DEF0014487MA

DEF0014487MA -

Info

Publication number: DEF0014487MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 17. April 1954 Bekamnitgemaoht am 11. Oktober 1956Registration date: April 17, 1954 Received on October 11, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von halogenierten Bicyclo-[2, 2, i]-hepten-(2)- und Bicyclo-f2, 2, i]-heptadien-(2, 5)-bis-oxyalkylen-(5, 6)-verbindungen.The present invention relates to the preparation of halogenated bicyclo- [2, 2, i] -heptene- (2) - and bicyclo-f2, 2, i] -heptadiene- (2, 5) -bis-oxyalkylene- (5, 6) compounds.

Bekanntlich kann man bei der von D ieIs und Alder zuerst aufgeklärten Diensynthese auch hochchlorierte Cyclopentadiene oder deren Homologe, z. B. Pentachlormethylcyclopentadien, als Dienkomponente verwenden (vgl. USA.-Patentschrift 2 519 190 und britische Patentschrift 614 931). Allerdings ist die Reaktionsfreudigkeit gegenüber dem nicht halogenierten Cyclopentadien, eingeschränkt. So reagiert z. B. Cyclopentadien mit Maleinsäureanhydrid bei normaler Temperatur, während Hexachlorcyclopentadien nur bei relativ hohen Temperaturen und in einer wesentlich verlängerten Reaktionszeit in befriedigender Ausbeute das Hexachlorendomethylent etrahydrophthalsäureanhydrid ergibt. Es ist bekannt, daß Cyclopentadien mit den verschiedensten dreifach ungesättigten Verbindungen zu Bicycloheptadien umges etzt werden kann (vgl. Org. Reactions, Bd. 4,1948, S.ygft., in Verbindung mit Tabellen IX und X).It is known that in the diene synthesis first elucidated by D ieIs and Alder, highly chlorinated cyclopentadienes or their homologues, e.g. B. pentachloromethylcyclopentadiene, use as the diene component (see US Pat. No. 2,519,190 and British Pat. No. 614,931). However, the reactivity towards the non-halogenated cyclopentadiene is limited. This is how z. B. Cyclopentadiene with maleic anhydride at normal temperature, while hexachlorocyclopentadiene only at relatively high temperatures and in a significantly longer reaction time gives the hexachlorendomethylenetetrahydrophthalic anhydride in a satisfactory yield. It is known that cyclopentadiene can be reacted with a wide variety of triunsaturated compounds to form bicycloheptadiene (cf. Org. Reactions, Vol. 4.1948, S.ygft., In conjunction with Tables IX and X).

Bei dienophilen Substanzen, die im Molekül die Dreifachbindung enthalten, liegen jedoch die Verhältnisse mit chloriertem Cyclopentadien noch ungünstiger. So kann z. B. mit Tetra- und Pentachlorcyclopentadien und Acetylen die Umsetzung zum gewünschten Tetrabzw. Pentachlorbicyclo-[2, 2, i]-heptadien-(2, 5) nichtIn the case of dienophilic substances that contain the triple bond in the molecule, however, the proportions are with chlorinated cyclopentadiene even worse. So z. B. with tetra- and pentachlorocyclopentadiene and acetylene, the conversion to the desired tetrabzw. Pentachlorobicyclo- [2, 2, i] -heptadiene- (2, 5) not

609 657/483609 657/483

F 14487 IVb/12 οF 14487 IVb / 12 ο

mehr beobachtet werden. Auch die Addition von cyclischen, ungesättigten Terpenen, ζ. B. Pinen, an Hexachlorcyclopentadien findet nicht statt. Die Bereitschaft zur Diensynthese geht in dem Maße zurück, wie die Aktivierung durch Aldehyd-, Keton-, Carboxyl-, Nitril- oder Sulfogruppen entfällt. Nicht aktivierte Doppelbindungen können zum Teil, wie im Falle des Pinens, für die Diensynthese überhaupt nicht mehr herangezogen werden. Dies ist aber besondersto be observed more. Also the addition of cyclic, unsaturated terpenes, ζ. B. pinene Hexachlorocyclopentadiene does not take place. The readiness for diene synthesis goes to the same extent back, as there is no activation by aldehyde, ketone, carboxyl, nitrile or sulfo groups. not In some cases, as in the case of pinning, activated double bonds cannot be used for diene synthesis at all can be used more. But this is special

ίο dann der Fall, wenn das Molekül Gruppen enthält, die eine Diensynthese nicht nur nicht begünstigen, sondern verhindern. Hierbei ist besonders an die sterische Hinderung gedacht. Bei Einwirkung von halogeniertem Cyclopentadien auf Vinylidenchlorid wird z. B. das gewünschte Addukt erhalten. .ίο then the case if the molecule contains groups that not only do not favor a diene synthesis, but prevent it. Here is particularly to the steric Hindrance thought. When exposed to halogenated cyclopentadiene on vinylidene chloride z. B. that desired adduct. .

Aus den angeführten Beispielen ist ersichtlich, daßFrom the examples given it can be seen that

besonders die halogenieren Cyclopentadiene nicht in jedem Falle für die Diensynthese in Frage kommen.in particular the halogenated cyclopentadienes are not always suitable for the diene synthesis.

Es wurde nun gefunden, daß man halogenierte Bicyclo-[2, 2, i]-hepten-(2)- und Bicyclo-[2, 2, i]-heptadien-(2, 5)-bis-oxyalkylen-(5, 6)-veibindurigen glatt und ohne Bildung unerwünschter Nebenprodukte herstellen kann, wenn man die Ester ungesättigter Dialkohole mit halogenierten Cyclopentadiene^ , vorzugsweise Hexachlorcyclopentadien, bei erhöhter Tempera-' tür und gegebenenfalls unter Druck aufeinander ein-, wirken läßt und die entstandenen Additionsprodukte zweckmäßig in saurer Lösung verseift. Man kann die Umsetzung auch unter Verwendung eines Lösungsmittels, z. B. Benzol oder seinen Homologen oder den entsprechenden Chlor- und Nitroderivaten chlorierter Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, oder Alkoholen, Äthern oder Ketonen, durchführen.It has now been found that halogenated bicyclo- [2, 2, i] -heptene- (2) - and bicyclo- [2, 2, i] -heptadiene- (2, 5) -bis-oxyalkylene- (5, 6) -veibindurigen smooth and can be prepared without the formation of undesired by-products if one uses the esters of unsaturated dialcohols with halogenated cyclopentadienes ^, preferably hexachlorocyclopentadiene, at elevated temperatures door and possibly under pressure on each other, Can act and the resulting addition products expediently saponified in acidic solution. You can Implementation also using a solvent, e.g. B. benzene or its homologues or the corresponding chlorine and nitro derivatives of chlorinated hydrocarbons, e.g. B. methylene chloride, chloroform or carbon tetrachloride, or alcohols, ethers or ketones.

Bei Verwendung von z. B. 1, 4-Butindiol, 2, 5-Hexindiol, i, 1', 4, 4'-Tetramethyl-i, 4-batindiol als Dienkomponente erfolgt die Reaktion langsamer als bei aktivierten Doppelbindungen, und es entstehen überraschenderweise nicht die erwarteten halogenierten Bicyclo-[2, 2, i]-hepten-(2)-bis-oxyalkylen-(5, 6)-verbindungen, sondern es bilden sich bsi den erforderlichen Reaktionstemperaturen unter Wasserabspaltung Derivate des 1,4-Endomethylentetrahydrobenzisofurans. Es ist daher ohne weiteres möglich, auf direktem Wege zu den entsprechenden Dialkoholen zu gelangen, während der Weg über die Ester der ungesättigten Alkohole keine Schwierigkeiten bereitet.When using z. B. 1,4-butynediol, 2,5-hexynediol, i, 1 ', 4, 4'-Tetramethyl-i, 4-batindiol as a diene component the reaction takes place more slowly than with activated double bonds, and surprisingly arise not the expected halogenated bicyclo- [2, 2, i] -heptene- (2) -bis-oxyalkylene- (5, 6) compounds, rather, the reaction temperatures required are formed with elimination of water Derivatives of 1,4-endomethylene tetrahydrobenzisofuran. It is therefore easily possible to obtain the corresponding dialcohols directly to arrive, while the route via the esters of the unsaturated alcohols presents no difficulties.

Die freien Alkohole können als Zwischenprodukte zurThe free alcohols can be used as intermediates

Herstellung von Weichmachern, Pharmazeutika und Schädlingsbekämpfungsmitteln benutzt werden.Manufacture of plasticizers, pharmaceuticals and Pesticides are used.

Sie zeichnen sich ferner durch ihre gate Wirksamkeit gegen Peronospora und Blattläuse aus und entfalten eine ausgesprochen selektive fungizide und insektizide Wirkung. Nützliche Tiere und Pflanzen, wie Bienen einerseits und die sonst so empfindlichen Garkenpflanzen andererseits, werden nicht in Mitleidenschaft gezogen. Das biologische Gleichgewicht wird nicht gestört.They are also characterized by their gate effectiveness against downy mildew and aphids and develop an extremely selective fungicidal and insecticidal effect. Useful animals and plants, such as bees on the one hand and the otherwise so sensitive garden plants on the other hand, are not affected drawn. The biological balance is not disturbed.

Es gibt keine selektiv wirkenden Insektofungizide, die als Vergleichssubstanzen zu denen der vorliegenden Anmeldung in Frage kommen und die gleichzeitig nützliche Tiere, wie Bienen, und Nutzpflanzen, wie Gurken, nicht schädigen. Es ist darauf hinzuweisen, daß insbesondere Hexach¹ irbicyclo-[2, 2, i]-hepten- , (2)-bis-oxymethylen sich durch eine sehr^: niedrige" Toxizität gegen Warmblüter auszeichnet. Die genannte Verbindung hat eine Dosis letalis LD₆₀ > 20000mg/kg Albinoratte. Derartige günstige.Toxizitätszahlen sind bisher für Insektofungizide nicht bekanntgeworden. Nach Angaben der Literatur ist z.B. von p,p'-Dichlordiphenyltrichlormethylmethan (»DDT«·) die LD₅₀ = 250 mg/kg Ratte (Arnold "L.Xehmann M. D., Ass. of Food and Drug Officials of the USA., Bd. 15, Nr. 4, Oktober 1951).There are no selectively acting insect fungicides which can be used as comparison substances to those of the present application and which at the same time do not damage useful animals, such as bees, and useful plants, such as cucumbers. It should be pointed out that hexach ¹ irbicyclo- [2, 2, i] -hepten-, (2) -bis-oxymethylene in particular is characterized by a very ^: low "toxicity against warm-blooded animals. The compound mentioned has a lethal dose of LD ₆₀ > 20,000 mg / kg albino rat. Such favorable toxicity figures have not yet become known for insect fungicides. According to the literature, for example, the LD ₅₀ of p, p'-dichlorodiphenyltrichloromethylmethane (»DDT« ·) is 250 mg / kg rat (Arnold "L. Xehmann MD, Ass. Of Food and Drug Officials of the USA., Vol. 15, No. 4, October 1951).

example 1

175 g Buten-(2)-diol-(i, 4)-diacetat werden mit 245 g Hexachlorcyclopentadien nach Zusatz von 300 ecm Xylol etwa 30 Stunden unter Rückfluß gekocht, bis eine Probe bei der Destillation kein Hexachlorcyclopentadien mehr anzeigt. Nach dem Abdampfen des Xylols destilliert das Reaktionsprodukt bei Kp.₃ = 199 bis 205⁰. Das Destillat erstarrt und hat einen Schmelzpunkt von F. = 90 bis 92°. Das Addukt wird nunmehr in Methanol aufgenommen und nach Zugabe von 5 ecm konzentrierter Salzsäure 12 Stunden auf dem Dampfbad zum Sieden erhitzt. Beim Erkalten kristallisiert der größte Teil des Hexachlorbicyclo-[2, 2, i]-hepten-(2)-bis-oxymethylens aus und kann durch Absaugen isoliert werden. Durch Einengen der Mutterlauge können die restlichen Anteile des Adduktes gewonnen werden, das aus Petroläther umkristallisiert, einen Schmelzpunkt von F. = 201 bis 202⁰ hat.175 g of butene (2) diol (i, 4) diacetate are refluxed with 245 g of hexachlorocyclopentadiene after adding 300 ecm of xylene for about 30 hours until a sample no longer shows hexachlorocyclopentadiene during distillation. After the xylene has evaporated, the reaction product distills at b.p. ₃ = 199 to 205 ^° . The distillate solidifies and has a melting point of 90 to 92 °. The adduct is then taken up in methanol and, after adding 5 ecm of concentrated hydrochloric acid, heated to boiling on the steam bath for 12 hours. On cooling, most of the hexachlorobicyclo- [2, 2, i] -hepten- (2) -bis-oxymethylene crystallizes out and can be isolated by suction. By concentrating the mother liquor, the remaining proportions of the adduct can be obtained, which recrystallizes from petroleum ether, has a melting point of F. = 201 to 202 ⁰ .

Die Bildung des Adduktes kann auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln erfolgen. Erhitzt man z. B-70 g Hexachlorcyclopentadien und 50 g Buten-(2)-dioldiacetat-(i, 4) im Ölbad 60 Stunden auf 140 bis i6o°, so erhält man bei der fraktionierten Destillation im Vakuum nach einem Vorlauf bei Kp._2j2 bis ₂,₄ = 78 bis ιοί⁰ einen Hauptlauf, der bei Kp._2i5 = 200 bis 205° siedet, der das Addukt in einer Ausbeute von 62% enthält, bezogen auf die eingesetzten Mengen.The adduct can also be formed in the absence of solvents. If you heat z. B-70 g of hexachlorocyclopentadiene and 50 g of butene- (2) -dioldiacetate- (1.4) in an oil bath at 140 to 160 ° for 60 hours, the fractional distillation in vacuo gives after a _forerun at bp 2j2 to ₂ , ₄ = 78 to ιοί ⁰ a main run which _{boils at bp. 2i5} = 200 to 205 °, which contains the adduct in a yield of 62%, based on the amounts used.

Example 2

100 g H exin-(3)-diol-(2, 5)-diacetat und 100 g Hexachlorcyclo pentadien werden nach Zusatz von 100 g Xylol insgesamt 60 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch färbt sich dunkelbraun. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels siedet das Addukt bei Kp._0i4 = 180 bis 190°. Die nach längerem Stehen erstarrende Subst anz ist farblos und hat einen Schmelzintervall von F. = 93 bis 95⁰. Zur Herstellung des freien Dialkohols wird das Produkt in Methanol gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Zugabe von konzentrierter Salzsäure verseift. Das farblose Hexachlorbicyclo-[2, 2, i]-heptadien-(2,5)-bis-oxyäthylen-(5, 6) hat nach dem Umkristallisieren einen Schmelzpunkt von F. = 202 bis 203⁰.100 g of H exin (3) diol (2, 5) diacetate and 100 g of hexachlorocyclo pentadiene are heated to boiling for a total of 60 hours after adding 100 g of xylene. The reaction mixture turns dark brown. After the solvent has evaporated, the adduct boils at a _{boiling point of 0.14} = 180 to 190 °. The substance, which solidifies after standing for a long time, is colorless and has a melting range of F. = 93 to 95 ^° . To prepare the free dialcohol, the product is dissolved in methanol and, as described in Example 1, saponified with the addition of concentrated hydrochloric acid. The colorless Hexachlorbicyclo- [2, 2, i] -heptadien- (2,5) -bis-oxyethylene (5, 6) after recrystallization from a melting point mp = 202-203 ^0th

τ> ■ ■ ι τ> ■ ■ ι

Example 3

204 g Tetrachlorcyelopentadien werden mit 190 g Buten-(2)-diol-(i, 4)-diacetat 30 Stunden auf 130 bis 150° erhitzt. Durch Destillation des Umsetzungsgemisches erhält man 166 g Tetrachlorbicyclo - [2,2,1]-hepten - (2) - bis - oxymethylen - (5, 6) - diacetat vom204 g of tetrachlorocyclicpentadiene are added with 190 g Butene- (2) -diol- (i, 4) -diacetate 30 hours to 130 to 150 ° heated. By distilling the reaction mixture, 166 g of tetrachlorobicyclo- [2,2,1] -heptene are obtained - (2) - bis - oxymethylene - (5, 6) - diacetate from

609 957/483609 957/483

F 14487 IVb/12 οF 14487 IVb / 12 ο

Κρ._2ι2 = ΐ86 bis i88°
Analyse: C₁₃H₁₄O₄Cl₄ Κρ. _2ι2 = ΐ86 to i88 °
Analysis: C ₁₃ H ₁₄ O ₄ Cl ₄

als viskose grüne Flüssigkeit. Molekulargewicht: 376,07as a viscous green liquid. Molecular weight: 376.07

Berechnet. .. Cl = 37,71 %,
gefunden ... Cl = 38,12%. 38,09%.Calculated. .. Cl = 37.71%,
found ... Cl = 38.12%. 38.09%.

Durch saure Verseifung in Methanol erhält man den entsprechenden freien Dialkohol, F. = iggbis2oo°.Acid saponification in methanol gives the corresponding free dialcohol, F. = iggbis2oo °.

Example 4

178 g Pentachlorcyclopentadien und 143 g Buten-(2)-diol-(i, 4)-diacetat werden 30 Stunden auf 130 bis 150⁰ erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch Vakuumdestillation liefert 140 g Pentachlorbicyclo-[2,2, i]-hepten-(2)-bis-oxymethylen-(5,6)-diacetat vom Kp.₂ = 191 bis 194⁰ in Form einer gelbgrün gefärbten viskosen Flüssigkeit. 30 hours at 130 to 178 g diacetate pentachlorophenol cyclopentadiene and 143 g of butene (2) -diol- (i, 4) heated to 150 ^0th Working up the reaction mixture by vacuum distillation gives 140 g of pentachlorobicyclo- [2,2, i] -hepten- (2) -bis-oxymethylene (5,6) -diacetate with a boiling point of ₂ = 191 to 194 ⁰ in the form of a yellow-green colored viscous liquid.

Analyse: C₁₃H₁₃O₄Cl₅ Molekulargewicht: 410,51
Berechnet. ..C = 38,03, H = 3,19, Cl = 43,19%, gefunden ...C = 37,67, H = 3,09, Cl = 43,43 %, 37.59- 3,i9. 43.35%·Analysis: C ₁₃ H ₁₃ O ₄ Cl ₅ Molecular weight: 410.51
Calculated. .. C = 38.03, H = 3.19, Cl = 43.19%, found ... C = 37.67, H = 3.09, Cl = 43.43%, 37.59-3, i9. 43.35%

Die saure Verseifung liefert den zugehörigen Dialkohol, F. = 203 bis 204°.The acidic saponification provides the associated dialcohol, F. = 203 to 204 °.

Example 5

Analog dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren werden 170 g Butin-(2)-diol-(i, 4)-diacetat mit 273 g Hexachlorcyclopentadien umgesetzt. Das erhaltene Diacetat siedet bei Kp.₀,₈ = 170° bzw. Kp.₂ = 191 bis 194⁰ und hat einen F. = 56⁰.Analogously to the process described in Example 3, 170 g of butyne (2) diol (i, 4) diacetate are reacted with 273 g of hexachlorocyclopentadiene. The diacetate obtained boils at Kp. _0, ₈ = 170 ° and Kp. ₂ = 191 to 194 ⁰ F. and has a = 56 ^0.

Analyse: C₁₃H₁₀O₄Cl₆ Molekulargewicht: 442,95
Berechnet. ..C = 35,25, H = 2,27%,
gefunden ...C = 35.45. H = 2,36%.Analysis: C ₁₃ H ₁₀ O ₄ Cl ₆ Molecular Weight: 442.95
Calculated. ..C = 35.25, H = 2.27%,
found ... C = 35.45. H = 2.36%.

Das durch saure Verseifung erhältliche Diolhexachlorbicyclo - [2, 2, 1] - heptadien - (2, 5) - bis - oxymethylenes, 6) hat einen F. = 155 bis 156⁰.The diol hexachlorbicyclo [2, 2, 1] - heptadiene - (2, 5) - bis - oxymethylenees, 6) obtainable by acidic saponification has an F. = 155 to 156 ⁰ .

Example 6

Analog Beispiel 2 werden 100 g Hexen-(3)-diol-(2, 5)-diacetat-(2, 5) mit 136 g Hexachlorcyclopentadien und 200 g Xylol insgesamt 60 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach der beschriebenen Aufarbeitung erhält man den Dialkohol in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt F. = 150 bis 152⁰.Analogously to Example 2, 100 g of hexene (3) diol (2, 5) diacetate (2, 5) with 136 g of hexachlorocyclopentadiene and 200 g of xylene are heated to the boil for a total of 60 hours. Following the described work-up gives the dialcohol in the form of colorless crystals of melting point 150 to 152 F. = ^0th

Analyse: C₁₁H₁₂O₂Cl₆ Molekulargewicht:
Berechnet... C = 33,97, H = 3,11, OAnalysis: C ₁₁ H ₁₂ O ₂ Cl ₆ Molecular weight:
Calculated ... C = 33.97, H = 3.11, O

Cl = 54,70%,Cl = 54.70%,

gefunden ...C = 33,88, H = 2,85, Cl = 55,23%,found ... C = 33.88, H = 2.85, Cl = 55.23%,

33,67, 2,93, 55.37%·33.67, 2.93, 55.37%

Claims

PATENT CLAIMS:,

1. Process for the preparation of halogenated bicyclo- [2, 2, i] -heptene- (2) - and bicyclo- [2, 2, i] -heptadiene- (2, 5) -bis-oxyalkylene- (5, 6) compounds, characterized in that the Esters of unsaturated dialcohols in a manner known per se according to Diels-Alder with halogenated cyclopentadienes, preferably with hexachlorocyclopentadiene, at elevated temperature and optionally reacts under pressure and in the presence of organic solvents and the resulting Addition products expediently saponified in acidic solution.

2. The method according to claim 1, characterized in that that xylene is used as the solvent.

Considered publications:
Org. Reactions, Vol. IV, 1948, p. 79;
U.S. Patent Nos. 2,528,656, 2,351,311, 2336208, 2,519,190, 2598561;

Applied Chem., Vol. 47, 1934, p. 837; British Patent Nos. 614,931, 578,867, 373;

German patent specification No. 709 129.