DE1091563B - Verfahren zur Herstellung von 7, 8-Dialkoxybicyclo-[4, 2, 0]-octadienen-(2,4) - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 7,8-Dialkoxybicyclo-[4,2,0]-octadienen-(2,4) Aus dem deutschen Patent 1074 037 ist bekannt, daß man 7,8 - Dialkoxybicyclo - [4,2,0] - oetadiene - (2,4) durch Isomerisieren von 1,8-Dialkoxyoctatetraenen-(1,3,5,7) herstellen kann. Als Ausgangsmaterial finden für dieses Verfahren die sehr sauerstoffempfindlichen und unbeständigen 1,8-Dialkoxyoctatetraene-(1,3,5,7) Verwendung, die aus Dialkoxyoctadien-(1,7)-diinen-(3,5) durch partielle Hydrierung zugänglich sind.
• Es wurde nun gefunden, daß man 7,8-Dialkoxybicyclo-[4,2,0]-octadiene-(2,4) der allgemeinen Formel II, in der R Alkylreste bedeutet, vorteilhafter herstellen kann, wenn man 1,1,8,8-Tetraalkoxyoctadiene-(3,5) der allgegemeinen Formel 1 in Gegenwart von Alkoxygruppen abspaltenden Mitteln auf Temperaturen von 150 bis 300'C erhitzt. Die als Ausgangsmaterial dienenden 1,1,8,8-Tetraalkoxyoctadiene-(3,5) sind wesentlich beständiger als die 1,8-Dialkoxyoctatetraene-(1,3,5,7) und können nach den in der deutschen Patentschrift 1054 982 beschriebenen Methoden oder auch durch Anlagerung von Alkoholen an 1,8-Dialkoxyoctatetraene-(1,3,5,7) hergestellt werden.
• Zur Abspaltung der Alkoxygruppen eignen sich Alkali-und Erdalkalihydroxyde, die für sich allein oder auch in Verbindung mit einem Träger, z. B. Kieselsäuregel oder Kieselgur, verwendet werden können. Auch Oxyde von Erdmetallen sind geeignete Katalysatoren. Eine besonders gute Wirksamkeit zeigt Aluminiumoxyd nach Brockmann, wenn es zuvor durch Erhitzen auf 600 bis 1000'C aktiviert wird. Mit einem in dieser Weise vorbehandelten Aluminiumoxyd gelingt die Umsetzung bereits bei 160'C in flüssiger Phase. Die Reaktionstemperatur ist abhängig von der Zusammensetzung des Alkoxygruppen abspaltenden Mittels und liegt im allgemeinen zwischen 150 und 300'C, besonders aber zwischen 150 und 200'C. Zur Verhinderung der Polymerisation werden Stabilisatoren, wie Hydrochinon, tertiäres Butylbrenzkatechin, Methylenblau oder Thiazin, in Mengen von 0,1 bis 10/, zugesetzt. Das gebildete 7,8-Dialkoxybicyclo-[4,2,0-#-octadien-(2,4) enthält als Verunreinigung eine kleine Menge einer aromatischen Verbindung, deren Bildung durch Zusatz von 1 bis 3 0/, Alkalihydroxyd oder Alkalialkoholat, bezogen auf das eingesetzte 1,1,8,8-Tetra.-alkoxyoctadien-(3,5), praktisch verhindert werden kann. Der Zusatz von Alkali ist aber wegen der geringen Bildung aromatischer Substanzen nicht unbedingt erforderlich; er darf aber keinesfalls dem Aluminiumoxyd bei dessen Aktivierung zugesetzt werden, da dadurch der Katalysator seine Wirkung verliert.
• Die Umsetzung läßt sich auch kontinuierlich durchführen, beispielsweise durch laufendes Zuführen des 1,1,8,8-Tetraalkoxyoctadiens-(3,5) zu einem auf die erforderliche Temperatur aufgeheizten Katalysator und laufendes Abziehen des Umsetzungsproduktes.
• Die 7,8-Dialkoxybieyclo-[4,2,0]-octadiene-(2,4) sind wertvolle Zwischenprodukte für Synthesen. Sie zeigen auf Grund ihres Systems von konjugierten Doppelbindungen hohe Reaktionsfähigkeit und vielseitige Umsetzungsmöglichkeiten. Von besonderer Bedeutung ist die Isomerisierung gewisser Bicyclo-r4,2,0]-octadiene-(2,4) zu Cvclooctatrienen.
• Beispiel In einem Destillationsgefäß mit aufgesetzter Kolonne erhitzt man ein Gemisch von 60 Teilen 1,1,8,8-Tetrametho.xyoctadien-(3,5) (Kp." 145 bis 148'C; n-'00 = 1,475; D.20 = 0,992), 45 Teilen durch Erhitzen aktiviertes 4 Aluminiumoxyd nach Brockmann, 1 Teil Natriummethylat und 0,1 bis 0,5 Teilen Hydrochinon. Bei einer Sumpftemperatur von 170'C und einem Druck von 21 mm Hg beginnt die Abspaltung des Methanols. Nach dessen Verflüchtigung beginnt das entstandene 7,8-Dimethoxybicyclo-(4,2,0)-octadien-(2,4) überzudestillieren, es siedet bei Kp., um etwa 45'C niedriger als das Ausgangsmaterial. Gegen Ende der,Destillation, die etwa 30 bis 40 Minuten dauert, wird die Sumpftemperatur allmählich auf 280'C erhöht. Man erhält 31,6 Teile einer bei Kp." 100 bis 120'C siedenden Fraktion, die noch wenig Methanol enthält. Bei nochmaliger Destillation erhält man 27 Teile des bei Kp.. 113 bis 11 5'C siedenden Dimethoxybicyclooctadiens, entsprechend einer Ausbeute von 62 01, der Theorie.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 7,8-Dialkoxybicyclo-[4,2,0]-octadienen-(2,4) der allgemeinen Formel in der R Alkylreste bedeutet, dadurch geken=eichnet, daß man 1,1,8,8-Tetraalkoxyoctadiene-(3,5) in Gegenwart von Alkoxygruppen abspaltenden Mitteln und in Gegenwart eines Stabilisators auf 150 bis 300'C erhitzt.