｄｄｔ、Ｊ＝１６．８、１０．
４、６．６、１Ｈ、Ｈ−Ｃ（６））、５．７０（２ｄ、
Ｊ＝１．２、１Ｈ、Ｈ′−Ｃ（１））、５．００（ｍ、
２Ｈ、Ｈ−Ｃ（７））、２．９（ｍ、０．５Ｈ、−ＣＨ
−）、２．７７（ｍ、２Ｈ、Ｈ−Ｃ（４））、２．６１
（ｍ、０．５Ｈ、−ＣＨ−）、２．４６（ｍ、２Ｈ、Ｈ
−Ｃ（５））、２．０１−１．０９（ｍ、９Ｈ、−ＣＨ
−、−ＣＨ2−）、１．０３＋０．８８（２ｄ、Ｊ＝
７．２、６．８、３Ｈ、−ＣＨ3）。ＭＳ（ＥＩ）：２
０６（Ｍ+、４）、１９１（６）、１７７（３０）、１
６３（１８）、１５１（４９）、１４９（１１）、１２
３（２０）、１１０（２２）、１０９（１５）、１０７
（１３）、１０５（８）、９５（３３）、８１（１０
０）、７９（２２）、６７（４２）、５５（６０）、４
１（２８）。ＩＲ（ニート）：２９２３ｖｓ、２８５０
ｓ、１６８１ｖｓ、１６４１ｍ ｃｍ-1。
【００４４】例５ ２−（２−メチルシクロヘキシル）ヘプタ−１，６−ジ
エン−３−オン（シス／トランス異性体〜１：１） 臭気：ジャスミンの面を有する、グリーン−ガルバナ
ム、マッシュルーム、フルーティー−パイナップル
【００４５】1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3）：６．０６＋６．０２（２ｓ、１Ｈ、Ｈ−Ｃ
（１））、５．８２（ｍ、１Ｈ、Ｈ−Ｃ（６））、５．
７０＋５．５２（２ｄ、Ｊ＝１．２、１Ｈ、Ｈ′−Ｃ
（１））、５．００（ｍ、２Ｈ、Ｈ−Ｃ（７））、２．
８０（ｍ、２．５Ｈ、Ｈ−Ｃ（４）、−ＣＨ−）、２．
３８（ｍ、２Ｈ、Ｈ−Ｃ（５））、１．９５（ｍ、０．
５Ｈ、−ＣＨ−）、１．８２−１．００（ｍ、９Ｈ、−
ＣＨ−、−ＣＨ2−）、０．７１＋０．６９（２ｄ、Ｊ
＝６．４、７．２、３Ｈ、−ＣＨ3）。ＭＳ（ＥＩ）：
２０６（Ｍ+、１５）、１９１（１０）、１７７（３
３）、１６４（２３）、１５１（５０）、１４９（３
２）、１３３（１２４）、１２３（２７）、１０９（２
８）、１０７（２２）、１０５（２２）、９５（４
９）、８１（８９）、７９（３５）、６７（５１）、５
５（１００）、４１（４４）。ＩＲ（ニート）：２９２
５ｖｓ、２８５３ｓ、１６８１ｖｓ、１６４１ｍ ｃｍ
-1。
【００４６】例６ ２−（２−メチルシクロペンチル）ヘプタ−１，６−ジ
エン−３−オン（シス／トランス異性体） 臭気：アニス様の面を有する、グリーン−ガルバナム、
パイナップル、グレープフルーツ
【００４７】1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3）：６．０８＋６．０１（２ｓ、１Ｈ、Ｈ−Ｃ
（１））、５．８２（ｍ、１Ｈ、Ｈ−Ｃ（６））、５．
７０＋５．６６（２ｄ、Ｊ＝１．２、１Ｈ、Ｈ′−Ｃ
（１））、５．０２（ｍ、２Ｈ、Ｈ−Ｃ（７））、３．
１０−１．２０（５ｍ、１２Ｈ）、０．９０＋０．５４
（２ｄ、Ｊ＝６．４、６．８、３Ｈ、−ＣＨ3）。ＭＳ
（ＥＩ）：１９２（Ｍ+、４）、１７７（１４）、１６
３（６８）、１５０（２３）、１３７（６３）、１３３
（１２４）、１２３（１１）、１１９（２５）、１０９
（６３）、１０７（２３）、１０５（９）、９５（３
７）、８１（５６）、７９（３３）、６７（９５）、５
５（１００）、４１（４７）。ＩＲ（ニート）：２９５
４ｖｓ、２８６９ｓ、１６８１ｖｓ、１６４１ｍ ｃｍ
-1。
【００４８】例７ ２−シクロへプチルヘプタ−１，６−ジエン−３−オン 臭気：グリーン−ガルバナム、フルーティー、フローラ
ル（リンデンブロッサム）
【００４９】1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3）：５．９５（ｓ、１Ｈ、Ｈ−Ｃ（１））、５．８
５（ｄｄｔ、Ｊ＝１７．２、１０．４、６．４、１Ｈ、
Ｈ−Ｃ（６））、５．６８（ｄ、Ｊ＝１．２、１Ｈ、
Ｈ′−Ｃ（１））、５．０５（ｄｄｔ、Ｊ＝１７．２、
１．６、１．６、１Ｈ、Ｈ−Ｃ（７））、４．９６（ｄ
ｄｔ、Ｊ＝１０．４、１．６、１．２、１Ｈ、Ｈ′−Ｃ
（７））、２．７７（ｔ、Ｊ＝７．２、２Ｈ、Ｈ−Ｃ
（４））、２．７２（ｍ、１Ｈ、−ＣＨ−）、２．３７
（ｍ、２Ｈ、Ｈ−Ｃ（５））、１．７４−１．２９
（ｍ、１２Ｈ、−ＣＨ2−）。ＭＳ（ＥＩ）：２０６
（Ｍ+、３）、１９１（２）、１７７（２７）、１６５
（９）、１５１（３８）、１４９（２２）、１３５
（６）、１２３（１１）、１２１（１３）、１０９（２
２）、９５（３０）、８１（１００）、６７（９６）、
５５（１００）、４１（５１）。ＩＲ（ニート）：２９
２４ｖｓ、２８５５ｓ、１６８０ｖｓ、１６４１ｍ ｃ
ｍ-1。
【００５０】例８ ２−シクロオクチルヘプタ−１，６−ジエン−３−オン 臭気：海のような面を持つ、グリーンガルバナム、ウッ
ディ、脂肪臭。
【００５１】1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3）：５．９５（ｓ、１Ｈ、Ｈ−Ｃ（１））、５．８
５（ｄｄｔ、Ｊ＝１７．１、１０．１、６．６、１Ｈ、
Ｈ−Ｃ（６））、５．６９（ｄ、Ｊ＝１．１、１Ｈ、
Ｈ′−Ｃ（１））、５．０５（ｄｄｔ、Ｊ＝１７．１、
１．７、１．７、１Ｈ、Ｈ−Ｃ（７））、４．９６（ｄ
ｄｔ、Ｊ＝１０．２、１．６、１．２、１Ｈ、Ｈ′−Ｃ
（７））、２．９６（ｍ、１Ｈ、−ＣＨ−）、２．７５
（ｔ、Ｊ＝７．４、２Ｈ、Ｈ−Ｃ（４））、２．３５
（ｍ、２Ｈ、Ｈ−Ｃ（５））、１．８０−１．４５
（ｍ、１４Ｈ、−ＣＨ2−）。ＭＳ（ＥＩ）：２２０
（Ｍ+、４）、２０５（２）、１９１（３０）、１７９
（１９）、１７７（１４）、１４９（２８）、１３７
（１５）、１３５（１７）、１２３（２１）、１２１
（２４）、１０９（３２）、１１０（２２）、９５（９
４）、８１（７９）、６７（５４）、５５（１００）、
４１（４７）。ＩＲ（ニート）：２９２０ｖｓ、２８５
１ｓ、１６８０ｖｓ、１６４１ｍ ｃｍ-1。
【００５２】例９ ３−シクロヘキシルオクタ−２，７−ジエン−４−オン
【００５３】ａ）３−シクロヘキシルブタ−２−エナー
ル ［（２−シクロヘキシルエテニル）オキシ）］トリメチ
ルシラン（１９．８ｇ、０．１モル）及びアセトアルデ
ヒド（４．４ｇ、０．１モル）の混合物を−７０℃でゆ
っくりと、ＣＨ2Ｃｌ2（５０ｍｌ）中のチタンテトラク
ロリド（１１ｍｌ、０．１モル）及びチタン（ＩＶ）イ
ソプロポオキシド（ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）（０．
５９ｍｌ、０．０２モル）の混合物へと加えた。1時間
の攪拌後、反応を飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液でクエンチし、エ
ーテルで二度抽出した（２×１００ｍｌ）。合わせた有
機層を中性ｐＨまで洗い、脱水し（ＭｇＳＯ4）さらに
真空で濃縮した。粗生成物を５ｃｍウィドマー（Ｗｉｄ
ｍｅｒ）カラム上（０．１Ｔｏｒｒ、１２０℃）でＩ2
により蒸留することにより脱水し、７．７ｇ（５０％）
の３−シクロヘキシルブタ−2−エナールをＥ／Ｚ混合
物〜７：１として得た。1Ｈ−ＮＭＲ（（Ｅ）−異性
体、２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：９．３１（ｄ、Ｊ＝
１．０、１Ｈ、−ＣＨＯ）、６．４８（ｑ、Ｊ＝７．
５、１Ｈ、Ｈ−Ｃ（３））、２．５５（ｍ、１Ｈ、−Ｃ
Ｈ−）、２．０５（ｄ、Ｊ＝７．５、３Ｈ、ＣＨ2）、
２．００−１．０５（ｍ、１０Ｈ、−ＣＨ2−）。ＭＳ
（ＥＩ）：１５２（Ｍ+、７２）、１３７（２９）、１
３４（１４）、１２３（１００）、１１９（２４）、１
０９（４３）、１０５（２５）、９５（５７）、９１
（３７）、８４（２１）、８１（６８）、７９（４
５）、７７（２４）、６９（３１）、６７（７２）、５
５（４８）、４１（５０）。ＩＲ（ニート）：２９２７
ｖｓ、２８５３ｓ、２７０４ｗ、１６８９ｓ、１６３４
ｍ、１４４９ｍ ｃｍ-1。
【００５４】ｂ）３−シクロヘキシルオクタ−２，７−
ジエン−４−オン（１０：１のＥ／Ｚ混合物） を例１ａ及び１ｃ中に記載の実験方法に従い調製した。 臭気：グリーン−ガルバナム、パイナップル、カシス
【００５５】1Ｈ−ＮＭＲ（（Ｅ）−異性体、４００Ｍ
Ｈｚ、ＣＤＣｌ3）：６．５０（ｑ、Ｊ＝７．０、１
Ｈ、Ｈ−Ｃ（２））、５．８０（ｄｄｔ、Ｊ＝１６．
８、１０．４、６．４、１Ｈ、Ｈ−Ｃ（７））、５．０
１（ｄｄｔ、Ｊ＝１７．１、１．６、１．６，１Ｈ、Ｈ
−Ｃ（８））、４．９６（ｄｄｔ、Ｊ＝１０．２、１．
８，１．２、１Ｈ、Ｈ′−Ｃ（８））、２．６８（ｔ、
Ｊ＝７．６、２Ｈ、Ｈ−Ｃ（５））、２．５５（ｔｔ、
Ｊ＝１２．２、３．４、１Ｈ、−ＣＨ−）、２．３５
（ｍ、２Ｈ、Ｈ−Ｃ（６））、１．８８（ｄ、Ｊ＝６．
８、−ＣＨ3）、１．８５−１．６０（ｍ、５Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、１．５０−１．１０（ｍ、５Ｈ、−ＣＨ
2−）。ＭＳ（ＥＩ）：２０６（Ｍ+、１０）、１９１
（１５）、１７７（１６）、１６４（９）、１５１（１
００）、１２３（１９）、１０９（８）、９５（１
２）、８１（８０）、７９（１８）、６７（４３）、５
５（４９）、４１（２０）。ＩＲ（ニート）：２９２６
ｖｓ、２８５２ｓ、１６７２ｓ、１６４１ｍ、１４５０
ｍ ｃｍ-1。
【００５６】例１０ ４−シクロヘキシルノナ−３，８−ジエン−５−オン
（２０：１Ｅ／Ｚ混合物） を３−シクロヘキシルオクタ
−２，７−ジエン−４−オン（例９）のために記載した
一般的な方法に従い調製した。 臭気：グリーン−フルーティー、アップル、パイナップ
ル、ガルバナム、アニス様
【００５７】1Ｈ−ＮＭＲ（（Ｅ）−異性体、４００Ｍ
Ｈｚ、ＣＤＣｌ3）：６．３５（ｔ、Ｊ＝７．４、１
Ｈ、Ｈ−Ｃ（３））、５．８２（ｄｄｔ、Ｊ＝１７．
０、１０．４、６．４、１Ｈ、Ｈ−Ｃ（８））、５．０
１（ｄｄｔ、Ｊ＝１７．１、１．８、１．７、１Ｈ、Ｈ
−Ｃ（９））、４．９６（ｄｄｔ、Ｊ＝１０．２、１．
８、１．２、１Ｈ、Ｈ′−Ｃ（９））、２．７０（ｔ、
Ｊ＝７．６、２Ｈ、Ｈ−Ｃ（６））、２．５１（ｔｔ、
Ｊ＝１２．０、３．６、１Ｈ、−ＣＨ−）、２．３９−
２．３０（ｍ、２Ｈ、Ｈ−Ｃ（７））、２．２９（ｑ、
Ｊ＝７．６、Ｈ−Ｃ（２））、１．８２−１．６０
（ｍ、５Ｈ、−ＣＨ2−）、１．４５（ｍ、２Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、１．３２−１．１８（ｍ、３Ｈ、−ＣＨ
2−）、１．０８（ｔ、Ｊ＝７．６、−ＣＨ3）。ＭＳ
（ＥＩ、（Ｅ）−異性体）：２２０（Ｍ+、１０）、１
９１（４３）、１７７（９）、１６５（１００）、１４
９（５）、１３７（１１）、１２３（７）、１０９（１
２）、９５（８６）、８１（７２）、７９（２３）、６
７（３４）、５５（６３）、４１（２６）。ＩＲ（ニー
ト）：２９２７ｖｓ、２８５２ｓ、１６７２ｓ、１６４
１ｍ、１４５０ｍ ｃｍ-1。
【００５８】式ＩにおいてＲ＝Ｂの化合物 例１１ １−（１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタ−２−イル）ペンタ−４−エン−１−オン１−（３，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタ−２−イル）ペンタ−４−エン−１−オン １−（１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ
ナフタ−２−イル）ペンタ−４−エン−１−オン
【００５９】ａ）２−エチニルデカヒドロナフタレン−
２−オール ０℃において、ＴＨＦ（１ｌ）中のｔＢｕＯＫ（９５．
８ｇ、０．８５モル）の混合物を通じアセチレン気泡を
放出した。２−デカロン（１００ｇ、０．６６モル）を
室温で、僅かに黄色い懸濁液にゆっくりと加え、得られ
る混合物をさらに３．５時間攪拌し、飽和ＮＨ4Ｃｌ
（５００ｍｌ）溶液でクエンチし、ＭＴＢＥ（２×７０
０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機層をＮＨ4Ｃｌ（５
００ｍｌ）、Ｈ2Ｏ（２×５００ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ
（５００ｍｌ）溶液で中性ｐＨになるまで洗い、脱水し
（ＭｇＳＯ4）、真空下で濃縮した。粗製のオレンジ色
のオイルをフラッシュ蒸留（０．０１Ｔｏｒｒ、８８−
９０℃）し、１００．６ｇ（８６％）の２−エチニルデ
カヒドロ−ナフタレン−２−オールを得た。
【００６０】ｂ）２−（ペンタ−４−エン−１−イニ
ル）デカヒドロナフタ−２−オール ｉＰｒＯＨ（３００ｍｌ）中の２−エチニルデカヒドロ
ナフタレン−２−オール（１００．６ｇ、０．５６モ
ル）の溶液を窒素雰囲気下、０℃でゆっくりと、ＭｅＯ
Ｈ（３００ｍｌ）中のＫＯＨ（４７．５ｇ）、Ｋ2ＣＯ3
（６．５ｇ）及びＣｕＣｌ（４．４ｇ）の混合物に加え
た。さらに30分間０℃で攪拌した後、アリルブロミド
（１０２ｇ、０．８５モル）をゆっくりと２５分かけて
加えた。反応混合物を一晩室温で攪拌し、ＮＨ4Ｃｌで
クエンチし、真空で濃縮した。残留物を飽和ＮＨ4Ｃｌ
溶液（５００ｍｌ）にとり、ＭＴＢＥ（２×４００ｍ
ｌ）で抽出した。合わせた有機層を飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液
（５００ｍｌ）、Ｈ2Ｏ（２×５００ｍｌ）、飽和Ｎａ
Ｃｌ溶液（５００ｍｌ）で中性ｐＨまで洗い、脱水し
（ＭｇＳＯ4）真空で蒸発させ、次の工程において更な
る精製なしに使用された粗生成物を定量的に１２０ｇ得
た。
【００６１】ｃ）１−（１，４，４ａ，５，６，７，
８，８ａ−オクタヒドロナフタ−２−イル）ペンタ−４
−エン−１−オン １−（３，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタ−２−イル）ペンタ−４−エン−1−オン １−（１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ
ナフタ−２−イル）ペンタ−４−エン−１−オン
【００６２】８０％ＨＣＯＯＨ（２００ｍｌ）中の２−
（ペンタ−４−エン−１−イニル）デカヒドロナフタレ
ン−２−オール（１２０ｇ、０．５５モル）を９０℃で
１６時間加熱した。室温まで冷ました後、得られた茶色
の混合物を飽和Ｎａ2ＣＯ3で中和し、ＭＴＢＥ（２×４
００ｍｌ）で抽出した。合わせた有機層をＮａＨＣＯ 3
（２×４００ｍｌ）、Ｈ2Ｏ（２×４００ｍｌ）で洗
い、ＭｇＳＯ4上で脱水した。ヴィグルー（Ｖｉｇｒｅ
ｕｘ）カラムを用いて蒸留した後、５４．２ｇ（４５
％）の嗅覚的に純粋な生成物を５つの異性体の混合物と
して得た。
【００６３】臭気（５つの異性体の混合物）：グリーン
−ガルバナム、フルーティー1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：６．９０
（ｍ、〜０．９Ｈ）、６．８５（ｍ、１Ｈ）、５．００
（ｍ、２Ｈ）、２．８２−１．２０（ｍ、１８Ｈ）。Ｍ
Ｓ（ＥＩ）：ピーク１（２２％）：２１８（Ｍ+、１
８）、１７６（６）、１６３（３０）、１３５（１０
０）、１１９（７）、１０７（９）、１０５（８）、９
３（２３）、９１（３８）、７９（２２）、６７（２
４）、５５（３３）、４１（１２）；ピーク２（８
％）：２１８（Ｍ+、５５）、１７７（５４）、１６３
（１００）、１４５（１９）、１３５（９２）、１１９
（１３）、１０７（２４）、１０５（１８）９３（４
７）、９１（５７）、７９（４９）、６７（６８）、５
５（５４）、４１（２５）；ピーク３（１５％）：２１
８（Ｍ+、４６）、１７７（５０）、１６３（８７）、
１４５（１９）、１３５（１００）、１１９（１２）、
１０７（２４）、１０５（１６）、９３（４７）、９１
（５０）、７９（４７）、６７（６７）、５５（４
７）、４１（２７）；ピーク４（１３％）：２１８（Ｍ
+、１１）、１７７（１）、１６３（１００）、１４５
（２）、１３５（１１）、１０７（７）、９３（２
５）、９１（１５）、７９（２０）、６７（２０）、５
５（１８）、４１（１１）；ピーク５（４２％）：２１
８（Ｍ+、８）、１７７（２）、１６３（１００）、１
４５（４）、１３５（１１）、１０７（１２）、９３
（２４）、９１（１６）、７９（２１）、６７（２
１）、５５（２０）、４１（１１）。ＩＲ（５つの異性
体の混合物、ニート）２９２３ｓ、２８５３ｍ、１６６
９ｖｓ、１６４０ｍ ｃｍ-1。
【００６４】１０ｐｇのＧＣ−臭気閾値を有する、主な
そして最も強力な異性体、シス−１−（１，４，４ａ，
５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタ−２−イ
ル）ペンタ−４−エン−１−オンは、1Ｈ−ＮＭＲ分析
のための調製用ＧＬＣにより単離された。1Ｈ−ＮＭＲ
（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：６．８５（ｍ、１Ｈ、
ＣＨ＝Ｃ）、５．８５（ｄｄｔ、１Ｈ、Ｊ＝１７．０、
１０．２、６．６、Ｈ−Ｃ（４））、５．０５（ｄｄ
ｔ、Ｊ＝１７．１、１．６、１．６、１Ｈ、Ｈ−Ｃ
（５））、４．９８（ｄｄｔ、Ｊ＝１０．１、１．８、
１．２、Ｈ′−Ｃ（５））２．７４（ｔ、Ｊ＝７．６、
Ｈ−Ｃ（２））、２．３５（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、
２．３０−２．１３（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ2−）、１．８
５（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ−）、１．５７（ｍ、２Ｈ、−Ｃ
Ｈ2−）、１．４７−１．３２（ｍ、６Ｈ、−ＣＨ
2−）。
【００６５】以下の例の化合物はすべて例１１に記載の
一般的な方法により調製された。それぞれの例について
スペクトロスコピーのデータ及び嗅覚特性のみを以下に
示す。
【００６６】例１２ １−（２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１
Ｈ−インデン−５−イル）ペンタ−４−エン−１−オン １−（２，３，３ａ，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１
Ｈ−インデン−５−イル）ペンタ−４−エン−１−オン １−（２，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−１Ｈ−
インデン−５−イル）ペンタ−４−エン−１−オン 臭気（３つの異性体の混合物）：グリーン−ガルバナ
ム、カシス、ボイゼンベリー（ｂｏｙｓｅｎｂｅｒｒ
ｙ）、メタリック
【００６７】1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3）：６．９０（ｍ、〜０．８Ｈ）、６．８５（ｍ、
１Ｈ）、５．００（ｍ、２Ｈ）、２．８２−１．２０
（ｍ、１６Ｈ）。ＭＳ（ＥＩ）：ピーク１（１６％）：
２０４（Ｍ+、１８）、１６２（７）、１４９（３
４）、１２１（１００）、１０７（５）、１０５
（７）、９３（２５）、９１（３７）、７９（３９）、
６７（１４）、５５（３５）、４１（１１）；ピーク２
（６１％）：２０４（Ｍ+、１４）、１６３（１６）、
１４９（１００）、１３１（１７）、１２１（２２）、
１０７（１３）、１０５（１１）、９３（２５）、９１
（２３）、７９（３４）、６７（１２）、５５（１
８）、４１（１０）；ピーク３（２３％）：２０４（Ｍ
+、７）、１６３（２）、１４９（１００）、１３１
（６）、１２１（７）、１０７（５）、１０５（７）、
９３（２６）、９１（１６）、７９（３２）、６７（１
３）、５５（１９）、４１（９）。ＩＲ（３つの異性体
の混合物、ニート）２９４３ｓ、２８６７ｍ、１７１０
ｗ、１６６８ｖｓ、１６９３ｍ ｃｍ-1。
【００６８】例１３ １−（４ａ−メチル−３，４，４ａ，５，６，７，８，
８ａ−オクタヒドロナフタ−２−イル）ペンタ−４−エ
ン−１−オン １−（４ａ−メチル−１，４，４ａ，５，６，７，８，
８ａ−オクタヒドロナフタ−２−イル）ペンタ−４−エ
ン−１−オン 臭気（４つの異性体の混合物）：スミレ、ウッディ、グ
リーン−ガルバナム、パイナップル
【００６９】1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3）：６．８５＋６．７５（２ｍ、１Ｈ、ＣＨ＝
Ｃ）、５．８５（ｍ、１Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ2）、５．００
（ｍ、２Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ2）、２．７５（ｍ、２Ｈ）、
２．６０−１．００（ｍ、１５Ｈ）、０．９５＋０．８
９＋０．７８（３ｓ、３Ｈ）。ＭＳ（ＥＩ）：ピーク１
（３２％）：２３２（Ｍ+、５６）、２１７（３２）、
２０４（３）、１９１（４４）、１７７（１００）、１
５９（２０）、１４９（２６）、１３５（１８）、１２
１（１６）、１０９（８４）、９６（２３）、９３（２
４）、９１（５５）、８１（５２）、７９（３９）、６
７（６５）、５５（６８）、４１（３０）；ピーク２
（５２％）：２３２（Ｍ+、１５）、２１７（５）、２
０４（３）、１９１（２）、１７７（１００）、１５９
（３）、１４９（１６）、１３７（７）、１２１
（３）、１０９（９）、１０７（９）、９６（１０）、
９３（１３）、９１（１６）、８１（７３）、６７（１
４）、５５（２３）、４１（１０）；ピーク３（２
％）：２３２（Ｍ+、４６）、２１７（２５）、１９１
（３５）、１７７（４３）、１６１（１２）、１５９
（１１）、１４９（１００）、１３５（１３）、１２１
（１２）、１０９（７０）、１０７（２７）、９３（４
２）、９１（４８）、８１（５２）、６７（５５）、５
５（６７）、４１（３０）；ピーク４（１４％）：２３
２（Ｍ+、８）、２１７（３）、２０４（２）、１９１
（２）、１７７（１００）、１５９（３）、１４９
（８）、１２１（５）、１０９（７）、１０７（１
６）、９３（１６）、９１（１２）、８１（３４）、６
７（１４）、５５（２０）、４１（１０）；ＩＲ（４つ
の異性体の混合物、ニート）２９２５ｖｓ、２８６０
ｓ、１６６８ｖｓ、１６４０ｍ ｃｍ-1。
【００７０】例１４ １−（４−メチル−１，４，４ａ，５，６，７，８，８
ａ−オクタヒドロナフタ−２−イル）ペンタ−４−エン
−１−オン １−（４−メチル−３，４，４ａ，５，６，７，８，８
ａ−オクタヒドロナフタ−２−イル）ペンタ−４−エン
−１−オン １−（４−メチル−１，２，３，４，５，６，７，８−
オクタヒドロナフタ−２−イル）ペンタ−４−エン−１
−オン 臭気（３つの異性体の混合物）：ウッディ、グリーン−
ガルバナム、フルーティー、脂肪臭。
【００７１】1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3）：６．６２＋６．５９（２ｍ、〜０．８Ｈ、ＣＨ
＝Ｃ）、５．８２（ｍ、１Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ2）、５．０
０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ2）、２．７５（ｍ、２
Ｈ）、２．６８−０．７０（ｍ、１８Ｈ）。ＭＳ（Ｅ
Ｉ）：ピーク１（１１％）：２３２（Ｍ+、４）、２１
７（１）、２０３（３）、１９０（８）、１７７（２
２）、１５９（３）、１４９（１００）、１３３（１
４）、１２１（６）、１１９（８）、１０５（３７）、
９１（３９）、８１（２４）、７９（２２）、６７（１
５）、５５（５３）、４１（２０）；ピーク２（５６
％）：２３２（Ｍ+、４２）、２１７（５）、２０３
（３）、１９１（３３）、１７７（１００）、１５９
（１１）、１４９（７５）、１３５（９）、１３３（１
４）、１２１（１６）、１０９（３１）、１０７（２
６）、９３（４０）、９１（４４）、８１（４８）、６
７（５７）、５５（７４）、４１（４４）；ピーク３
（３３％）：２３２（Ｍ+、７８）、２１７（７）、２
０３（３）、１９１（７３）、１７７（１００）、１５
９（１５）、１４９（３２）、１３５（１３）、１２１
（２１）、１０９（５７）、１０７（３５）、９３（４
７）、９１（４３）、８１（５６）、６７（６８）、５
５（８０）、４１（５０）。ＩＲ（３つの異性体の混合
物、ニート）２９２２ｖｓ、２８５２ｓ、１７１１ｍ、
１６９ｖｓ、１６４０ｍ ｃｍ-1。
【００７２】例１５ １−（３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１
Ｈ−インデン−２−イル）ペンタ−４−エン−１−オン １−（２，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−１Ｈ−
インデン−２−イル）ペンタ−４−エン−１−オン 臭気（３つの異性体の混合物）：フルーティー、パイナ
ップル、グリーン−ガルバナム
【００７３】1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3）：６．６９（ｍ、０．８Ｈ、ＣＨ＝Ｃ）、５．８
３（ｍ、１Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ2）、５．０５（ｍ、１Ｈ、
ＣＨ＝ＣＨ2）、４．９８（ｍ、１Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ2）、
２．７５（ｍ、２Ｈ）、２．６０−２．２０（ｍ、５
Ｈ）、１．９０（ｍ、１Ｈ）、１．７８−０．２５
（ｍ、８Ｈ）。ＭＳ（ＥＩ）：ピーク１（３％）：２０
４（Ｍ+、５）、１４９（３）、１２１（１００）、１
０５（３）、９３（２０）、９１（１３）、７９（３
０）、７７（１２）、６７（１２）、５５（１３）、４
１（６）；ピーク２（１６％）：２０４（Ｍ+、１
６）、１８９（９）、１６２（４）、１４９（３４）、
１３１（２）、１２１（１００）、１０７（９）、１０
５（５）、９３（１８）、９１（２８）、７９（２
７）、７７（１４）、６７（１１）、５５（２０）、４
１（９）；ピーク３（７９％）：２０４（Ｍ+、１
２）、１８９（１）、１６３（１４）、１４９（１０
０）、１３１（１１）、１２１（４７）、１０７
（７）、１０５（８）、９３（２９）、９１（２１）、
７９（３７）、７７（１７）、６７（１４）、５５（１
８）、４１（９）。ＩＲ（３つの異性体の混合物、ニー
ト）２９２５ｖｓ、２８５１ｓ、１６６７ｖｓ、１６４
１ｍ、１６４１ｍ ｃｍ-1。
【００７４】 例１６ 女性用化粧品類組成物 重量部 アドキサール（Ａｄｏｘａｌ）（１０％ＤＰＧ） １０ アンブロフィックス（Ａｍｂｒｏｆｉｘ） ３ β−イオノン １０ ベルガモット油 ａｂｅｒｇａｐｔ ５０ キャローン（Ｃａｌｏｎｅ）１９５１（１０％ＤＰＧ） １０ セピオナート（Ｃｅｐｉｏｎａｔｅ） ２００ シトロネロール ３０ ダスマスセノン（Ｄａｓｍａｓｃｅｎｏｎｅ）（１０％ＤＰＧ） １０ ジヒドロミルセノール（Ｄｉｈｙｄｒｏｍｙｒｃｅｎｏｌ） ３０ エチルリナロール ４０ フロルヒドラル（Ｆｌｏｒｈｙｄｒａｌ） ５ ガラクソリド（Ｇａｌａｘｏｌｉｄｅ）５０％ＰＨＴ ２００ α−ヘキシルシンナミックアルデヒド ８０ フェニルエチルアルコール ５０ インドール（１０％ＤＰＧ） ５ イソＥスーパー（Ｉｓｏ Ｅ Ｓｕｐｅｒ） ４０ イソラルデイン（Ｉｓｏｒａｌｄｅｉｎｅ）９５ ５０ ジャスモン（Ｊａｓｍｏｎｅ） シス （１０％ＤＰＧ） １０ リリアル ５０ メロナール（Ｍｅｌｏｎａｌ）（１０％ ＤＰＧ） ５ メチル アントラニラート （１０％ＤＰＧ） １０ メチル パンプルムス（ｐａｍｐｌｅｍｏｕｓｓｅ） （１，１−ジメトキシ−２，２，５−トリメチル−４−ヘキセン） ２０ ネクタリル（Ｎｅｃｔａｒｙｌ） ２ ラジャノール（Ｒａｄｊａｎｏｌ） ２０ トロピオナール（Ｔｒｏｐｉｏｎａｌ） １５ トリシクラール（Ｔｒｉｃｙｃｌａｌ）（１０％ＤＰＧ） １０ バニリン（１０％ＤＰＧ） ５ ビリジン（Ｖｉｒｉｄｉｎｅ）（１０％ＤＰＧ） １０ イランイラン油 １０ ２−シクロへキシル−ヘプタ−１，６−ジエン−３−オン （１０％ＤＰＧ） １０ １０００
【００７５】この女性用のアコードにおいて、２−シク
ロヘキシル−ヘプタ−１，６−ジエン−３−オンがフル
ーティーな柑橘系のパートを強め、フラグランスに（匂
いが）よく響くような特性を与える。その長期持続する
効果は、時間が経過後もフラグランスをフレッシュに保
つのに非常に有効である。
【００７６】 例１７ 化粧品類用グリーン−マリン組成物 重量部 アセタールＣＤ （フェニルアセトアルデヒド グリセリルアセタール） ４０ アセタールＲ （アセトアルデヒド フェニルエチル プロピル アセタール） ２ アドキサール（Ａｄｏｘａｌ）１０％ＤＰＧ（２，６，１０− トリメチル−９−ウンデセナール） １．５ フェノキシエチルアルコール ７０ リナリルベンゾアート １００ ビガラード（Ｂｉｇａｒａｄｅ）油 １０ クロナール（１０％ＤＰＧ） ５ ベータ−ダマスコーン（ｄａｍａｓｃｏｎｅ） ５ ジメトール（２，６−ジメチル−２−ヘプタノール） ２５ ジイソプロピレングリコール ３７５ フロルヒドラール（Ｆｌｏｒｈｙｄｒａｌ） ２０ グリコリエラール（Ｇｌｙｃｏｌｉｅｒｒａｌ） ６０ （Ｚ）−ヘキサ−３−エン−１−オール ５ （Ｚ）−ヘキサ−３−エン−１−イル アセタート ２．５ （Ｚ）−ヘキサ−３−エン−１−イル ホルミアート （ｆｏｒｍｉａｔｅ） ５ （Ｚ）−ヘキサ−３−エン−１−イル サリシラート ５ ヘキシルプロピオナート １０ ベータ−イオノン １０ リナロール １００ リナロール オキシド （１％ＤＰＧ） ２．５ メロナール（１０％ＤＰＧ） ２．５ メント クレピュー エス ＵＳＡ （１０％ＤＰＧ） （Ｍｅｎｔｈｅ Ｃｒｅｐｕｅ Ｅｓｓ ＵＳＡ） １０ ネロール ８０ ネロリドール（Ｎｅｒｏｌｉｄｏｌ） ４０ ラジャノール（Ｒａｄｊａｎｏｌ） ５ ビリジン（Ｖｉｒｉｄｉｎｅ）（１０％ＰＥ） ５ ２−シクロヘキシルヘプタ−１，６−ジエン−３−オン ４ １０００
【００７７】新規化合物、すなわち２−シクロヘキシル
ヘプタ−１，６−ジエン−３−オンは、香り付けられた
組成物にフレッシュ、天然のガルバナムノートを提供
し、その拡散を促進し、フレッシュなパイナップルトッ
プノートを加える。
【００７８】 例１８ 織物軟化剤のためのフローラルの組成物 重量部 アセタート ＰＡ（２−プロぺニル フェノキシアセタート） １５ アリルアミルグリコラート １５ アンブロフィックス（Ａｍｂｒｏｆｉｘ） １ ベンジルアセタート ６０ シトロネロール エクストラ ５０ シトロネリル アセタート ３０ シクラール Ｃ １０ ジヒドロミルセノール ５０ エバノール（Ｅｂａｎｏｌ） １０ フレスコメント（Ｆｒｅｓｋｏｍｅｎｔｈｅ） ５ ガラクソリド（Ｇａｌａｘｏｌｉｄｅ） ５０％ ＰＨＴ ６０ ゲラニトリル（Ｇｅｒａｎｉｔｒｉｌｅ） １２ ギブスコーン（Ｇｉｖｅｓｃｏｎｅ） ７ α−ヘキシルシンナミック アルデヒド ２００ イソ Ｅ スーパー（Ｉｓｏ Ｅ Ｓｕｐｅｒ） ３０ リナロール ６０ リリアル ６０ ネクタリル ５ ネロリン クリスタル（Ｎｅｒｏｌｉｎｅ ｃｒｉｓｔ．） ５ ロザセトール（Ｒｏｓａｃｅｔｏｌ） ２０ ローズオキシド（Ｒｏｓｅｏｘｙｄｅ） ８ テルピネオール（Ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ） ６０ １０−ウンデセナール ２ ベルディル（Ｖｅｒｄｙｌ）アセタート ２００ イラン油 １５ ２−シクロヘキシルヘプタ−１，６−ジエン−３−オン （１０％ＤＰＧ） １０ １０００
【００７９】このフローラルなアコードにおいて、２−
シクロヘキシルヘプタ−１，６−ジエン−３−オンは、
そのグリーン−ガルバナムノートにより湿った及び乾燥
した洗濯物の両者において、フラグランスにフレッシュ
でクリーンな効果を与える。
【００８０】 例１９ 軟化剤のためのフレッシュフローラルな組成物 重量部 アドキサール（Ａｄｏｘａｌ）（１０％ＤＰＧ） １ アグルメックス（Ａｇｒｕｍｅｘ） ４０ アンバーケタール（Ａｍｂｅｒｋｅｔａｌ）（１０％ＩＰＭ） １５ アンブレトーン（Ａｍｂｒｅｔｏｎｅ） １０ ビガラード（Ｂｉｇａｒａｄｅ）油 ２０ シトロネロール ３５ ベータ−ダマスコーン ２．５ ジメチルベンジルカルビニルアセタート ７５ エバノール ２０ フィキサムブレン（Ｆｉｘａｍｂｒｅｎｅ） １０ フロルヒドラール（Ｆｌｏｒｈｙｄｒａｌ） １０ ガルデノール（Ｇａｒｄｅｎｏｌ） ７．５ α−ヘキシルシンナミックアルデヒド ７０ ヘキシルサリシラート １００ ベータ−イオノン ４０ イソラルデイン ３０ ジャスミン 再構成（ｒｅｃｏｎｓｔ．） １５ ジャスモニル（Ｊａｓｍｏｎｙｌ） ２５ リリアル（Ｌｉｌｉａｌ） ７０ ２−メチルウンデカナール ５ オランジェ（Ｏｒａｎｇｅｒ）クリスタル ４ フェニルエチルアルコール ８５ ローザセトール（Ｒｏｓａｃｅｔｏｌ） ３０ テトラヒドロリナロール １００ チベトリド（Ｔｈｉｂｅｔｏｌｉｄｅ） ２０ ウンデカベルトール（Ｕｎｄｅｃａｖｅｒｔｏｌ） ２５ ９−ウンデセナール ５ ベルディルプロピオナート（Ｖｅｒｄｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ） ５５ ベルトフィックス クール（ｃｏｅｕｒ） ５５ １−（１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタ ヒドロナフタ−２−イル）ペンタ−４−エン−１−オン ２０ １−（３，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタ ヒドロナフタ−２−イル）ペンタ−４−エン−１−オン １０００
【００８１】新規化合物は、香り付けられた組成物にフ
レッシュ、フルーティーガルバナムノートを加え、ボリ
ューム、拡散及び長期持続性を高める。
【００８２】上記種に関する名称の正確な定義について
は、フレーバー及びフラグランス材料（Ｆｌａｖｏｒ
ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１
９９８年、アルアード（Ａｌｌｕｒｅｄ）出版社、キャ
ロル・ストリーム（Ｃａｒｏｌ Ｓｔｒｅａｍ）、イリ
ノイ州、米国、又はアークタンダー（Ａｒｃｔａｎｄｅ
ｒ）、香料及びフレーバー化合物（Ｐｅｒｆｕｍｅ ａ
ｎｄ ＦｌａｖｏｒＣｈｅｍｉｃａｌｓ）−１９６９
年、著者による出版、モントクレア（Ｍｏｎｔｃｌａｉ
ｒ）、ニュージャージー、米国、を参照せよ。
【００８３】
【発明の効果】式Ｉの新規なα，β−不飽和ケトンによ
り、強力で、フルーティーなアンダーノートを有する、
非常に長い間持続するグリーンガルバナム−タイプの臭
気を提供することができた。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Ｉ 【化１】 の化合物において、Ｒが残基Ａ 【化２】 又は残基Ｂ 【化３】 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立して水素、メチル
    基又はエチル基であり、Ｒ1、Ｒ4及びＲ5は環構造のい
    ずれかの位置にあり、ｎ及びｍは独立して０、１、２又
    は３であり、式Ａ中の点線は所望により二重結合を意味
    し、式Ｂ中の点線は位置１又は２のいずれかにおける二
    重結合を意味する。）である、上記化合物。
  2. 【請求項２】 一般式Ｉａ 【化４】 （式中、Ｒ1及びＲ2は独立して水素又はメチル基であ
    り、ｎは０又は１を意味する）の、請求項１に記載の化
    合物。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の２−シクロヘキシルヘ
    プタ−１，６−ジエン−３−オン。
  4. 【請求項４】 請求項１に記載の（Ｅ）−及び（Ｚ）−
    ３−シクロヘキシルオクタ−２，７−ジエン−４−オ
    ン。
  5. 【請求項５】 請求項１に記載の２−シクロペンチルヘ
    プタ−１，６−ジエン−３−オン。
  6. 【請求項６】 請求項１に記載の１−（３，４，４ａ，
    ５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタ−２−イ
    ル）ペンタ−４−エン−１−オン。
  7. 【請求項７】 請求項１に記載の１−（１，４，４ａ，
    ５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタ−２−イ
    ル）ペンタ−４−エン−１−オン。
  8. 【請求項８】 請求項１に記載の１−（３，４，４ａ，
    ５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタ−２−イ
    ル）ペンタ−４−エン−１−オン及び１−（１，４，４
    ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタ−２−
    イル）ペンタ−４−エン−１−オンの混合物。
  9. 【請求項９】 請求項１〜8のうちいずれか一項に記載
    の少なくとも一種の式Ｉの化合物を含有する、芳香性組
    成物。
  10. 【請求項１０】 グリーン−ガルバナムフレッシュ（メ
    タリックタイプ）及びフルーティー−パイナップル及び
    ／又はフルーティー−カシス臭気を生じる請求項９に記
    載の組成物。
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