BR112012003570B1 - processo para fabricar um elastômero de poliuretano, elastômero de poliuretano, prepolímero de poliuretano e poliol de copoliéster - Google Patents

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Abstract

processo para fabricar um elastômero de poliuretano, elastômero de poliuretano, prepolímero de poliuretano e poliol de copoliéster resumo elastômeros de poliuretano formados a partir de prepolímeros derivados do polióis de copoliéster. os polióis de copoliéster têm segmentos derivados de um ou mais poliésteres e caprolactona ou policaprolactona. os elastômeros de poliuretano têm boa estabilidade de dureza a temperaturas variando de 0°c a 30°c e de preferência tem boa estabilidade hidrolítica.

Description

PROCESSO PARA FABRICAR UM ELASTÔMERO DE POLIURETANO, ELASTÔMERO DE POLIURETANO, PREPOLÍMERO DE POLIURETANO E POLIOL DE COPOLIÉSTER
Este pedido reivindica a prioridade do pedido provisório US No. 61/235.786, deposited em 21 de agosto de 2009, a divulgação do qual é incorporada por referência.
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se aos polióis de copoliéster, aos prepolímeros formados a partir destes, e aos elastômeros de poliuretano e artigos formados de tais prepolímeros. A invenção também se refere aos processos para a formação de tais polióis de copoliéster, prepolímeros e elastômeros de poliuretano.
FUNDAMENTO DA INVENÇÃO
Elastômeros de poliuretano industriais são baseados em prepolímeros de poliuretano feitos pela reação de polióis com quantidades molares em excesso de monômeros de diisocianato. Os polióis de poliéster são amplamente usads devido à facilidade de produção e custos de produção relativamente baixos. Os elastômeros de poliuretano feitos de polióis, como polióis de poliéster e polióis de policarbonato, tem alta cristalinidade ou pontos de fusão e tendem a acumular cristalinidade ou se tornar mais duros durante períodos de tempo prolongados. Isto é especialmente verdade em temperaturas de menos de 20°C. Em outras palavras, os elastômeros derivados de polióis de poliéster se tornam mais duros durante períodos de tempo prolongados, e especialmente se tornam mais duros em baixas temperaturas. Para aplicações que necessitam depripriedades de desempenho uniformes e sensibilidade ambiental reduzida, as mudanças nas propriedades como dureza, cristalinidade, estabilidade hidrolítica, ou estabilidade ambiental, não são desejadas. Por exemplo, a estabilidade ambiental é especialmente importante para rolos de impressão de poliuretano já que eles necessitam de desempenho de impressão consistente e bom por uma ampla faixa de temperaturas e umidades.
Assim, existe a necessidade de elastômeros de poliuretano que possuem boa estabilidade ambiental, especialmente em baixas temperaturas, e processos para a fabricação de tais elastômeros de poliuretano.
BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A invenção é direcionada aos elastômeros de poliuretano que possuem boa estabilidade ambiental, especialmente em baixas temperaturas, e aos processos para a fabricação de tais elastômeros de poliuretano. Os elastômeros de poliuretano são formados pela cura de prepolímeros a base de poliol de copoliéster
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2/16 que são derivados de um ou mais poliésteres e ou uma ou outra ou ambas caprolactona e/ou policaprolactona.
Em uma primeira modalidade, a invenção é para um processo para fabricar um elastômero de poliuretano, compreendendo: transesterificar um ou mais poliésteres com uma caprolactona ou uma policaprolactona para formar um poliol de copoliéster; reagir o poliol de copoliéster com um diisocianato para formar um prepolímero; e curar o prepolímero com um extensor de cadeia para formar o elastômero de poliuretano.
Em uma segunda modalidade, a invenção é para um processo para fabricar um elastômero de poliuretano, compreendendo reagir um ácido dicarboxílico, um glicol, e uma caprolactona ou uma policaprolactona para formar um poliol de copoliéster; reagir o poliol de copoliéster com um diisocianato para formar um prepolímero; e curar o prepolímero com um extensor de cadeia para formar o elastômero de poliuretano.
Em uma terceira modalidade, a invenção é para um elastômero de poliuretano compreendendo o produto da reação de um prepolímero de poliuretano e um extensor de cadeia, sendo que o prepolímero é o produto da reação de um diisocianato e um poliol de copoliéster. O poliol de copoliéster compreende de 5 a 95 % em peso de segmentos derivados da caprolactona e/ou policaprolactona, com base no peso total do poliol.
Em uma quarta modalidade, a invenção é para um prepolímero de poliuretano que é o produto da reação de um diisocianato e poliol de copoliéster, sendo que o poliol de copoliéster compreende de 5 a 95 % em peso de segmentos derivados da caprolactona e/ou policaprolactona, com base no peso total do poliol.
Em uma quinta modalidade, a invenção é para um poliol de copoliéster compreendendo os primeiros segmentos derivados de um ou mais poliésteres e de 5 a 95 % em peso dos segundos segmentos derivados da caprolactona e/ou policaprolactona, com base no peso total do poliol de copoliéster.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
Os precedentes e outros objetos e as vantagens de nossa invenção aparecerão mais plenamente a partir da seguinte descrição, feita em conexão com os desenhos de acompanhamento das modalidades preferidas não limitantes das invenções, onde os carácteres iguais se referem às partes idênticas ou similares em todos os pontos de vista e nos quais:
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FIG. 1 é um diagrama de fluxo de esquema de reação de um elastômero de poliuretano formado a partir de um poliol de copoliéster de acordo com uma modalidade da presente invenção; e
FIG. 2 é um diagrama de fluxo de esquema de reação de um elastômero de poliuretano formado a partir de um poliol de copoliéster de acordo com outra modalidade da presente invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A presente invenção, em uma modalidade, é direcionada ao prepolímero de poliuretano formado a partir da reação entre (i) um poliol de copoliéster e (ii) um diisocianato. Em outra modalidade, a invenção é direcionada aos elastômeros de poliuretano formados a partir de tais prepolímeros. Por exemplo, o prepolímero de poliuretano pode ser curado com um extensor de cadeia, ex., um poliol ou uma diamina, para formar o elastômero de poliuretano. O elastômero de poliuretano de preferência tem características de estabilidade de dureza aprimoradas, por exemplo, em temperaturas que variam de 0°C a 30°C.
Elastômeros de poliuretano convencionais exibem variações de dureza a temperaturas variando de 0°C a 30°C. Geralmente, as temperature diminuem de 30°C a 10°C, os elastômeros de poliuretano convencionais podem exibir um aumento na dureza de Shore A de pelo menos 5A, ex., pelo menos 10A ou pelo menos 15A. Tal intabilidade de dureza pode ser indesejável para determinadas aplicações, como, for exemplo, em aoplicações de rolo de impressão.
Os elastômeros de poliuretano da invenção, ao contrário, de preferência tem uma dureza que premanece descarregada ou substancialmente descarregada durante pelo menos 13 dias, ex., pelo menos 33 dias ou 6 meses, a temperaturas variando de 0 a 30°C, ex., de 10 a 15°C. Em algumas modalidades exemplares, a dureza do elastômero de poliuretano varia por menos de 5%, ex., menos de 2%, ou menos de 1 % quando mantido a 10°C, a 70% de umidade relativa, por 13 dias. Em outra modalidade exemplar, a dureza varia por menos de 5%, ex., menos de 2%, ou menos de 1% quando mantido a 15°C, a umidade relativa de 20%, por 33 dias. Em outra modalidade exemplar, a dureza varia por menos de 5%, ex., menos de 2%, ou menos de 1% quando mantida a 15°C, a umidade relativa de 20%, por 6 semanas. Em termos de pontos Shore A, em uma modalidade, a dureza do elastômero de poliuretano varia por menos de 5 pontos Shore A, ex., menos de 3 pontos Shore A, ou menos de 1 ponto Shore A quando mantido a 10°C, a umidade relativa de 70%, por 13 dias. Em outra modalidade exemplar, a dureza varia por menos de 5 pontos Shore A, ex., menos de 3 pontos Shore A, ou menos de 1 ponto
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Shore A quando mantido a 15°C, a umidade relativa de 20%, por 33 dias. Em outra modalidade exemplar, a dureza varia por menos de 5 pontos Shore A, ex., menos de 3 pontos Shore A, ou menos de 1 ponto Shore A quando mantido a 15°C, a umidade relativa de 20%, por 6 semanas.
A dureza dos elastômeros de poliuretano da invenção de preferência varia, se houver, por menos de 5 pontos Shore A, ex., menos de 4 pontos Shore A, menos de 3 pontos Shore A, menos de 2 pontos Shore A ou menos de 1 ponto Shore A, a temperaturas variando de 0°C a 30°C, ex., de 10 a 15°C.
Em várias modalidades opcionais, os elastômeros de poliuretano da invenção têm uma dureza de Shore A de 20A a 98A, ex., de 50A a 70A, de 55A a 73A ou de 60 a 71A. A dureza de artigos de poliuretano é determinada de acordo com o procedimento de ASTM D2240-00, intitulado, “Standard Test Method for Rubber Property—Durometer Dureza,” a totalidade do qual é incorparada aqui a título de referência. Estes materiais mais macios podem ser úteis, por exemplo, na formação de rolos de impressão, rodas, pneus, rodos, montagens de vibração, telas de mina, molas de absorção de impacto, lâminas, lâminas raspadoras, ou defensas de barco.
Em uma modalidade, os elastômeros de poliuretano da invenção demonstram também a estabilidade hidrolítica melhorada. Esta estabilidade hidrolítica melhorada pode reduzir a necessidade por estabilizadores hidrolíticos como, por exemplo, triisopropanolamina (TIPA). A estabilidade hidrolítica pode ser determinada medindo a mudança na dureza do elastômero quando aquecido na água a 70°C por 12 dias. Sob estas condições, uma variação na dureza do elastômero, preparado a partir do poliol de copoliéster da presente invenção, de menos de 5%, por exemplo, menos de 3% ou mais menos de 2%, reflete um elastômero que é considerado hidroliticamente estável. Em termos de pontos Shore A, o elastômero hidroliticamente estável preparado a partir do poliol de copoliéster da presente invenção exibe uma variação de menos de 5 pontos Shore A, por exemplo, menos de 3 pontos Shore A, ou menos de 1 ponto Shore A. Os elastômeros feitos a partir de polióis de copoliéster da presente invenção são mais hidroliticamente estáveis do que os elastômeros feitos de polióis que não tem segmentos de caprolactona ou de policaprolactona.
Os elastômeros de poliuretano da presente invenção podem ser formados reagindo um prepolímero com um extensor de cadeia, por exemplo, um poliol ou uma diamina. O prepolímero, por sua vez, pode ser formado reagindo um poliol de copoliéster com um diisocianato. O poliol de copoliéster pode ser formado em um
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5/16 de dois mecanismos. Em um primeiro aspecto, o poliol de copoliéster é formado reagindo um poliéster com uma caprolactona ou uma policaprolactona a fim de introduzir segmentos de caprolactona ou de policaprolactona no poliéster e forma desse modo o poliol de copoliéster. Em um segundo aspecto, um ácido dicarboxílico (por exemplo, ácido adípico) é reagido com um glicol e uma caprolactona ou uma policaprolactona para formar o poliol de copoliéster.
Embora a policaprolactona possa ser considerada um poliol de poliéster, os termos de “poliol de poliéster” e “caprolactona ou policaprolactona”, como usado aqui, são mutuamente exclusivos. Isto é, o termo do “poliol de poliéster,” como usado aqui, exclui a caprolactona e a policaprolactona. Além disso, os termos “caprolactona” e “policaprolactona”, como usados aqui, incluem a caprolactona e os derivados dos mesmos, por exemplo, caprolactona substituída, assim como a policaprolactona e os derivados destes. O termo “poliol de copoliéster” refere-se a: (i) o produto da reação de um poliol de poliéster e uma caprolactona ou uma policaprolactona; ou (ii) o produto da reação de um ácido dicarboxílico, um dialquil éster de um ácido dicarboxílico ou um anidrido, um glicol e uma caprolactona ou um policaprolactona.
Prepolímero
Como indicado acima, os elastômeros de poliuretano da invenção são o produto da reação de um prepolímero e um extensor de cadeia. Como empregado aqui, o termo “prepolímero” signifca o produto da reação de pelo menos um poliol de copoliéster e um diisocianato. O prepolímero de poliuretano pode estar incluído em uma mistura de prepolímero que compreende o prepolímero de poliuretano, uma quantidade de diisocianato não reagido, e opcionalmente um ou mais solventes, plastificantes e outros aditivos. Como empregado aqui, o term “diisocianato não reagido” refere-se ao monômero de diisocianato não reagido ou residual que está na mistura de prepolímero após a formação do prepolímero de poliuretano.
Procedimentos para formação de prepolímeros são conhecidos na técnica. Em uma modalidade, o prepolímero é feito pela reação do poliol de copoliéster com um grande excesso de diisocianato como em uma razão mola de diisocianato:poliol de copoliéster maior que 2:1, ex., maior que 4:1 ou maior que 7:1. Em termos de faixas, a razão molar de diisocianato para poliol de copoliéster, por exemplo, pode variar de 1,4:1 a 20:1, ex., de 1,6:1 a 15:1 ou de 1,7:1 a 10:1. O diisocianato e poliol de copoliéster de preferência são reagidos em uma temperatura máxima variando
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6/16 de 30°C a 120°C, ex., de 50°C a 110°C. Em uma modalidade, a reação é realizada em uma temperatura máxima variando de 50°C a 110°C com agitação.
Poliol de copoliéster
Como discutido acima, os polióis de copoliéster da invenção são polióis de poliéster tendo alguns segmentos derivados da caprolactona ou policaprolactona (policaprolactona) e alguns segmentos derivados de polióis de poliéster. Em uma modalidade, por exemplo, o poliol de copoliéster compreende de 5 a 95 % em peso, ex., de 10 a 50 % em peso ou de20 a 40 % em peso de segmentos derivados da caprolactona ou policaprolactona, com base no peso total do poliol de copoliéster. O poliol de copoliéster also de preferência compreende de 5 a 95 % em peso, ex., de 50 a 90 % em peso, ou de 60 a 80 % em peso, segmentos derivados da polióis de poliéster , com base no peso total do poliol de copoliéster. Em outras palavras, o poliol de copoliéster é um copolímero tendo um ou mais segmentos de caprolactona aleatoriamente distribuídos na cadeia de poliéster ou um co-polímero em bloco tendo segmentos derivados da caprolactona ou policaprolactona e segmentos derivados de um ou mais poliésteres (i.e., poliésteres de nãopolicaprolactona). Sem ser limitado pela teoria, acredita-se que a introdução de segmentos de caprolactona ou policaprolactona em um poliol de poliéster melhora a estabilidade dos elastômeros de poliuretano subsequentemente formados pela redução da cristalinidade dos mesmos.
Em uma modalidade, mostrada no esquema de reação 100 de FIG. 1, o poliol de copoliéster 108 é produzido pela reação de um ou mais poliésteres 106 e uma caprolactona ou policaprolactona 104 em uma reação de transesterificação 102. O poliol de copoliéster 108 é reagido com um diisocianato 110 para formar um prepolímero 112 que é subsequentemente reagido com um extensor de cadeia 114 para formar elastômero de poliuretano 116. A razão de peso de poliéster para caprolactona ou policaprolactona é de 1:20 a 20:1, ex., de 1:10 a 10:1, de 1:5 a 5:1 ou de 1,5:1 a 2,5:1. A reação é de preferência realizada em uma atmosfera inerte, como nitrogênio, e opcionalmente com agitação, a uma temperatura de 100°C a 250°C, ex., de 150°C a 240°C de 175°C a 225°C ou de 190°C a 220°C. A reação opcionalmente é realizada sob pressão reduzida. A reação pode durar, por exemplo, por 1 a 45 horas, ex., de 2 a 43 horas ou de 5 a 40 horas. Opcionalmente, o catalisador, como um catalisador de estanho ou titânio, pode ser usado na reação.
Poliésteres representativos que podem ser usados na formação do poliol de copoliéster incluem, por exemplo, poli(etileno adipato) glicol, poli(dietileno adipato) glicol, poli(etileno/dietileno adipato) glicol, poli(etileno/propileno adipato) glicol,
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7/16 poli(butileno adipato) glicol, poli(etileno/butileno adipato) glicol, poli(butileno/hexametileno adipato) glicol, poli(hexametileno adipato) glicol, poli(neopentil adipato) glicol, poli(hexametileno/neopentil adipato) glicol, poli(etileno succinato) glicol, poli(dietileno succinato) glicol, poli(etileno/dietileno succinato) glicol, poli(etileno/propileno succinato) glicol, poli(butileno succinato) glicol, poli(etileno/butileno succinato) glicol, poli(butileno/hexametileno succinato) glicol, poli(hexametileno succinato) glicol, poli(neopentil succinato) glicol, poli(hexametileno/neopentil succinato) glicol, poli(hexametileno adipato/isoftalato) glicol, poli(butileno/hexametileno adipato/isoftalato) glicol, poli(hexametileno adipato/ortoftalato) glicol, poli(butileno/hexametileno adipato/ortoftalato) glicol, poli(hexametileno adipato/tereftalato) glicol, poli(butileno/hexametileno adipato/tereftalato) glicol, poli(hexametileno decanedioato) glicol, poli(butileno/hexametileno decanedioato) glicol, poli(hexametileno dodecanedioato) glicol, poli(butileno/hexametileno dodecanedioato) glicol, poli(hexametileno adipato/dodecanedioato) glicol, poli(butileno/hexametileno adipato/dodecanedioato) glicol, poli(hexametileno azelato) glicol, poli(butileno/hexametileno azelato) glicol, poli(hexametileno adipato/azelato) glicol, poli(butileno/hexametileno adipato/azelato) glicol, e misturas dos mesmos. De preferência o poliéster compreende poli(butileno/hexametileno adipato) glicol ou poli(hexametileno adipato) glicol. Em uma modalidade, uma mistura de dois ou mais poliésteres é usada para formar o copoliéster (em combinação com a caprolactona ou a poliocaprolactona). Poliésteres comerciais adequados incluem, por exemplo, Fomrez™ 66-56, Fomrez F46-56, Fomrez 66-20, Fomrez 66-225, Fomrez 66-28, Fomrez 66-32, Fomrez 8066-72, Fomrez C24-53U, Fomrez E24-56, Fomrez G2456, Fomrez I24-56, e Fomrez I46-40.
Policaprolactonas representativas que podem ser usadas na formação de polióis de copoliéster (em combinação com um ou mais poliésteres) incluem aqueles tendo um peso molecular de média de peso de 400 a 10,000 g/mol, ex., 500 a 5,000 g/mol ou de 900 a 2,500 g/mol. Policaprolactonas comercialmente disponíveis incluem, entre outras, Tone™ 0240, 1241, 2241, or 1231; Capa™ 2043, 2077A, 2100A, 2125, 2205, 2201, 2101A, 2123A, 2161A, 2200A, 2200D, 2200P, 2201A, 2203A, 2209, 2302A, 2303, 2304, 2402, 2403D, 2054, 2803, 3022, 3031, 3041, 3091, 3201, 3301, 4801, 7201A, 7203, HC1060, ou HC1100; ou Placcel™ 205, 208, 210, 220, 220 CPB, 230, 230 CP, 240 or 240CP, e misturas dos mesmos. A policaprolactona é tipicamente formada a partir de um diol iniciador como dietileno glicol, 1,4-butanediol, neopentil glicol, 1,6-hexanodiol, ou PTMEG. Trióis como
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8/16 trimetilolpropano (TMP) também podem ser empregados como o iniciador. Mais especificamente, a policaprolactona pode ser ácido dimetilol propiônico (DMPA) iniciado por produtos Capa™.
Em outra modalidade, o poliol de copoliéster 208 é produzido por uma policondensação 202 de um ácido dicarboxílico 205, um glicol 207 e uma policaprolactona ou uma caprolactona 204 como mostrado no esquema de reação 200 na FIG. 2. Em uma modalidade, dialquil ésteres de um ácido dicarboxílico ou anidrido podem ser usados como alternativa para o ácido dicarboxílico. O poliol de copoliéster 208 é reagido com um diisocianato 210 para formar um prepolímero 212 que é reagido com um extensor de cadeia 214 para formar um elastômero de poliuretano 216. Ácidos dicarboxílicos adequados ou anidridos incluem, por exemplo, ácido adípico, ácido succínico, ácido isoftálico, anidrido ftálico, ácido tereftálico, ácido decanedióico, ácido dodecanodióico, e ácido azeláico. Dialquil ésteres de tais ácidos dicarboxílicos podem ser usados, incluindo, por exemplo, succinato de dimetila e tereftalato de dimetila. Glicóis adequados incluem, por exemplo, etileno glicol, propileno glicol, 1,3-propanodiol, dietileno glicol, dipropileno glicol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol, 1,9-nonanediol, 1,10decanediol, ou 1,12-dodecanediol, e misturas dos mesmos. Policaprolactonas adequadas são descritas acima. Na mistura da reação o ácido dicarboxílico pode estar presente, por exemplo, em uma quantidade de 5 % em peso a 70 % em peso, com base no peso total da mistura da reação, ex., de 10 % em peso a 60 % em peso ou de 30 % em peso a 55 % em peso; o glicol pode estar presente em uma quantidade de 5 % em peso a 70 % em peso, ex., de 10 % em peso a 40 % em peso ou de 20 % em peso a 35 % em peso; e a caprolactona ou policaprolactona pode estar presente em uma quantidade de 5 % em peso a 60 % em peso, ex., de 10 % em peso a 40 % em peso ou de 20 % em peso a 35 % em peso. Em uma modalidade, o ácido dicarboxílico é o componente principal.
Na reação de policondensação, o glicol pode ser inicialmente carregado no reator e aquecido para a temperatura de 60°C a 100°C, ex., de 70°C a 95°C. O glicol é agitado uma vez aquecido e o ácido dicarboxílico é adicionado. A temperatura então de preferência é aumentada para uma temperatura de 160°C a 190°C, ex., de 170°C a 185°C, idealmente sob vácuo ou um fluxo de nitrogênio para remover a água. A caprolactona ou policaprolactona pode então ser carregada à mistura da reação e o aquecimento continuou para uma temperatura final de 100°C a 250°C, ex., de 200°C a 240°C, ex., de 200°C a 220°C. O fluxo de nitrogênio pode ser aumentado durante o aquecimento contínuo. A reação é interrompida uma vez
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9/16 que a hidroxila desejada e números ácidos são obtidos, tipicamente através da amostragem da mistura da reação. Finalmente, a mistura da reação é resfriada para uma temperatura de 90°C a 140°C.
Isocianato
Como indicado acima, o poliol de copoliéster é reagido com um diisocianato para formar o prepolímero de poliuretano. O diisocianato pode ser selecionado a partir de, por exemplo, diisocianato de difenilmetano (MDI), diisocianato de 2,4tolueno (2,4-TDI), diisocianato de 2,6-tolueno (2,6-TDI), diisocianato de parafenileno (PPDI), diisocianato de 1,6-hexano (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 3,3'-bitolueno (TODI), diisocianato de 1,4-ciclohexila (CHDI), naftaleno-1,5-diisocianato (NDI), ou metileno bis (p-ciclohexil isocianato) (H12MDI), e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, MDI e 2,4-TDI são usados como o diisocianato. Em uma modalidade, a mistura de prepolímero é formada compreendendo o prepolímero e tendo um teor de diisocianato não reagido de 0,1 a 15,0 % em peso, ex., de 0,25 a 4,0 % em peso ou de 0,5 a 3,5 % em peso, com base no peso total da mistura de prepolímero.
Em várias modalidades opcionais, o poliol de copoliéster que é reagido com o diisocianato forma um prepolímero de poliuretano tendo um peso molecular variando de 250 a 10,000 g/mol, ex., de 300 a 5,000 g/mol ou de 500 a 2,500 g/mol.
O prepolímero de poliuretano pode compreender aductos tendo uma estrutura de “isocianato-poliol de copoliéster-isocianato” (chamada aqui de estrutura “ABA”, onde A denota isocianato e B denota o poliol de copoliéster), ou aductos de peso molecular maiores que contém duas ou mais frações de poliol (chamada aqui de “oligômeros” de estrutura “ABABA,” “ABABABA,” etc.). Em uma modalidade, quando quantidades de partida em excesso de A são usadas, a formação da estrutura ABA pode ser favorecida sobre os oligômeros de estrutura ABABA ou ABABABA. Em geral, a formação de oligômeros de estrutura ABABA ou ABABABA são menos favoráveis.
Quando o poliol de copoliéster B é difuncional (sendo formado por dióis e tendo dois grupos finais OH por molécula), cada aducto ABA e ABABA tem dois grupos NCO não reagidos, em um cada das frações A terminais. A fração A interna no aducto ABABA não tem nenhum grupo NCO não reagido restante. Portanto, o aducto ABABA tem um teor de NCO pencentual de peso menor do que o aducto ABA. Um grande excesso molar de isocianato sobre o poliol de copoliéster minimiza a formação de oligômero.
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Como uma ilustração, considere um poliol de copoliéster difuncional de peso molecular de média de número (mw) 1000 e um diisocianato tendo mw 250. Assim, o aducto ABA teria um mw de 250+1000+250, ou 1500. O aducto ABA também teria dois grupos de NCO de extremidade, de 42 daltons cada. Assim, o teor teórico de NCO seria 2(42)/1500=5,6% por peso para a estrutura ABA. Por um cálculo similar, observa-se que a estrutura ABABA teria um teor teórico de NCO de 2(42)/2750=3,05% por peso.
Extensores de cadeia
O prepolímeros pde ter facilmente a cadeia estendida por vários extensores de cadeia, também referidos como curativos, em temperaturas de processamento moderadas. A razão molar de prepolímeros para curativos, por exemplo, pode estar na faixa de 0,5:1 a 1,5:1, ex., de 0,7:1 a 1,2:1 ou de 1,1:1 a 0,95:1. A quantidade de curativo também pode ser calculada pela seguinte fórmula:
c =
Moo p (NCO%)(Cew )(%Theory)
4202 onde C100p é as partes de curativo por 100 partes de prepolímero, NCO % é o percentual de teor NCO do prepolímero, Cew é o peso equivalente do curativo, e %Teoria é a estequiometria para o curativo. Assim, por exemplo, a quantidade calculada de um curativo com um peso equivalente de 133,5 e 95% de estequiometria curada com um prepolímero tendo 4,1 NCO% seria 12,4 partes de curativo por 100 partes de prepolímero em uma base de massa.
Os extensores de cadeia podem ser selecionados, por exemplo, de um ou mais dentre água, dióis, trióis, polióis, diaminas, ou misturas dos mesmos. Extensores de cadeia de poliol representativos incluem dióis alifáticos, como 1,4butanediol (BDO), polibutadieno poliol, resorcinol di(beta-hidroxietil) éter (HER), resorcinol di(beta-hidroxipropil) éter (HPR), hidroquinona-bis-hidroxietil éter (HQEE), 1,3-propanodiol, etileno glicol, 1,6-hexanodiol, e 1,4-ciclohexano dimetanol (CHDM), trióis e tetróis, como trimetilol propano (TMP), triisopropanolamina, e trietanolamina; e aductos de óxido de propileno e/ou óxido de etileno tendo pesos moleculares na faixa de 190 a 500, como vários níveis de aducto de óxido de trimetilolpropano-etileno Poli G™, Voranol™, Simulsol, Poliol TP 30LW, Pluracol™ e Quadrol™; e misturas dos mesmos.
Extensores de cadeia de diamina representativosincluem 4,4'-metilenobis(2-cloroanilina) (MBCA); 4,4’-metileno-bis(3-cloro-2,6-dietilanilina (MCDEA); dietil tolueno diamina (DETDA; Ethacure™ 100 da Albemarle Corporation); diamina de butil tolueno terciária (TBTDA); dimetiltio-tolueno diamina (Ethacure™ 300);
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11/16 trimetileno glicol di-p-amino-benzoato (Vibracure™ A157 ou Versalink™ 740M); metileno bis ortocloroanilina (MOCA), metileno bis dietilanilina (MDEA); metilenodianilina (MDA); e complexos de MDA-sal (Caytur™ 21,21-DA, 31, e 31DA, e Duracure C3 e Duracure C3-LF) e misturas dos mesmos.
Caytur™ 21 e Caytur™ 21-DA são curativos de amina de ação atrasada bloqueada para uso com prepolímeros de uretano terminados em isocianato. Tais curativos compreedem um complexo de MDA e cloreto de sódio disperso em um plastificante (dioctil ftalato em caso de Caytur 21 e dioctil adipato em caso de Caytur 21-DA) e opcionalmente um pigmento. Caytur 21 tem 50% de sólidos ativos dispersos em DOP. Caytur 21-DA tem 60% de sólidos ativos dispersos em DOA. Caytur 31 tem um teor de MDA livre baixo (tipicamente <2,00%). A concentração do grupo amina é 6,45% em Caytur 21 e 7,72% em Caytur 21-DA. Daqui o peso equivalente é 219 para Caytur 21 e 183 para Caytur 21 -DA. A temperatura ambiente cada curativo reage muito lentamente com os grupos isocianato terminais. No entanto a 100°C-150°C, o complexo de MDA-sal desboqueia e a MDA liberada reage rapidamente com o prepolímero para formar o elastômero. Uma variedade de sais pode ser usada para formar tais complexos com MDA, incluindo cloreto de sódio, brometo de sódio, cloreto de potássio, e cloreto de lítio. Cloreto de sódio é preferido.
Caytur 31™ e Caytur™ 31-DA são curativos de amina de ação atrasada bloqueada para uso primariamente com prepolímeros de uretano terminados em isocianato. Tais curativos compreedem um complexo de MDA e cloreto de sódio disperso em um plastificante (dioctil ftalato em caso de Caytur 31 e dioctil adipato em caso de Caytur 31-DA) e opcionalmente um pigmento. Caytur 31 tem um teor de MDA livre muito baixo (tipicamente <0,5%). A temperatura ambiente, tais curativos são virtualmente não reativos. No entanto a 115°C-160°C, o sal desbloqueia e a MDA liberada reage rapidamente com o prepolímero para formar um elastômero duro. A concentração do grupo amina é 5,78% em Caytur 31 e Caytur 31-DA. Daqui o peso equivalente é de cerca de 244 a cerca de 250 para Caytur 31 e Caytur 31-DA. Estes grupos são bloqueados pelo cloreto de sódio.
Extensores de cadeia preferidos incluem polibutadieno diol, BDO, HQEE, MBCA, trimehilolpropano (TMP), MCDEA, Ethacure™ 300, Caytur™ 21-DA e 31DA, Duracure C3 e C3-LF, triisopropanolamina, trietanolamina, e aductos de óxido de trimetilolpropano-etileno.
A temperatura empregada para curar a mistura da reação pode variar, mas será tipicamente maior que 40°C, ex., maior que 70°C ou maior que 90°C. Em
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12/16 termos de faixas, a temperatura de cura opcionalmente é de 20°C a 160°C, ex., de 90°C a 150°C. A reatividade e temperatura de cura podem ser ajustadas com catalisador dependendo do extensor de cadeia empregado.
Em uma modalidade da invenção, o processo de curar a mistura de préelastômero pode ser feito usando uma técnica de resfriamento. Uma técnica de resfriamento envolve derramar a mistura de pré-elastômero, que está a uma temperatura de cerca de 50°C ou menos, em um molde que está a uma temperatura de cerca de 50°C ou menos, ex., menos de 40°C ou menos de 30°C. Uma vez que o molde é preenchido, a temperatura do forno é aumentada, por exemplo para uma temperatura de cerca de 120°C, a fim de desbloquear o extensor de cadeia e iniciar a cura. A taxa na qual a temperatura do molde deve aumentar pode variar.
Em uma modalidade, o elastômero também pode compreender de 0,5 a 30%, ex., de 1,0 a 20% de um aditivo condutor, como descrito nas Patentes Nos. U.S. 5.804.114, 5.874.172 e 6.150.025, todo o teor de divulgações das quais estão aqui incorporados por referência. Condutores aditivos incluem cloreto férrico, cloreto ferroso, cloreto de cálcio, e hexafluoroacetilacetonato de cobalto.
Outros ingredientes que são conhecidos por aqueles versados na técnica podem ser usados com o prepolímero e/ou o elastômero, e são compreendidos por incluir, entre outros, agentes de acoplamento de ajuste de densidade, plastificantes, surfactantes, lubrificantes, corantes (ex., pigmentos), bactericidas, fungicidas, auxiliares de moagem, agentes antistáticos, agentes de encimento ou espuma, aceleradores de enxofre, e/ou fontes de radical de não-peróxido. Plastificante inclui, entre outros, ftalatos, como diisodecil ftalato (DIDP), di-n-octil ftalato (DOP), e diisooctil ftalato (DIOP), e outros como fosfato de tributoxi etil (TBEP), ou dibenzoato de dipropileno glicol. Plastificantes comercialmente disponíveis adequados incluem Benzoflex 9-88SG feito pela Genovique Specialties.
As vantagens e as características importantes da invenção se tornarão mais aparentes a partir dos exemplos a seguir.
Exemplos
Exemplo 1 - Preparação do Poliol de copoliéster
Em um frasco de reação, 787 g de poli(hexametileno adipato) glicol (Fomrez™ 66-56) 2413 g de poli(butileno/hexametileno adipato) glicol (Fomrez™ F46-56) e 800 g de policaprolactona (Capa™ 2201A) foram carregados. A mistura da reação foi aquecida sob nitrogênio a 210°C para 220°C por 42 horas.
Exemplo 2 - Preparação do Poliol de copoliéster
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Em um frasco de reação, 2580 g de poli(hexametileno adipato) glicol (Fomrez™ 66-56) e 1720 g de policaprolactona (Capa™ 2201A) foram carregados. A mistura da reação foi aquecida sob nitrogênio a 210°C a 220°C por 40 horas.
Exemplo 3 - Preparação do Prepolímero
Em um frasco de reação, 713,0 g de 2,4-toluenodiisocianato (2,4-TDI) e 0,35 g de cloreto de benzila foram carregados. A mistura da reação foi agitada sob nitrogênio e aquecida para 50°C. Metade das 4072,9 g de poliol de copoliéster de Exemplo 1 foi adicionada. A mistura da reação foi agitada por 10 a 20 minutos e a temperatura da reação foi mantida abaixo de 75°C. 14,1 g de trimetilolpropano (TMP) foram carregadas. Após ser agitada por 5 a 10 minutos, o restante do poliol de copoliéster de Exemplo 1 foi adicionado. Após a reação exotérmica se assentar, a mistura da reação foi então aquecida sob nitrogênio a 80°C a 85°C por 2,5 horas. A análise indicou que a mistura da reação tinha um teor de NCO de 3,35%.
Exemplo 4 - Preparação do Prepolímero
Em um frasco de reação, 718,0 g de 2,4-toluenodiisocianato (2,4-TDI) e 0,35 g de cloreto de benzila foram carregados. A mistura da reação foi agitada sob nitrogênio e aquecida para 50°C. Metade das 4067,8 g de poliol de copoliéster do Exemplo 2 foi adicionada. A mistura da reação foi agitada por 10 a 20 minutos e a temperatura da reação foi mantida abaixo de 75°C. 14,1 g de trimetilolpropano (TMP) foi carregado. Após ser agitada por 5 a 10 minutos, o restante do poliol de copoliéster do Exemplo 2 foi adicionado. Após a reação exotérmica ter se assentado, a mistura da reação foi então aquecida sob nitrogênio a 80°C a 85°C por 2,5 horas. A análise indicou que a mistura da reação tinha um teor de NCO de 3,43%.
Exemplo 5 - Elastômeros de poliuretano
Em um copo, 100 phr do prepolímero de Exemplo 3 foi adicionado. 18,1 phr de complexo de metilenodianilina - cloreto de sódio em dioctiladipato (Caytur™ 31 DA) foi misturado lentamente e completamente por alguns minutos. A mistura da reação foi derramada em um molde e curada a 140°C por 24 horas. As partes curadas foram então removidas do molde e tiveram um dureza de Shore de 70A71A.
Exemplo 6 - Elastômeros de poliuretano
Em um copo, 100 phr do prepolímero do Exemplo 3 foi adicionado e aquecido para 70°C em um forno. 15,6 phr de polibutadieno diol (polibd R-45HT) e 5,7 phr de aducto de óxido de trimetilolpropano-etileno , um triol de poliéter (Poliol TP30 LW) contendo 3,78 % de cloreto férrico (pré-dissolvido no triol de poliéter) foi
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14/16 aquecido a 70°C em um forno e foram então adicionados. A mistura da reação foi bem misturada e derramada em um molde e curada a 100°C por 0,5 horas. As partes curadas foram então removidas do molde e após curadas mediante exposição ao ar a 100°C por 12 horas. As partes curadas tiveram um dureza de Shore de 60A.
Exemplo 7 - Elastômeros de poliuretano
Em um copo, 100 phr do prepolímero do Exemplo 4 foi adicionada e aquecida para 70°C em um forno. 15,6 phr de polibutadieno diol (polibd R-45HT) e 5,7 phr de triol de poliéter (TP30 LW) contendo 3,78 % cloreto férrico (pré-dissolvido no triol de poliéter) foi aquecido a 70°C em um forno e foram então adicionados. A mistura da reação foi bem misturada e derramada em um molde e curada a 100°C por 0,5 horas. As partes curadas foram então removidas do molde e pós curadas mediante exposição ao ar a 100°C por 12 horas. As partes curadas tiveram uma dureza de Shore de 61A.
Exemplo 8 - Elastômeros de poliuretano
Em um copo, 100 phr do prepolímero de Exemplo 3 foi adicionada. 10,1 phr de metileno bis ortocloroanilina (MOCA) foi misturado lentamente e completamente por alguns minutos. A mistura da reação foi derramada em um molde e curada a 115°C por 24 horas. As partes curadas foram então removidas do molde e tiveram uma dureza de Shore de 61A.
Exemplo 9 - Environmental Sensitivity
As partes curadas dos Exemplos 5, 6, e 7 foram testadas sob condições de baixa temperatura e umidade mostradas na Tabela 1. O Exemplo 5 é comparado com o comparativo A, que é um prepolímero TDI a base de poli(butileno/hexametileno adipato) glicol curado de uma forma similar como no Exemplo 5. O Exemplo 6 é comparado com o comparativo B, que é um prepolímero TDI a base de poli(butileno/hexametileno adipato) glicol curado de uma forma similar como nos Exemplos 6 e 7._____________________________________________
Tabela 1
Condições de teste
Ex. Umidad e relativa Temp. Dureza
Período Dureza inicial após o % de Mudança
teste Mudança
5 70% 10°C 13 dias 70A 71A +1A 1,43%
A 70% 10°C 13 dias 65A 88A +23A 35,4%
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6 20% 15°C 6 60A 61A +1A 1,67%
semana
s
B 20% 15°C 6 61A 81A +20A 32,8%
semana
s
7 20% 15°C 33 dias 61A 61A No 0%
change
O Exemplo 5 surpreendentemente e inesperadamente mostrou estabilidade melhorada durante o comparativo A sob as mesmas condições. O Exemplo 6 surpreendentemente e inesperadamente mostrou estabilidade melhorada durante o comparativo B sob as mesmas condições. Os elastômeros de poliuretano que não contém segmentos derivados de caprolactona ou policaprolactona não demostram estabilidade similar como mostrado pelo comparativo A e B.
Exemplo 10 - Elastômeros de poliuretano
Em um copo, 100 phr do prepolímero do Exemplo 4 foi adicionada e aquecida para 100°C em um forno ou usando um forno microondas. O TMP fundido pré-aquecido a 100°C (3,47 phr) foi misturado completamento por alguns minutos. A mistura da reação foi derramada em um molde e curada a 121°C por 24 horas. As partes curadas foram então removidas do molde. As partes curadas tiveram uma dureza de 62 Shore A.
Exemplo 11 - Elastômeros de poliuretano
Em um copo, 85 phr do prepolímero do Exemplo 4 e 15 phr de um dibenzoato de dipropileno glicol (Benzoflex 9-88SG feito pela Genovique Specialties) foi adicionado e aquecido para 100°C em um forno ou usando um forno microondas. O TMP fundido pré-aquecido a 100°C (2,95 phr) foi misturado completamento por alguns minutos. A mistura da reação foi derramada em um molde e curada a 121°C por 24 horas. As partes curadas foram então removidas do molde. As partes curadas tiveram uma dureza de 54 Shore A.
Petição 870190079142, de 15/08/2019, pág. 21/26
16/16
Exemplo 12 - Estabilidade Hidrolítica
A estabilidade hidrolítica foi testada pela medição na mudança na dureza após 12 dias do elastômero de poliuretano aquecido em água a 70°C. O Exemplo 10 é comparado com o exemplo comparativo C, um prepolímero TDI a base de poli(butileno/hexametileno adipato) glicol curado com TMP como mostrado no Exemplo 10. O Exemplo 11 é comparado com o exemplo comparativo D, um prepolímero TDI a base de poli(butileno/hexametileno adipato) glicol tendo um plastificante e curado com TMP como mostrado no Exemplo 11. Os resultados são mostrados na Tabela 2.
Tabela 2 % da Mudança
Ex. Dureza inicial Dureza
após o teste Mudanç a
10 61A 59A -2A 3,28%
C 61A 46A -15A 24,6%
11 54A 53A -1A 1,85%
D 53A 39A -14A 26,42%
O Exemplo 10 surpreendentemente e inesperadamente mostrou estabilidade hidrolítica melhorada durante o exemplo comparativo C sob as mesmas condições. O Exemplo 11 surpreendentemente e inesperadamente mostrou estabilidade hidrolítica melhorada durante o exemplo comparativo D sob as mesmas condições. Os elastômeros de poliuretano que não contém caprolactona ou policaprolactona não demonstram estabilidade hidrolítica similar como mostrado pelos exemplos comparativos C e D.
Em vista de muitas alterações e modificações que podem ser feitas sem que sair dos princípios subjacentes à invenção, deve ser feita referência às reivindicações enexas para uma compreensão do escopo da proteção a ser conferida a invenção.

Claims (5)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para fabricar um elastômero de poliuretano, caracterizado pelo fato de compreender:
    transesterificar um ou mais poliésteres com uma policaprolactona para formar um poliol de copoliéster sendo que a policaprolactona tem um peso molecular de média de peso de 400 a 10,000 g/mol, em que o poliol de copoliéster compreende de 10 a 50 % em peso de segmentos derivados da policaprolactona e de 50 a 90 % em peso de segmentos derivados de um ou mais polióis de poliéster, com base no peso total do poliol de copoliéster; e sendo que o um ou mais poliésteres é selecionado a partir do grupo consistindo em poli(etileno adipato) glicol, poli(dietileno adipato) glicol, poli(etileno/dietileno adipato) glicol, poli(etileno/propileno adipato) glicol, poli(butileno adipato) glicol, poli(etileno/butileno adipato) glicol, poli(butileno/hexametileno adipato) glicol, poli(hexametileno adipato) glicol, poli(neopentil adipato) glicol, poli(hexametileno/neopentil adipato) glicol, poli(etileno succinato) glicol, poli(dietileno succinato) glicol, poli(etileno/dietileno succinato) glicol, poli(etileno/propileno succinato) glicol, poli(butileno succinato) glicol, poli(etileno/butileno succinato) glicol, poli(butileno/hexametileno succinato) glicol, poli(hexametileno succinato) glicol, poli(neopentil succinato) glicol, poli(hexametileno/neopentil succinato) glicol, poli(hexametileno adipato/isoftalato) glicol, poli(butileno/hexametileno adipato/isoftalato) glicol, poli(hexametileno adipato/ortoftalato) glicol, poli(butileno/hexametileno adipato/ortoftalato) glicol, poli(hexametileno adipato/tereftalato) glicol, poli(butileno/hexametileno adipato/tereftalato) glicol, poli(hexametileno decanodioato) glicol, poli(butileno/hexametileno decanodioato) glicol, poli(hexametileno dodecanodioato) glicol, poli(butileno/hexametileno dodecanodioato) glicol, poli(hexametileno adipato/dodecanodioato) glicol, poli(butileno/hexametileno adipato/dodecanodioato) glicol, poli(hexametileno azelato) glicol, poli(butileno/hexametileno azelato) glicol, poli(hexametileno adipato/azelato) glicol, poli(butileno/hexametileno adipato/azelato) glicol, e misturas dos mesmos;
    reagir o poliol de copoliéster com um diisocianato para formar um prepolímero; e
    Petição 870190079142, de 15/08/2019, pág. 23/26
  2. 2/4 curar o prepolímero com um extensor de cadeia para formar o elastômero de poliuretano.
    2. Elastômero de poliuretano, caracterizado pelo fato de compreender o produto da reação de um prepolímero de poliuretano e um extensor de cadeia, sendo que o prepolímero de poliuretano compreende o produto da reação de um poliol de copoliéster e um diisocianato, sendo que o poliol de copoliéster é o produto da reação de um ou mais poliésteres com a policaprolactona e compreende de 10 a 50 % em peso de segmentos derivados da policaprolactona e de 50 a 90 % em peso de segmentos derivados de um ou mais polióis de poliéster, com base no peso total do poliol de copoliéster, sendo que a policaprolactona tem um peso molecular de média de peso de 400 a 10,000 g/mol, e sendo o que um ou mais poliésteres é selecionado a partir do grupo consistindo em poli(etileno adipato) glicol, poli(dietileno adipato) glicol, poli(etileno/dietileno adipato) glicol, poli(etileno/propileno adipato) glicol, poli(butileno adipato) glicol, poli(etileno/butileno adipato) glicol, poli(butileno/hexametileno adipato) glicol, poli(hexametileno adipato) glicol, poli(neopentil adipato) glicol, poli(hexametileno/neopentil adipato) glicol, poli(etileno succinato) glicol, poli(dietileno succinato) glicol, poli(etileno/dietileno succinato) glicol, poli(etileno/propileno succinato) glicol, poli(butileno succinato) glicol, poli(etileno/butileno succinato) glicol, poli(butileno/hexametileno succinato) glicol, poli(hexametileno succinato) glicol, poli(neopentil succinato) glicol, poli(hexametileno/neopentil succinato) glicol, poli(hexametileno adipato/isoftalato) glicol, poli(butileno/hexametileno adipato/isoftalato) glicol, poli(hexametileno adipato/ortoftalato) glicol, poli(butileno/hexametileno adipato/ortoftalato) glicol, poli(hexametileno adipato/tereftalato) glicol, poli(butileno/hexametileno adipato/tereftalato) glicol, poli(hexametileno decanodioato) glicol, poli(butileno/hexametileno decanodioato) glicol, poli(hexametileno dodecanodioato) glicol, poli(butileno/hexametileno dodecanodioato) glicol, poli(hexametileno adipato/dodecanodioato) glicol, poli(butileno/hexametileno adipato/dodecanodioato) glicol, poli(hexametileno azelato) glicol, poli(butileno/hexametileno azelato) glicol, poli(hexametileno adipato/azelato) glicol, poli(butileno/hexametileno adipato/azelato) glicol, e misturas dos mesmos.
    Petição 870190079142, de 15/08/2019, pág. 24/26
  3. 3/4
    3. Elastômero de poliuretano, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de ter uma dureza que varia de menos de 5 pontos Shore A quando mantido a 10°C, a umidade relativa de 70%, por 13 dias; uma dureza que varia de menos de 5 pontos Shore A quando mantido a 15°C, a umidade relativa de 20%, por 33 dias; ou uma dureza que varia de menos de 5 pontos Shore A após ser aquecido em água a 70°C por 12 dias.
  4. 4. Prepolímero de poliuretano, caracterizado pelo fato de compreender o produto da reação de:
    diisocianato, e poliol de copoliéster compreendendo de 10 a 50 % em peso de segmentos derivados da policaprolactona e de 50 a 90 % em peso de segmentos derivados de um ou mais polióis de poliéster, com base no peso total do poliol de copoliéster, sendo que o poliol de copoliéster é o produto da reação de um ou mais poliésteres com a policaprolactona, em que a policaprolactona tem um peso molecular de média de peso de 400 a 10,000 g/mol, e sendo que o um ou mais poliésteres é selecionado a partir do grupo consistindo em poli(etileno adipato) glicol, poli(dietileno adipato) glicol, poli(etileno/dietileno adipato) glicol, poli(etileno/propileno adipato) glicol, poli(butileno adipato) glicol, poli(etileno/butileno adipato) glicol, poli(butileno/hexametileno adipato) glicol, poli(hexametileno adipato) glicol, poli(neopentil adipato) glicol, poli(hexametileno/neopentil adipato) glicol, poli(etileno succinato) glicol, poli(dietileno succinato) glicol, poli(etileno/dietileno succinato) glicol, poli(etileno/propileno succinato) glicol, poli(butileno succinato) glicol, poli(etileno/butileno succinato) glicol, poli(butileno/hexametileno succinato) glicol, poli(hexametileno succinato) glicol, poli(neopentil succinato) glicol, poli(hexametileno/neopentil succinato) glicol, poli(hexametileno adipato/isoftalato) glicol, poli(butileno/hexametileno adipato/isoftalato) glicol, poli(hexametileno adipato/ortoftalato) glicol, poli(butileno/hexametileno adipato/ortoftalato) glicol, poli(hexametileno adipato/tereftalato) glicol, poli(butileno/hexametileno adipato/tereftalato) glicol, poli(hexametileno decanodioato) glicol, poli(butileno/hexametileno decanodioato) glicol, poli(hexametileno dodecanodioato) glicol, poli(butileno/hexametileno dodecanodioato) glicol, poli(hexametileno adipato/dodecanodioato) glicol, poli(butileno/hexametileno
    Petição 870190079142, de 15/08/2019, pág. 25/26
    4/4 adipato/dodecanodioato) glicol, poli(hexametileno azelato) glicol, poli(butileno/hexametileno azelato) glicol, poli(hexametileno adipato/azelato) glicol, poli(butileno/hexametileno adipato/azelato) glicol, e misturas dos mesmos.
  5. 5. Poliol de copoliéster, caracterizado pelo fato de que compreende de 10 a 50 % em peso de segmentos derivados da policaprolactona e de 50 a 90 % em peso de segmentos derivados de um ou mais polióis de poliéster, com base no peso total do poliol de copoliéster, sendo que o poliol de copoliéster é o produto da reação de um ou mais poliésteres com a policaprolactona, sendo que a policaprolactona tem um peso molecular de média de peso de 400 a 10,000 g/mol, e sendo que o um ou mais poliésteres é selecionado a partir do grupo consistindo em poli(etileno adipato) glicol, poli(dietileno adipato) glicol, poli(etileno/dietileno adipato) glicol, poli(etileno/propileno adipato) glicol, poli(butileno adipato) glicol, poli(etileno/butileno adipato) glicol, poli(butileno/hexametileno adipato) glicol, poli(hexametileno adipato) glicol, poli(neopentil adipato) glicol, poli(hexametileno/neopentil adipato) glicol, poli(etileno succinato) glicol, poli(dietileno succinato) glicol, poli(etileno/dietileno succinato) glicol, poli(etileno/propileno succinato) glicol, poli(butileno succinato) glicol, poli(etileno/butileno succinato) glicol, poli(butileno/hexametileno succinato) glicol, poli(hexametileno succinato) glicol, poli(neopentil succinato) glicol, poli(hexametileno/neopentil succinato) glicol, poli(hexametileno adipato/isoftalato) glicol, poli(butileno/hexametileno adipato/isoftalato) glicol, poli(hexametileno adipato/ortoftalato) glicol, poli(butileno/hexametileno adipato/ortoftalato) glicol, poli(hexametileno adipato/tereftalato) glicol, poli(butileno/hexametileno adipato/tereftalato) glicol, poli(hexametileno decanodioato) glicol, poli(butileno/hexametileno decanodioato) glicol, poli(hexametileno dodecanodioato) glicol, poli(butileno/hexametileno dodecanodioato) glicol, poli(hexametileno adipato/dodecanodioato) glicol, poli(butileno/hexametileno adipato/dodecanodioato) glicol, poli(hexametileno azelato) glicol, poli(butileno/hexametileno azelato) glicol, poli(hexametileno adipato/azelato) glicol, poli(butileno/hexametileno adipato/azelato) glicol, e misturas dos mesmos.
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