-
Verfahren zur Herstellung von halogenierten Bicyclo-[2, 2, 1]-hepten-(2)-und
Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5)-bis-oxyalkylen-(5, 6)-verbindungen
Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von halogenierten Bicyclo-[2, 2, I]-hepten-(2)-
und Bicyclo-[2, 2, I]-heptadien-(2, 5)-bis-oxyalkylen-(5, 6)-verbindungen.
-
Bekanntlich kann man bei der von Diels und Alder zuerst aufgeklärten
Diensynthese auch hochchlorierte Cyclopentadiene oder deren Homologe, z. B. Pentachlormethylcyclopentadien,
als Dienkomponente verwenden (vgl. USA.-Patentschrift 2 5I9 I90 und britische Patentschrift
614 931). Allerdings ist die Reaktionsfreudigkeit gegenüber dem nicht halogenierten
Cyclopentadien eingeschränkt. So reagiert z. B. Cyclopentadien mit Maleinsäureanhydrid
bei normaler Temperatur, während Hexachlorcyclopentadien nur bei relativ hohen Temperaturen
und in einer wesentlich verlängerten Reaktionszeit in befriedigender Ausbeute das
Hexachlorendomethylent etrahydrophthalsäureanhydrid ergibt. Es ist bekannt, daß
Cyclopentadien mit den verschiedensten dreifach ungesättigten Verbindungen zu Bicycloheptadien
umgesetzt werden kann (vgl. Org. Reactions, Bd. 4, I948, S. 7gff., in Verbindung
mit Tabellen IX und X).
-
Bei dienophilen Substanzen, die im Molekül die Dreifachbindung enthalten,
liegen jedoch die Verhältnisse mit chloriertem Cyclopentadien noch ungünstiger.
-
So kann z. B. mit Tetra- und Pentachlorcyclopentadien und Acetylen
die Umsetzung zum gewünschten Tetra-bzw. Pentachlorbicyclo-[2, 2, I]-heptadien-(2,
5) nicht
mehr beobachtet werden. Auch die Addition von cyclischen,
ungesättigten Terpenen, z. B. Pinen, an Hexachlorcyclopentadien findet nicht statt.
Die Bereitschaft zur Diensynthese geht in dem Maße zurück, wie die Aktivierung durch
Aldehyd-, Keton-, Carboxyl-, Nitril- cder Sulfogruppen entfällt. Nicht aktivierte
Doppelbindungen können zum Teil, wie im Falle des Pinens, für die Diensynthese überhaupt
nicht mehr herangezogen werden. Dies ist aber besonders dann der Fall, wenn das
Molekül Gruppen enthält, die eine Diensynthese nicht nur nicht begünstigen, sondern
verhindern. Hierbei ist besonders an die sterische Hinderung gedacht. Bei Einwirkung
von halogeniertem Cyclopentadien auf Vinylidenchlorid wird z. B. das gewünschte
Addukt'eih alten.
-
Aus den angeführten Beispielen ist ersichtlich, daß besonders die
halogenierten Cyclopentadiene nicht in jedem Falle für die Diensynthese in Frage
kommen.
-
Es wurde nun gefunden, daß man halogenierte Bicyclo-[2, 2, I]-hepten-(2)-
und Bicyclo-[2, 2, I]-heptadien-(2, 5) -bis-oxyalkylen- (5, 6)-verbindungen glatt
und ohne Bildung unerwünschter Nebenprodukte herstellen kann, wenn man die Ester
ungesättigter Dialkohole mit halogenierten Cyclopentadienen, vorzugsweise Hexachlorcyclopentadien,
bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck aufeinander einwirken läßt
und die entstandenen Additionsprodukte zweckmäßig in saurer Lösung verseift. Man
kann die Umsetzung auch unter Verwendung eines Lösungsmittels, z. B. Benzol oder
seinen Homologen oder den entsprechenden Chlor- und Nitroderivaten chlorierter Kohlenwasserstoffe,
z. B. Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, oder Alkoholen, Äthern
oder Ketonen, durchführen.
-
Bei Verwendung von z. B. I, 4-Butindiol, 2, 5-Hexindiol, I, I', 4,
4'-Tetramethyl-I, 4-butindiol als Dienkomponente erfolgt die Reaktion langsamer
als bei aktivierten Doppelbindungen, und es entstehen überraschenderweise nicht
die erwarteten halogenierten Bicyclo-[2, 2, 1] -hepten- (2) -bis-oxyalkylen-(5,
6)-verbindungen, sondern es bilden sich bei den erforderlichen Reaktionstemperaturen
unter Wasserabspaltung Derivate des 1, 4-Endomethylentetrahydrobenzisofurans. Es
ist daher ohne weiteres möglich, auf direktem Wege zu den entsprechenden Dialkoholen
zu gelangen, während der Weg über die Ester der ungesättigten Alkohole keine Schwierigkeiten
bereitet.
-
Die freien Alkohole können als Zwischenprodukte zur Herstellung von
Weichmachern, Pharmazeutika und Schädlingsbekämpfungsmitteln benutzt werden.
-
Sie zeichnen sich ferner durch ihre gute Wirksamkeit gegen Peronospora
und Blattläuse aus und entfalten eine ausgesprochen selektive fungizide und insektizide
Wirkung. Nützliche Tiere und Pflanzen, wie Bienen einerseits und die sonst so empfindlichen
Gurkenpflanzen andererseits, werden nicht in Mitleidenschaft gezogen. Das biologische
Gleichgewicht wird nicht gestört.
-
Es gibt keine selektiv wirkenden Insektofungizide, die als Vergleichssubstanzen
zu denen der vorliegenden Anmeldung in Frage kommen und die gleichzeitig nützliche
Tiere, wie Bienen, und Nutzpflanzen, wie Gurken, nicht schädigen. Es ist darauf
hinzuweisen, daß insbesondere Hexachlorbicyclo-[2, 2, I]-hepten-(2)-bis-oxymethylen
sich durch eine sehr niedrige Toxizität gegen Warmblüter auszeichnet. Die genannte
Verbindung hat eine Dosis letalis LD50> 20000 mg/kg Albinoratte. Derartige günstige
Toxizitätszahlen sind bisher für Insektofungizide nicht bekanntgeworden.
-
Nach Angaben der Literatur ist z. B. von p, p'-Dichlordiphenyltricblormethylmethan
(» DDT«) die LD50 = 250 mg/kg Ratte (Arnold L. Lehmann M. D., Ass. of Food and Drug
Officials of the USA., Bd. 15, Nr. 4, Oktober 1951).
-
Beispiel 1 I75 g Buten-(2)-diol-(I, 4)-diacetat werden mit 245 g
Hexachlorcyclopentadien nach Zusatz von 300 ccm Xylol etwa 30 Stunden unter Rückfluß
gekocht, bis eine Probe bei der Destillation kein Hexachlorcyclopentadien mehr anzeigt.
Nach dem Abdampfen des Xylols destilliert das Reaktionsprodukt bei Kp.3= = 199 bis
205°. Das Destillat erstarrt und hat einen Schmelzpunkt von F. = 90 bis 92°. Das
Addukt wird nunmehr in Methanol aufgenommen und nach Zugabe von 5 ccm konzentrierter
Salzsäure I2 Stunden auf dem Dampfbad zum Sieden erhitzt. Beim Erkalten kristallisiert
der größte Teil des Hexachlorbicyclo-[2, 2, I]-hepten-(2)-bis-oxymethylens aus und
kann durch Absaugen isoliert werden. Durch Einengen der Mutterlauge können die restlichen
Anteile des Adduktes gewonnen werden, das aus Petroläther umkristallisiert, einen
Schmelzpunkt von F. = 201 bis 2020 hat.
-
Die Bildung des Adduktes kann auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln
erfolgen. Erhitzt man z. B.
-
70 g Hexachlorcyclopentadien und 50 g Buten-(2)-dioldiacetat-(I, 4)
im Ölbad 60 Stunden auf I40 bis I60°, so erhält man bei der fraktionierten Destillation
im Vakuum nach einem Vorlauf bei Kp.2,2 bis 2J4 = 78 bis 1010 einen Hauptlauf, der
bei Kp.2,5 = 200 bis 2050 siedet, der das Addukt in einer Ausbeute von 620/0 enthält,
bezogen auf die eingesetzten Mengen.
-
Beispiel 2 IOO g Hexin-(3)-diol-(2, 5)-diacetat und IOO g Hexachlorcyclopentadien
werden nach Zusatz von 100 g Xylol insgesamt 60 Stunden zum Sieden erhitzt. Das
Reaktionsgemisch färbt sich dunkelbraun. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels siedet
das Addukt bei Kp.0,4 = I80 bis 1900. Die nach längerem Stehen erstarrende Substanz
ist farblos und hat einen Schmelzintervall von F. = 93 bis 95°. Zur Herstellung
des freien Dialkohols wird das Produkt in Methanol gelöst und, wie im Beispiel I
beschrieben, unter Zugabe von konzentrierter Salzsäure verseift. Das farblose Hexachlorbicyclo-[2,
2, I]-heptadien-(2, s)-bis-oxyäthylen-(5, 6) hat nach demUmkristallisieren einen
Schmelzpunkt von F. = 202 bis 203°.
-
Beispiel 3 204 g Tetrachlorcyclopentadien werden mit I90 g Buten-(2)-diol-(I,
4)-diacetat 30 Stunden auf I30 bis I50" erhitzt. Durch Destillation des Umsetzungsgemisches
erhält man I66 g Tetrachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten - (2) - bis - oxymethylen - (5,
6) - diacetat vom
Kp.2,2 = 186 bis 188° als viskose grüne Flüssigkeit.
-
Analyse: C13H14O4Cl4 Molekulargewicht: 376,07 Berechnet... Cl = 37,71%,
gefunden ... Cl = 38,12%, 38,09%.
-
Durch saure Verseifung in Methanol erhält man den entsprechenden
freien Dialkohol,F. = 199bis200°.
-
Beispiel 4 I78 g Pentachlorcyclopentadien und I43 g Buten-(2)-diol-(I,
4)-diacetat werden 30 Stunden auf I30 bis 150° erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
durch Vakuumdestillation liefert I40 g Pentachlorbicylo-[2,2,1]-hepten-(2)-bis-oxymethylen-(5,6)-diacetat
vom Kp.2 = 191 bis I940 in Form einer gelbgrün gefärbten viskosen Flüssigkeit.
-
Analyse: C13H13O4Cl5 Molekulargewicht: 4Io,5I Berechnet... C = 38,03,
H = 3,19, Cl 43,19%, gefunden . . C = 37,67, H = 3,09, Cl = 43,43 O/o, 37,59, 3,19,
43,35%.
-
Die saure Verseifung liefert den zugehörigen Dialkohol, F. = 203
bis 2040.
-
Beispiel 5 Analog dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren werden
170 g Butin-(2)-diol-(I, 4)-diacetat mit 273 g Hexachlorcyclopentadien umgesetzt.
Das erhaltene Diacetat siedet bei Kp.0,8 = I70° bzw. Kp.2 = 191 bis 194° und hat
einen F. = 560.
-
Analyse: C13H10O4Cl6 Molekulargewicht: 442,95 Berechnet... C = 35,25,
H = 2,270/0, gefunden . . C = 35,45, H = 2,360/0.
-
Das durch saure Verseifung erhältliche Diolhexachlorbicyclo - [2,
2, 1] - heptadien - (2, 5) - bis - oxymethylen-(5, 6) hat einen F. = I55 bis 156°.
-
Beispiel 6 Analog Beispiel 2 werden 100 g Hexen-(3)-diol-(2, 5)-diacetat-(2,
5) mit I36 g Hexachlorcyclopentadien und 200 g Xylol insgesamt 60 Stunden zum Sieden
erhitzt. Nach der beschriebenen Aufarbeitung erhält man den Dialkohol in Form farbloser
Kristalle vom Schmelzpunkt F. = I50 bis 152°, Analyse: C11H12O2Cl6 Molekulargewicht:
388,95 Berechnet... C= 33,97, H = 3,II, 0 = 8,22, Cl = 54,70%, gefunden . . C =
33,88, H = 2,85, Cl = 55,230/0, 33,67, 2,93, 55,37%.