DE1914068A1 - Polyurethanelastomere - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyurethanelastomere mit überlegenen Eigenschaften bei niedriger Temperatur und mit hoher Zugfestigkeit, die durch Hydrolyse oder Alkoholyse eines f-Caprolactons hergestellt werden, wobei als Zwischenprodukt ein Oligomer der Hydroxyeapronsäure, eine Mischung davon mit Hydroxy· capronsäure oder ein niedrigeres Alkylhydroxycaproat, ein.niedriges Oligomer davon oder eine Mischung davon gebildet wird, das Zwischenprodukt in ein Polyesterpolyol und das Polyesterpolyol dann in ein Polyurethan umgewandelt wird.

Die Erfindung betrifft somit verbessertε Polyurethanelastomere und ihre Herstellung, wobei die Verbesserung in dor Hearptsache darin besteht, eine £-Eyäro:xycs.pronsäure, ein niedrigeres Aikylhydro^cc.proat ein Cügoiner oder eine Mischung davon als AuEgenGcmatcrial bei der Herstellung eines Polyesterpolyols oder Mischpolyesterpolyols zu verwenden, das seinerseits bei der Herstellung des Polyurethaneiastoiüeren verwendet wird.

Es ist allgemein bekannt und steht au3er Zweifel, daß Polyesterpolyole durch Umsetzen von £-öaprolactonen mit einem Polyol hergestellt werden können und daß die PoIyestorpolyole ihrerseits mit Polyisocyanaten und gegebenenfalls Verbindungen wie Polyolen, Polyaminen und Aminoalkoholen unter Bildung von Polyurethanelastomeren

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original.

umgesetzt werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft in der Hauptsache eine Verbesserung, die dahin geht, daß das Ausgangslacton zuerst durch Alkoholyse ' oder Hydrolyse zu der entsprechenden Hydroximsäure bzw. zum entsprechenden Ester und/oder Oligomeren davon umgesetzt wira und dieses Produkt dann mit einem Polyol umgesetzt wird, um Polyesterpolyolzvrischenprodukte mit einer breiteren iiolekulargewichtsverteilung herzustellen die als Endprodukte zu Polyurethanelastomereii mit überlegenen physikalischen Eigenschaften führen.

Es ist auch bereits bekannt, daS C-Caprolacton hydrolysiert x-ierden kann und dan evtl. sin Gleichgewichtszustand erreicht wird, bei dem im allgemeinen Wasser, das Lacton, £ -Eydroxycapronsäure imc- versciiiedene Oligomere dsvon x^orliegen. Die Konzentration jeder Komponente beim Gleichgewicht hängt von dem anfanglichen Verhältnis von Wasser zu Lacton sowie von der Temperatur ab.

Außerdem ist bekannt, daß die für die vollständige Hydrolyse eines £-Caprolactons erforderliche Zeit normalenteise durch Erhöhen der Temperatur, durch Erhöhen der verwendeten Wassermenge oder durch Zugabe eines "Eat-al-ysators verringert v-erden kann. Gewöhnlich arbeitet man mit einem mäßigen Überschusses an Wasser und bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bis zu 100⁰C ofLer höher, wenn üb er atmosphärischer Druck zulässig ist, Trotzdem ist auch dann die Hydrolyse von£"-Caprοlacton und Alky!substituiert en £ -Caprolactonen, beispielsweise im Unterschied zu Q-Lactonen, in Abi-;esenheit eines Katalysators oft langsam. Bisher für die Hydrolyse von Lactonen, insbesondere £ -Caprolactonen, vorgeschlagene Eatrlysatoren sind jedoch auf Stoffe beschränkt, die in den Eeaktionsmischlingen leslich sind und/oder entwe-

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der mit speziellen Verfahrensschritten entfernt werden müssen oder zurückbleiben und das Hydrolysat verunreinigen.

Die Hydrolyse von beispielsweise £-Caprolacton (1) 9H₂(CH₂)₄C=0 + H₂C -» HO(CH₂)_cGOOH

o 1

wäre quantitativ, wenn nicht eine gegenläufige Reaktion des Lactons mit bereits durch Hydrolyse gebildeter Hydroxysäure auftreten würde:

(2) CH^(OHO,C=O + H0(0H_o)_cG00H-4 HO(CH^)_n

ι ei. c. ¹T CJ c ^/

0 1 000(GEp)₌OCOE

Das Dimere der Reaktion (2) sowie höhere Gligomere werden ebenfalls in geringen bis mäisigen licngen durch Kondensation der Hydroxysäuren mit sich selbst gebildet:

(3) 2 HO(GH₀)^COOH > HC(CH^) ₌C00(CPJL,)-COOH + H_nO

(ή-) EC (CE₂) _cCOOH-fEC(CHp) _cCCO(CH₂) ,-OGOE-»HO

() - 000 i+H_o0 ^ - -

Wenn äi'i !Reaktionen (2) bis (4) während der Hydrolyse des £-Ceprolacton8 in bedeutendem Äusnei; ab 1-rufen und aas c.urcli Hyclrolyee gewoimsne Produkt zur Herstellung cin^s KiBciipolyesteräiolE durch Kondensation mit einer Dicarbonsäure und einem Diol verwendet wird, go hat das eich, ergebende Miseiipolyesterdiol normalerweise eine engere Hoiela-largewichtsvertäilung, .sowie sine weniger

.} stctistisclie Verteilung der Komonomere-Sequenzen, da die Geschwindigkeit άε-r Glsichgewichtseinstsllung bei ierartigen Reaktionen im allgemeinen klein ist im Ver-

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gleich zu der Kondense,tionsgeschwindigkeit und die endgültige Auskochspanne bei praktischen Verfahren nicht lang genug ist, um das wahre chemische Gleichgewicht zu erreichen. Daraus folgt, daß in der Praxis die genaue, Zusammensetzung eines gegebenen Polyesterdiols von vielen Einzelheiten des verwendeten Reaktionsverfahrens sowie von der Wahl und den relativen Verhältnissen der Ausgangsstoffe abhängt.

Es wurde nun gefunden, daß die gewünschte Hydrolyse, d.h. die Reaktion (1) eines £>Caprolactons, wobei der ■ Ausdruck C-Caprolacton unsubstituierte und niedrigere Alkyl-substituierte C-Caprolactone einzeln oder in Mischung miteinander umfassen soll, bis zum praktischen" Ausschluß der gegenläufigen Hebenreaktion (2) begünstigt .werden kann, wenn die Hydrolyse mit mindestens einem^und vorzugsweise zwei bis fünf Mol Wasser pro Mol Lacton , bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 C bis etwa 100°0 oder höher (wenn überatmosphärischer Druck verwendet wird) durchgeführ-t wird. Jedoch hat in vielen praktischen Fällen die Anwesenheit von beträchtlichen Mengen an niedrigeren Hydroxysäureoligomeren in einem durch Hydrolyse gewonnenen Produkt_/ das bei der Herstellung eines Polyesterpolyols verwendet werden soll, keine meßbaren schädlichen Einflüsse·, auf die Eigenschaften von aus dem Polyesterpolyol hergestellten Polyurethanen, verglichen mit den Eigenschaften, die erhalten werden, wenn im wesentlichen reines Hydroxysäuremonomer bei der Herstellung des Polyesterpolyols verwendet xfird. Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird, ist außerdem das reine Hydroxysäuremonomer, das unter bestimmten Bedingungen durch Hydrolyse von£-Caprolactonen erhalten wird, auch bei Raumtemperatur aufgrund der Reaktionen (3) , (4-) und dergleichen nicht stabil. Brauchbare HydroIyse-Produkte, die Mischungen von Hydroxysäuremonomeren und ihren niedrigeren Oligomeren enthalten, können durch Umsetzung

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ORtGiNAL INSPECTED

des entsprechenden Lactons mit nur etwa 0,2 molaren Aa- » teilen Wasser, d.h. etwa 0,2 Mol Wasser pro Mol Lacton, erhalten werden.

* In jedem Pail kann die Hydrolyse ohne Katalysator oder in innigem Kontakt.mit einem Wasserstoffion enthaltenden Katalysator durchgeführt werden, der aus dem oder den erhaltenen Hydrolyse-Produkten leicht entfernbar ist. In Abwesenheit eines Katalysators hydrolysiert £r-0aprolacton langsam bei Eaumtemperatur und viel sehne! ΊΟ ler "bei erhöhter Temperatur. Bei Temperaturen "bis zu 100⁰C und mit 1 his 5 Mol Wasser pro Mol Caprolacton ist die Hydrolyse rein autokatalytisch, da die Hydrolysegeschwindigkeit mit der Zeit zunimmt, bis eine etwa 30 %ige Umwandlung in £-Hydroxycapronsare erreicht ist.

Die Spitzenausbeute an Hydroxycapronsäure (vor zu ausgedehnter Oligomerisation) hängt ausgeprägt von dem relativen Wasserüberschuß ab. Bei 100⁰G ist die Spitzen ausbeute etwa 90 %, wenn ein anfängliches Molverhältnis von Caprolacton zu Wasser von 1:5 verwendet wird, und nur etwa 60 %, ivenn das anfängliche Molverhältnis 1:1 ist. Die Hydrolysegeschwindigkeit _ist bei der größeren Wassermenge ebenfalls größer. Aus praktischen Zwecken ist die bevorzugte Reaktionstemperatur 70 bis 100⁰C oder höher und das bevorzugte Molverhältnis von Caprolacton zu Wasser etwa 1:1 bis 1:2. Die Vorteile der Verwendung von relativ mehr Wasser zur Beschleunigung der Hydrolyse und zur Erhöhung der Spitzenausbeute an Hydroxycapronsäure<werden durch den Fachteil aufgewogen, daß überschüssiges Wasser bei der Durchführung der anschließenden Verfahrensstufe entfernt werden muß.

Sin ganz allgemein verwendbarer und desha.lb bei der Hydrolyse des Lactons bevorzugter .Katalysator, der durch einfache physikalische Einrichtungen sehr leicht von der oder den gebildeten £-Hydroxycapronsäuren ab-

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getrennt werden kann, ist ein stark saures Kationenaustauschharz , das zumindest teilweise in der Wasser- stofform vorliegt, im allgemeinen Sulfonsäure- oder . , Phosphorsäuregruppen enthält und im übrigen gegenüber der Eeaktionsmischung ineri/lst. Bevorzugte Kationenaustauscherharze· sind wärmebeständige, sulfonierte synthetische Harze mit einem vernetzten Polystyrolgrundkörper, beispielsweise die Kationenaustauscherharze, die unter den Handelsnamen Amberlite IE-120H, Dovrex 50 und Duolite C-25 verkauft werden. Besonders geeignet sind Harze, die speziell für die Verwendung bei erhöhter Temperatur empfohlen werden, wie Amberlite 200.

Im wesentlichen sind alle Kationenaustauscherharze, die zumindest teilweise in der wasserstofform vorliegen, wirksame Katalysatoren, vorausgesetzt, daß sie im übrigen gegenüber der Eeaktionsmischung inert sind. Dazu gehören auch Grundkörper auf Harnstoff/Formaldehyd-Basis. Außerdem muß der Grundkörper kein synthetisches Harz sein; Mineralien wie saure Kieselerdekatalysatoren, die bei der Erdölreformierung verwendet werden, sind ebenfalls wirksame Katalysatoren und können leicht entfernt werden. Stark saure, leicht filtrierbare oder zentrifugierbare, unlösliche, aus !Teilchen bestehende Stoffe erfüllen im allgemeinen die Anforderungen an einen guten Katalysator.

Wenn-ein Harz als Katalysator verwendet wird, ist am meisten erwünscht, es der anfänglichen Iiacton/Wasser-Eeaktionsmischung einfach zuzusetzen, -innig damit zu mischen und darin zu dispergieren, beispielsweise durch Eühren. Die Konzentration des Harzes in der Lacton/Vasser/Eeaktionsmischung ist nicht kritisch und kann auf jeden Wert eingestellt werden, der erforderlich ist, um eine vorgewählte Hydrolysegeschwindigkeit unter vorgegebenen Bedingungen zu erreichen, beispielsweise das

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Molverhältnis von Lacton zu Wasser, die Temperatur, den Rührgrad und die Art und Teilchengröße des Kationenaustauscherharzes,, Als Hinweis kann dienen, daß 2 g Kationenaustauscherharz pro Grammol Lacton gewöhnlich ausreichen, um eine schnelle Hydrolyse "bei erhöhter Temperatur an der oberen Grenze des Temperaturbereiches von 20 bis 100⁰G hervorzurufen.

Das Kationenaustauscherharz wird normalerweise bei der Hydrolysereaktion nicht angegriffen und kann durch einfaches Filtrieren der Reaktionsmischung zurückgewonnen und in weiteren chargenweisen Lactonhydrolysereaktionen wieder verwendet werden. Außerdem kann bei Reaktionstemperaturen von etwa 80 bis 100 0 (und auch bei höheren Temperaturen bei überatmosphärischem Druck) ein kontinuierliches Hydrolyseverfahren durchgeführt werden. Gemäß dieser Modifikation wird die Lacton/Wasser-Lösung, die vorzugsweise vererhitzt ist, durch eine erhitzte, gefüllte Kolonne eines stark sauren Kationenaustauscherharzes mit solcher Geschwindigkeit geleitet, daß der Ablauf des nicht hydrolysierten Lactons frei oder praktisch frei ist. Gegebenenfalls kann der Ablauf durch Abtreiben mittels kontinuierlicher oder intermittierender Destillation 'vom überschüssigen Wasser befreit werden. Das Abtreiben oder "Strippen" des überschüssigen Wassers ist oft erwünscht, wenn das Hydrolyse-Produkt anschließend zur Herstellung von Poly estern verwendet werden soll.

Es ist auch möglich, für die Lactonhydrolyse andere saure Katalysatoren zu verwenden, die ausreichend flüchtig sind, um zusammen mit Wasser aus der Reaktionsmischung im Yerlauf der nachfolgenden PolyesterbildungS' reaktion herauszudestillieren und die daher während der Herstellung des Polyesters, anstatt in einem getrennten Arbeitsgang im Anschluß an die Lactonhydrolyse und vor n&r* polyesterherstellung wir-lrspm entfernbar sind. .-8-

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Derartige Katalysatoren, die allein oder zusammen mit einem Kationenaustauscherharz verwendet werden können, sind starke, flüchtige Säuren, wie Chlorwasserstoff und Trifluoressigsäure, die mit in der Polyesterreaktionsmischung vorhandenen Hydroxyverbindungen keine stabilen Ester bilden. Mit derartigen Katalysatoren sind gute Umsetzungen von ^.-Caprolactonen in die entsprechenden £-Hydroxycapronsäuren möglich, die vergleichbar sind mit den Umsetzungen die mit stark sauren Kationenaustauscherharzen erzielt xirerden.

Die Art und Veise, wie die flüchtigen sauren Katalysatoren für die Hydrolyse von £-Caprοlactonen verwendet werden ist in etwa die gleiche wie bei der bevorzugten . Ausführungsform, bei der der Katalysator ein. Ionenaustauscherharz ist. So sind 1 bis 2 Mol Wasser pro Mo 1_# Lacton bevorzugt, gedoch können etwa 0,2 bis 5 oder mehr Teile Wasser verwendet werden. Erhöhte Temperaturen in der Größenordnung von 50 bis 100 C sind zur Beschleunigung der Hydrolyse erwünscht, höhere Temperaturen können in Druckreaktionsanlagen erfolgreich verwendet werden.

Wiederum ist die Katalysatorkonzentration in der Lacton/ Wasser-Reaktionsmischung nicht kritisch und kann deshalb über mehrere Größenordnungen variieren. Als Hinweis möge dienen, daß ein Bereich von 0,001 bis. 0,1 Iquivalenten Säure.pro Mol Lacton ein praktischer und brauchbarer Bereich ist.

Es ist überraschend, daß dieses Hydrolyseverfahren .selek tiv die Reaktion (1) fördert, so daß die Reaktion (2) praktisch ausgeschlossen wird. Beispielsweise kann ζ,-Caprolacton dazu gebracht werden, im wesentlichen ausschließlich mit Wasser zu reagieren. Daß dieses überraschende Ergebnis realisierbar ist, läßt sich dadurch zeigen, daß die Bildung der Säure beim Fortschreiten der Lactonhydrolyse titrimetrischverfolgt wird. Theoretisch

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entspricht der maximal mögliche Säuregehalt der

ι Eeaktionsmischung einer 100 %igen Umwandlung in C-Hydroxyeapronsäure, wenn mindestens 1 Mol Wasser pro Mol Lacton verwendet worden ist. Bei den im folgenden " in Beispiel 1 b es ehr i ebenen Bedingungen ist eine über 99 %ige Umwandlung beobachtet worden. Dieses Ergebnis ist deswegen überraschend, weil zu erwarten war, daß di Eeaktionen (3) "und (4-) sowie die Reaktion (2) und andere möglichen Eeaktionen früh genug beginnen wurden, um eine nahezu quantitative Umwandlung in Hydroxycapron säure auszuschließen. Die Eeaktionen (3) und (4) treten schließlich tatsächlich auf, da der Säuregehalt des Eydrolyseproduktes im allgemeinen unter einer Vielzahl von in den Eahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens f al-1 enden Bedingungen einen Höchstwert erreicht und dann bei abnehmender Geschwindigkeit abnimmt, bis das Gleich gewicht erreicht ist. Das Ausmaß der Oligomerisation in Gegenwart von überschüssigem Wasser, wie beispielsweise in Beispiel 1 veranschaulicht, ist ebenfalls überrasehend.

Der Hauptvorteil des vorliegenden^Hyclrolyseverfahrens liegt darin, daß es ein einfaches und wirksames Mittel zur quantitativen Umwandlung von £-Caprοlacton oder einer Mischung von C-Caprolactonen in brauchbare Mi-

2$ schungen der entsprechenden E-Hydrosycapronsäuren und ihrer niedrigeren Oligomeren darstellt, die bei der Herstellung von Polyesterpolyolen besonders vorteilhaft sind, die ihrerseits für die Herstellung einer Vielzahl von Polyurethanen besonders brauchbar sind. Die Eeinheit der Hydrolyseprodukte, insbesondere die Abwesenheit von metallhaltigen Katalysatorresten, macht schwierige und teure Verfahren zur Entfernung derartiger Verunreinigungen vor der weiteren Verwendung unnötig. Im 3FaIIe von Gießpolyurethan-Elastomeren hält man es beispielsweise für zweckmäßig, so zu arbeiten, daß

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0RJCKN.4L

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- ίο -

im wesentlichen keine metallischen Verunreinigungen in, dem Polyesterpolyolprodukt vorhanden sind, das mit dem Polyisocyanat umgesetzt wird. Außerdem fördern die er-findungsgemäßen Hydrolyseprodukte die Herstellung von Polyesterdiol-Zwischenprodukten mit breiteren Molekulargewichtsverteilungen als Polyesterdiole, die direkt durch Diol-initiiert.e Polymerisation vonX-Caprolactonen hergestellt werden. Eine derartige breitere Molekulargewi chtsvert ei lung hat ihrerseits den Vorteil, daß die aus derartigen Polyesterdiolen hergestellten Polyurethanelastomere überlegene Eigenschaften haben, beispielsweise eine Dauerf estigkeit bei tiefer Temperatur und eine gute Zugfestigkeit.

Diese und andere Vorteile ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung veranschaulichen, auf die diese Jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

Die in diesem Beispiel beschriebenen Versuche veranschaulichen eine Gruppe von Reaktionsbedingungen, bei der eine vollständige Reaktion von £-Caprolacton mit Wasser eintritt. Hebenreaktionen des Lactons, wie die Reaktion mit dem Hydrolyseprodukt £.-Hydroxycapronsäure, werden tatsächlich ausgeschlossen, was sich daraus ergibt, da£) ler Säure£.eJiait der Reaktionsmischung einen Wert erreicht, der einer im wesentlichen reinen Lösung von £ -Hy droxyc aprons äure in Wasser entspricht.

2,04 g des Kationenaustauscherharzes Amberlite IR-120H (Was s erst of form) werden in einen 4-halsigen Pyrex- · Reaktionskolben eingebracht, der mit Heizmantel, Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaß versehen ist. 90 g (5,00 Mol) destilliertes Wasser und 114g (1,00 Mol) C-Caprolacton werden zugegeben und es wird

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ORlGiHAL INSPECTED

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stark gerührt, um die Harzteilchen in-Suspension zu halten. Eine Probe der flüssigen Phase von 2,0 g wird unmittelbar abgezogen und mit Standardalkali titriert. Dann wird die stark durchgerührte Reaktionsmischung ras3b erhitzt, so daß nach 12 Hinuten die Temperatur der Reaktionsmischung 100⁰C erreicht. Die Temperatur wird bei diesem Wert gehalten, xvährend von Zeit zu Zeit zur Bestimmung des Säuregehalts Proben von der flüssigen Phase abgezogen werden. Die Proben werden mit kal- tem Wasser so schnell wie möglich verdünnt, um eine weitere Hydrolyse vor der Titration so weit wie möglich zu verhindern.

Zur Bestimmung des Einflusses des Ionenaustauscherharzes wird die Reaktion unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Harz verwendet wird. Die Ergebnisse der beiden Hydrolysen sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Zeit Temperatur, scheinbarer Hydrolysepro-

Min., " °(j ± 2^ ζ ent satz

_____ ; mit Harz ohne Harz

O 25 ^,5 0,0

12 100 61,8 5,7

27 - 100 86,5 24,5

42 , 100 99,5 58,5

58 100 88,3 77Λ

75 100 87,8 87,6

90 · 100 85,7 ,91,1

107' 100 84,7 89,3

128 100 83,7 88,5

<fi& 100 81,6 87,1

187 100 79,3 85,4

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Beispiel 2

Dieses Beispiel Tsranschaulicht die katalytisch^ Umwandlung Ton C-Oaprolacton in £.-Hydroxycapronsäure in hoher Ausbeute bei niedriger Temperatur, wobei nur eine äquimolare Menge Wasser Terwendet wird.

Zwei 25O ml-Pyrexkolben werden, jeweils mit 57 g (O»50 Mol) £~Caprolacton und 9,0 g (0,50 Mol) destilliertem Wasser beschickt. 0,66 g Amberlite IK-I2OH Kationenaustauscherharz (Wasserstofform) werden in einen der Kolben gegeben. Der Inhalt beider Kolben wird bei Raumtem-

O peratur gerührt und es werden periodisch Proben gezogen und wie in Beispiel 1 in Hinblick auf den Säuregehalt analysiert. Nach 27) Stunden hat die Acidität der katalysierten Reaktionsmischung einen Wert erreicht, der einer • scheinbaren Hydroxycapronsäureausbeute τοη 97",5 % entspricht. In der gleichen Zeitspanne hatte die scheinbare Ausbeute an Hydroxycapronsäure in der nichtka.talysierten Reaktionsmischung noch, nicht Λ % erreicht.

Beispiel 5

Dieses Beispiel Teranschaulicht die katalytisch^ Um-Wandlung von£-Csprolacton in £-Hydroxycapronsäure bei erhöhter Temperatur unter Verwendung einer äquimolaren Eenge Wasser.

Zwei wie in Beispiel Λ ausgerüstete Kolben werden genau wie in Beispiel 2 beschickt. Bach dem Rühren wird der Inhalt jeweils schnell auf 100⁰G erhitzt. Periodisch entnommene Proben für die 'Analyse ergeben die in Tab-elle II angegebenen Resultate.

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Tabelle II

» Zeit Temperatur, scheinbarer HyarοItseprοζent -

Min. P_{0 ±2}o _satz

mit Harz ohne Harz

·. ό 1OC 5,5

14 100 . — 0,5

2ö 100 21,4

42 100 — 1,0

55 100 89,0

89 100 84,7

115 1CC — 8,5

158 100 65,0

225 100 ' 58,7 18,9

28C 100 54,1

295 1OC — 43 ₅ 7

542 1CO 49,0 ■ ■ —

3s zeigt sich wiederum, daii das Kationeneustauscherharz die Kondensation des Ausgangsprcduktes, der C-Hyäroxycapronsäure, zu ihren niedrigen Cligoineren katalysiert. Beispielsweise entspricht der Wert von . 56 % scheinbarer Hydrolyse bei i=i: hinuten Reaktionszeit (der lang nach dem Ac idität ε-Höchstwert bei etwa 1 Stunue beobachtet wird) etwa einer äouimolaren Mischung von£-Hydrox:ycapronsäure und ζ einem ersten Oligomeren (Dimtren), gebildet gem^l; der obigen G-Ieichung (5). Sofern das Hydrolyseprodukt χ ar die Herstellung eines Polyesters mit einer weiten Molekulargewicht sverteilun^ verwendet werder. soll, spielt es keine groäe Solle, ob die Hydrolyse kurz nach der Höchctkonzentration der Hyarcxycapronsäure oder -später 5C beendet wird, wenn die Konzentration an Cligomeren einen bedeutende!., Wert erreicht hat. Es ist lediglich wichtig, daß der Polyester durch Kondensation von Hydroi^rsäuregruppen anstatt durch "Cycloadaition von Gaprolacton gebildet wird.

— 14 -

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Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Hydrolyse von £-Caprolacton unter Verwendung einer flüchtigen sauren Verbindung, als Katalysator, die zusammen mit Wasser destilliert, und die aus dem Hydrolyseprodukt auf diese Weise während der nachfolgenden Herstellung eines Polyesters wirksam entfernt werden kann.

Ein 250 ml-Dreihals-Pyrexreaktionskolben, ausgerüstet mit Sührer, Thermometer, Stickstoff einlaJS, Rückflußkühler und elektrischem Heizmantel, wird mit 4-0,0 ml C,50 η-Chlorwasserstoffsäure und 114 g (1,CC Mol) ^-Caprolacton beschickt, wobei das Molverhältnis Wasser zu Lacton etwas grosser als 2:1 ist. Ss wird mit dem Sühren begonnen und in häufigen Intervallen Proben für die Analyse entnommen. Die !Reaktion ist leicht exotherm Dem Heizmantel wird kein Strom zugeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.

	III
Tabelle	scheinbarer Hydrolyse
Temperatur, 0O	prozentsatz
	—
25	—
37	45
41	64
54	84
-58	79
57	80
53	77
53	73
51	68
45

1C

13

18
23
23
32

35

60

Es ist nicht möglich, die genaue Ausbeute an £-Hydroxycapronsäure zu berechnen, die einem gegebenen Wert an "scheinbarem Hydrolyseprozentsatz" (d.h. den in den Ta-

" - 15 -

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BAD ORiGlMAL

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-AB -

bellen I bis II angegebenen Ergebnissen) entspricht.. Jedoch, definiert jeder Wert des scheinbaren Hydrolyseprozentsatzes eine Gruppe von Begrenzungen für die Hydroxycapronsäureausbeute. Me Werte in der Tabelle stellen tatsächlich, die maximalen Ausbeuten an £-Hydroxy capronsäure dar und sind folgendermaßen berechnet:

Minimale Ausbeute an £-Hydroxycapronsäure =

2 χ scheinbarer Hydrolyseproζentsatζ - 100.

Demzufolge ergibt sich in Beispiel 4 die minimale Äusbeute an £.-Hydroxyc aprons äure bei dem höchsten gemessenen scheinbaren Hydrolyseprozentsatz (84· %) zu:

2 χ 84- % - 100 % = 68 %

Die tatsächliche Ausbeute an£_-Hydroxycapronsäure, die nach. 18 minütiger Hydrolyse vorliegt, beträgt somit mehr als 68 %, jedoch, weniger" als 84- %. Eine Analyse durch Dampfphasenchromatographie zeigt, daß die Menge an Caprolacton, die in Hydrolyseprodukten vorliegt, die einen Wert des scheinbaren Hydrolyseprozentsatζes von etwa 80 % oder mehr erreicht haben, vernachlaßigbar und oft nicht feststellbar ist. Derartige Hydrolyseprodukte enthalten in der Hauptsache £,-Hydroxycapronsäure und eine kleinere Menge ihres linearen Kondensationsdimeren, zusammen mit fortlaufend kleineren Mengen an höheren Oligomeren. Derartige Hydrolysate sind ideale Ausgangsstoffe für die Herstellung einer großen Vielzahl von Polyestern mit breiteren Molekulargewichtsverteilungen als sie durch direkte Polymerisation von £_-Caprolacton in Gegenwart von Initiatoren erhalten werden können, die aktiven Wasserstoff enthalten.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Hydrolyse von Methyl-£-Gaprolacton, unter Verwendung von Jrifluor- ^6·

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essigsäure, als Katalysator, ebenfalls einer flüchtigen, organischen, starken Säure, die aus dem Hydrolyse-, produkt durch gemeinsame Destillation mit Wasser während der nachfolgenden Polykondensation der gebildeten Heth$ £-Hyaro2cycapronsäure wirksam entfernt wird.

In einen 1 Lit sr Vierhals-Pyrexreaktionskolben, der mit Stickstoffeinlaß, Rückflußkühler, Thermometer, Rührer . und Heizmantel ausgerüstet ist, werden 640 g (5,0 Mol) Methyl-dT-Caprolacton, 180 g (10,0 Mol) Wasser und 0,54- g Trifluoressigsäure eingebracht. Es wird mit dem Rühren begonnen und erhitzt. Die Reaktionsmischung ist bei Raumtemperatur trüb, wird jedoch klar, wenn die Temperatur 60⁰C erreicht. Das Erhitzen wird fortgesetzt bis 90⁰C und die Temperatur 3 1/2 Stunden bei diesem Wert gehalten, während periodisch Proben zur Bestimmung des scheinbaren Hydrolyseprozentsatzes entnommen" werdend ¥ach 105 Minuten bei 90⁰C erreicht der scheinbare Hydrolyseprozentsatz einen Höchstwert von 84,1 %. Die Reaktionsmischung bleibt während der Erhitzungsperiode homogen, wenn auch eine allmähliche Zunahme der Viskos! tat auftritt, die ersichtlich auf der partiellen Oligomerisation der .gebildeten Methyl-C-Hydroxycapronsäure beruht.

BeisOiel6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Hydrolyse von ^-Caprolacton, unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure als Katalysator.

Die Ausrüstung ist ähnlich der von Beispiel 5,. mit der Ausnahme, daß ein 12 Liter-Kolben verxvendet wird. 7000 g (61,4 Möl)£-Oaprolacton, 1108 g (61,4 Mol) destilliertes Wasser und 29,7 S 37,8 %ige wäßrige Chlorwasserstof£■ ■ säure (0,3075 Mol'HCI) werden in den Kolben gegeben. Die gerührte Reaktionsmischung wird 40 Minuten auf 68 bis 72 erhitzt, wobei während dieser .Zeit der scheinbare_47,

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ORIGINAL

Umwandlungsprozentsatz in £-Hydroxyeaprons äure eine Spitze von mindestens 58,0 % erreicht und dann mit fortschreitender Oligomerisation abnimmt. Das Hydrolysat wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in dem . Seaktionskolben- gelagert, bis, es für die Herstellung eines Polyesterdiole benötigt wird,

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die ni-jht katalysierte Hydrolyse von C-Caprolacton bei erhöhter Temperatur unter Verwendung einer stöchiometrischer. Henga Was ε sr.

iiGU-imolare Mengen £-Gaprolacton (700C g) und destilliertes Wasser (110J g) werden in einen 12 liter-Pyrexreaktionskolben eiiigebrexht, der mit Rührer, Heizmante-l, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist. Die IÖEun wird im Verlauf 1 Stunde auf 70⁰O erhitzt und bei dieser Temperatur 4- Stunden lang gehalten, während von Zeit zu Zeit zur Bestimmung des Hydrolyseproζentsatζes kleine Proben entnommen xirerden. V/älireiid dieser Zeit werden nur 3,9 7° Umwandlung in Hydroxycapronsäure beobachtet. Die Reaktionsmischung läßt man dann über itfacht auf 25 abkühlen, im nächsten Tag wird die Lösung in 14-5 Minuten von 25 auf 119° erhitzt und die Temperatur wird 5 weitere Stunden zwischen 110 und 119° gehalten. Uach dieser Zeit wird beobachtet, da£ der Säuregehalt abnimmt. Der Höchstwert der scheinbaren Umwandlung in Hydroxycapronsäure liegt bei mindestens 66 %, da dieser Wert nach 95 Minuten bei 110 bis 119° gefunden wurde.

In der zweiten.Stufe des Verfahrens zur Herstellung von Polyesterpolyurethanen werden die in der oben beschriebenen Weise hergestellten C-Caprolectonhydrolyseprodukte in Polyesterpolyola umgewandelt, wobei dieser Ausdruck auch -Mischpolyesterpolyole umfassen soll. Zu diesem

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Zweck kann das hydrolysierte £ -Caprolacton als ein .^v g_-Hydroxycapronsäureoligoiaeres oder eine Misclrung davon mit freier £-Hydi"oxycapronsäure betrachtet werden, die in Wasser glöst ist, wenn ein u~berscimß an Wasser "bei der Hydrolyse verwendet worden ist« Eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff, z.B«,"· ein Polyol, PoIyamin oder Aminoalkohol, gibt man dem Hydrolyseprodukt zu, um die Funktionalität" des Polyesterpolyols zu regeln und zu erreichen, daj3 die Endgruppen Hydroxylgruppen anstatt Carboxylgruppen sind= Die "Gesamtreaktion dieser Stufe ist folgende:

worin Pl einen Kohlenwassörstofi'rest üiit der- i^inktionalität m/^ XEL eine primäre oder· sekundäre Alkohol— odsr Aminogruppe oder eine andere, aktiven Wasserstoff enthaltende Grtippe, die mit Hyc.roxycapronsäure derart rs agiert-, da3 sich ein Produkt mit Hydroxylendgruppen ergibt, und η eine Zahl bedeuten, die mindestens, so groß wie m, jedoch gewöhnlich nicht größer als 15m ist Im "Falle eines Mols S(OE)pist die Gesamtreaktion folgende:

It

η HC(CH^)-COH + E(OH).

0-(CO-

Es ist natürlich klar, daß in den obigen Produkten n/2 und n/m in allen Molekülen des Produkts oder in einzelnen Zweigen eines einzigen Produktmoleküls nicht notwendigerweise gleich sein müssen. Diese Mengen sind Durchschnittswerte, die der Bedingung:

2(n/2) = η oder

m(n/m) = η ■ " - ■

- 19'-

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für tatsächliche Produktproben genügen. In anderen Worten, die Polyesterpolyole sind polydispers, wie es normal erweise "bei unfraktionierten Proben von diirch Polykondensationsverfahren hergestellten Poljoaeren öler Fall ist.

Gegenwärtig werden Polyesterdiole und -triole, die durch Umsetzung von Hydro3cycaprons äure mit aliphatischen Mol- und Trio!initiatoren gebildet werden, als ' die-brauchbarsten betrachtet. Die Polyesterdiole mit einem Moekulargewicht von 500 bis 2000 sind wegen der großen Vielzahl von pBlyurethanprodukten mit hoher Leistungsfähigkeit, die daraus hergestellt worden können, von besonderer Bedeutung. Zu diesen Endprodukten gehören Schäume und mikrozellulare Elastomere, Überzüge, Kunstleder und feste Elastomere, die durch Gießen, Spritzguß, Preßspritzverfahren, Extrusion und dergleichen gebildet sind.

Zu den brauchbarsten Diolen, die als Eeaktionsteilnehmer in Frage kommen, gehören Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und höhere Polyäthylenglykole, Propylenglykol und seine höheren Homologen, ■ 1,3-PiOpandiol, Tetra-, Penta- und Hesamethylenglykole, 1,2-, 2,3- und 1,J-Butandiole, ETeopentylenglykol, 2-JLthyl-2-methyl-1,5-propandiol, 1,4-Oyclohexandiole, Gis- und !ürans-1 ,A—cyclohexandimethanol, 1,4-Bis-(hydrosymethyl)-benzol und dergleichen.

• Zu anderen der Art ns-ch verwendbaren, sowohl di- als auch polyfunktionellen Heaktionsteilnehmern gehören Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan, Monoäthanolamin und Diäthanolamin, H-Methyläthanolamin, Pentaerythrit und Dipentaerythrit, Sorbit, o<-Methyl—D-glucopyranosid, Sacharose, Phenylen-, iDoluylen- und 2ylyl endiamine, Maminodiphenylmethane,

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1,2-uiid 1,3-Propandiamine, lthylendiamine, Hexamethylendiamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, 1,2,4- und 1,2,6-PIexantriol und dergleichen.

Die Polykondensation von £-Hydroxycapronsäure mit einem Diol, Triol, 1min oder einer anderen geeigneten aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung unter Bildung eines 'Polyesterpolyols ist im Grunde ein sehr' einfaches Verfahren. Jedoch ist es, wenn der Polyester bei der Herstellung eines Polyurethanendprodukts verwendet werden soll, normalerweise erwünscht und oft notwendig, einen Polyester mit sehr niedriger Säurezahl, beispielsweise unter 2,0, herzustellen. Dieser Wert der Säurezahl entspricht einem Capronsäureäquivalentgewicht von etwa 28 000. Je höher das Hydroxyläquivalentgewicht des hergestellten Polyesterpolyols ist, umso schwieriger wird es, die Säurezahl auf 2,0 oder darunter zu vermindern. Die einfachste Lösung umfaßt die "Verwendung eines Veresterungskatalysators zusammen mit Einrichtungen zum Entfernen des Kondensationswassers (da die Reaktion reversibel ist). Trotzdem ist es ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß Polyesterpolyole aus den Hydrolyseprodukten ohne die Hilfe eines Veresterungskatalysators hergestellt x^erden können, -wenn dies erwünscht sein sollte, wie es der Fall ist, wenn die Polyesterpolyole bei der Herstellung von Gießpolyurethanelastomeren verwendet werden sollen. Es ist nicht wirtschaftlich durdbt führbar, Polyesterpolyole dieses Typs durch direkte Polymerisation von £-Caprolactonen in Gegenwart von Polyolen oder anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Initiatoren herzustellen, weil sehr lange Reaktionszeiten in Abwesenheit eines Polymeri&e.tionskatalysators erforderlich, sind.

Wonn die Polykondensation ohne - .Verwendung eines Ka-

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talysators durchgeführt wird, ist das Problem, der Was s er entfernung und des "Vortreiben ο der Reaktion bis zur Vollständigkeit innerhalb einer praktikablen Eeaktionsspanne durch Anwendung von einer oder mehre-. ren speziellen Verfahrensbedingungen gelöst. Es wurde gefunden, daß eine hohe Reaktionsendtemperatur (180 bis 240⁰C) zusammen mit einer oder mehreren der folgenden Arbeitsweisen gex^öhnlich zu einer niedrigen Säurezahl bei Hydroxyläquivalentgewichten von 1000 oder mehr führen:

1) Vakuumstrippen des Wassers (bei.10 mm Hg oder darunter).

2) Azeotrope Destillation des Wassers (mit.Toluol, Benzol oder Xylol).

3) Mischdaatillation von Wasser mit überschüssigem Polyol über Vakuumstrippen. · ·

Im 'allgemeinen wird ein Polyesterpolyol hergestellt, indem in dan Reaktionsbehälter die theoretisch berechneten heiiger, an roher Eyäroxycapronsäur3 und Polyol eingebracht werden, wobei üb er schlissige ε'Polyol in der. Reaktionsbehälter gegeben wird, wenn die obige Arbeitsweise (3) verwendet werden soll. Der Behälter muli einem Rührer, Einrichtungen zum JSrhitzen, Thermometer, Stickstoff einlad und einer Vorrichtung zur De;.'tillation von Wasser,, vorzugsweise durch cvLa;- Ifre.lrbioniersäuls, versehen ο ein. Die gerührte lüealttionsmischung wird schnall auf L±q Temperatur erhitzt, bei c.or das Wasser zu destillieren begiionft. v/cmi die Healction fortschreitet, wird die Temperatur ständig 6. or art erhöht, daß eine otändigG .Destillation des Wassers auf- - rsehterhalten wird, vorzugsweise mit gewissem Rückflu3 durch die Fraktionierkoloniis, wann είη-relativ flüchtiges Polyol verwendet wird. Wenn die Destillation des Wassers bei einer Gefaßtömperatur von etwa " 180° im wesentlichen aufhört, wird die Säurczahl des

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Produkts geprüft.· Verm sie zu hoch ist, wie es normal lerweise bei Polyesterpolyolen mit einen Hydroxyläquivalentgewicht von etwa 500 oder höher der Fall ist wird eine der oben "beschriebenen Arbeitsweisen very , wendet, um die Reaktion zu vervollständigen. Wenn die Arbeitsweise (1) verwendet wird, vermindert man den Druck allmählich auf 1C- mm oder darunter, während die Gefäßtemperatur bei etwa 180° gehalten wird. Venn die Destillation des Vassers wiederum aufhört, wird die Säurezahl erneut geprüft. Ist sie immer noch zu hoch, wird die Gefaßtemperatur auf ein Maximum von etvra. 240⁰G erhöht und bei diesem Vert gehalten, bis die gewünschte Säurezahl erreicht ist. Bei der Herstellung eines Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von 2000 ist es nicht ungewöhnlich, daß mehrere Stunden bei 240° und 2 mm Hg erforderlich sind, um die Säurezahl auf 1,5 oder weniger zu vermindern. Bei Temperaturen oberhalb 240° wird die Depolymerisationsgeschwindigkeit unter gleichzeitiger Bildung von t-Caprolacton und/oder höherer zyklischer Homologer davon übermäßig.

Venn die Arbeitsweise (2) verwendet wird, kann das Mittel für die azeotrope Destillation bei Beginn der Reaktion oder zu jedem späteren Zeitpunkt zugegeben werden. Anstelle de& Destillationskopfes wird eine Dean-Stark-Falle- am Kopf der Fraktionierkolonne verwendet. Die Menge an Toluol (oder an anderem Mittel für die azeotrope Destillation) wird so eingestellt, .daß die gewünschte Siedegeschwindigkeit bei jeder gegebenen Gefäßtemperatur aufrechterheiten wird. Die Reektiorisendtemperatur beträgt oft wie bei der Arbeits· weiEd (1) etwa -240⁰G. Das Lösungsmittel wird durch Vakuumstrippen entfernt, nachdem eine ausreichend niedrige Säurezahl erreicht ist.

Die Arbeitsweise (3) "ist wirksam, erfordert

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sorgfältige Kontrolle der vom Reaktionsprodukt abge- ; strippten Polyolmenge. Versuche haben gezeigt, daß die Gesamtzeit, die für die Herstellung eines PoIyesterdiols nach der Arbeitsweise (1) erforderlich ist, etwa die gleiche ist wie bei den anderen beiden Arbeitsweisen, jedoch ist das Verfahren,weil weniger Material • zu handhaben ist und die Einstellung der Reaktionsvariablen weniger kritisch.ist, einfacher.

Durch die Verwendung eines geeigneten Veresterungskatalysator.s können die Zeit und Temperatur für die Her-Stellung von'Polyesterpolyolen mit niedriger Säurezahl , vermindert werden. Diese Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil, daß der Katalysator oft einen unerwünschten Einfluß auf die Qualität des Polyesterpolyols während der anschließenden Herstellung von Polyurethanen hat.

Eine so geringe Menge wie 5 ppm an bestimmten Verester- - ungskatalysatoren kann beispielsweise ein Polyesterdiol für die Verwendung bei der Herstellung von Gießpolyurethanelastomeren relativ ungeeignet machen. Trotzdem können in vielen Fällen Veresterungskatalysatorreste toleriert werden. In derartigen Fällen können sie mit

; Vorteil bei der Polyesterpolyo!herstellung verwendet .werden.

--Ϊ3 ■^Das Verfahren zur katalytischen Polykondensation von

2,5 £-Hydroxycapronsäure und niedrigeren Alkyl-£-hydroxycapronsäuren in Gegenwart eines Initiators ist in etwa das gleiche v;ie im Fall der nicht katalysierten Polykondensation. Oft kann der Katalysator zusammen mit den Reaktionsteilnehmern vor dem Erhitzen zugeführt

3C werden. Manche Katalysatoren werden jedoch durch länger« Einwirkung von Wasser ganz oder teilweise desaktiviert. Zweckniäf-ir· erweise gibt man den Katalysator/ nachdem die Hauptmenge ce_s Kondensationswassers entfernt ist, beispielsweise nachdem die Destillation des Wassers bei

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180⁰C und Atmosjfär endruck nahezu aufgehört hat. Bei weitem der größte Wert des Katalysators liegt darin, daß er die erforderliche verbleibende Reaktionszeit nach Erreichen dieses Punktes verringert. Vakuumdestillation, azeotrope Destillation und Mischdestillationsverfahren können einzeln oder in Kombination angex\;endet werden, wobei die Vakuumdestillation für die meisten Arbeiten bevorzugt ist.

Eine Vielzahl von Katalysatoren für die Polyveresterung ist wirksam. Tetraalkyltitanate, wie Tetrabutyl^ titanat und Tetraisopropyltitanat sind bevorzugt. Diese Katalysatoren sind bei Konzentrationen von 5 bis 20 ppm wirksam. Bei höheren Konzentrationen kann die erforderliche Eeaktionszeit verringert werden, jedoch · wird die Reaktivität der Polyesterpolyolprodukte b„ei der anschließenden Herstellung von Polyurethanen zu. groß. Zu anderen brauchbaren Katalysatoren gehören Zinkborat, Bleiborat, Bleioxyd, Dibutjiylzinndiacetat und■Dibutylzinndilaurat.

Eine Vielzahl von Mischpolyesterpolyolen kann ebenfalls 8.US den erfindungs gemäß en Lactonhydrol^seprodukten hergestellt werden. Einzelne Mischpolyesterpolyolprodukte bieten spezielle Qu-alitätsvorteile, beispielsweise die Eigenschaft, einen niedrigen Schmelz-

2^ ,punkt zu besitzen, x^as die Handhabung· bei Raumtemperatur begünstigt, oder die Eigenschaft-, davon abgeleiteten Polyurethenelastomeren erhöhte Hydrolysestabilität zu verleihen. Diese Mischpolyesterp'olyole werden in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß ein Teil des Hydrolyseproduktes durch eine Kischung einer oder mehrerer Polycarbonsäuren (oder deren Anhydriden) mit einem oder mehrererL Polyolen oder anderen polyfunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen ersetzt wird, wobei

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die.Zusammensetzung dieser Kischung so ist, daß die polyfunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden ' Verbindungen bezüglich des Polycarbonsäureteiles in stöchiometrischem "Überschuß vorliegen. Dies ist not-5. wendig, damit der Mischpolyester Hydroxylendgruppen hat. Andere Hydroxysäuren als die bereits beschriebenen Hydroxycapronsäuren sowie deren Laetonderivate sind ebenfalls als Komonomere bei der Herstellung der Mischpolyesterpolyole brauchbar.

Derartige Mischpolyesterpolyole im Molekulargewichtsbereich von 10G0 bis 3000 sind besonders brauchbar als Zwischenprodukte für -die Herstellung von Polyurethanelastomeren. Beispielsweise ergibt ein PoIyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 2000, das einfach durch Umsetzung von Ί ,4-Butandiol mit der not-• wendigen Menge ^-Caprolactonhydrolysat hergestellt worden ist, Gießpolyurethanelastomere mit im allgemeinen hervorragenden Eigenschaften, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen werden. Dieses Polyesterdiol hat jedoch einen echten Schmelzpunkt gut oberhalb Bäumtemperatur uno. verfestigt sich vollständig innerhalb ύοώ. ein paar Stunden, wenn es bei 25°C gelagert wird. Eine ähnliche Polyurethanqualität kann jedoch .aus einem Mlschpolyeöterüiol mit einem Molekulargewicht von 2000 erhalton werden, in dem 35 Gew.-% der Hydroxycapronsäurereste durch ein-· äquimolare Mischung von Äthylenglykol und. 1,4—Buts^diol zusammen mit Adipinsäure in der Mengt .ersetzt worden sind, die erforderlich ist," um ein Mischpolyesterdio-l mit dem angegebenen Molekulargewicht zu ,ergeben. Dieses Mischpolyeett.r;liol bl-.ibt jedoch i'ür viele Tage bei 25°0 in einem homogenen flüssigen Zustand, wodurch Handhabung und Lc-go-ruiig sterk erleichtert werden. Diese Ei^o/iöühci't ict voxi hohem Wert, beispielsweise bei der if ;ii Herstellung von mikrozellularen. PoIy-

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urethanelastomeren, wo es aus Gründen der Eeaktivita^skontrolle sehr erwünscht ist, die Polyurethanreaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur zu mischen. ·

Die brauchbarsten Mischpolyesterpolyole bestehen aus etwa 50 bis etwa 90 Gew.-% Hydroxy.c aprons äurere st en (ein Hydroxycapronsäurerest ist im wesentlichen ein · Hydroxycapronsäuremolekül, das im Verlauf der Einarbeitung in ein Polyesterpolyol ein Molekül Wasser abgegeben hat), wenn auch höhere und niedrigere Pro-ζentsätze an Hydroxycapronsäureresten wirksam und brauchbar sind, um spezielle Erfordernisse zu-erfüllen. Der restliche Teil einer gegebenen Mischpolyesterpolyolzusammensetzung kann, lediglich für die Zwecke der Chargenberechnung, so betrachtet werden als bestünde e£ aus einem Polyesterpolyol. Beispielsweise kann das oben beschriebene Mischpolyesterdiol mit einem Hole-" kulargewicht von 2000 für die Zwecke der Berechnung der Charge der für seine Herstellung notwendigen Rohmaterialien als ein Äthylenglykol/Butandiol/Adipin- säure-Mischpolyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 700 angesehen werden, das mit Polyhydroxycapronsäure mit einem Molekulargewicht von 15OO kondensiert worden ist, um so ein neues Mischpolyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 2000 zu ergeben.

Die Polyole und-andere ροlyfunktioneile Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, die bei der Herstellung derartiger Mischpolyesterpolyole brauchbar sind, sind die gleichen Verbindungen, die oben als Beispiele für Endgrnppen/Molekulargewicht regelnde- Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung von gewöhnlichen Polyesterpolyolen aus £-C&prolactonhydrolyseprodukten genannt sind.. Wenn trifünktionelle oder höher polyfunktionelle (verzweigte) Mischpolyesterpolyole erwünscht sind,

"können diese erhalten werden, indem eine kleine bis

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: mäßige Menge an Triol oder einer anderen polyfunktionellen Verbindung mit aktivem Wasserstoff in eine Ohärge eingebracht wird, die hauptsächlich aus Diolen ... .· oder anderen dif unkt ioneilen Verbindungen mit aktivem 5. ^ Wasserstoff besteht.

Zu den Dicarbonsäuren, die brauchbar sind, gehören die n-JLlkandisäuren

HOOO(OH₂)_n000H

worin η von "1 bis etwa 20 variieren kann. E±b Vielzahl anderer Disäuren kann ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Fumarsäure, Maleinsäure, die Phthalsäuren, Oyclohexandicarbonsauren und dergleichen. Anhydride, wie Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid und Maleinsäurean- - hydrid sind ebenfalls brauchbar. Die n-Alkandisäuren, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, sind im allge meinen bevorzugt. Verzweigung kann durch Einschluß von kleinen Mengen an Polycarbonsäuren oder -anhydri- ; den hervorgebracht werden. Beispielsweise sind Trimellitsäure,. Pyromellitsäuredianhydrid, 1,2,4-Butantricarbonsäure und dergleichen.

Zu brauchbaren Hydroxysäurekomonomeren gehören beispielsweise Hydroxypivalinsäure, 7-Hydroxyheptansäure und dergleichen.

2^ ' Die Arbeitsweise zur Herstellung der. Mischpolyesterpolyolo ist im wesentlichen mit der Arbeitsweise iden-* tisch, die bereits für die Herstellung von Polyesterpolyolen für die Umsetzung einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff mit einem c-Oaprolactonhydrolysat be-

schrieben worden ist. Alle Eeäktionsteilnehmer werden eweckmäßigerxfeise dem Hydrolyseprodukt beigegeben, so- ---.·..,'... ■. - 28 -

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bald die Hydrolyse des Lactons vollständig ist. Alternativ kann ein Teil oder die Gesamtmenge der Reaktions teilnehmer vor der Vollständigkeit der Hydrolysereaktion oder bei einer späteren Stufe der PolyesterpοIyolherstellung zugegeben werden, nachdem eine geringe Polykondensation und Wasserentfernung stattgefunden hat. Die genaue Zusammensetzung des fertigen Polyester polyolprodukts kann jedoch hinsichtlich der statistischen Verteilung der Komonomere-Gruppen un$ler Molekulargewichtsverteilung durch die Wahl des Punktes beeinflußt werden, an dem die Reaktionsteilnehmer zu der Reaktionsmischung gegeben iferden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, alle Reaktionsteilnehmer unmittelbar im Anschluß an die Lactonhydrolyse oder kurz danach zuzugeben, um eine Verringerung der Chancen für breite Molekulargewichtsverteilung und für. statistische Verteilung der Komonomerensequenzen in dem Endprodukt zu vermeiden. . ■ -

Ebenso wie oben können die Mischpolyesterpolyole mit oder ohne die Hilfe eines Veresterungskatalysators hergestellt werden. Eine typische praktische Arbeitsxtfeise für die unkatalysierte Polykondensation ist in dem nachfolgenden Beispiel 12 angegeben.

Beispiel

Dieses Beispiel veranschaulicht die nichtkatalysierte Herstellung eines Polyesterdiol& mit einem Molekulargewicht von 2000, initiiert durch 1,4-Butandiol, unter Verwendung der Vakuumstrippmethode (1) und gemäß Beispiel 7 hergestellten Hydrolyseproduktes.

Das Gewicht der Reaktionsmischung, die am Ende von Bei· spiel 7 im Kolben zurückbleibt, beträgt 8034 g, wobei insgesamt 71 g für Analysen entnommen worden sind. Zu der heißen Flüssigkeit werden 33C g 1,4-Butandiol ge-

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geben. Der Rückf li^kiihler wird durch eine kurze, gefüllte iraktioni er kolonne und einen Destillations-' kopf ersetzt und die Reaktionsmischung wird 285 Minuten Isng auf 185°0 erhitzt, während man das Wasser 5_ destillieren läßt. Wahrend, dieser Zeitspanne werden 920 ml Destillat gesammelt. Das Erhitzen icLrd über Macht unterbrochen und am folgenden Tag wieder aufgenommen. Mach einer weiteren 2-stündigen Erhitzungsperiode bei 160 bis 190°0 sind insgesamt 1002 ml Destillat gesammelt worden. Der Druck wird dann allmählich derart verringert, daß eine ständige Destillation "von Wasser bei einer Gefäßtemperatur von 185 bis 195°C aufrechterhalten wird. Wenn der Druck auf 140 ma Hg verringert ist, wird die Gefäßtemperatur auf 220⁰C gesteigert und der Druck dann auf 10 mm Hg verringert. Die Säurezahl des Polyesterdlols beträgt. .11,5· Während der nächsten 3 Tage wird die Reaktionsmischung weitere 26-Stunden auf 190 bis 240°C erhitzt, während der Druck bei 2 mm Hg gehalten wird. Die Gesamtmenge an Wasser, die während der Reaktion tatsächlich gesammelt wird, beträgt 1076 g. Die Säurezahl des Produkts wird mit 1,42 und die Hydroixylzahl mit 56,5 gefunden.

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Polyesterdiols mit einem Molekulargexvicht von 2000 aus dem HCI-katalysierten Hydrolyseprodukt gemäß Beispiel 6. .

Der Rückflußkühler auf dem Kolben, der das 'Hydrolyseprodukt von Beispiel 6 enthält, wird durch- ein© 2Π5,3 cn Vigreux-Kolonne und eine Dean-Stark-Ealle ersetzt. Danr. werden 330 g 1,4-Butandiol (wasserfrei) in den Kolben gegeben und es wird mit dem Erhitzen und Rühren begonnen. Wbhrcnd einer Zeitspanne 'von 3.Stunden wird di T,mperat^ir auf 200⁰O' erhöht, während 997 g Destillat

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(meistens Wasser) in der Dean-Stark-Falle gesammelt-. werden. Das Destillat wird mit Standardalkali titriert es enthält 0,0045 Äquivalente Säure oder weniger als· 2 % des HCi-Ka-fralysators. Die Dean-Stark-Falle wird . dann durch einen Destillationskopf ersetzt und das Vakuumstrippen von Wasser "bei 10 b.is 15 mm Druck und einer Gefäßtemperatur von 155 "bis 23$ ⁰C 4 1#2 Stunden lang fortgesetzt. Die Säurezahl des Polyesters beträgt 5?33· Die Polykondensation und die Wasserdestillation wird bei 8 bis 10 mm Druck auf 200 bis 230⁰C weitere 20 Stunden fortgesetzt. Die Säurezahl des Produkts wird mit 1,03 ermittelt, die Hydroxylzahl beträgt 47,3· Wenn das HCl nicht aus dem Produkt herausdestilliert wird^—iidirde dies allein eine Säurezahl von etwa 2,4 ergeben.

Zur Einstellung der Hydroxylzahl des Produkts auf den gewünschten Wert von 56,1 werden zusätzlich 45 g wasserfreies 1,4-Butandiol in den Kolben eingebracht und die Reaktion wird bei 225 bis 230⁰O und 10 mm Druck 5 1/2 Stunden fortgesetzt. Für das Polyesterdiolprodukt wird dann eine Säurezahl von 1,0-und eine Hydroxy zahl von 54,8 gefunden.

Beispiel

10

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Mischpolyesterdiols mit einem Molekulargewicht von 2000, das sich von einer Mischung von ^-Caprolacton- und Methyl-^-Caprolactonhydrolyseprodukten ableitet.

Der Reaktionsbehälter ist ein 5 Liter Vierhala-Pyrexreaktionskolben, der mit Heizmantel, Bührer, Stickstof feinlaß, Thermometer und einem Destillation33atz versehen ist, der aus einer 20,3 cm Vigremc-Iolonne, die mit Dreifachwendeln mit einem Durchmesser von 3,175 mm gefüllt ist, und einer 50 ml Dean-Stark-Falle -31 -

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besteht. In den Kolben werden 768 g des Methyl-G-caprolactonhydrolyseproduktes aus Beispiel 5 (4,68 KoI enthaltene Methyl-C-hydroxycapronsäure) , 1624 g £_-Gaprolactonhydrolysat, das mit dem von Beispiel 7 identisch ist (12,3 Mol enthaltene £-Hydroxycapronsäure) und 94,3 S (1,04-7 Mol) 1,4-Butandiol angebracht. Unter Rühren und unter einem langsamen Stickstoffstrom wird die Temperatur der Reaktionsmischung allmählich so erhöht, daß eine' ständige Destillation von Wasser in die Dean-Stark-Palle aufrechterhalten wird. Wenn die Temperatur 210 C erreicht sind 390 ml Wasser gesammelt. Die Reaktionsmischung wird dann auf 120⁰G ,gekühlt, die Dean-Stark-Falle wird durch einen Destillationskopf ersetzt und der Druck wird auf 100 mm vermindert, wobei an diesem Punkt weiteres Wasser zu destillieren beginnt. Der Druck wird dann allmählich auf 2 mm verringert, wälirend die Temperatur auf 210⁰C erhöht wird. An diesem Punkt sind insgesamt 405 ml Wasser gesammelt und es wird ein beträchtliches Aufsieden von Butandiol bemerkt. Die Reaktionsmitchung wird dann 16 Stunden lang bei 5 his 10 mm Druck derart auf 200 bis 23O⁰G erhitzt, daß ein ständiger Rückfluß von Butandiol aufrechterhalten wird. Das Kühlxfasser wird aus .dem Rückflußkühler im Destillationskopf entfernt, so daß Wasserdampf langsam herausgepumpt wird, während die Hauptmenge des Butandiols am Rückfluß gehalten wird. Die Säurezahl deE Produkts wird mit 2,26 und die Hydroxylzahl mit. 68,3 gefunden.

Beispiel 11

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines mit 1,4-Butandiol initiierten Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von 2000.

In einen i2 Liter Pypexreaktionslcolben, der mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß, Heizmantel und Dean-Stark-Salle versehen ist, werden 5199 g rohe Hydroxycapronsäure

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eingebracht, die durch. Hydrolyse von £-Caprolacton mit dem 5-fachen der theoretischen Wassermenge in Gegenwart eines stark sauren Kationenaustausch.erh.arzes hergestellt worden ist. Die Menge an £-Hydroxycapronsäure in der 5199 S Charge beträgt 45,6 g-Mol. Die rohe Hydroxycapronsäure wird dann auf 145°C erhitzt, wobei während-.dieser Zeit 550C) ml Wasser aus dem Kolben herausdestillieren. Dann werden 200 ml Toluol und anschließend 250 g 1,4-. Butandiol zugegeben. Die Gefäßtempöratur wird auf 200° erhöht, während 3OO ml weiteres Wasser durch azeotrope Destillation entfernt werden. Dann werden 0,03 S Tetra-^ isopropyltitanat zugegeben und die azeotrope Destillation von Wasser wird fortgesetzt, bis die Gefäßtemperatur 235°C erreicht. An diesem Punkt sind insgesamt ' 15 39OC ml Wasser aus der Reaktionsmischung.herausdestilliei • worden. Man. stellt die Wärmequelle ab und läßt das Produkt über Nacht abkühlen.

Die Säurezahl wird mit 1,5. gefunden. Das Erhitzen wird bei 240⁰C fortgesetzt, nachdem weitere 0,01 g Tetraisopropyltitanat zugegeben worden sind. Nach einer Gesamterhitzungsperiode von etwa 4 Stunden oberhalb 200° in Gegenwart des Katalysators wird das Erhitzen unterbrochen; die Säurezahl des Produkts beträgt 0,35. Toluol wird dann vom Produkt durch Reduzieren des Drucks auf 2 mm bei einer Gefäßtemperatur von 125°C abgestrippt. Die durch eine Phthalsäureanhydrid/Pyridin-Methode bestimmte Hydroxylzahl beträgt 50,7.

Zur Einstellung des durchschnittlichen Molekulargewichts des Polyesterdiols auf etwa 2000 werden zusätzlich 24 g 1,4-Butandiol dem Produkt zugegeben. Die-Mischung wird dann auf 240⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur-2 Stunden lang gerührt,.um das Butandiol durch Esteraustausch mit dem Polyesterdiol umzusetzen. Des Reaktionsprodukt wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 3500 ml

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Toluol verdünnt. 100 g IR-120 H Kationenaustauscherharz, das vorher mit 300 ml 2-Props.no 1 und 200 ml Toluol gewaschen worden ist, um etwas von dem absorbierten Wasser zu entfernen,werden dann zu der PoIy-.esterdiollösung gegeben und das Harz wird durch Rühren *8 1/2 Stunden lang in Suspension gehalten. Das Harz wird durch Vakuumfiltration durch eine grobe gesinterte Glasfilternutsche entfernt. Toluol wird vom Ifiltrat bei 75 mm Druck und einer Gefäßendtemperatur von 88⁰G abgestrippt. Die Säurezahl und die Hydroxylzahl des PoIyesterdiols werden dann mit 0,97 bzw. 55,3 'gefunden.

Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht die- Herstellung eines Mischpolyesterdiols mit einem Molekulargewicht von 2000, das sich aus 65 Gew.-% C-Hydroxycapronsäureresten zusammensetzt, wobei sich der Rest von siner äquimolaren Mischung von leopentylonglykol und 1,4-Butandiol plus Adipinsäure ableitet, wobei alls übrigen Reaktionsteilnehmer in den Mengen verwendet werden, die theoretisch für die Herstellung des gewünschten Poiyesterdiols erforderlich sind.

Die Anlage ist ähnlich wie die von Beispiel 11. 1025 g Wasser und o5GOg£-Gaprol£.cton werden in öen Kolben gebracht und die Lösung wird 3 1/2 Stunden auf 9S bis 1C6°C erhitzt. Während dieser Zeit läuft der scheinbare umwandlungsproaentsatz ζϊι Hydroxycapronsäure durch eine Spitze von mindestens 5ß>9 %. Dann werden aus dem

D {** -L t

Hydrolyseprodukt/Atmosphäreiiaruck 2CC ml Wasser herausdestilliert. 2126 g Adipinsäure, 081 g 1,4— Butandiol und 1018 g Ifeopentylenglykol werden dann in den Kolben eingebracht und die Temperatur der Raaktioiismischung wird auf 230 G erhöht, während Wasser (lurch eine mit Glaswendeln gefüllte 3OO ml fraktionierkolonne äbdestilliert wird.'D^r Druck wird dann in der Weise verringert, wie

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T9T5W8"

es erforderlich, ist·, um eine ständige Destillation dejö\ Wassers aufrechtzuhalten.

Nachdem die Säurezahl auf 7,4 verringert ist, sind etwa 15 Stunden Reaktion bei 235° imd 20; mm Hg erforderlich, um die Säurezahl auf einen Wert von ^ 1,32 weiter zu verringern. Die Hydroxy.lzahl wird dann mit 55,7 gefunden, der wahre Schmelzpunkt des Mischpolyesterdiols beträgt 26⁰C. Fach 30-tätiger Lagerung "bei 20 bis 25° ist eine-" sehr kleine Menge an suspendiertem kristallinem Material in der bläßgelben Flüssigkeit vorhanden. Schnelle Kristallisation tritt nur beim Kühlen auf 2 bis 6⁰C auf.

Eine nützliche Modifizierung der Arbeitsweisen, die für die Herstellung von Polyesterpolyolen durch Hydrolyse von £-Gaprolactonen und anschließende Polykondensation der Hydrolysate in Gegenwart von verschiedenen Verbin- . düngen mit aktivem Wasserstoff beschrieben worden sind, beruht auf der Vervrendung von Methanol sowie anderer niedrigerer primären und sekundären Alkohole anstelle von Wasser in der anfänglichen Reaktion mit den Lactonen Die Bedingungen für die Methanolyse (oder allgemein Alkoholyse) von£-Caprolactonen sind den bevorzugten Bedingungen für die Hydrolyse sehr ähnlich. Jedoch ist die Verwendung eines sauren Katalysators in diesem Fall viel wichtiger, da die nichtkatalysierte Alkoholyse von ^-Caprolactonen viel langsamer verläuft als die nichtkatalysierte Hydrolyse.

Das Produkt der Alkoholyse eines ^.-Caprolactons ist der entsprechende £-Hydroxycapronsäurealkylester:

ROH + CH₀(CH₀)^C=O

ι c d. H-

ο I

ROOC(CH

Anders als Hydroxycapronsäure sind deren Alkylest-er in

- 35-

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- '35 -

Gegenwart eines sauren Katalysators und eines mäßigen Überschusses an Alkanol relativ stabil und können in hohen Ausbeuten in der monomeren Form erhalten werden. Sie können auch in hoher Reinheit aus den Alkoholyse-Reaktionsmischungen durch Entfernung des Katalysators unc Verdampfen des überschüssigen Alkanols, gegebenenfalls mit anschließender Destillation des Hydroxycapronsäurealkylesters, erhalten werden.

Außerdem können diese Hydroxycapronsäurealkylester, entweder in reiner Form oder wie sie in der Alkoholysereaktlonsmischung erhalten werden, bei der Herstellung einer Reihe von Polyesterpolyolen verwendet werden, die tatsächlich der aus Lactonhydrolysaten wie oben beschrieben hergestellten Reihe identisch ist:

η H0(0H₂)₅000R' + R(XH)_m— > R [z(GO [gkJ 0)

" n/m~^H] m ^{+ n R}'^0H '.

•ι

worin n, m, R und X die oben angegebene Bedeutung besitzen und R¹ ein niedrigeres Alkyl bedeutet. Anlage, Reaktionsbedingungen und Arbeitsweisen sind ebenfalls ähnlich, ©ε ist jedoch im allgemeinen notwendig, einen Umesterungskatalysator zu verwenden, da in diesem Fall die Polymerisationsreaktion einen Esteraustausch anstatt der Oarbonsäure/Alkohol-Polykondensation umfaßt. Die Tatsache, daß Methanol (oder ein anderer niedriger Al-

kohol) anstelle von Wasser entfernt werden muß, ist ein Vorteil, da die Verdampfungswärme der niedrigeren Alkohole geringer ist als die des Wassers und deshalb weniger Aussenenergie erforderlich ist, um die Polymerisation zur*Vollständigkeit zu treiben. Wie oben bereits darge-

legt, ist es andererseits oft ein Nachteil, metallische Katalysatoren bei der Herstellung von Zwischenprodukten zu verwenden, die bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet werden sollen. Es wurde außerdem gefunden, daß .--■■...... . -'36 -

9840/1622 _owe^^L '^HSPECTEC

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es sehr .';.-r,:ierig und teuer ist, derartige Katalysatoren von Polyecterpolyolen wirksam, zu entfernen. Auch 5 PP^ Tetraalkyltitanat können "beispielsweise einen sehr unerwünschten Einfluß auf das Verhalten von Polyesterdiolen "besitzen, die "bei der Herstellung von G-ießpolyurethanelactcjieren verwendet werden. Trotzdem sind die "Vorteile di-eer Kodifikation der vorliegenden Erfindung für "bestimmte Anwendungen sehr rs ε. 1.

Für die Alkoholysere'aktion kennen etwa 0,2 bis etwa 10 KoI Aiko lic 1 jro KoI Lacton verwendet v;crden, wobei Je-

dcch 1 bis ; KoI Alkohol ';.er bevorzugte Bereich, ist. Die gleichen EEtc.?-j£atcrsn und Zc.tal3'£atorkonzentrc?tionen x^ie bei dfr .."J.rolysereaktion sind für die Allcoholyse geeignet \zz^ se gelten im wesentlichen die gleichen 1p Temperaturbetrachtungen, mit der Ausnahme, ds3 niedrigem Alkohole, v.-ie Hethanol und Äthanol Siedepunkte unter-shalb dem des Wassers besitzen und Druckanlagen für ihre Verwendung auch bei 100⁰C erforderlich sein können.

Methanol ist der am meisten bevorzugte Alkohol, jedoch sind auch Äthanol, 1-Propanol, 1-Butanol, Isobutylalkohol und andere niedrigere primäre Alkohole wirk- sam. Die niedrigeren sekundären Alkohole, wie 2-Propan©1 und 2-Butano}., sind wirksam, ■ «Jedoch weniger erwünscht, da ihre Reaktionsgeschwindigkeiten kleiner sind als die der niedrigeren primären Alkohole und da sie keine anderen Vorteile bieten."

Bei der bevorzugten Arbeitsweise zur Herstellung von Polyesterpol7olen aus einem AlkoholYsereaJcfcionsprodukt wird der saure Ionenaustetisch-Katalysator oder ein an- J)O derer fester Katalysator, wenn einer verwendet worden ist, zuerst entfernt. Wenn ein löslicher, stark saurer Katalysator, wie- Chlorx^ass erst off oder Trifluor essigsäure, verwendet worden ist, kann er in der Eeaktions-

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mischung verbleiben= Als nächctse wird iibereehässiger-Alkohol (wenn ein Cberschuf verwendet worlen ist) hereusdeetillicrt, wobei in lern Reaktion:benil! t er ein mehr

OLiI weniger rein.r E₁;"IrOn₁;'cap::one"lei-i.?Ik-;leeter zurück--!

-bleibt ο Bei ent ende I—m-

n-n .D-nia.-ls voriic-ne^n ece.i.., !■:&;.% ν η n-n ijn-bji-'cebe.-.Lngungen und ler Wahl und der relativen ilen^v Ioe ur-

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liclion die- eiüiclien v:iö Bie i'üp ii^ Polylcoa-ee:e.jcit;io_ von Lsctonli^drolysaton bovors'iigt ,eiie„. C^eocii l

£0 noch ^rcBere Vielzahl τοπ Eatci; 3£.tore_ verv/enast ^T.-j=r-C-o-i;., uiü di; Heairtioa zu b^-schleunigeix« Di-; oben bs-• £3hriebenen Ssterbiläunsskatalysato'raii aind wirksam, insbesonaere die Tetraalky!titanate- und organische ZirmverbindLin^ar-. Es ict die Feststellung von Interesse, da:"i Zinn-lI-2-äthylhe:ia;ioat ein a.usgozeicluaetsr und bevorzugter Katalysator für (.αβ vorIies------s Po^/umesterungsreaktion iat, der bei Konzentrationen von 10 ppm und weniger sehr wirksam ist, während ceieser Stoff für die Polykondensation von L-actonhydroljsc.ten ein relativ

JO schlechter Katalysator ist.

Die Aikoholyse von £-Caprolactonen und die Herstellung von Polyesterpolyolen aus den sich ergebenden Hydroxycapronsäureallcylestern wirö.. durch die folgenden Beispiel veranschaulicht, -die derzeit bevorzugte beste Arbeits-

- 58 -

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wexsen
lichen;

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Ό X £

urcnfüLrung der Srfindtmg veransehaudo3h nicht beschränken sollen»

•13

^GCC ml ±-7re::reaktionskolben₃ ausgerüstet mit J Γ , i."-hr^r·, Shemometer, Stickstoff einlad und J

(5₅O Kol) £-OaprοIa

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i:. .-!"^x'-'lhrt t;iri, ^. -Ii^ 1Ί,genaustausciier i3Uöp-:-.""_sion su Leiten=, Ds3 Fortschreiten

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ist das

in iioutr Ixicbcuti; crli&Iten trirco übsr^cliüeciges Kethanol"[ ;^rirl aus i^r S^r-iiticrLsmiscliung box veniiii-lartem Druck ab-;: destilliert 5 ;-/obci naasau reiner Hydr01:7capronsäuremethyl ester zurückbleibt, der et^a 0₅> /'0 Methanol entnälto

2C Aus dem Eyaroiqrcapronsäuremethyleeter wird dann ein Poly Gsterc'-iol mit einem Hololrul&rgewicht von ca» 1000 hergestellt, x-.-obei zu 7GG g des obigen Eückstandprodukts 54₃ 2 g 1,4-Butandiol und G,33 Tc-traisopropyltitanat. gegeben verein.Die cioh ergebende Losung xfird zum Siedepunkt - ^:

(151 C) erhitzt und das Methanol wird in eine Dean-Starkj?alle abdestilliert, während man die Gefaßtemperatur ansteigen läSt, weim dies notwendig ist, um das Methanol EJR Sieden zu halten. Mach 100 Minuten erreicht die Gefäßtemperatur 190°C und die Destillation des Methanols hört schließlich auf. Das Erhitzen suf I9O⁰ wird weitere 8 Stunden fortgesetzt, um die Umesterung zu vervollständigen. Die Säurezahl des Produkts wird mit 0,4- und die Hydroxylzahl mit 109,1 gefunden.

• 39» ·

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BAD 0R1G5MAL

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Beispiel 14 . .

In einen 250 ml Pyrexreaktionskolben, ausgerüstet mit Heizmantel, Thermometer, Rührer, Stickstoffeinlaß und Dean-Stark-IFalla, werden 113,5 g C-Hydroxycspronsäuremethylester, 25,94 g PiTalinsäurelacton, 6,39 g Diäthyienglykol und 0,02 g Tetraisopropyltitanat eingebracht. Die gerührte Reaktionsmischung, wird unter Stickstoff gehalten und es wird mit dem Erhitzen begonnen. Methanol bsginnt in die Dean-Stark-Falle bei einer Gefäßtemperatur von 16C°C abzudsstillieren. Das Erhitzen wird bis 215°C

1C fortgeführt und nach 10 Minuten bei dieser Temperatur <j.ört die Destillation des K..iM^icls auf. Das Produkt wird dann 30 Minuten mit 3tic.-::.toif gespült, wobei es währena dieser Zeit av.f 173^0 ^ckihlt wird. Das Spülen Viird beendet und dio 1:~ ε._>: -_-.v_^c:_ 5¹IListigkeit wird auf

1p Raumtemperatur ce^clial-ilt. Ir _:r De-an-Stark-Palle haben sich 24 g Hstlirnol Bn^.^sscRel.t (thsorcrc^ch 24,ν r). Die Viskosität c..-ε liiechpol^ u-Etcr-iiclorD-iukt^ betragt uei d.; G ooüü Ueiitjipcxsc Ui ti ε3Γ-ΐι jiy-dr-oxylaaji-. ι ,st r.:. ,c.

Kischpolyesterdiols dieses Typs sind besonders wertvoll bei der Hersteilung von Polyurethanen, wenn Ls.ε Polyester diel-b-I SauatcHperatur geri.andlia.bt v/erden mu£ und wenn die erzeugten Polyurethane εϊ^.ε besonders hohe Be :tändigkeit gegenüber LydrolytiscLeii Abbau besitzen müsse:,.

Die dritte Stufe des Verf alir;-.:_c, d.h. die ümoetzui. _. eines 25' Polyesterpolyol;./2iit -^ijiam Polyicosyejiat und wahlv;^::i."je auch mit ein^r oder milirerar- Vorbiiidungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, kaiiD. In v:esentliehen in der in der Literatur bereits bεschriebenen Weise durchgeführt v;cr:„en. Das sogenannt ε "Ein-Schuß"-Verf shrsn, bei dem T₁!^ ..." i PclyssterpoZ-yol- gloichaeitig sit einem Polyisocyanat ur.1 ^Lz-zrz PoIyöl umgesetzt wird, oder das "Präpolymeri- ^::c^"-Y:-ri.'zhrei:, bei dam es zuerst mit einem Diisocyanat vxi_;~et:it v.'ird, um die Polyestsrkette zu verlängern und

- 40

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_ 40 - '

daran endständige Isocyanatgruppen zu schaffen und dann das so hergestellte Präpolymerisat mit einem Polyol
oder einer anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung umgesetzt wird, können angewendet werden*

Die infrage kommenden Polyisocyanate und aktiven'Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, insbesondere Diole,
sowie die Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann bekannt Die Isocyanate können beispielsweise Diphenylmethan-,
Phenylen-, Toluol-, Xylylen- oder Diphenylendiisocyanate sein und die aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen können Diole, wie Butandiol oder andere Glykole, sowie Aminoalkohole und tri- oder tetrafunktionelle Verbindungen sein, wie Triole, Tetraole und dergleichen.
Die Re akti ons temp er atur en können zwischen etwa 20 und
· 200⁰C variieren, wobei Temperaturen zwischen etwa 8O.'und 160⁰C bevorzugt sind.

Diese Stufe und"die einzigartig überlegenen Polyurethanelastomeren, die dabei hauptsächlich als Ergebnis der
neuen Hydrolyse des Ausgangs-Lactons und der Umwandlung des Hydrolyseproduktes in ein Polyesterdiol erhalten
lieräen, v/erden in den folgenden Beispielen x-ieiter veranschaulicht.

Beispiel 15

198,43 g des Polyesterdiols von Beispiel 8 werden in ein 500 ml Pyrexharzgefäß mit einem Durchmesser von 10,2 cm, ausgerüstet mit Thermometer, Rührer 1, Heizmantel und Vakuumanschluß, eingebracht. Der Rührer wird angeschaltet
und der Druck in dem Kolben wird auf 2 mm Hg vermindert. Dann wird das Polyesterdiol auf 90⁰C erhitzt, 30 Hinuten bei dieser Temperatur gehalten und der Kolben auf Atmosphärendruck gebracht und es werden 82,0_ g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugegeben. Die Mischung wird bei Atmosphärendruck gerührt, bis das Diisocyanät sich voll-■.....,..."- - 41 -

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— ^: 1314068

ständig gelöst hat.. Bann wird der Druck wiederum auf 2 am erniedrigt und die ftemperatur- auf 110 erhöht; c Bedingungen werden. 30 Hinuten lang aufrecht erhalt en.

-.anschließend erhitzt man die Lösung auf 120 und reduziert den Brück auf Ätmosphärendruck. Unter schnellem Eöhren werden 18,84'g wasserfreies 1,4-Butandiol zugesetzt und der Heizsiantel wird entfernt, lach etwa 10 Sekunden !beginnt eine exotherme !Reaktion, die innerhalb etwa 1 Minute die fieaktionsmischung auf 148 !bringt.

Bie klare, !blasenfreie !Flüssigkeit wird dann in zwei auf 130 C vorerhitzte geschlossene. iOrmen mit einer Größe vor 6 2 6 χ 0,08 gegossen. Man !bringt die lOrmen 1 Stunde lang in einen Ofen mit 130⁰Gjentfernt sie daraus, läßt sie 15 Minuten abkühlen, öffnet sie und nimmt die Probestücke heraus. Bann werden die Probestücke auf eine Teflon-überzogene Metallfolie gebracht und über Ifecht in einem Ofen bei 95°€ί gehärtet.

lach Abkühlen auf Haumteiaperatur werden die Polyurethanelastomeren-Probestücke etwas trüb und sehr zäh, ela- _ stiseh und abriebfest, Ilach 2-wÖchigem Altern bei Eaumtemperatur besitzen sie die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Eigenschaft Werte

Härte, Shore A . 66

Bruch-Zugfestigkeit 577 kg/cm² (£200 psi)

Bruchdehnung 600 %

100 % Zugmodul · · 62,2 kg/cm^ ( -664 jsi)

200 % Zugmodul 91,4 kg/cm² (I3OÜ poi)

300 % Zugmodul 139Ii-SZCm^ (1970 psi)

400 % Zugmodul 234 kg/cm^ (3320 psi)

500 % Zugmodul · 336 kg/cm² (4780 psi)

ASOEl D-624 Form C .

2eißfestigkeit 98 kg/cm ( 548 pli)

- 42 -

9 098Λ0 / 1 6 22 BAD

1314068

Alle Zug- und Reißf'estigkeitsversuche werden bei einer· Dehnungsgeschwindigkeit von 50,8 cm /Min. durchgeführt.

Beispiel 16

Dieses Beispiel veranschaulicht die'Herstellung" eines Gießpolyurethanelastomeren aus einem Poly ester di öl, γ das durch katalysierte Polykondensation einer £-Hydroxycapronsäure hergestellt worden ist. Die Anlage und die allgemeine Arbeitsweise, die verwendet werden, sind die gleichen wie in Beispiel 12. 202,6 g des Polyesterdiols von Beispiel 11 werden in das Harzgefäß eingebracht. Dieses Material wird bei 90⁰G und 2 mm Hg JO Minuten lang entgast, dann werden 82,0 g ^,^'-Diphenylmethandiisocyanat bei Atmosphärendruck zugegeben und die Mischung wird bis zur Homogenität gerührt. Der Druck wird wiederum auf 2 mm vermindert, xrährend die exotherme Reaktion die Temperatur auf 103°G bringt. Die Temperatur wird 1 Stunde bei 100 C gehalten, dann werden 18,84· g wasserfreies 1,4—Butandiol, das getrennt entgast worden ist, zugegeben und die Mischung wird so schnell wie möglich bei Atmosphärendruck gerührt, ohne dajl Gas in die Flüssigkeit eingeschlagen wird. Eine stark exotherme Reaktion beginnt, sobald die Reaktionsmischung homogen erscheint. Wenn die Temperatur 152⁰G erreicht, wird der Inhalt des Harzbehälters teilweise in eine Preßform 6 χ 6 χ 0,075 und der Rest in eine Teflon-überzogene Pieschale gegossen. Beide Behälter werden unmittelbar in einen mechanischen Eönvektionsofen mit 1JO⁰G gebracht.

Nach 1 Stunde werden die Proben aus der Pre3form entnommen und in eine Teflon-überzogene Schale überführt. Die Ofentemperatur wird auf 100⁰G vermindert und beide Proben v/erden über Uacht an der Luft gehärtet. Nach Ab- · kühlen auf Raumtemperatur wird für beide Proben beobachtet, daß sie zähe, elastische, hochabriebfeste Elastomere sind. Es werden die folgenden physikalischen Eigen* schäften erhalten: . _ 43 _

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1 y 1 4UÖ-Ö

"■■"_· 43 _

Eigenschaft Werte

Härte, Shore A 86

Bruch-Festigkeit 508 kg/cm² (7230 psi)

Bruchdehnung 650 %

100 % Zugmodul 64,4 kg/cm² ( 916 psi)

200 # Zugmodul 98,4 kg/cm² (1400 psi)

4-00.% Zugmodul 193 kg/cm² (2750 psi)

500 % Zugmodul 312 kg/cm² (4440 psi)

600 % Zugmodul 475 kg/cm² (6750 psi)

ÄSHil D-624 Form O
Reißfestigkeit 103 kg/cm ( 578 pli) ASTH D-420

Reißfestigkeit' 34,5 kg/cm ( 193 pli)

Alle Zug- und Reißfestigkeitstests werden bei.einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50,8 cm /Min. durchgeführt.

B e i s ρ i e 1 17

Dieses Beispiel.veranschaulicht die Herstellung eines Grießpolyurethanelastömeren aus einem Mischpolyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 2000, das gemäß der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 12 hergestellt xrorden ist.^ Das Mischpolyesterdiol enthält 65 Gew.-% Hydroxycapronsäurereste und 35 Gew.-% der Reste, die durch Verwendung von Adipinsäure und einer äquimolaren Mischung von Äthylenglykol und 1,4-Butandiol in den theoretisch erforderlichen Mengen erhalten \ierden. 3 ppm Tetra-

25. isopropyltitaiiat v»^rerden in der Endstufe der Polykondensation verwendet, um die Vervollständigung der Reaktion zu,fördern. Es wird gefunden, daß das sich ergebende Mischpolyesterdiol eine Säure zahl von 0,45, eine HydrosgzL-zahl von 55,3 und einen Schmelzpunkt von 32⁰G aufweist. Es bleibt jedoch bei mehreren V/ochen bei 20 bis 25°0 in,homogenem.flüssigem Zustand.

Unter Vcrvieiadung äor gleichen Anlage und Arbeitsweise des obigen Baispiels 12 werden Gießpolyurethanelasto-

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ι · ■* *

18 Küß 8"

mer erprob en durch. Umsetzung von 206,45 S ^es oben beschriebenen ilischpolyesterdiols mit 82,0 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und anschließender Verlängerung des sich ergebenden Präpolymerisats mit 18,84 g wasserfreiem 1,4-Butandiol hergestellt. Das Polyurethanelastomer hat nach 2-wöchigem Altern "bei Raumtemperatur die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Werte

Eigenschaft Härte, Shore A Bruch-Fe s tigke it Bruchdehnung 100 % Zugmodul 300 % Zugmodul ASTM D-624 form 0 Heißfestigice it

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung X'/eiter.

	kg/cm	85	(5800	psi)
4OS		800 %
	kg/cm	( 780	psi)
548	kg/cm	(1350	psi)
9^-, 9	kg/cm	( 510	pli)
91

Beispiel

In einen 500 ml Pyrexreaktionskolben werden 69,6 g einer 80:20-Mischung von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanatisomeren eingebracht. Das Isocyanat wird unter einer trockenen Stickstoffatmoshäre auf -70⁰C erhitzt und unter schnellem Rühren werden 205,6 g des Polyesterdiols aus. Beispiel 13 aus einem Tropftrichter mit der Geschwindigkeit zugegeben, die erforderlich ist, um die- exotherme Reaktionsmischung ohne äusseres Erhitzen bei 70 bis 80 0 zu halten. Die Reaktionsmischung wird dann für weitere 90 Minuten bei 80⁰G gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen. Es wird gefunden, daß das sich ergebende Präpolymerisat mit Isocyanatendgruppen 5,73 Gew.-% freies NCO enthält. . '

Eine Menge von 120 g des Präpolymerisats wird auf 85°G

- ■-"■- 45.-

909840/1622 ,

10

Ί y 1 A ü 6 8

erhitat und 20,83 ε 4,4-'-Methylen-Ms-(2-cnloranilin) werden, vorerhitzt auf 135°C? unter schnellem Rühren zugegeben. Während die Temperatur der exothermen Reaktionsmischung 95°G erreicht, wird diese in eine vor-.erhitzte Preßform gegossen und die Form wird 4 Stunden lang in einen mechanischen Konvektionsof en mit 120 eingebracht. Dann wird die Form auf Raumtemperatur abgekühlt und das Probestück des Elastomeren mit einer Dicke von 2,06 mm wird entnommen. Es werden folgende physikalische Eigenschaftswerte beobachtet:

Eigenschaft Härte, Shore A Bruch-Zugfestigkeit Bruchdehnung 100 % Zugmodul 300 % Zugmodul

ASTMD-624 Form C Reißfestigkeit

38? kg/cm^£

118 kg/cm^£
212,5 kg/cm'

115 kg/cm

Werte 92

(5500 psi) 500 %

• (1680 psi) (3020 psi)

"( 654 pli)

B e i s ν i e 1

1824 g (16,0 Mol) C-Caprolacton, 288 g (16,0 Mol) Wasser und 2,0 Mol 1,4-Butandiol xirerdcn 5 Stunden zum. Rückfluß (107 bis 121⁰C) erhitzt. Die Analyse der Reaktionsmischung zeigt dann 53 % scheinbare Umwandlung in έ-'Hydroxycapronsäure, wobei der Ils st der Säure in Oligomers umgewandelt worden ist. Die Reaktionsmischung wird dann 5. Stunden lang auf 229°G erhitzt. Während dieser Zeit werden 287 g Destillat (Wascer). gewonnen. Die Säurezahl des Prodiikts.-wird an diesem Punkt mit 4,44 gefunden. Dann werden 5 ppm Tetraisopropyltitanat und 75 ml Toluol zugegeben, um die Polykondensation zu beschleunigen bzw. die Entfernung von Wasser durch azeotrope Destillation weiter zu fördern.

Die Reaktionsmischung wird dann für eine Zeitspanne von 6 Stunden auf 237°C erhitzt, wobei während dieser Zeit

-46- .

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las»-..--

"Tf

- 46 -

weitere 5 S Wasser durch azeotrope Destillation gesammelt werden. Das Produkt wird auf 115° C abgekühlt und vom Toluol durch Strippen bei 1,5 mm Hg befreit, sich ergebende Poiyesterdiol ist bei 25°C ein wachs8Tm licher Feststoff mit einer Hydroxylzahl von 107,8 und einer Säurezahl von 0,86.

Beispiel

20

300 g des Polyesterdiols von Beispiel 19 werden mit 84,8 g einer 80:20-Mischung von 2,4- und 2,6 !lioly diisocyanatisomeren 1 Stunde lang bei 95°C unter öiiier trockenen Stickstoff atmosphäre umgesetzt. I)aa sich, «fr*· gebende Präpolymerisat mit Isοcyanatendgruppen enthält 4,11 Gew.% freies NGO.

Beispiel 21

Zu 110 g des auf 85°C vorerhitzten Isocyanatpräpolymerisats von Beispiel 20 werden 12,9 g 4,4'-Methylen-bis-(2-cliloranilin) gegeben, die auf 121⁰C vorerhitzt fOT-den sind. Diese Mischung wird 2 Minuten lang stark gerührt, während bei 2 mm Hg entgast wird. Während dieser Zeitspanne bringt die exotherme Reaktion die Temperatur von 86 auf 99 0. Die Eeaktionsmasse wird dann in eine auf 100 C vorerhitzte Preßform eingebracht. Die Form xvird geschlossen und 45 Minuten lang auf 120° erhitzt* Dann wird das Elastomer aus der Form entnommen■und weitere 75 Minuten in- einem mechanischen Konvektionsof en bei 100⁰C gehärtet.

Nach einwöchiger Eachhärtung bei Umgebungsbedingungen hat die Elastomer-Probe die folgenden physikalischen Eigenschaften:

- 47 ■-

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T914ÜB8

{ : * liigfcnBchaft	446	ρ kg/cm	Werte	psi)
Hafte« Shore A			86
ferttch-Zugf e st igkeit	61,9	ο kg/cm	(6350	psi)
Bruchdehnung	142	kg/cm	560 %	psi)
5IOt) % Zugmodul			( 880
!500 % Zugmodul	78,5	kg/cm	(2030	pli)
ASTM D-624 Form C
fietßfestigkeit		( 440

Patentansprüche

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BAD ORIGINAL

Claims (23)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man

(I) ein£ -Caprolacton mit

(A) Wasser oder ^f

- " (B) einem niedrigen primären .oder sekundären Alka-

nol umsetzt, wobei als Zwischenprodukt (a) ein Oligomer der Hydroxycapronsäure oder eine

Mischung davon mit Hydroxycapronsäure oder (t>) ei¹¹ entsprechendes niedrigeres Alkylhydroxyca-

proat, ein niedriges Oligomer davon oder eine Mischung davon gebildet wird,

(II) das Zwischenprodukt mit einer Verbindung mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen unter Bildung eines Polyesterpolyols und

(III) das Polyesterpolyol mit einem Pölyisocyanat umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangslacton £-Gapr9Iacton ist.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ' daß das Ausgangslacton Methyl-G-caprolacton ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangslacton eine Mischung von £-Caprolacton und Methyl-£-caprolacton ist.

5* Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ..:.... -

- 49 -

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ι y ί 4 υ ö

(I) -ein C-Gaprolacton unter Bildung «inec Gligomer der Hydrozycapronsäure oder einer Eisclmng davon mit Hydroxycapronsäure als Zwischenprodukt hydrolysiert,

(II) das Zwischenprodukt mit einer Verbindung mit minde stens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen unte Bildung eines Polyesterpolyols und

(III) das Polyesterpolyol mit einem Polyiaocyanat umsetzt. ·

5. · Verfahren nach Anspruch'5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse des; Ausgangslactons mit 1 bis 5 Mol Wasser pro Mol Lacton durchführt.

7- Verfahren nach Anspruch. 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse ohne einen Katalysator durchführt.

S. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennz-lehnet,

da£ man dio Hydrolyse in Gegenwart ei-- Vasberotoffionör . enthaltenden Eatalyeatorc durchfährt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Eationonaucts.ur.cherharz ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch sekennseichnet, daß der Katalysator eine starke flüchtige Säure ist,.die mit einer Hydroxylverbindung in der Heaktionsmischung keinen stabilen Ester, bilden kann.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, · daß der Katalysator Chlorwasserstoffsäure oder Trifluoressigsäure ist.

12. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelasto-

■ - 50 -

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mers, dadurch gekennzeichnet, daß man

(I) ein g.-Caprolacton mit einem niedrigen primären oder sekundären Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators alkoholysiert, wobei als Zwischenprodukt das entsprechende niedrigere Alkylhydroxycaproat und/oder ein niedriges Oligomer davon gebildet wird,

(II) das Zwischenprodukt mit einer Verbindung mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen unter Bildung eines Polyesterpolyols und

(III) das Polyesterpolyol mit einem Polyisocyanat umsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkaiiol Methanol ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Eationenaustauscherharz ist.

15. Verfahren zur Herstellung eines Oligomer der Hydro2cycapronsäure oder einer Mischung davon mit Hydroxycapronsäxire, dadurch gekennzeichnet, daß man ein £-öapro-

2C lacton mit 1 bis 5 Mol Wasser pro Mol Lacton hydrolysiert

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, ■ daß man dieHIydrolyse ohne einen Katalysator durchführt.

17· Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes durchführt.

18. Verfahren nach Anspruch I5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in Gegenwart einer starken flüchti-....".. ■ - 51 -

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BAD ORIGINAL

— -"- ^:— 191406Ö

- 51 gen Säure durchführt.

19* Verfahren nach. Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daßJÄle Säure Chlorwasserstoffsäure oder Trifluoressigsäure ist.

. 5

20. Oligomere der Hydroxycapronsäure.

21. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolyols, dadurch gekennzeichnet, daß man

(JL) ein Oligomer der Hydroxycapronsäure oder eine Mischung davon mit Hydroxycapronsäure oder

(B) ein niedrigeres Alkylhydroxycaproat, ein niedriges Oligomer davon oder eine Mischung davon

mit einer polyfunktionellen Verbindung mit aktivem Wasser stoff umsetzt, die in der Läge ist, einen polyfunktionellen Polyester mit Hydroxylendgruppen zu ergeben.

22. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolyöls, dadurch gekennzeichnet, daß man ein £.-(3a.p:rolacton mit einer mindestens äquimolaren Menge Wasser hydrolysiert und das Hydrolysat mit einem Polyol umsetzt.

23. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolyols, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ς^-Caprolacton mit einem niedrigen primären oder sekundäfenTAikanol alkoholy siert und das Alkoholysat mit einem Polyol umsetzt.

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