DEF0014487MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 17. April 1954 Bekamnitgemaoht am 11. Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von halogenierten Bicyclo-[2, 2, i]-hepten-(2)- und Bicyclo-f2, 2, i]-heptadien-(2, 5)-bis-oxyalkylen-(5, 6)-verbindungen.

Bekanntlich kann man bei der von D ieIs und Alder zuerst aufgeklärten Diensynthese auch hochchlorierte Cyclopentadiene oder deren Homologe, z. B. Pentachlormethylcyclopentadien, als Dienkomponente verwenden (vgl. USA.-Patentschrift 2 519 190 und britische Patentschrift 614 931). Allerdings ist die Reaktionsfreudigkeit gegenüber dem nicht halogenierten Cyclopentadien, eingeschränkt. So reagiert z. B. Cyclopentadien mit Maleinsäureanhydrid bei normaler Temperatur, während Hexachlorcyclopentadien nur bei relativ hohen Temperaturen und in einer wesentlich verlängerten Reaktionszeit in befriedigender Ausbeute das Hexachlorendomethylent etrahydrophthalsäureanhydrid ergibt. Es ist bekannt, daß Cyclopentadien mit den verschiedensten dreifach ungesättigten Verbindungen zu Bicycloheptadien umges etzt werden kann (vgl. Org. Reactions, Bd. 4,1948, S.ygft., in Verbindung mit Tabellen IX und X).

Bei dienophilen Substanzen, die im Molekül die Dreifachbindung enthalten, liegen jedoch die Verhältnisse mit chloriertem Cyclopentadien noch ungünstiger. So kann z. B. mit Tetra- und Pentachlorcyclopentadien und Acetylen die Umsetzung zum gewünschten Tetrabzw. Pentachlorbicyclo-[2, 2, i]-heptadien-(2, 5) nicht

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mehr beobachtet werden. Auch die Addition von cyclischen, ungesättigten Terpenen, ζ. B. Pinen, an Hexachlorcyclopentadien findet nicht statt. Die Bereitschaft zur Diensynthese geht in dem Maße zurück, wie die Aktivierung durch Aldehyd-, Keton-, Carboxyl-, Nitril- oder Sulfogruppen entfällt. Nicht aktivierte Doppelbindungen können zum Teil, wie im Falle des Pinens, für die Diensynthese überhaupt nicht mehr herangezogen werden. Dies ist aber besonders

ίο dann der Fall, wenn das Molekül Gruppen enthält, die eine Diensynthese nicht nur nicht begünstigen, sondern verhindern. Hierbei ist besonders an die sterische Hinderung gedacht. Bei Einwirkung von halogeniertem Cyclopentadien auf Vinylidenchlorid wird z. B. das gewünschte Addukt erhalten. .

Aus den angeführten Beispielen ist ersichtlich, daß

besonders die halogenieren Cyclopentadiene nicht in jedem Falle für die Diensynthese in Frage kommen.

Es wurde nun gefunden, daß man halogenierte Bicyclo-[2, 2, i]-hepten-(2)- und Bicyclo-[2, 2, i]-heptadien-(2, 5)-bis-oxyalkylen-(5, 6)-veibindurigen glatt und ohne Bildung unerwünschter Nebenprodukte herstellen kann, wenn man die Ester ungesättigter Dialkohole mit halogenierten Cyclopentadiene^ , vorzugsweise Hexachlorcyclopentadien, bei erhöhter Tempera-' tür und gegebenenfalls unter Druck aufeinander ein-, wirken läßt und die entstandenen Additionsprodukte zweckmäßig in saurer Lösung verseift. Man kann die Umsetzung auch unter Verwendung eines Lösungsmittels, z. B. Benzol oder seinen Homologen oder den entsprechenden Chlor- und Nitroderivaten chlorierter Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, oder Alkoholen, Äthern oder Ketonen, durchführen.

Bei Verwendung von z. B. 1, 4-Butindiol, 2, 5-Hexindiol, i, 1', 4, 4'-Tetramethyl-i, 4-batindiol als Dienkomponente erfolgt die Reaktion langsamer als bei aktivierten Doppelbindungen, und es entstehen überraschenderweise nicht die erwarteten halogenierten Bicyclo-[2, 2, i]-hepten-(2)-bis-oxyalkylen-(5, 6)-verbindungen, sondern es bilden sich bsi den erforderlichen Reaktionstemperaturen unter Wasserabspaltung Derivate des 1,4-Endomethylentetrahydrobenzisofurans. Es ist daher ohne weiteres möglich, auf direktem Wege zu den entsprechenden Dialkoholen zu gelangen, während der Weg über die Ester der ungesättigten Alkohole keine Schwierigkeiten bereitet.

Die freien Alkohole können als Zwischenprodukte zur

Herstellung von Weichmachern, Pharmazeutika und Schädlingsbekämpfungsmitteln benutzt werden.

Sie zeichnen sich ferner durch ihre gate Wirksamkeit gegen Peronospora und Blattläuse aus und entfalten eine ausgesprochen selektive fungizide und insektizide Wirkung. Nützliche Tiere und Pflanzen, wie Bienen einerseits und die sonst so empfindlichen Garkenpflanzen andererseits, werden nicht in Mitleidenschaft gezogen. Das biologische Gleichgewicht wird nicht gestört.

Es gibt keine selektiv wirkenden Insektofungizide, die als Vergleichssubstanzen zu denen der vorliegenden Anmeldung in Frage kommen und die gleichzeitig nützliche Tiere, wie Bienen, und Nutzpflanzen, wie Gurken, nicht schädigen. Es ist darauf hinzuweisen, daß insbesondere Hexach¹ irbicyclo-[2, 2, i]-hepten- , (2)-bis-oxymethylen sich durch eine sehr^: niedrige" Toxizität gegen Warmblüter auszeichnet. Die genannte Verbindung hat eine Dosis letalis LD₆₀ > 20000mg/kg Albinoratte. Derartige günstige.Toxizitätszahlen sind bisher für Insektofungizide nicht bekanntgeworden. Nach Angaben der Literatur ist z.B. von p,p'-Dichlordiphenyltrichlormethylmethan (»DDT«·) die LD₅₀ = 250 mg/kg Ratte (Arnold "L.Xehmann M. D., Ass. of Food and Drug Officials of the USA., Bd. 15, Nr. 4, Oktober 1951).

Beispiel 1

175 g Buten-(2)-diol-(i, 4)-diacetat werden mit 245 g Hexachlorcyclopentadien nach Zusatz von 300 ecm Xylol etwa 30 Stunden unter Rückfluß gekocht, bis eine Probe bei der Destillation kein Hexachlorcyclopentadien mehr anzeigt. Nach dem Abdampfen des Xylols destilliert das Reaktionsprodukt bei Kp.₃ = 199 bis 205⁰. Das Destillat erstarrt und hat einen Schmelzpunkt von F. = 90 bis 92°. Das Addukt wird nunmehr in Methanol aufgenommen und nach Zugabe von 5 ecm konzentrierter Salzsäure 12 Stunden auf dem Dampfbad zum Sieden erhitzt. Beim Erkalten kristallisiert der größte Teil des Hexachlorbicyclo-[2, 2, i]-hepten-(2)-bis-oxymethylens aus und kann durch Absaugen isoliert werden. Durch Einengen der Mutterlauge können die restlichen Anteile des Adduktes gewonnen werden, das aus Petroläther umkristallisiert, einen Schmelzpunkt von F. = 201 bis 202⁰ hat.

Die Bildung des Adduktes kann auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln erfolgen. Erhitzt man z. B-70 g Hexachlorcyclopentadien und 50 g Buten-(2)-dioldiacetat-(i, 4) im Ölbad 60 Stunden auf 140 bis i6o°, so erhält man bei der fraktionierten Destillation im Vakuum nach einem Vorlauf bei Kp._2j2 bis ₂,₄ = 78 bis ιοί⁰ einen Hauptlauf, der bei Kp._2i5 = 200 bis 205° siedet, der das Addukt in einer Ausbeute von 62% enthält, bezogen auf die eingesetzten Mengen.

Beispiel 2

100 g H exin-(3)-diol-(2, 5)-diacetat und 100 g Hexachlorcyclo pentadien werden nach Zusatz von 100 g Xylol insgesamt 60 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch färbt sich dunkelbraun. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels siedet das Addukt bei Kp._0i4 = 180 bis 190°. Die nach längerem Stehen erstarrende Subst anz ist farblos und hat einen Schmelzintervall von F. = 93 bis 95⁰. Zur Herstellung des freien Dialkohols wird das Produkt in Methanol gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Zugabe von konzentrierter Salzsäure verseift. Das farblose Hexachlorbicyclo-[2, 2, i]-heptadien-(2,5)-bis-oxyäthylen-(5, 6) hat nach dem Umkristallisieren einen Schmelzpunkt von F. = 202 bis 203⁰.

τ> ■ ■ ι

Beispiel 3

204 g Tetrachlorcyelopentadien werden mit 190 g Buten-(2)-diol-(i, 4)-diacetat 30 Stunden auf 130 bis 150° erhitzt. Durch Destillation des Umsetzungsgemisches erhält man 166 g Tetrachlorbicyclo - [2,2,1]-hepten - (2) - bis - oxymethylen - (5, 6) - diacetat vom

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Κρ._2ι2 = ΐ86 bis i88°
Analyse: C₁₃H₁₄O₄Cl₄

als viskose grüne Flüssigkeit. Molekulargewicht: 376,07

Berechnet. .. Cl = 37,71 %,
gefunden ... Cl = 38,12%. 38,09%.

Durch saure Verseifung in Methanol erhält man den entsprechenden freien Dialkohol, F. = iggbis2oo°.

Beispiel 4

178 g Pentachlorcyclopentadien und 143 g Buten-(2)-diol-(i, 4)-diacetat werden 30 Stunden auf 130 bis 150⁰ erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch Vakuumdestillation liefert 140 g Pentachlorbicyclo-[2,2, i]-hepten-(2)-bis-oxymethylen-(5,6)-diacetat vom Kp.₂ = 191 bis 194⁰ in Form einer gelbgrün gefärbten viskosen Flüssigkeit.

Analyse: C₁₃H₁₃O₄Cl₅ Molekulargewicht: 410,51
Berechnet. ..C = 38,03, H = 3,19, Cl = 43,19%, gefunden ...C = 37,67, H = 3,09, Cl = 43,43 %, 37.59- 3,i9. 43.35%·

Die saure Verseifung liefert den zugehörigen Dialkohol, F. = 203 bis 204°.

Beispiel 5

Analog dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren werden 170 g Butin-(2)-diol-(i, 4)-diacetat mit 273 g Hexachlorcyclopentadien umgesetzt. Das erhaltene Diacetat siedet bei Kp.₀,₈ = 170° bzw. Kp.₂ = 191 bis 194⁰ und hat einen F. = 56⁰.

Analyse: C₁₃H₁₀O₄Cl₆ Molekulargewicht: 442,95
Berechnet. ..C = 35,25, H = 2,27%,
gefunden ...C = 35.45. H = 2,36%.

Das durch saure Verseifung erhältliche Diolhexachlorbicyclo - [2, 2, 1] - heptadien - (2, 5) - bis - oxymethylenes, 6) hat einen F. = 155 bis 156⁰.

Beispiel 6

Analog Beispiel 2 werden 100 g Hexen-(3)-diol-(2, 5)-diacetat-(2, 5) mit 136 g Hexachlorcyclopentadien und 200 g Xylol insgesamt 60 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach der beschriebenen Aufarbeitung erhält man den Dialkohol in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt F. = 150 bis 152⁰.

Analyse: C₁₁H₁₂O₂Cl₆ Molekulargewicht:
Berechnet... C = 33,97, H = 3,11, O

Cl = 54,70%,

gefunden ...C = 33,88, H = 2,85, Cl = 55,23%,

33,67, 2,93, 55.37%·

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: ,

1. Verfahren zur Herstellung von halogenierten Bicyclo-[2, 2, i]-hepten-(2)- und Bicyclo-[2, 2, i]-heptadien-(2, 5)-bis-oxyalkylen-(5, 6)-verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ester ungesättigter Dialkohole in an sich bekannter Weise nach Diels-Alder mit halogenierten Cyclopentadienen, vorzugsweise mit Hexachlorcyclopentadien, bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck und in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln umsetzt und die entstandenen Additionsprodukte zweckmäßig in saurer Lösung verseift.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Xylol verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Org. Reactions, Bd. IV, 1948, S. 79;
USA.-Patentschriften Nr. 2 528 656, 2 351 311, 2336208, 2 519 190, 2598561;

Angew. Chem., Bd. 47, 1934, S. 837; britische Patentschriften Nr. 614 931, 578 867, 373;

deutsche Patentschrift Nr. 709 129.