DE970867C

DE970867C - Process for the production of ª €, ªŠ-unsaturated, open-chain organic compounds

Info

Publication number: DE970867C
Application number: DEB9650A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Friedrichsen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1950-09-13
Filing date: 1950-09-13
Publication date: 1958-11-06

Description

Verfahren zur Herstellung von 8,e-ungesättigten, offenkettigen organischen Verbindungen Es wurde gefunden, daß man wertvolle 8,e-ungesättigte, offenkettige organische Verbindungen in besonders vorteilhafter Weise erhält, wenn man Monoolefine, die benachbart zur Doppelbindung eine Methyl-oder Methylengruppe tragen, in Gegenwart von Wasser mit solchen Äthylenderivaten, die nur an einem Kohlenstoffatom der Äthylengruppe eine Carboxyl-oder Nitrilgruppe enthalten, in Abwesenheit von Katalysatoren in korrosionsfesten Gefäßen längere Zeit auf etwa 200°C oder kurzzeitig auf etwa 250 bis 350°C erhitzt.Process for the production of 8, e-unsaturated, open-chain organic links It has been found that valuable 8, e-unsaturated, open-chain organic compounds are obtained in a particularly advantageous manner when using monoolefins, which carry a methyl or methylene group adjacent to the double bond, in the presence of water with those ethylene derivatives that are only attached to one carbon atom of the ethylene group contain a carboxyl or nitrile group, in the absence of catalysts in corrosion-resistant Vessels heated to around 200 ° C for a long time or briefly to around 250 to 350 ° C.

Geeignete Ausgangsstoffe sind einerseits Propylen, Hexylen, Isobutylen, Phenylpropylen, andererseits Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylsäurenitril. Suitable starting materials are on the one hand propylene, hexylene, isobutylene, Phenylpropylene, on the other hand acrylic acid, methacrylic acid and acrylonitrile.

Die Umsetzung verläuft im Falle der Verwendung von Isobutylen und Acrylsäure nach dem folgenden Schema: H2C = C(CH3)CH3 + H2C = CH -COOH + H2C = C(CH3) -CH2-CH2-CH2-COOH, # # α wobei sich also ein Wasserstoffatom der durch die olefinische Doppelbindung aktivierten Methylgruppe an das a-Kohlenstoffatom der Acrylsäure und der Isobutylenylrest an das p-Kohlenstoffatom anlagert und 2-Methylhexen- (1)-säure- (6) entsteht.The reaction proceeds in the case of using isobutylene and Acrylic acid according to the following scheme: H2C = C (CH3) CH3 + H2C = CH -COOH + H2C = C (CH3) -CH2-CH2-CH2-COOH, # # α where there is a hydrogen atom of the olefinic double bond activated methyl group to the a-carbon atom of the Acrylic acid and the isobutylenyl radical are added to the p-carbon atom and 2-methylhexene (1) -acid- (6) is formed.

Außer Wasser kann man auch noch indifferente Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie Äther, Benzol, Paraffin oder Stearinsäure, zusetzen. Auch ein Zusatz geringer Mengen polymerisationsverhindernder Mittel, wie Hydrochinon, und die Verwendung korrosionsfester Gefäße ist für die Erzielung guter Ausbeuten günstig. In addition to water, you can also use inert solvents or diluents, like ether, benzene, Add paraffin or stearic acid. Also a Addition of small amounts of anti-polymerization agents, such as hydroquinone, and the use of corrosion-resistant vessels is beneficial for achieving good yields.

Die geeignetsten Temperaturen sind von Fall zu Fall etwas verschieden; im allgemeinen erfolgt die Umsetzung bei 250 bis 350"C genügend rasch. The most suitable temperatures vary slightly from case to case; In general, the reaction takes place sufficiently quickly at 250 to 350.degree.

Die erhaltenen Reaktionsprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für Kunststoffe, Weichmacher und Textilhilfsmittel. The reaction products obtained are valuable intermediates, especially for plastics, plasticizers and textile auxiliaries.

Es ist bekannt (vgl. USA.-Patentschrift 2 5I4 I68), daß a,ß-ungesättigte Aldehyde und Ketone mit Olefinen unter Bildung von Derivaten des 2,3-Dihydropyrans reagieren, wenn man die Reaktionsteilnehmer im flüssigen Zustand ohne Zusatz von Wasser und in Anwesenheit polymerisationsverhindernder Mittel genügend lange Zeit auf Temperaturen zwischen etwa 100 und 2so°C erhitzt. It is known (see US Pat. No. 2,514,168) that α, β-unsaturated Aldehydes and ketones with olefins with the formation of derivatives of 2,3-dihydropyran react when the reactants are in the liquid state without the addition of Water and in the presence of anti-polymerization agents for a long enough time heated to temperatures between about 100 and 20 ° C.

Es ist ferner bekannt (vgl. USA.-Patentschrift 2 055 456), normale und Isoolefine mit ungesättigten organischen Verbindungen, die an der Äthylendoppelbindung mindestens eine Carbonyl- oder Carboxylgruppe enthalten, unter Druck bei Temperaturen umzusetzen, die über I60"C, aber weit unterhalb der kritischen Temperaturen der Reaktionsteilnehmer liegen sollen. Dabei kann man Lösungsmittel, wie Alkohole oder Ester, mitverwenden. Man erhält z. B. aus Maleinsäureanhydrid und Amylen bei 1800 C neben Polymerisationsprodukten Amylenbernsteinsäure, aus Crotonaldehyd und Diisobutylen ein Gemisch von Aldehyden; die Ausbeuten sind nicht angegeben, doch wird gesagt, daß mit der Erhöhung der Reaktionstemperatur zunehmend spröde, bei weniger hohen Temperaturen kautschukartige Polymerisate erhalten werden. It is also known (see US Pat. No. 2,055,456), normal and isoolefins with unsaturated organic compounds attached to the ethylene double bond contain at least one carbonyl or carboxyl group, under pressure at temperatures implement that above I60 "C, but well below the critical temperatures of the Respondents should lie. You can use solvents such as alcohols or Ester, also use. One obtains z. B. from maleic anhydride and amylene at 1800 C in addition to polymerization products amylene succinic acid, from crotonaldehyde and diisobutylene a mixture of aldehydes; the yields are not given, but it is said that with the increase in the reaction temperature increasingly brittle, at less high Temperatures rubber-like polymers are obtained.

Es war demnach überraschend, daß man in Gegenwart von Wasser und bei längerem Erhitzen auf etwa 200°C bzw. kurzzeitigem Erhitzen auf etwa 250 bis 3500 C aus den obengenannten Ausgangsstoffen nicht nur keine 2,3-Dihydropyranderivate, sondern erheblich bessere Ausbeuten an 8,-ungesättigten, offenkettigen organischen Verbindungen erhält. It was therefore surprising that in the presence of water and with longer heating to about 200 ° C or short-term heating to about 250 to 3500 C from the above starting materials not only no 2,3-dihydropyran derivatives, but considerably better yields of 8, -unsaturated, open-chain organic Connections.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel I Io8 Teile 50 obige wäßrige Acrylsäurelösung, 95 Teile Propylen, 300 Teile Benzol und 5 Teile Hydrochinon werden in einem mit Blei ausgekleideten Autoklav I2 Stunden auf 200°C erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Benzols und des Wassers, die zusammen noch 32,7 Teile unveränderte Acrylsäure enthalten, werden neben 5 Teilen Rückstand 23 Teile Hexen-(I)-säure-(6) vom Siedepunkt 204 bis 2080 C erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 68,3 O/o, berechnet auf umgesetzte Acrylsäure. Example I 8 parts of 50 of the above aqueous acrylic acid solution, 95 parts Propylene, 300 parts benzene and 5 parts hydroquinone are lined in a lead Autoclave heated to 200 ° C for 2 hours. After distilling off the benzene and des Water, which together still contain 32.7 parts of unchanged acrylic acid in addition to 5 parts of residue, 23 parts of hexenoic acid (6) from boiling point 204 to 2080 C obtained, corresponding to a yield of 68.3 O / o, calculated on the acrylic acid reacted.

Beispiel 2 In einem Autoklav aus rostfreiem Stahl werden 213 Teile 50 °/Oige wäßrige Acrylsäurelösung, 3go Teile Isobutylen, 600 Teile Benzol und 5 Teile Hydrochinon 15 Minuten auf 300°C erhitzt, wobei der Druck auf 200 at ansteigt. Nach dem Abkühlen wird die obere Schicht von der unteren, noch 3,2 Teile unveränderte Acrylsäure enthaltenden wäßrigen Schicht getrennt und fraktioniert destilliert. Bis 200°C gehen II,9 Teile Acrylsäure und II,2 Teile Acrylsäure-tertiär-butylester über, dann folgen I25 Teile 2-Methylhexen-(I)-säure(6) vom Siedepunkt 2240 C, und als Rückstand verbleiben I2,9 Teile höhersiedende Produkte. Die Ausbeute an Methylhexensäure beträgt 78,5 01o der Theorie, berechnet auf umgesetzte Acrylsäure. Example 2 In a stainless steel autoclave there are 213 parts 50% aqueous acrylic acid solution, 300 parts isobutylene, 600 parts benzene and 5 Parts of hydroquinone heated to 300 ° C. for 15 minutes, the pressure rising to 200 atm. After cooling, the upper layer is unchanged from the lower, still 3.2 parts Acrylic acid-containing aqueous layer separated and fractionally distilled. Up to 200 ° C go II, 9 parts of acrylic acid and II, 2 parts of acrylic acid tert-butyl ester over, then I25 parts of 2-methylhexenoic acid (6) with a boiling point of 2240 ° C. follow, and I2.9 parts of higher-boiling products remain as a residue. The yield of methylhexenoic acid is 78.5 01o of theory, calculated on the acrylic acid reacted.

Beispiel 3 I62 Teile 50 Ol,ige wäßrige Acrylsäurelösung werden mit 295 Teilen Isobutylen, 5 Teilen Hydrochinon und 400 Teilen Stearinsäure 30 Minuten im Autoklav auf 3000 C erhitzt. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes bei 20 mm Druck werden neben 20 Teilen unveränderter Acrylsäure 58 Teile 2-Methylhexen-(I)-säure-(6) aus der im Rückstand verbleibenden Stearinsäure abdestilliert. Diese kann für einen neuen Ansatz als Verdünnungsmittel verwendet werden. Example 3 I62 parts of 50 oil, aqueous acrylic acid solution are mixed with 295 parts of isobutylene, 5 parts of hydroquinone and 400 parts of stearic acid for 30 minutes heated to 3000 C in the autoclave. By fractional distillation of the reaction product at 20 mm pressure, in addition to 20 parts of unchanged acrylic acid, 58 parts of 2-methylhexenoic acid (6) distilled off from the stearic acid remaining in the residue. This can be for one new approach can be used as a diluent.

Beispiel 4 216 Teile 50 °/Oige wäßrige Acrylsäurelösung werden mit 236 Teilen I-Phenylpropen-(I), 600 Teilen Benzol und 5 Teilen Hydrochinon im Druckgefäß I Stunde auf 3000 C erhitzt. Neben I85 Teilen unverändertem Olefin und I3 Teilen Rückstand werden 35 Teile I-Phenylhexen-(I)-säure-(6) vom Siedepunkt 2ro°C bei 20 mm Druck erhalten. Example 4 216 parts of 50% aqueous acrylic acid solution are added 236 parts of I-phenylpropene- (I), 600 parts of benzene and 5 parts of hydroquinone in a pressure vessel Heated to 3000 C for 1 hour. In addition to I85 parts of unchanged olefin and I3 parts 35 parts of phenylhexenoic acid (6) with a boiling point of 20 ° C. are left behind mm print received.

Beispiel 5 80 Teile Acrylsäurenitril werden in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl mit I95 Teilen Isobutylen, 80 Teilen Wasser, 300 Teilen Benzol und I Teil Hydrochinon 15 Minuten auf 300°C erhitzt. Bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsproduktes erhält man neben 39,8 Teilen unverändertem Acrylsäurenitril 60 Teile 2-Methyl-6-cyanhexen-(I) vom Siedepunkt I84 bis I86"C. Die Ausbeute beträgt 72,5 0/o der Theorie, berechnet auf umgesetztes Acrylsäurenitril. Example 5 80 parts of acrylonitrile are made in an autoclave stainless steel with 195 parts isobutylene, 80 parts water, 300 parts benzene and I part of hydroquinone heated to 300 ° C for 15 minutes. With fractional distillation of the reaction product is obtained in addition to 39.8 parts of unchanged acrylonitrile 60 parts of 2-methyl-6-cyanohexene (I) with a boiling point of 184 to 186 "C. The yield is 72.5% of theory, calculated on converted acrylonitrile.

Beispiel 6 In einem mit Silber ausgekleideten Druckgefäß werden 300 Teile reine Acrylsäure, 600 Teile Propionsäure, IOO Teile Wasser, 2 Teile Pyrogallol und IOOO Teile Propylen 45 Minuten auf 3100 C erhitzt. Nach dem Entspannen werden nach dem Abdestillieren der unveränderten Ausgangsstoffe neben 19 Teilen höhersiedendem Rückstand 76 Teile Hexen-(I)-säure-(6) vom Siedepunkt 202 bis 206°C erhalten. Example 6 In a pressure vessel lined with silver, 300 Parts of pure acrylic acid, 600 parts of propionic acid, 100 parts of water, 2 parts of pyrogallol and IOOO parts propylene heated to 3100 C for 45 minutes. After relaxing, be after distilling off the unchanged starting materials in addition to 19 parts higher-boiling 76 parts of hexen (I) acid (6) with a boiling point of 202 to 206 ° C. were obtained.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of 6, s-unsaturated, open-chain organic compounds by reacting monoolefins that are adjacent carry a methyl or methylene group to the carbon-carbon double bond, at temperatures above 150 "C, expediently in the presence of polymerization-preventing Means, under pressure with such ethylene derivatives, which only on one Carbon atom the ethylene group contain a carboxyl or nitrile group, characterized in that that the reactants in the presence of water and in the absence of Catalysts in corrosion-resistant vessels at around 200 ° C for a long time or for a short time heated to about 250 to 350 "C.

References Considered: U.S. Patent No. 2,055 456, 2 5I4 I68.