DE4225725C2 - Tetrahydroindanol-Ester, Verfahren zur Herstellung von Tetrahydroindanolen und deren Estern sowie deren Verwendung als Riechstoff - Google Patents
Tetrahydroindanol-Ester, Verfahren zur Herstellung von Tetrahydroindanolen und deren Estern sowie deren Verwendung als RiechstoffInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Tetrahydroindanol-Ester sowie die Herstellung
von Tetrahydroindanolen und deren Estern durch Umsetzung von 3-(Cyclo
hex-3-enyl)propanalen mit Säuren und deren Verwendung als Riechstoff.
Tetrahydroindanolderivate im Sinne dieses Verfahrens sind bicyclische,
einfach ungesättigte Alkohole (Bicyclononenole) mit oder ohne weitere
Substituenten oder die sich daraus ableitenden einfachen Carbonsäureester.
Die Tetrahydroindanolderivate haben folgende Formel I:
R₁ und R₂ können gleich oder verschieden sein. Insbesondere sind R₁ und R₂
gesättigte Alkylsubstituenten von CH₃ bis C₅H₁₁, können aber auch andere
Substituenten, wie z. B. H und OH, sein. R₃ kann H oder im Falle der beanspruchten
Esterderivate ein Carbonylrest sein, der sich z. B. von Ameisensäure,
Essigsäure, Propionsäure, Kohlensäureestern oder aromatischen
Carbonsäuren, wie z. B. Benzoesäure oder Salicylsäure, ableitet.
Die 3-(Cyclohex-3-enyl)propanale im Sinne der Erfindung haben folgende
Formel II:
Die Reste R₁ und R₂ sind gleich oder können verschieden sein. Sie stellen
insbesondere Alkylgruppen von CH₃ bis C₅H₁₁ dar, können aber auch funktionelle
Gruppen wie H und OH sein.
Die bicyclischen Alkohole und die sich daraus ableitenden
erfindungsgemäßen Ester sind als Riechstoffe oder Pharmavorprodukte geeignet.
Bicyclische gesättigte oder ungesättigte Alkohole selbst mit 8 bis 20
Kohlenstoffatomen finden häufig in der Parfümerie als Riechstoffe Anwendung.
Sie kommen zum Teil in etherischen Ölen natürlich oder als Ester
gebunden vor oder werden auf petrochemischem Wege synthetisiert.
Bekannte Vertreter mit kommerzieller Bedeutung sind z. B. Borneol, Isoborneol,
Fenchol, Isofenchol, Decalol oder Ambrinol.
Darüber hinaus sind auch andere bicyclische Alkohole bekannt, die Ähnlichkeit
mit den erfindungsgemäßen Riechstoffen bezüglich des Bicyclo
[4.3.0]nonan-Gerüstes haben, wie z. B. die Verbindungen aus US-PS
4 634 547. Sie unterscheiden sich jedoch völlig in der Lage der Doppelbindung
und Substituenten.
Während Borneol, Isoborneol, Fenchol, Isofenchol sowie deren Ester Naturstoffe
sind, wird zur Herstellung der Verbindungen gemäß US-PS 4 634 547
Bicyclononandien-1.5 benötigt. Durch Additionsreaktionen wird die Funktionalisierung
erzielt, die allerdings sehr unselektiv verläuft. Dieses
Verfahren kann in der Industrie nur mit Schwierigkeiten angewandt werden,
sei es wegen der schlechten Verfügbarkeit der Ausgangsolefine oder wegen
der unbefriedigenden Selektivität und Raum-Zeit-Ausbeuten.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, neue, als Riechstoff geeignete
Tetrahydroindanol-Ester zu suchen und ein Verfahren zur Herstellung von
Tetrahydroindanolen und deren Estern zu entwickeln, mit dessen Hilfe diese
Verbindungen aus einfach zugänglichen und billigen sowie verfügbaren
Ausgangsstoffen mit großer Ausbeute hergestellt werden können.
Gelöst wurde die Aufgabe durch Auffinden der Verbindungen der Formel I
sowie durch einen einfachen Syntheseweg hierfür.
Aldehyde der Formel II sind in an sich bekannter Weise aus geeigneten
Dienen der Formel III, wie z. B. Dipenten, d-Limonen oder 4-Vinylcyclohexen
(einem Abfallprodukt der Butadienoligomerisierung) durch Hydroformylierung
leicht zugänglich (J. Falbe, "Synthese mit Kohlenmonoxid",
Springer-Verlag 1967).
Überraschend wurde nun gefunden, daß bei der Behandlung dieser Aldehyde
mit Säuren unter geeigneten Bedingungen die erfindungsgemäßen bicyclischen
Alkohole der Formel I (R₃=H) in hoher Ausbeute gebildet werden.
Gegenstand der Erfindung sind daher neue Tetrahydroindanol-Ester der allgemeinen
Formel I
worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und H, OH oder Alkylgruppen
mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten und R₃ ein Carbonylrest ist, der sich von
aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen, von Kohlensäureestern
oder von aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 10 C-Atomen, ableitet.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung
von Tetrahydroindanolen bzw. deren Estern der allgemeinen Formel I
worin R₁ und R₂ gleich oder voneinander verschieden sind und H, OH oder
Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, R₃ H oder ein Carbonylrest
ist, der sich von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen,
von Kohlensäureestern oder von aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 10
C-Atomen ableitet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß 3-Cyclohex-3-
enyl-propanale der Formel II
worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und H, OH oder Alkylgruppen
mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, bei Temperaturen zwischen 0 bis
150°C unter Normaldruck oder unter leicht erhöhtem Druck bis 5 bar mit
oder ohne Lösemittel in Gegenwart von sauren Katalysatoren umgesetzt werden.
Als Säuren dienen Mineralsäuren wie H₂SO₄, HCl, HNO₃ und H₃PO₄ oder organische
Säuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, p-Toluolsulfonsäure,
Benzoesäure oder saure Katalysatoren wie Ionenaustauscher
oder saure Montmorillonite.
Wird erfindungsgemäß Mineralsäure, wie z. B. H₃PO₄, H₂SO₄, HNO₃ oder HCl
bzw. saure Katalysatoren, zur Behandlung des Aldehyds der allgemeinen
Formel II verwendet, so erhält man die Alkohole der Formel I (R₃=H).
Diese stellen selbst bereits Riechstoffe oder Pharmavorprodukte dar.
Durch bekannte Methoden der Veresterung mit Carbonsäure lassen sich daraus
Derivate herstellen, die ebenfalls als Riechstoffe geeignet sind und
wertvolle Geruchseigenschaften besitzen.
Will man dagegen - ebenfalls erfindungsgemäß - die Ester der Formel I
direkt herstellen, so behandelt man den Aldehyd der Formel II mit Ameisensäure
oder den Anhydriden der genannten Carbonsäuren.
Die Bildung der Bicyclo[4.3.0]nonenylderivate nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren ist völlig überraschend. Nach bekannten Verfahren hätte man die
Bildung von Bicyclo[3.3.1]nonanylderivaten erwarten können, die Ergebnis
der sogenannten Prins-Reaktion (F. Tiemann, R. Schmidt, Ber. d. Dt. Chem.
Ges. [1896], 29, 903; G. Ohloff, Tetrahedron Lett. [1960], 11, 10; G. Ohloff,
Helv. Chim. Acta [1967], 50, 153; S. Sakene, K. Maruoka, H. Yamamoto,
Tetrahedron Lett. [1986], 42, 2203), sind. Die Bildung der erfindungsgemäßen
bicyclischen Verbindungen war dagegen nicht vorherzusehen. Sie
werden in hoher Ausbeute und Reinheit erhalten. Die Umsetzung verläuft
bereits in weniger als 6 Stunden unter vollständigem Umsatz.
Als Lösemittel sind z. B. inerte, gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Aromaten
geeignet, wie Hexan, Cyclohexan, Toluol oder Xylol.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Tetrahydro
indanol-Ester als Riechstoff bzw. Bestandteil von Riechstoffkompositionen.
Es war auch überraschend, daß diese Verbindungen eine grüne, würzige Note
mit frischen, minzigen Aspekten besitzen. Die neuen Verbindungen lassen
sich als Riechstoffe vorteilhaft in Kompositionen einsetzen, die über
einen weiten pH-Bereich stabil sein müssen. Sie sind ferner ausgezeichnet
kombinierbar mit anderen Riechstoffen und verleihen eine größere Haftfestigkeit.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
In 50 g 3-(Cyclohex-3-enyl)propanal werden 5 g p-Toluolsulfonsäure gegeben
und bei 50°C 6 Stunden gerührt. Danach wird filtriert und durch Destillation
aufgearbeitet. Es werden 45 g Bicyclo[4.3.0]non-3-enol als
40 : 60 Z/E-Gemisch erhalten.
Kp: 80-84°C/3 mbar
mp: ca. 35°C
mp: ca. 35°C
¹³C-NMR (COCl₃):
(E) δ = 26,13 (C₉); 27,80 (C₄); 30,29 (C₃); 32,59 (C₅); 32,70 (C₂); 35,34 (C₈); 72,76 (C₁); 126,59 (C₆); 131,56 (C₇);
(Z) δ = 24,67 (C₄′); 26,87 (C₃′); 28,27 (C₉′); 29,13 (C₅′); 29,84 (C₂′); 33,95 (C₈′); 73,43 (C₁′); 129,1 (C₆′); 130,03 (C₇′).
(E) δ = 26,13 (C₉); 27,80 (C₄); 30,29 (C₃); 32,59 (C₅); 32,70 (C₂); 35,34 (C₈); 72,76 (C₁); 126,59 (C₆); 131,56 (C₇);
(Z) δ = 24,67 (C₄′); 26,87 (C₃′); 28,27 (C₉′); 29,13 (C₅′); 29,84 (C₂′); 33,95 (C₈′); 73,43 (C₁′); 129,1 (C₆′); 130,03 (C₇′).
In 50 g 3-(4-Methylcyclohex-3-en-1-yl)-butyraldehyd werden 5 g HCl
(konz.) zugegeben und bei 50°C 4 Stunden gerührt. Danach werden die Phasen
getrennt. Die wäßrige Phase wird mit Methyl-tert.-butylether extrahiert.
Die organische Phase wird destillativ aufgearbeitet.
Es werden 47,2 g 3,6-Dimethylbicyclo[4.3.0]non-3-enol erhalten (94% Ausbeute).
Es entsteht ein 45 : 55 Z/E-Gemisch.
Kp: 87-92°C/3 mbar
¹³C-NMR:
(E) δ = 20,16 (C₁₁); 25,70 (C₁₀); 25,98 (C₄); 31,48 (C₃); 33,79 (C₅); 34,30 (C₂); 35,14 (C₉); 40,90 (C₈); 74,14 (C₁); 124,16 (C₇); 134,47 (C₆);
(Z) δ = 19,53 (C₁₁′); 25,41 (C₄′); 25,70 (C₁₀′); 31,65 (C₃′); 31,96 (C₅′); 35,90 (C₂′); 36,86 (C₉′); 41,95 (C₈′); 69,23 (C₁′); 123,69 (C₇′); 134,88 (C₆′).
(E) δ = 20,16 (C₁₁); 25,70 (C₁₀); 25,98 (C₄); 31,48 (C₃); 33,79 (C₅); 34,30 (C₂); 35,14 (C₉); 40,90 (C₈); 74,14 (C₁); 124,16 (C₇); 134,47 (C₆);
(Z) δ = 19,53 (C₁₁′); 25,41 (C₄′); 25,70 (C₁₀′); 31,65 (C₃′); 31,96 (C₅′); 35,90 (C₂′); 36,86 (C₉′); 41,95 (C₈′); 69,23 (C₁′); 123,69 (C₇′); 134,88 (C₆′).
| 3a) Riechstoffkompositionen | |
| Koniferen-Komposition | |
| Methylacetophenon | 20 Teile |
| Anisaldehyd | 20 Teile |
| Wacholderbeeröl | 30 Teile |
| Lavandinöl | 10 Teile |
| Cedernblätteröl | 5 Teile |
| Styrolacetat | 10 Teile |
| Aldehyd C₁₂ | 10 Teile |
| Lärchenterpentin | 100 Teile |
| Benzylacetat | 10 Teile |
| Fenchylacetat | 20 Teile |
| Isobornylacetat | 300 Teile |
| Bornylacetat | 205 Teile |
| Amylsalicylat | 10 Teile |
| Fichtennadelöl | 200 Teile |
| Bicyclo[4.3.0]non-3-enol | 50 Teile |
| 1 000 Teile |
3b) Anstelle von Bicyclo[4.3.0]non-3-enol läßt sich auch 3,6-Dimethylbi
cyclo[4.3.0]non-3-enol einsetzen, wodurch der etwas minzigere Charakter
letzter Verbindung der Koniferenkomposition eine würzige, frische
Note verleiht. Beide Alkohole sind besonders in Holzkomplexen oder -
wie hier gezeigt - in Koniferennoten einsetzbar, wobei eine natürliche
Frische verliehen wird.
Derartige Kompositionen finden Einsatz in der alkoholischen Parfümerie
oder z. B. in Cremes, Lotionen sowie in der Badekosmetik oder in
Reinigungsmitteln bzw. technischen Erzeugnissen.
Von dem nach Beispiel 2 hergestellten Alkohol werden 83 g (0,5 mol) mit
Acetanhydrid (51 g; 0,5 mol) in Gegenwart katalytischer Mengen p-Toluolsulfonsäure
bei ca. 100°C Sumpftemperatur 2 Stunden erhitzt.
Der gesamte Ansatz wird nach dem Erkalten mit ca. 200 ml kaltem Wasser
versetzt. Nach Pastentrennung wird die untere wäßrige Phase mehrmals extrahiert.
Die Extrakte sowie die obere organische Phase werden vereinigt
und mit NaHCO₃-Lösung entsäuert und anschließend destillativ aufgearbeitet.
Nach Fraktionierung erhält man 87 g 3,6-Dimethylbicyclo[4.3.0]non-3-enylacetat,
das bei 93 bis 94°C/1 mbar siedet. Die Reinheit des gewonnenen
Acetats (cis/trans-Gemisch) beträgt 98,9%, die Ausbeute 84%.
Der Riechstoff besitzt eine starke, süß-würzige Minznote, die etwas an
Menthylacetat erinnert, jedoch sehr große Haftfestigkeit aufweist.
¹³C-NMR (CDCl₃):
(E) δ = 20,18 (C₁₁); 20,89 (C₁₃); 25,70 (C₁₀); 25,90 (C₄);
31,42 (C₃); 33,78 (C₅); 34,39 (C₂); 35,15 (C₉);
40,90 (C₈); 78,20 (C₁); 124,17 (C₇); 134,50 (C₆);
170,35 (C₁₂);
(Z) δ = 19,58 (C₁₁′); 20,49 (C₁₃); 25,70 (C₁₀); 25,90 (C₄); 31,62 (C₃); 33,16 (C₅); 34,97 (C₂); 35,65 (C₉); 41,27 (C₈); 73,31 (C₁); 123,81 (C₇); 134,91 (C₆); 170,01 (C₁₂).
(Z) δ = 19,58 (C₁₁′); 20,49 (C₁₃); 25,70 (C₁₀); 25,90 (C₄); 31,62 (C₃); 33,16 (C₅); 34,97 (C₂); 35,65 (C₉); 41,27 (C₈); 73,31 (C₁); 123,81 (C₇); 134,91 (C₆); 170,01 (C₁₂).
Claims (7)
1. Tetrahydroindanol-Ester der allgemeinen Formel I
worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und H, OH oder Alkylgruppen
mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten und R₃ ein Carbonylrest ist, der
sich von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen, von Kohlensäureestern
oder von aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 10 C-Atomen
ableitet.
2. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydroindanolen bzw. deren Estern der
allgemeinen Formel I
worin R₁ und R₂ gleich oder voneinander verschieden sind und H, OH oder
Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, R₃ H oder ein Carbonylrest
ist, der sich von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen,
von Kohlensäureestern oder von aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 10 C-
Atomen ableitet,
dadurch gekennzeichnet,
daß 3-Cyclohex-3-enyl-propanale der Formel II
worin R₁ und R₂
gleich oder verschieden sein können und H, OH oder Alkylgruppen mit 1
bis 5 C-Atomen bedeuten, bei Temperaturen zwischen 0 bis 150°C unter
Normaldruck oder unter leicht erhöhtem Druck bis 5 bar mit oder ohne
Lösemittel in Gegenwart von sauren Katalysatoren umgesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Herstellung der Tetrahydroindanole als Katalysatoren anorganische
Säuren, saure Ionenaustauscher, Tonerden oder Montmorillonite
eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur direkten Herstellung der Ester der Tetrahydroindanole als Katalysatoren
Anhydride aliphatischer Monocarbonsäuren mit 1 bis 6
C-Atomen, Kohlensäureester oder Anhydride aromatischer Monocarbonsäuren
bis 7 bis 10 C-Atomen eingesetzt werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die erhaltenen Tetrahydroindanole durch Veresterung mit organischen
Säuren in bekannter Weise in Ester überführt werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator in Mengen von 5 bis 10%, bezogen auf die Verbindungen
der Formel II, eingesetzt wird.
7. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Riechstoff oder als
Bestandteil von Riechstoffmischungen.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19924225725 DE4225725C2 (de) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | Tetrahydroindanol-Ester, Verfahren zur Herstellung von Tetrahydroindanolen und deren Estern sowie deren Verwendung als Riechstoff |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19924225725 DE4225725C2 (de) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | Tetrahydroindanol-Ester, Verfahren zur Herstellung von Tetrahydroindanolen und deren Estern sowie deren Verwendung als Riechstoff |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4225725A1 DE4225725A1 (de) | 1994-02-10 |
| DE4225725C2 true DE4225725C2 (de) | 1995-11-30 |
Family
ID=6464800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19924225725 Expired - Fee Related DE4225725C2 (de) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | Tetrahydroindanol-Ester, Verfahren zur Herstellung von Tetrahydroindanolen und deren Estern sowie deren Verwendung als Riechstoff |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4225725C2 (de) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4535192A (en) * | 1984-03-14 | 1985-08-13 | International Flavors & Fragrances Inc. | Tertiary pentamethylindanol derivatives and organoleptic uses thereof |
| US4634547A (en) * | 1985-08-08 | 1987-01-06 | International Flavors & Fragrances Inc. | Organoleptic uses of bicyclononenyl alcohols |
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1992
- 1992-08-04 DE DE19924225725 patent/DE4225725C2/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4225725A1 (de) | 1994-02-10 |
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