TWI570143B - 官能化腈橡膠及其製備 - Google Patents

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Description

官能化腈橡膠及其製備
本發明涉及官能化腈橡膠，涉及一種在官能化的末端烯烴和內部烯烴的存在下藉由複分解作用來製備彼等的方法，並且涉及它們的用途。
複分解反應廣泛用作化學合成的一部分，例如，在閉環複分解(RCM)、交叉複分解(CM)、開環複分解(ROM)、開環易位聚合(ROMP)、非環狀二烯複分解聚合(ADMET)、自身複分解、烯類與炔類的反應(烯炔反應)、炔烴類聚合以及羰基類的烯烴化作用中(WO-A-97/06185以及Platinum Metals Rev.,2005,49(3),123-137)。複分解反應達成之用途，例如用於烯烴的合成、用於降冰片烯衍生物的開環聚合、用於不飽和聚合物，例如腈橡膠的解聚合作用以及用於遙螯類(telechelics)的合成。
特別地，聚丁二烯的複分解降解用於分析研究。為了該等目的，在過量低分子量烯烴存在下將聚合物降解一定程度，使得可以藉由氣相色譜法和/或質譜法對得到的片段進行分析(Naturwissenschaften 1970,11,545；J.Macromol.Sci.Part A,Pure Appl.Chem.1993,30,621-632；Kautsch.Gummi Kunstst.1995,48,88-93)。這可確定硫化的聚丁二烯的交聯度 (Makromol.Chem.Rapid Commun.1983,4,429-433)以及填充劑含量(Angew.Makromol.Chem.1993,207,137-143)。藉由複分解還有可能說明了由二烯烴和烯烴形成的共聚物的序列長度(Macromol.Chem.1987,188,1075-1084)。基於該等公開物，不可能得出與藉由複分解降解來製備官能化的腈橡膠相關聯的任何傳授內容。
DD 146053說明了在作為調節劑的不飽和二羧酸酯或不飽和二醇二脂的二醚的存在下藉由複分解降解包含雙鍵的聚合物來製備酯基封端的聚烯烴。所使用的催化劑係來自第5至7過渡族的過渡金屬化合物。實質上重要的是與助催化劑相結合來使用它們，該等助催化劑係矽、鍺、錫或鉛的有機化合物。給予較佳的是使用四烷基錫類。考慮到它們的環境不適合性，使用這種類型的助催化劑被認為是不利的(Jeanne Mager Stellman所著的《職業衛生和安全百科全書》，第四版(1998)，第III卷“四烷基錫類”(Encyclopedia of Occupational Health and Safety,4th edition,(1998)Vol.III,ed.Jeanne Mager Stellman "tin tetraalkyl"))。因此，從DD 146053不能得出關於複分解降解腈橡膠的結論。在本說明書的上下文中，顯示腈橡膠在添加1-己烯下用鉬基複分解催化劑未能複分解地降解。
DD 146052說明了在不飽和有機二酯的存在下藉由開環聚合環烯類合成酯基團封端的開環聚環烯烴類 ((polyalkenamers))。所使用的催化劑係來自第5至7過渡族的過渡金屬化合物。在這個合成中，同樣重要的是使用與來自主族IV的鹵化物(例如矽、鍺、錫以及鉛的四鹵化物類)相結合催化劑。因此，對於複分解降解腈橡膠而言根本不可能從DD 146052中得到結論。此外，鍺、錫以及鉛鹵化物的使用係有問題的，該等原因已經針對DD 146053進行了說明。
WO-A-08/027269說明了一種藉由下面步驟來製備官能化聚合物的二階段方法，在步驟1中藉由在環烯烴或聚烯烴、非環狀烯烴，較佳為乙烯，和/或調節劑存在下使乙烯和共軛二烯或炔共聚物，以及還有任選地C3-C20 α-烯烴經受複分解降解來製備具有末端雙鍵的遙螯物。在步驟2中，對應地藉由還原加氫甲醯化、氧化加氫甲醯化或還原胺化經由該等遙螯物的末端雙鍵引入官能團(羥基、羧基以及胺基)。在這個步驟中得到的官能化遙螯物用於多種應用，例如製備聚胺基甲酸酯以及不飽和聚酯樹脂。WO-A-2008/027269未提供關於如何並且使用哪一種官能化的烯烴可以實現腈橡膠的複分解降解以及官能化的傳授內容。
WO-A-2008/042289說明了用於製備具有官能團的聚合物的一另外的方法。為此目的，藉由複分解將官能團引入到包含雙鍵的低分子量化合物中，並且隨後將它聚合，亦或藉由同型聚合物的複分解反應將官能團引入到包含雙鍵的聚合物上。用於引入官能團的 適當的複分解反應係交叉複分解、閉環複分解或開環複分解。在WO-A-2008/042289中所述的將聚合物官能化的情況下，不存在聚合物的同時複分解降解。因此，針對如何在一個單個步驟中製備具有降低分子量的官能化的腈橡膠，WO 2008/042289根本未提供出發點。
WO-A-2007/100891說明了基於芳香族聚酯的組合物，例如PET和PBT，並且進一步包括具有至少一個末端官能團的不飽和聚合物。該等官能化的不飽和聚合物藉由複分解聚合反應得到。羥基、羧基以及酯基團被作為較佳的官能團。例如該等不飽和的聚合物藉由開環易位聚合反應(ROMP)或非環狀二烯烴複分解(ADMET)得到。所考慮的單體的實例包括環烯類或α,ω-二烯類。可替代地，還有可能藉由從具有較高分子量的不飽和聚合物的複分解的分子量降低來得到適當的不飽和的聚合物。為了官能化，使用具有一或多個官能團的烯烴。在實例1和2中，在1,4-二乙醯氧基-2-丁烯存在下將環戊烯或環辛烯以及1,5-環辛二烯聚合；在實例3中，使聚辛烯(polyoctenamer)經歷一複分解降解，並且經歷1,5-環辛二烯和1,4-二乙醯氧基-2-丁烯存在下的官能化。從WO-A-2007/100891中不能得出關於選擇催化劑和功能性單體用於藉由複分解降解來製備官能化的腈橡膠結論。
US 5,880,231說明了在稱為格魯布斯(I)催化劑的存在下藉由複分解聚合反應來製備遙螯聚合物。使用了在α,ω-雙官能烯烴的存在下對相應的非環狀α,ω-二烯類非環狀二烯烴複分解(ADMET)，對官能化的環辛烯類例如5-乙醯氧基環辛烯的開環易位聚合反應(ROMP)，以及用乙烯將對不飽和聚合物類例如聚庚烯解聚合。US 5,880,231既未提供格魯布斯(I)的活性不受氰基影響的指示，也未提供在適當的功能性烯烴的存在下藉由複分解降解腈橡膠有可能製備具有低分子量的官能化的腈橡膠的指示。
WO-A-2009/009158說明了藉由複分解反應製備官能化的聚合物，雖然實際上沒有分子量降低。這係藉由將不飽和聚合物進行反應來實現的，該等聚合物對於複分解反應係「免疫的」並且在適當的催化劑的存在下用包含雙鍵並且官能化的、環狀或非環狀的複合物降解了不大於5%。該不飽和聚合物在主鏈中不具有雙鍵，但是替代地具有來自主鏈的側基的雙鍵。給出的包含雙鍵的、官能化的環狀或非環狀化合物的實例包括(C1-4烷基)丙烯酸酯、(C1-4烷基)甲基丙烯酸酯、二(C1-4烷基)富馬酸酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基正丁基醚、N-乙烯基咔唑、烯丙基乙基醚、乙烯基-(C1-4烷基)醇、乙烯基-(C1-4烷基)甲基乙基酮、乙烯基-(C1-4烷基)乙酸酯、烯丙基甲基硫醚、烯丙基(氯)二甲基矽烷、烯丙基異氰酸酯、 烯丙基二苯基膦、烯丙基脲、烯丙基矽烷、烯丙基-C1-4烷基矽烷、烯丙基-二(C1-4烷基)矽烷、烯丙基三(C1-4烷基)矽烷或馬來酸酐。WO-A-2009/009158根本未提供針對官能化(其中藉由莫耳質量的顯著降低(顯著地>5%)同時進行官能化)包含氰基的不飽和聚合物的指示。
WO-A-2006/127483說明了在官能化的非環狀二烯烴存在下將聚丁二烯複分解降解用來製備具有7500 g/mol至100 000 g/mol莫耳質量的官能化的聚丁二烯。為此目的，在複分解降解之前，將聚丁二烯部分地氫化，在聚合物中留下小於0.5 mol%，較佳小於0.25 mol%的乙烯雙鍵。用於複分解降解的非環狀二烯烴具有一或兩個官能團、更特別是烷氧基矽烷基團，並且以0.0001至1 mol%每莫耳雙鍵的量使用。WO 2006/127483傳授的內容未揭示為了用複分解降解實現包含雙鍵以及包含腈的聚合物官能化而有待採取的措施。
US 5,247,023描述了製備在鏈端或在主鏈上具有硼烷基團的烴聚合物。藉由用包含雙鍵的硼烷對包含雙鍵的烴聚合物進行交叉複分解來引入硼烷基團。所使用的包含雙鍵的烴聚合物類係1,4-聚丁二烯、1,4-聚異戊二烯、聚戊烯(polypentenamer)、聚辛烯、聚降冰片烯以及相應的共聚物。用於複分解的硼烷類衍生自二烯類或三烯類例如1,4-戊二烯、1,5-己二烯以及 1,7-辛二烯，它們使用二烷基硼烷、單烷基硼烷或二硼烷進行單硼氫化。在複分解反應之後藉由同型聚合物反應可以使所獲得的包含硼烷的烴聚合物進行反應，從而將硼烷基團轉化成不同的官能團，例如羥基基團。根據US 5,247,023傳授的內容，使用包含官能團(例如腈橡膠中存在的腈基團)不包含雙鍵的烴聚合物來進行複分解反應。此外，用於複分解反應的硼烷的合成是耗資的且不方便的，從而需要在缺少空氣和濕氣下操作。而且，當用工業上可供使用的聚合物進行複分解反應時，有可能發生水與硼烷的副反應，因為工業級的聚合物通常具有低殘留的水分含量。此外，製備具有希望的官能團的聚合物是耗資的並且不方便的，因為在複分解之後還必需進行聚合物修飾用來將該等初始引入的官能團轉化成希望的官能團。
腈橡膠的複分解降解以及還有從這種降解得到的完全地和部分地氫化的腈橡膠原則上是已知的。腈橡膠的複分解降解揭露於例如WO-A-02/100905、WO-A-02/100941和WO-A-03/002613中。複分解反應係在與隨後氫化反應相同的溶劑中有效進行的，從而在降解反應結束之後，降解的腈橡膠在經受後續氫化之前不需要從該溶劑中分離出來。使用耐受極性基團、更具體地是耐受腈基的複分解催化劑進行複分解降解反應的催化。
WO-A-02/100905和WO-A-02/100941描述了多種 方法，它們包括藉由烯烴複分解來降解腈橡膠起始聚合物，並且隨後氫化，以生成具有低門尼粘度(Mooney viscosity)的HNBR。這裡，在一第一步驟中，在共烯烴和基於鋨、釕、鉬或鎢的特異性錯合催化劑的存在下使腈橡膠進行反應，並在一第二步驟中進行氫化。以此方式，可以得到具有重量平均分子量(Mw)在從30000至250000範圍內，門尼粘度(在100℃下ML1+4)在從3至50範圍內以及多分散性指數PDI為小於2.5的氫化的腈橡膠。可以使用例如格魯布斯(I)催化劑對腈橡膠進行複分解反應。該複分解反應係在共烯烴存在下進行的。根據WO-A-02/100905傳授的內容，該烯烴係一直鏈的或分支的C2-C16烯烴例如乙烯、異丁烯、苯乙烯或1-己烯。此外，總體上說還可以將該烯烴官能化，並且目的是不使複分解反應失活或具有其他不良作用。然而，不存在具有該等特性的官能化的烯烴的任何具體指示。根據WO 02/100941以及WO 03/002613傳授的內容，該烯烴係一直鏈的或分支的C2-C16烯烴，例如乙烯、異丁烯、苯乙烯或1-己烯。在WO 02/100941中和在WO 03/002613中未說明官能化的烯烴。
為了提高1-烯烴存在下腈橡膠的複分解降解中所使用的催化劑活性的目的，非常廣泛多樣的不同的加成係已知的：EP-A-1825 913、EP-A-1 894 946、EP-A-2 027 919、EP-A-2 145 681以及EP-A-2145680描述了 不同的加成，它們導致複分解催化劑活性增加。在該等情況下，較佳地在一共烯烴存在下進行該腈橡膠的複分解反應，該共烯烴更較佳地是一直鏈或支鏈C2-C16-烯烴、例如乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、1-己烯以及1-辛烯，較佳1-己烯或1-辛烯。未描述如何製備具有降低分子量的包含腈的官能化的橡膠。
在EP-A-1 760 093、EP-A-1 826 220、EP-A-2 028 194中以及在EP-A-2 027 920中描述了非常適合用於複分解降解腈橡膠的基於釕以及基於鋨的催化劑。
從EP-A-1 760 093中可知的是在具有卡賓配位基並且攜帶磷基團的催化劑存在下進行腈橡膠的複分解降解。在此再一次地，在一共烯烴存在下進行該複分解反應，該共烯烴較佳地是一直鏈或支鏈C2-C16-烯烴、例如乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、1-己烯以及1-辛烯，較佳為1-己烯或1-辛烯。EP-A-1 760 093未揭示哪些烯烴可以用於製備具有降低分子量的官能化的腈橡膠。
根據EP-A-1 826 220傳授的內容，簡單地藉由使用少量的具有通式(I)的催化劑實現了腈橡膠的有效的複分解降解，其中對該式對其中指定的取代基、基團和配位基指示出該等定義。
在一共烯烴存在下同樣可以進行該複分解反應，該共烯烴較佳地是一直鏈或支鏈C2-C16-烯烴、例如乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、1-己烯以及1-辛烯。EP-A-1,826,220未揭示哪些烯烴可以用於成功地製備具有降低分子量的包含腈的官能化橡膠。
根據EP-A-2 028 194傳授的內容，具有通式(I)-(III)的催化劑(下示)同樣適合用於複分解降解NBR。同樣地，在低分子量共烯烴存在下可以進行該複分解反應，像例如直鏈的或支鏈的C2-C16-烯烴、較佳乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、1-己烯以及1-辛烯，其中特別地較佳1-己烯和1-辛烯。EP-A-2 028 194未揭示如何製備具有降低分子量的包含腈的官能化的橡膠。
EP-A-2 027 920中所述的並且具有下面所示通式的基於Ru或基於Os的催化劑(使用包含亞茀基的卡賓作為配位基)允許在1-烯烴存在下特別有效地降解腈橡膠。
對於用於腈橡膠的複分解降解的所有上述過程共同之處係未氫化的腈橡膠係使用不包含官能團的1-烯烴連同複分解催化劑一起來處理的，其中腈橡膠的分子量被降低，並且分子量分佈的寬度變得更窄，即多分散性係數PDI(Mw/Mn，其中Mw代表重量平均分子量並且Mn代表數均分子量)降低。從該等腈橡膠起始而獲得的氫化的腈橡膠具有改進的加工特性，像例如在橡膠混合物中與未複分解的氫化的腈橡膠相比較在注塑模製中改進的模具填充。該等橡膠混合物的過氧化交聯產生了具有較低肖氏(Shore)A硬度、在不同應力水平下較低的模量，以及較低的拉伸強度的硫化橡膠。
此外，WO-A-00/71554揭露了一組本領域中稱為「格魯布斯(II)催化劑」的催化劑。當將這種類型 的「格魯布斯(II)催化劑」，例如以下示出的催化劑，例如1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基)(三環己基膦)(苯基亞甲基)二氯化釕用於NBR的複分解(US-A2004/0132891)時，無需使用共烯烴該複分解反應也是非常成功的。
格魯布斯(Grubbs)(II)催化劑
在隨後的氫化以後(它較佳在相同溶劑中進行)，氫化腈橡膠比使用格魯布斯(I)型催化劑時具有更低的分子量和更窄的分子量分佈(PDI)。根據US-A-2004/0132891的傳授內容得到的氫化的腈橡膠具有降低的混合物粘度以及提高的加工特性。儘管如此，與基於更高分子量的氫化腈橡膠的硫化橡膠相比，藉由過氧化交聯生產的硫化橡膠具有降低水平的模量以及更低的拉伸強度。US-A-2004/0132891的傳授內容未揭示如何製備包含腈的官能化的橡膠。
至今未揭露允許藉由複分解反應來製備官能化的腈橡膠的措施。
因此，本發明的一目的係提供一允許製備官能化的腈橡膠的方法，該橡膠同時具有相對於初始腈橡膠降低的分子量Mw。
這個目的係藉由在一複分解催化劑以及具有特定結構的至少一種官能化烯烴的存在下，使腈橡膠經歷一分子量降低來實現的。在此使用的腈橡膠可以是未氫化的或還有部分氫化的。以此方式得到的腈橡膠(再次是未氫化的或部分氫化的)由於存在相應的官能團並且由於相對於初始腈橡膠減少的分子量Mw而是值得注意的。
下面提及的「腈橡膠」不但包括未氫化的腈橡膠而且包括部分氫化的腈橡膠。
因此，本發明提供了藉由使一腈橡膠與一複分解催化劑相接觸在通式(I)或(II)的至少一種化合物存在下來製備官能化的腈橡膠的方法，該複分解催化劑係一基於來自週期表的第6或8過渡族的金屬的錯合催化劑，它具有以卡賓(carbenically)方式連接到該金屬上的至少一個配位基，H2C=CH-CH2-X (I)
Y-CH2-CH=CH-CH2-Z (II)
其中X 係OR1，其中R1係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基， O-(CH2-CH2-O)n-R2，其中R2係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基並且n係1至20，O-(CH2-CH(CH3)-O)n-R3，其中R3係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基並且n係1至20，O-C(=O)-R4，其中R4係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，C6-C18芳基，它被至少一個基團OR5取代，其中R5係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，或NH-C(=O)-OR6，其中R6係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，並且Y和Z係相同或不同的，並且是OR7，其中R7係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，O-(CH2-CH2-O)n-R8，其中R8係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基並且n係1至20，O-(CH2-CH(CH3)-O)n-R9，其中R9係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基並且n係1至20，O-C(=O)-R10，其中R10係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基， C6-C18芳基，它被至少一個基團OR11取代，其中R11係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，或NH-C(=O)-OR12，其中R12係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基。
本發明的方法允許製備官能化的腈橡膠，該等橡膠具有相應的末端基團X或者還有Y和Z。關於複分解和官能化腈橡膠的結果，該等官能化的腈橡膠具有降低的分子量。有可能製備官能化的腈橡膠，該等橡膠具有<55%的(Mw(i)/Mw(0))的比率，其中Mw(i)係實施本發明的方法之後官能化腈橡膠的重量平均分子量，並且Mw(0)係本發明的方法開始之前所使用的腈橡膠的重量平均分子量。
通式(I)和(II)的官能化烯烴
在本發明的方法中，較佳使用具有通式(I)或(II)的至少一種化合物作為官能化烯烴，其中X 係OR1，其中R1係H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或茀基，且更佳是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，O-(CH2-CH2-O)n-R2，其中R2係H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或茀基，且更佳是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，並且n係1至20，且更佳是1至6， O-(CH2-CH(CH3)-O)n-R3，其中R3係H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或茀基，且更佳是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，並且n係1至20，且更佳是1至6，O-C(=O)-R4，其中R4係H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或茀基，且更較佳地是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，C6-C12芳基，它被至少一個基團OR5取代，其中R5係H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或茀基，且更佳是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，或O-C(=O)-R6，其中R6係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，且更佳是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，Y和Z係相同或不同的，並且是OR7，其中R7係H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或茀基，且更佳是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，O-(CH2-CH2-O)n-R8，其中R8係H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或茀基，且更佳是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，並且n係1至20，且佳是1至6，O-(CH2-CH(CH3)-O)n-R9，其中R9係H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或茀 基，且更佳是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，並且n係1至20，且佳是1至6，O-C(=O)-R10，其中R10係H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或茀基，且更佳是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，C6-C12芳基，它被至少一個基團OR11取代，其中R11係H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或茀基，且更佳是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，或NH-C(=O)-OR12，其中R12係H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或茀基，且更佳是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基。
具有通式(I)和(II)這類化合物可以商購得到亦或可以藉由普通技術人員已知的合成方法進行製備。
更具體地說，根據本發明，使用下面該等官能化的烯烴：
複分解催化劑：
根據本發明以確定方式使用的複分解催化劑係週期表的第6或第8過渡族的錯合催化劑，較佳是基於鉬、鋨或釕，並且更佳是基於鋨或釕。該等錯合催化劑所具有的共同的結構特徵係以類卡賓方式連接到該金屬上的至少一個配位基。在一較佳的實施方式中，該錯合催化劑具有兩個卡賓配位基，即，以類卡賓方式連接到錯合物的中心金屬上的兩個配位基。
可以使用，例如，具有以下通式(A)的一催化劑：
其中M 係鋨或釕，X1和X2 係相同或不同的，並且代表兩個配位 基，較佳為陰離子配位基，L 代表相同的或不同的配位基，較佳為中性電子供體，R 在每次出現時是相同或不同的，並且代表氫；烷基，較佳為C1-C30烷基；環烷基，較佳為C3-C20環烷基；鏈烯基，較佳為C2-C20鏈烯基；炔基，較佳為C2-C20炔基；芳基，較佳為C6-C24芳基；羧酸酯，較佳為C1-C20羧酸酯；烷氧基，較佳為C1-C20烷氧基；鏈烯氧基，較佳為C2-C20鏈烯氧基；炔氧基，較佳為C2-C20炔氧基，芳氧基，較佳為C6-C24芳氧基，烷氧羰基，較佳為C2-C20烷氧羰基；烷胺基，較佳為C1-C30烷胺基；烷硫基，較佳為C1-C30烷硫基；芳硫基，較佳為C6-C24芳硫基；烷基磺醯基，較佳為C1-C20烷基磺醯基；或烷基亞磺醯基，較佳為C1-C20烷基亞磺醯基；有可能所有該等基團在每種情況下任選地被一或多個烷基、鹵素，烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代，或者，這兩個基團R與其包含並連接到其上的公共碳原子橋連，以形成一環狀基團，該環狀基團實質上可以是脂肪族或芳香族的，可以 任選地被取代並且可以包含一或多個雜原子。
在具有通式(A)的較佳的催化劑中，一基團R係氫，另一基團R為C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷基胺基、C1-C30-烷基硫基、C6-C24-芳基硫基、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基，其中在每一情況中，該等基團都可由一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代。
在通式(A)的催化劑中，X1和X2係相同或不同的並且是兩個配位基，較佳陰離子配位基。X1和X2可以是，例如，氫、鹵素、擬鹵素、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基的基團。
上述基團X1和X2還可以被一或多個另外的基團取代，例如被鹵素(較佳氟)、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中，該等基團也可再次被選自下組的一或多個取代基取代，該組的構成為鹵素(較佳氟)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。在 一較佳的實施方式中，X1和X2係相同的或不同的並且各自是鹵素，特別是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。在一特別較佳的實施方式中，X1和X2係相同的，並且各自為鹵素(特別是氯)、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(CH3-SO3)或CF3SO3(三氟甲磺酸酯)。
在通式(A)中，該等符號L表示相同或不同的配位基，並且較佳是中性的電子供體。
例如，這兩個配位基L可以相互獨立地是一個膦、磺化的膦、磷酸酯、次亞膦酸酯、亞膦酸酯、胂、銻化氫(stibine)、醚、胺、醯胺、亞碸、羧基、亞硝醯基、吡啶、硫醚或咪唑烷(「Im」)的配位基。
較佳為兩個配位基L彼此獨立地為一個C6-C24-芳基膦、C1-C10-烷基膦或C3-C20-環烷基膦的配位基，一個磺化的C6-C24-芳基膦或磺化的C1-C10-烷基膦的配位基，一個C6-C24-芳基次亞膦酸酯或C1-C10-烷基次亞膦酸酯的配位基，一個C6-C24-芳基亞膦酸酯或C1-C10-烷基亞膦酸酯的配位基，一個C6-C24-芳基亞磷酸酯或C1-C10-烷基亞磷酸酯的配位基，一個C6-C24- 芳基胂或C1-C10-烷基胂的配位基，一個C6-C24-芳基胺或C1-C10-烷基胺的配位基，一個吡啶配位基，一個C6-C24-芳基亞碸或C1-C10-烷基亞碸的配位基，一個C6-C24-芳基醚或C1-C10-烷基醚的配位基或一個C6-C24-芳基醯胺或C1-C10-烷基醯胺的配位基，它們各自可以被一個苯基取代，而苯基進而又可以任選地被鹵素、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基的基團取代。
術語「膦」包括例如PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3以及P(新苯基)3。
術語「次亞膦酸酯」包括例如次亞膦酸三苯酯、次亞膦酸三環己酯、次亞膦酸三異丙酯以及甲基二苯基次亞膦酸甲酯。
術語「亞磷酸酯」包括例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三環己酯、亞磷酸三三級丁酯、亞磷酸三異丙酯以及亞磷酸甲基二苯酯。
術語「銻化氫」包括例如三苯基銻、三環己基銻以及三甲基銻。
術語「磺酸酯」包括例如三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯以及甲磺酸酯。
術語「亞碸」包括例如(CH3)2S(=O)以及(C6H5)2S=O。
術語「硫醚」包括例如CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3以及四氫噻吩。
為了本申請的目的，術語「吡啶」作為對於所有含氮配位基的一集合性術語使用，例如在WO-A-03/011455中所提及的格魯布斯。實例係：吡啶、甲基吡啶(α、β和γ甲基吡啶)、二甲基吡啶(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-以及3,5-二甲基吡啶)、三甲基吡啶(2,4,6-三甲基吡啶)、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-(二甲胺基)吡啶、氯吡啶、溴吡啶、硝基吡啶、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑以及苯基咪唑。
果一或兩個配位基L係咪唑烷基團(Im)，則這個基團通常具有對應於通式(IIa)或(IIb)的結構，如
其中R8、R9、R10、R11 係相同或不同的並且是氫、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧 基、C2-C20-鏈烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、C1-C20-烷基磺醯基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亞磺醯基。
可替代地，基團R8、R9、R10、R11中的一或多個係相互獨立地被一或多個取代基取代，較佳直鏈或支鏈C1-C10-烷基、C3-C8-環烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中，該等上述取代基進而又可以被一或多個基團取代，較佳是選自下組的基團，該組的構成為：鹵素(特別是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。
僅為了清楚的目的，應該附加的是，在本說明書中在通式(IIa)和(IIb)中描述的咪唑烷基團的結構相當於結構(IIa')和(IIb')，它們也經常在關於這種咪唑烷基團(Im)的文獻中查到並且強調了咪唑烷基團的卡賓特性。這類似地適用於以下描述的相關的較佳結構(IIIa)-(IIIf)。
在具有通式(A)的催化劑的較佳實施方式中，R8和R9相互獨立地為氫、C6-C24-芳基，特佳為苯基、直鏈或支鏈C1-C10-烷基，特佳為丙基或丁基，或與它們所結合的碳原子一起形成環烷基或芳基的基團，其中，所有上述基團進而又可以被一或多個另外的選自直鏈或支鏈C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基所組成的組的基團，以及選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、胺基甲酸酯和鹵素所組成的組的官能團取代。
在具有通式(A)的催化劑的較佳實施方式中，基團R10和R11同樣是相同或不同的，並且各自為直鏈或支鏈C1-C10-烷基，特佳為異丙基或新戊基，C3-C10-環烷基，較佳金剛烷基、C6-C24-芳基，特佳為苯基，C1-C10-烷基磺酸酯，特佳為甲烷磺酸酯，C6-C10-芳基磺酸酯，特較為對甲苯磺酸酯。
作為R10和R11含義的上述基團任選地被一或多個另外的選自直鏈或支鏈C1-C5-烷基，特別是甲基、C1-C5-烷氧基、芳基所組成的組的基團，以及選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、胺基甲酸酯和鹵素所組成的組的官能團取代。
特別地，基團R10和R11可以是相同或不同的並且 各自為異丙基、新戊基、金剛烷基、三甲苯基或2,6-二異丙基苯基。
特佳的咪唑烷基團(Im)具有以下結構(IIIa)至(IIIf)，其中，Ph在每種情況下是一個苯基基團，Bu係一個丁基基團，且Mes在每種情況下為2,4,6-三甲基苯基，或可替代地，在所有情況下Mes為2,6-二異丙基苯基。
具有通式(A)的催化劑的多種多樣的代表物原則上是已知的，例如從WO-A-96/04289和WO-A-97/06185。
作為較佳Im基團的一替代方案，通式(A)中的一或兩個配位基L亦較佳是相同或不同的三烷基膦配位基，其中，烷基基團中的至少一個為第二烷基基團或環烷基基團，較佳為異丙基、異丁基、第二丁基、 新戊基、環戊基或環己基。
特較之通式(A)中的一或兩個配位基L係三烷基膦配位基，其中，烷基基團中的至少一個為第二烷基基團或環烷基基團，較佳為異丙基、異丁基、第二丁基、新戊基、環戊基或環己基。
給予特佳的是以下催化劑，其屬於通式(A)的範圍，且具有結構(IV)(格魯布斯(I)催化劑)和(V)結構(格魯布斯(II)催化劑)，其中Cy係環己基。
在另一具體實施方式中，使用了具有通式(A1)的一催化劑
其中X1、X2以及L 可以具有與通式(A)中相同的通用的、較佳的以及特佳的含義，n 為0、1或2， m 為0、1、2、3或4，並且該等基團R'係相同或不同的，並且為烷基、環烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基的基團，它們在每種情況下都可以被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代。
作為屬於通式(A1)的較佳催化劑，有可能使用以下化學式(VI)的催化劑，其中，在每種情況下Mes為2,4,6-三甲基苯基，並且Ph為苯基。
這種在文獻中也稱為「Nolan催化劑」的催化劑係例如從WO-A-2004/112951中可。
同樣確定了具有以下通式(B)的一催化劑的用途，
其中M 係釕或鋨，X1和X2 係相同或不同的配位基，較佳陰離子配位基，Y 係氧(O)、硫(S)、N-R1基團或P-R1基團，其中R1係如下定義，R1 係一個烷基、環烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基的基團，它們在每種情況下均可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代，R2、R3、R4和R5 係相同或不同的並且各自是氫或一有機或無機的基團，R6 係氫或一個烷基、鏈烯基、炔基或芳基的基團，以及L 係具有如對於化學式(A)的相同含義的配位基。
通式(B)的催化劑原則上是已知的。這類化合物的代表係由Hoveyda等人在US 2002/0107138 A1中和Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,4592中描述的催化劑，以及由Grela在WO-A-2004/035596，Eur.J.Org.Chem 2003,963-966和Angew.Chem.Int.Ed.2002,41, 4038、以及在J.Org.Chem.2004,69,6894-96和Chem.Eur.J 2004,10,777-784中描述的催化劑。該等催化劑係可商購的或可以按照所提及的參考文獻中所描述的進行製備。
在通式(B)的催化劑中，L係通常具有電子供體功能的配位基，並且可具有與通式(A)中L相同的通用的、較佳的以及特佳的含義。
此外，在通式(B)中的L較佳為一P(R7)3基團，其中該等基團R7各自相互獨立地為C1-C6-烷基、C3-C8-環烷基或芳基、或者另外是取代的或未取代的咪唑烷基團(「Im」)。
C1-C6-烷基為，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基和正己基。
C3-C8-環烷基包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基以及環辛基。
芳基係具有6至24個骨架碳原子的芳香族基團。作為較佳的具有6至10個骨架碳原子的單環、雙環或三環碳環型芳香族基團，可藉由舉例提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
咪唑烷基團(Im)具有通式(IIa)或(IIb)的結構，
其中R8、R9、R10、R11 係相同或不同的並且各自為氫、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-鏈烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20芳硫基、C1-C20-烷基磺醯基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亞磺醯基。
如果合適的話，基團R8-R11中的一或多個可相互獨立地被一或多個取代基取代，較佳直鏈或支鏈C1-C10-烷基、C3-C8-環烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基，其中，該等上述取代基可以進而被一或多個基團，優先選自鹵素(特別是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所組成的組的基團取代。
特別確立的是使用具有通式(B)的催化劑，其中R8和R9相互獨立地各自為氫、C6-C24-芳基，特別較佳苯基、直鏈或支鏈C1-C10-烷基，特別較佳丙基或丁基，或與它們所結合的碳原子一起形成環烷基或芳基基團，其中，所有上述基團進而可以任選地被一或多個另外的選自直鏈或支鏈C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基所組成的組的基團，以及選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、胺基甲酸酯和鹵素所組成的組的官能團取代。
在一另外的較佳實施方式中，使用具有通式(B)的催化劑，其中基團R10和R11係相同的或不同的，並且各自是直鏈或支鏈C1-C10-烷基，特佳為異丙基或新戊基，C3-C10-環烷基，較佳為金剛烷基，C6-C24-芳基，特佳為苯基，C1-C10-烷基磺酸酯，特佳為甲磺酸酯，或C6-C10-芳基磺酸酯，特佳為對對甲苯磺酸酯。
作為R10和R11含義的上述基團任選地被一或多個另外的選自直鏈或支鏈C1-C5-烷基，特別是甲基、C1-C5-烷氧基、芳基所組成的組的基團，以及選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、胺基甲酸酯和鹵素所組成的組的官能團取代。
特別地，基團R10和R11可以是相同或不同的並且為異丙基、新戊基、金剛烷基或三甲苯基。
特佳的咪唑烷基團(Im)具有上文已經提及的結構(IIIa-IIIf)，其中，Mes在每種情況下為2,4,6-三甲基苯基。
在通式(B)的催化劑中，X1和X2係相同或不同的並且可以為，例如，氫、鹵素、擬鹵素、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基。
上述基團X1和X2還可以被一或多個另外的基團取代，例如被鹵素(較佳為氟)、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基的基團取代，其中，後者基團還可以進而被選自鹵素(較佳為氟)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所組成的組的一或多個取代基取代。
在一較佳的實施方式中，X1和X2係相同或不同，且各自是鹵素，特別是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
在一特佳為的實施方式中，X1和X2係相同的，並且為鹵素(特別是氯)、CF3COO、CH3COO、 CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(CH3-SO3)或CF3SO3(三氟甲磺酸酯)。
在通式(B)中，基團R1為一個烷基、環烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基的基團，在每種情況下它都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代。
基團R1通常為一個C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-鏈烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷胺基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基的基團，它們在每種情況下可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代。
R1較佳為一個C3-C20-環烷基基團、C6-C24-芳基基團或直鏈或支鏈C1-C30-烷基基團，其中如果合適，後者能被一或多個雙鍵或三鍵或者一或多個雜原子(較佳為氧或氮)所阻斷。R1特佳為直鏈或支鏈C1-C12-烷基基團。
C3-C20-環烷基基團包括，例如，環丙基，環丁基，環戊基，環己基，環庚基和環辛基。
C1-C12-烷基可以是，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基。特別地，R1係甲基或異丙基。
C6-C24-芳基係一具有6至24個骨架碳原子的芳香族基團。作為較佳的具有6至10個骨架碳原子的單環、雙環或三環碳環型芳香族基團，可藉由舉例提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
在通式(B)中，該等基團R2，R3，R4和R5係相同或不同，且可以是氫或有機或無機基團。
在合適的實施方式中，R2、R3、R4和R5可以相同或不同，且各自為氫、鹵素、硝基、CF3、烷基、環烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基胺基、烷硫基、烷硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基基團，該等基團在每一情況下均可以被一或多個烷基、烷氧基、鹵素、芳基或雜芳基基團所取代。
R2、R3、R4、R5通常是相同或不同的，並且為氫、鹵素(較佳氯或溴)、硝基、CF3、C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-鏈烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷胺基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺醯基或 C1-C20-烷基亞磺醯基的基團，在每種情況下它們都可以任選地被一或多個C1-C30-烷基、C1-C20-烷氧基、鹵素、C6-C24-芳基或雜芳基的基團取代。
在一特別確立的實施方式中，R2、R3、R4、R5係相同或不同的，並且各自為硝基、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C5-C20-環烷基、直鏈或支鏈C1-C20-烷氧基或C6-C24-芳基的基團，較佳苯基或萘基。C1-C30-烷基基團和C1-C20-烷氧基基團可以任選地被一或多個雙鍵或三鍵也或者一或多個雜原子(較佳氧或氮)所阻斷。
此外，基團R2、R3、R4或R5中的兩個或多個還可藉由脂肪族或芳香族結構進行橋連。例如，R3和R4與化學式(B)的苯環中的碳原子(它們進行結合的碳原子)一起可形成稠合的苯環，這樣整體上形成一萘環結構。
在通式(B)中，基團R6為氫或一個烷基、鏈烯基、炔基或芳基的基團。R6較佳為氫、一個C1-C30-烷基基團、C2-C20-鏈烯基基團、C2-C20-炔基基團或C6-C24-芳基的基團。R6特佳為為氫。
另外適合的是具有通式(B1)的催化劑，
其中M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4和R5可有對通式(B)提及的通用的、較佳和特佳為的含義。
通式(B1)的催化劑，由例如US 2002/0107138 A1(Hoveyda等人)原則上已知，並且可藉由其中所指出的製備方法而獲得。
特佳為具有通式(B1)催化劑，其中M 係釕，X1和X2 二者均為鹵素，特別地二者均為氯，R 係一直鏈或支鏈的C1-C12-烷基基團，尤其是異丙基，R2、R3、R4、R5 具有對於通式(B)所提及的通用的和較佳的含義，並且更具體地都是氫，並且L 具有對於通式(B)所提及的通用的以及較佳的含義，且更具體地是具有化學式(IIa)或(IIb)的一取代的或未取代的咪唑烷基團，
其中R8、R9、R10、R11係相同或不同的，並且各自為氫、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-鏈烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20-烷基磺醯基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24芳基磺酸酯或C1-C20-芳基亞磺醯基，其中上述基團在每種情況下可以被一或多個取代基，較佳直鏈或支鏈C1-C10-烷基、C3-C8-環烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，並且該等上述取代基進而還可以被一或多個基團取代，優先選自鹵素(特別是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所組成的組的基團。
給予非常特佳為的是屬於結構通式(B1)範圍且具有化學式(VII)的一催化劑，其中，Mes在每一情況下為2,4,6-三甲苯基。
這種催化劑(VII)在文獻中還稱作「Hoveyda催化劑」。
其他合適的催化劑為屬於結構通式(B1)的範圍 且具有以下式(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)和(XV)之一的催化劑，其中，Mes在每一情況下為2,4,6-三甲苯基。
另一合適的催化劑具有以下通式(B2)，
其中M,L,X1,X2,R1和R6具有對通式(B)提及的通用和較佳的含義，該等基團R12係相同的或不同的並且具有在通式(B)中，除了氫之外，對於基團R2、R3、R4和R5所提及的通用的和較佳的含義，並且n 係0、1、2或3。
通式(B2)的催化劑，例如，由WO-A-2004/035596(Grela)原則上是已知的，並且可藉由其中所指出的製備方法而獲得。
特佳為具有通式(B2)的催化劑，其中 M 係釕，X1和X2 二者均為鹵素，特別地二者均為氯，R1 係一直鏈或支鏈的C1-C12-烷基基團，尤其是異丙基，R12 具有對於通式(B2)所提及的含義，n 係0、1、2或3，並且尤其是0，R6 係氫，並且L 具有對於通式(B)所提及的含義，且尤其地是具有化學式(IIa)或(IIb)的取代的或未取代的一咪唑烷基團，其中，R8、R9、R10、R11係相同或不同的，並且具有對於通式(B1)的非常佳的催化劑所提及的含義。
特別合適的是具有以下結構(XVI)的一催化劑，
催化劑(XVI)在文獻中還稱作「Grela催化劑」。
另一合適的催化劑屬於通式(B2)的範圍，且具有下面結構(XVII)，其中，Mes在每一情況下為2,4,6-三甲苯基。
一替代選項同樣是使用具有樹枝狀結構的通式(B3)的催化劑，
其中，D1、D2、D3和D4各自具有以下示出的通式(XVIII)的結構，它藉由右邊示出的亞甲基基團與化學式(B3)中的矽進行連接，
並且其中M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R5和R6可以具有對於通式(B)所提及的通用的和較佳的含義。
具有通式(B3)的催化劑由US 2002/0107138 A1已知並且可以如其中所述進行製備。
在另一替代的實施方式中提供了一具有通式(B4)的催化劑，
其中符號●代表一載體。
該載體較佳為聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物(PS-DVB)。
通式(B4)的催化劑由Chem.Eur.J.2004 10，777-784原則上已知，並且可以藉由其中所描述的製備方法而獲得。
所有上述的(B)型催化劑可以這樣使用亦或可應用於並固定在固體載體上。合適的固體的相或載體係這樣的材料：首先它們對複分解的反應混合物是惰性 的，並且其次不會不利地影響催化劑的活性。為了固定催化劑，有可能使用例如金屬、玻璃、聚合物、陶瓷、有機聚合物珠粒或無機溶膠-凝膠、碳黑、矽石、矽酸鹽、碳酸鈣和硫酸鋇。
在另一實施方式中提供了一具有通式(C)的催化劑，
其中M 係釕或鋨，X1和X2 係相同或不同的並且是陰離子配位基，R" 係相同或不同的並且是有機基團，Im 係一取代的或未取代的咪唑烷基團，以及An 係一陰離子。
通式(C)的催化劑原則上是已知的(參見，例如，Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,6161-6165)。
通式(C)中的X1和X2可以具有與化學式(A)和(B)中相同的通用的、較佳的以及特佳的含義。
咪唑烷基團(Im)通常具有通式(IIa)或(IIb)的一結構(它已經在上文中對於化學式(A)和(B) 的催化劑類型而提及)，並且可以具有其中作為較佳而提及的所有結構，特別是那些具有化學式(IIIa)-(IIIf)的結構。
通式(C)中的基團R"係相同的或不同的並且各自是一直鏈或支鏈C1-C30-烷基，C5-C30-環烷基或芳基的基團，其中C1-C30-烷基可以被一或多個雙或三鍵或者一或多個雜原子，較佳氧或氮所阻斷。
芳基係具有6至24個骨架碳原子的芳香族基團。作為較佳的具有6至10個骨架碳原子的單環、雙環或三環碳環型芳香族基團，可藉由舉例提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
較佳通式(C)中的基團R"係相同的，且各自為苯基、環己基、環戊基、異丙基、鄰甲苯基、鄰二甲苯基或三甲苯基。
一另外的替代選項係使用具有通式(D)的一催化劑，
其中M 係釕或鋨 R13和R14 各自彼此獨立地是氫、C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-鏈烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷基磺醯基、或C1-C20-烷基亞磺醯基，X3 係一陰離子配位基，L2 係一中性的π鍵配位基，無論它是單環或多環的，L3 係選自下組的一配位基，該組由以下各項組成：膦，磺化膦，氟化膦，具有高達3個胺基烷基、銨基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、羥基烷基、羥烷基或酮烷基基團的官能化的膦，亞磷酸酯，次亞膦酸酯，亞膦酸酯，膦胺，胂，銻化氫，醚，胺，醯胺，亞胺，亞碸，硫醚和吡啶，Y- 係一非配位的陰離子，且n 係0、1、2、3、4或5。
另外的具體實施方式要求使用了一通式(E)的催化劑，
其中M2 係鉬，R15和R16 係相同的或不同的並且各自是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-鏈烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-烷硫基，C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基，R17和R18 係相同的或不同的並且各自是一取代的或鹵素取代的C1-C20-烷基、C6-C24-芳基、C6-C30-芳烷基的基團或它們的一含矽酮的類似物。
一另外的替代選項係使用具有通式(F)的一催化劑，
其中M 係釕或鋨，X1和X2 係相同的或不同的並且是陰離子配位基，該等配位基可以具有在通式(A)和(B)中對於X1和X2提及的所有含義，符號L 表示相同或不同的配位基，該等配位基可具有在通式(A)和(B)中所提及的L的所有含義，R19和R20 係相同或不同的並且各自是氫或經取代或未經取代的烷基。
一另外的替代選項係使用具有通式(G)、(H)或(K)的一催化劑，
其中 M 係鋨或釕，X1和X2 係相同或不同的，並且是兩個配位基，較佳陰離子配位基，L 係一配位基，較佳為一中性的電子供體，Z1和Z2 係相同或不同的並且是中性的電子供體，R21和R22 各自獨立地為氫、烷基、環烷基、鏈烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，它們在每種情況被一或多個選自烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代。
通式(G)、(H)和(K)的催化劑，例如由WO 2003/011455 A1、WO 2003/087167 A2、Organometallics 2001，20，5314和Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,4038原則上是已知的。該等催化劑係可商購的或著可以藉由在上述文獻中所指明的製備方法來合成。
在根據本發明可使用的通式(G)、(H)和(K)的催化劑中，Z1和Z2係相同或不同的並且為中性的電子供體。該等配位基通常為弱配位的。該等配位基典型地是可任選取代的雜環基團。它們可以是具有從1 個至4個，較佳從1個至3個，以及特佳為1個或2個雜原子的五員或六員單環基團，或由2個、3個、4個或5個這種類型的五員或六員單環基團構成的雙環或多環結構，其中所有上述基團在每種情況下可以任選地被一或多個烷基，較佳為C1-C10-烷基，環烷基，較佳為C3-C8-環烷基，烷氧基，較佳為C1-C10-烷氧基，鹵素，較佳為氯或溴，芳基，較佳為C6-C24-芳基，或雜芳基，較佳為C5-C23-雜芳基取代，該等基團進而可以各自被一或多個基團，優先選自鹵素(特別是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所組成的組的基團取代。
Z1和Z2的實例包括含氮雜環，諸如吡啶類、嗒類、聯吡啶類、嘧啶類、吡類、吡唑啶類、吡咯啶類、哌類、吲唑類、喹啉類、嘌呤類、吖啶類、二咪唑類、吡啶甲基亞胺類、咪唑烷類和吡咯類。
Z1和Z2還可以相互橋連，以形成環狀結構。在這種情況下，Z1和Z2形成單個二齒配位基。
在通式(G)、(H)和(K)的催化劑中，L可採用與在通式(A)和(B)中的L相同的通用的、較佳以及特佳的含義。
在通式(G)、(H)和(K)的催化劑中，R21和R22係相同或不同的，並且各自為烷基、較佳為C1-C30-烷基、特佳為C1-C20-烷基，環烷基，較佳為C3-C20- 環烷基，特佳為C3-C8-環烷基，鏈烯基，較佳為C2-C20-鏈烯基，特佳為C2-C16-鏈烯基，炔基，較佳為C2-C20-炔基，特佳為C2-C16-炔基，芳基，較佳為C6-C24-芳基，羧酸酯，較佳為C1-C20-羧酸酯，烷氧基，較佳為C1-C20-烷氧基，鏈烯氧基，較佳為C2-C20-鏈烯氧基，炔氧基，較佳為C2-C20-炔氧基，芳氧基，較佳為C6-C24-芳氧基，烷氧羰基，較佳為C2-C20-烷氧羰基，烷胺基，較佳為C1-C30-烷胺基，烷硫基，較佳為C1-C30-烷硫基，芳硫基，較佳為C6-C24-芳硫基，烷基磺醯基，較佳為C1-C20-烷基磺醯基、或烷基亞磺醯基，較佳為C1-C20-烷基亞磺醯基，其中上述取代基可以被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代。
在通式(G)、(H)和(K)的催化劑中，X1和X2係相同或不同的，並且可以具有如上對於通式(A)中的X1和X2指出的相同的通用的、較佳以及特佳的含義。
較佳使用具有通式(G)、(H)和(K)的催化劑，其中M 係釕，X1和X2 二者均為鹵素，特別是氯，R1和R2 係相同或不同的，並且為具有從1至4個，較佳從1至3個以及特佳為1個或2個雜原子的五員或六員單環基團，或由2個、3 個、4個或5個這種類型的五員或六員單環基團構成的雙環或多環結構，其中所有上述基團在每種情況下可以被一或多個烷基、較佳為C1-C10-烷基，環烷基、較佳為C3-C8-環烷基，烷氧基、較佳為C1-C10-烷氧基，鹵素、較佳為氯或溴，芳基、較佳為C6-C24-芳基，或雜芳基、較佳為C5-C23-雜芳基的基團取代，R21和R22 係相同或不同的，並且各自為C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-鏈烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷胺基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺醯基、C1-C20-烷基亞磺醯基，並且L 具有上述通式(IIa)或(IIb)、特別是具有化學式(IIIa)至(IIIf)的結構。
屬於通式(G)的特佳的催化劑具有結構(XIX)，
其中R23和R24 係相同或不同的，並且各自為鹵素、直鏈或支鏈C1-C20-烷基、C1-C20-雜烷基、C1-C10-鹵代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基，較佳為苯基、甲醯基、硝基、氮雜環，較佳為吡啶、哌啶或吡、羧基、烷基羰基、鹵代羰基、胺基甲醯基、硫代胺基甲醯基、脲基、硫醛基、胺基、二烷胺基、三烷基甲矽烷基或三烷氧基甲矽烷基。
上述基團C1-C20-烷基、C1-C20-雜烷基、C1-C10-鹵代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基，較佳苯基、甲醯基、硝基、氮雜環，較佳吡啶、哌啶或吡、羧基、烷基羰基、鹵代羰基、胺基甲醯基、硫代胺基甲醯基、脲基、硫代甲醯基、胺基、三烷基甲矽烷基和三烷氧 基甲矽烷基各自可以進而被一或多個鹵素，較佳氟、氯或溴、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基或苯基的基團取代。
化學式(XIX)的催化劑的特佳為的實施方式具有結構(XIX a)或(XIX b)，其中，R23和R24具有與如在化學式(XIX)中指出的相同的含義。
如果化學式(XIXa)中R23和R24係Br，在文獻中這種化合物還稱作格魯布斯III催化劑。
屬於通式(G)、(H)和(K)的其他的合適的催化劑具有以下結構形式(XX)-(XXXI)，其中在每種情況下Mes均為2,4,6-三甲基苯基並且Ph為苯基。
一另外的替代方案係使用一催化劑(N)，它具有通用結構要素(N1)，其中由「*」表示的碳藉由一或多個雙鍵結合到該催化劑骨架上，
並且其中R25-R32 係相同或不同的，並且各自是氫、鹵素、羥基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亞硝基、氰基、氰硫基、異氰酸根、碳二亞胺、胺基甲酸根、硫代胺基甲酸根、二硫代胺基甲酸根、胺基、醯胺基、亞胺基、甲矽烷基、磺酸根(-SO3 -)、 -OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -、或烷基、環烷基、鏈烯基、炔基、芳基、羧酸根、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基、烷基亞磺醯基、二烷胺基、烷基甲矽烷基、或烷氧基甲矽烷基，其中該等基團各自可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代，或者，來自於由R25-R32構成的組的兩個直接相鄰的基團藉由橋接與它們所結合的環碳一起形成一環狀基團、較佳一芳香族體系，或者作為一替代方案，R8可任選地橋接至釕-或鋨-卡賓錯合催化劑的另一配位基上，m 係0或1，並且A 為氧、硫、C(R33R34)、N-R35、-C(R36)=C(R37)-、-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39係相同或不同的並且各自具有與基團R25-R32相同的含義。
本發明的催化劑具有通式(N1)的結構要素，其中藉由「*」指示的碳原子經由一或多個雙鍵結合到該催化劑框架上。如果由「*」指示的碳原子經由兩個或更 多個雙鍵結合到該催化劑框架上，則該等雙鍵可以累積或共軛。
這類催化劑(N)已經描述於EP-A-2 027 920中，特此藉由對催化劑(N)的定義及其製備的引用而將其結合在此，但這僅在相關的司法管轄權所允許的範圍之內。
具有通式(N1)的結構要素的催化劑(N)包括，例如具有以下通式(N2a)和(N2b)的催化劑，
其中M 係釕或鋨，X1和X2 係相同或不同的，並且是兩個配位基，較佳為陰離子配位基，L1和L2 係相同或不同的配位基，較佳為中性的電子供體，其中L2可替代地還可以橋接至基團R8，n 係0、1、2或3，較佳為0、1或2， n' 為1或2，較佳為1，並且R25-R32、m和A具有與通式(N1)中相同的含義。
在具有通式(N2a)的催化劑中，具有通式(N1)的結構要素藉由一個雙鍵(n=0)或藉由2個、3個或4個累積的雙鍵(在n=1、2或3的情況下)連接至錯合催化劑的中心金屬。在根據本發明的具有通式(N2b)的催化劑中，具有通式(N1)的結構要素藉由共軛雙鍵連接至錯合催化劑的金屬。在這兩種情況下，由「*」指示的碳原子在該錯合催化劑的中性金屬的方向上具有一個雙鍵。
因此，具有通式(N2a)和(N2b)的催化劑包括一些催化劑，其中以下通用結構要素(N3)-(N9)
藉由由「*」指示的碳原子藉由一或多個雙鍵結合到通式(N10a)或(N10b)的催化劑框架上。
其中，X1和X2、L1和L2、n、n'以及R25-R39具有對於通式(N2a)和(N2b)所給出的含義。
本發明的釕-或鋨-卡賓催化劑典型地是五重配位的。
在具有通式(N1)的結構要素中，R15-R32 係相同或不同的，並且各自是氫、鹵素、羥基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亞硝基、氰基、氰硫基、異氰酸根、碳二亞胺、胺基甲酸根、硫代胺基甲酸根、二硫代胺基甲酸根、胺基、醯胺基、亞胺基、甲矽烷基、磺酸根(-SO3 -)、 -OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -或烷基，較佳為C1-C20-烷基，特別係C1-C6-烷基，環烷基，較佳為C3-C20-環烷基，特別是C3-C8-環烷基、鏈烯基，較佳為C2-C20-鏈烯基、炔基，較佳為C2-C20-炔基、芳基，較佳為C6-C24-芳基，特別是苯基、羧酸酯，較佳為C1-C20-羧酸根酯、烷氧基，較佳為C1-C20-烷氧基、鏈烯氧基，較佳為C2-C20-鏈烯氧基、炔氧基，較佳為C2-C20-炔氧基、芳氧基，較佳為C6-C24-芳氧基、烷氧基羰基，較佳為C2-C20-烷氧基羰基、烷基胺基，較佳為C1-C30-烷基胺基、烷硫基，較佳為C1-C30-烷硫基、芳硫基，較佳為C6-C24-芳硫基、烷基磺醯基，較佳為C1-C20-烷基磺醯基、烷基亞磺醯基，較佳為C1-C20-烷基亞磺醯基、二烷基胺基，較佳為二(C1-C20-烷基)胺基、烷基甲矽烷基，較佳為C1-C20-烷基甲矽烷基，或烷氧基甲矽烷基，較佳為C1-C20-烷氧基甲矽烷基的基團，其中該等基團可以各自任選被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代，或可替代地在每種情況下來自由R25-R32的組成的組中兩個直 接相鄰的基團與它們鍵合的環碳原子還可以藉由橋連而一起形成一個環狀基團，較佳為一芳香族體系，或可替代地R8可以任選橋連於釕-或鋨錯合催化劑的另一配位基上，m 係0或1，並且A 為氧、硫、C(R33)(R34)、N-R35、-C(R36)=C(R37)-或-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39係相同或不同的並且各自可具有與基團R1-R8相同的較佳含義。
在具有通式(N1)的結構要素中的C1-C6-烷基係，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基以及正己基。
在具有通式(N1)的結構要素中的C3-C8-環烷基係，例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基以及環辛基。
在具有通式(N1)的結構要素中的C6-C24-芳基包括具有6個至24個骨架碳原子的一芳香族基團。作為較佳的具有6至10個骨架碳原子的單環、雙環或三環碳環型芳香族基團，藉由舉例可提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
在具有通式(N1)的結構要素中的基團X1和X2可以具有對於通式(A)中的催化劑所指明的相同的通用的、較佳以及特佳的含義。
在通式(N2a)和(N2b)中以及類似地在通式(N10a)和(N10b)中，基團L1和L2係相同或不同的配位基，較佳為中性的電子供體，並且可以具有對於通式(A)中的催化劑所指明的相同的通用的、較佳以及特佳的含義。
較佳具有通用的結構單元(N1)的通式(N2a)或(N2b)的催化劑，其中M 係釕，X1和X2 二者均為鹵素，n 在通式(N2a)中為0、1或2，或者n' 在通式(N2b)中為1 L1和L2 係相同的或不同的並且具有對於通式(N2a)和(N2b)所指明的通用的和較佳的含義，R25-R32 係相同的或不同的並且具有對於通式(N2a)和(N2b)所指明的通用的和較佳的含義，m 係0或1，並且，當m=1時，A 係氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷 基)=C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。
非常特佳的是具有通用的結構單元(N1)的化學式(N2a)或(N2b)的催化劑，其中M 係釕，X1和X2 二者均為氯，n 在通式(N2a)中為0、1或2，或者n' 在通式(N2b)中為1 L1 為具有化學式(IIIa)至(IIIf)的一咪唑烷基團，L2 為具有化學式(XIIa)至(XIIf)的磺化膦、磷酸根、次亞膦酸根、亞膦酸根、胂、銻化氫、醚、胺、醯胺、亞碸、羧基、亞硝醯基、吡啶基團、咪唑烷基團或膦配位基，特別是PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3和P(新苯基)3，R25-R32 具有對於通式(N2a)和(N2b)所指明的通用的或較佳的含義，m 係0或1， 並且，當m=1時，A 係氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)=C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。
當基團R25被橋連至具有通式N的催化劑的另一配位基時，例如對於具有通式(N2a)和(N2b)的催化劑，這就導致了具有通式(N13a)和(N13b)的以下結構，
其中Y1 係氧、硫、一N-R41基團或P-R41基團，其中R41具有以下指明的含義，R40和R41 係相同或不同的並且各自是一個烷基、環烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基 亞磺醯基的基團，該基團各自都可以任選被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代，p 係0或1，以及Y2 當p=1時，Y2為-(CH2)r-，其中r=1、2或3，為-C(=O)-CH2-、-C(=O)-、-N=CH-、-N(H)-C(=O)-或，作為一替代方案，該整體結構單元「-Y1(R40)-(Y2)p-」係(-N(R40)=CH-CH2-)、(-N(R40,R41)=CH-CH2-)，並且其中M、X1、X2、L1、R25-R32、A、m和n具有與在通式(IIa)和(IIb)中相同的含義。
作為具有化學式(N)的催化劑的實例，可以提及以下結構：
在本發明的方法中，較佳使用具有通式(A)、(B)、(G)以及(N)的催化劑，更佳具有通式(A)的催化劑，並且非常佳為格魯布斯(II)催化劑與選自下組的一官能化的烯烴結合，該組由以下各項組成：三級丁基N-烯丙基胺基甲酸酯、對-烯丙基茴香醚、鄰-烯丙基茴香醚、對-烯丙基苯酚、鄰-烯丙基苯酚、烯丙基苯甲酸酯、烯丙基苄基醚、順式-1,4-二苯甲醯氧基-2-丁烯、順式-2-丁烯-1,4-二基 二苯甲酸酯、順式-2-丁烯-1,4-二基二乙酸酯以及它們的混合物。
複分解反應的實施：
在本發明的方法中，通常以基於1g腈橡膠8*10-6mol至8*10-3mol的量使用該通式(I)或(II)的化合物，較佳地以基於1g腈橡膠1*10-5mol值5*10-3mol的量，並且更較佳以基於1g腈橡膠2*10-5mol至2*10-3mol的量。
以基於1g腈橡膠4*10-8mol至4*10-5mol的量使用該複分解催化劑，較佳以基於1g腈橡膠2*10-7mol至2*10-5mol的量，更佳以基於1g腈橡膠5*10-7mol 至7.5*10-6mol的量。
基於所使用的通式(I)或(II)的官能化烯烴，以(5*10-6至5)：1，較佳為(1*10-4至5*10-1)：1，更佳為(2*10-3至1.5*10-2)：1的莫耳比率來使用該複分解催化劑。
本發明的方法典型地在缺少來自週期表主族IV化合物下來實現；具體地說已經確立的是在缺少習知技術的某些方法中必然必須使用的種類的矽、鍺、錫或鉛的有機化合物或鹵化物下實現該方法。當配製物可能是環境有害的時，這個步驟係較佳的。具體地本發明的方法可以在缺少四烷基錫下來進行。
複分解反應典型地可以在合適的溶劑中進行，該溶劑不會使所使用的催化劑失活，並且也不會以任何其他的方式不利地影響該反應。較佳的溶劑包括但不限於，二氯甲烷，苯，甲苯，甲基乙基酮，丙酮，四氫呋喃，四氫哌喃，二烷和氯苯。特佳為的溶劑為氯苯。
在複分解的反應混合物中所使用的腈橡膠的濃度並不是至關重要的，雖然當然必須確保，反應混合物的過高粘度和與其有關的混合問題不會不利地影響該反應。基於總的反應混合物，反應混合物中腈橡膠的濃度較佳在按重量計從1%至25%的範圍內，更佳在按重量計從5%至20%的範圍內。
本發明的方法係在從-20℃到120℃的範圍內、 較佳從0℃到100℃，更佳從10℃到70℃的溫度下進行的。
反應時間取決於一系列因素，例子係NBR的類型、催化劑的性質、採用的催化劑的濃度以及反應溫度。在標準條件下反應典型的是在5小時內完成。該複分解反應的過程可以藉由標準分析進行監測，例如藉由GPC測量或藉由粘度確定。
任選地，在本發明的方法中，除了通式(I)或(II)的化合物之外，另外地還有可能使用一直鏈或分支的C2-C16烯烴。適合的實例包括乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、1-己烯或1-辛烯。較佳使用1-己烯或1-辛烯。當該共烯烴為液體時(像例如1-己烯)，則基於所用的腈橡膠，共烯烴的量較佳地在按重量計0.2%-20%的範圍內。當共烯烴為氣體時，像例如乙烯，則選擇共烯烴的量使得在室溫下在反應容器中建立的壓力係在1×105 Pa-1×107 Pa的範圍內，較佳地是在5.2×105 Pa至4×106 Pa範圍內的壓力。
在該複分解反應之後，可以進行水解。以此方式，將藉由複分解引入的胺基甲酸酯基團轉化成胺基基團，和/或將該等醚基團和酯基團轉化成羥基基團。以此方式製備的遙螯物可以與多官能異氰酸酯交聯。
腈橡膠：
使用腈橡膠來製備本發明的官能化的腈橡膠。在 本說明書的上下文中術語「腈橡膠」不但包括未氫化的腈橡膠而且還包括部分氫化的腈橡膠。該等橡膠包含從至少一個共軛二烯和至少一個α,β-不飽和腈衍生的重複單元。因此，來自共聚的二烯烴單體的C=C雙鍵可以處於未氫化的形式亦或部分氫化的形式。在部分氫化的情況下，較佳地至少50%高達99%的最大值，更較佳75%至98.5%，非常較佳80%至98%，並且更地85%至96%的來自共聚的二烯烴單體的C=C雙鍵被氫化。
為了製備本發明的官能化的腈橡膠，此外有可能的是使用包含多個重複單元的腈橡膠，該等重複單元係從至少一種共軛二烯烴，至少一種α,β-不飽和腈以及一或多種其他可共聚的三單體衍生的。再者，該等腈橡膠，即來自共聚的二烯烴單體以及還有進一步共聚的三單體的C=C雙鍵，可以是未氫化的或部分氫化的。在部分氫化的情況下，較佳地至少50%高達99%的最大值，更佳為75%至98.5%，非常佳為80%至98%，並且更佳為85%至96%的來自共聚的二烯烴單體的C=C雙鍵被氫化並且還有一或多個另外可共聚的三單體被氫化。
該共軛二烯可以是任何類型的。較佳使用(C4-C6)共軛二烯。特佳的是1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊間二烯、或它們的混合物。尤其較佳地是1,3-丁二烯和異戊二烯或它們的混合物。非常佳是 1,3-丁二烯。
作為α,β-不飽和腈，有可能使用任何已知的α,β-不飽和腈，較佳(C3-C5)α,β-不飽和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它們的混合物。丙烯腈係特佳的。
作為另外的可共聚的三單體，有可能使用例如芳香族的乙烯基單體類，較佳苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及乙烯吡啶，含氟的乙烯基單體，較佳氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰-氟甲基苯乙烯、乙烯基五氟苯甲酸酯、二氟乙烯以及四氟乙烯或者還有可共聚的抗老化單體，較佳為N-(4-苯胺基苯基)丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂醯胺、N-(4-苯胺基苯基)丁烯醯胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺以及N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺，以及還有非共軛的二烯，例如4-氰基環己烯以及4-乙烯基環己烯或者還有炔，例如1-或2-丁炔。
作為另外的可共聚的單體，還有可能使用含有羧基的一或多種可共聚的三單體，實例係α,β-不飽和一元羧酸類、它們的酯類、α,β-不飽和的二羧酸類、它們的單酯類或二酯類或它們的相應的酸酐類或醯胺類。
作為α,β-不飽和一元羧酸，有可能較佳使用丙烯酸以及甲基丙烯酸。同樣適合使用的是α,β-不飽和一元羧酸的酯類，較佳為它們的烷基酯類和烷氧基烷基 酯類或羥烷基酯類。
較佳的是α,β-不飽和的一元羧酸類的C1-C18烷基酯類、更佳為丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯類、其中特佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸己酯、2-乙基己基甲基丙烯酸、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、2-丙基庚基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸月桂酯。更特別地使用丙烯酸正丁酯。
同樣較佳的是α,β-不飽和一元羧酸類的C2-C12烷氧基烷基酯類、更佳為丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-C12烷氧基烷基酯類、更具體地是(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、以及(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯。丙烯酸甲氧基乙基酯係更特別地使用的。
同樣給予較佳的是α,β-不飽和一元羧酸類的C1-C12羥烷基酯類、更佳為丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C12羥烷基酯類、更具體地是(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、以及(甲基)丙烯酸羥丁酯。
此外，有待使用的α,β-不飽和一元羧酸的其他酯類係例如(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸環氧酯、N-(2-羥乙基)丙烯醯胺類、N-(2-羥甲基)丙烯醯胺類以及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸。
還有可能使用烷基酯類(例如像，上面指明的那些)與烷氧基烷基酯類(例如以上面提及的那些形式)的混合物。
同樣適合使用的是其中在氰基烷基基團中C原子數量為2至12個的丙烯酸氰基烷基酯類以及甲基丙烯酸氰基烷基酯類，較佳為丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸β-氰基乙酯以及甲基丙烯酸氰基丁酯。
同樣適合使用的是氟取代的含苄基的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類，較佳為丙烯酸氟苄基酯以及甲基丙烯酸氟苄基酯。同樣適合使用的是含氟烷基的丙烯酸酯類以及甲基丙烯酸酯類，較佳為丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸四氟丙酯。同樣適合使用的是含胺基的α,β-不飽和羧酸酯，例如丙烯酸二甲胺基甲基酯以及丙烯酸二乙胺基乙酯。
作為其他可共聚單體，還有可能使用α,β-不飽和二羧酸，較佳馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、檸康酸以及中康酸。
還有可能使用α,β-不飽和二羧酸酐類，較佳馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐以及中康酸酐。
此外有可能使用α,β-不飽和二羧酸的單酯或二酯。該等α,β-不飽和二羧酸單酯或二酯可以是例如，烷基，較佳為C1-C10烷基，更具體地是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、正戊基或正己基；烷氧基烷基，較佳為C2-C12烷氧基烷基，更具體地是C3-C8 烷氧基烷基；羥烷基，較佳為C1-C12羥烷基，更佳為C2-C8羥烷基；環烷基，較佳為C5-C12環烷基，更具體地是C6-C12環烷基；烷基環烷基，較佳為C6-C12烷基環烷基，更具體地是C7-C10烷基環烷基；或芳基，較佳為C6-C14芳基，的單酯類或二酯類，其中在二酯的情況下，在每種情況下所討論的酯類還可以是相同的或混合的酯類。
α,β-不飽和二元羧酸單酯的例子包括● 馬來酸單烷基酯類，較佳為馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯、以及馬來酸單正丁酯；● 馬來酸單環烷基酯類，較佳為馬來酸單環戊酯、馬來酸單環己酯、以及馬來酸單環庚酯；● 馬來酸單烷基環烷基酯類，較佳為馬來酸單甲基環戊酯以及馬來酸單乙基環己酯；● 馬來酸單芳基酯類，較佳為馬來酸單苯基酯；● 馬來酸單苄基的酯類，較佳為馬來酸單苄基酯；● 富馬酸單烷基酯類，較佳為富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、以及富馬酸單正丁酯；● 富馬酸單環烷基酯類，較佳為富馬酸單環戊酯、富馬酸單環己酯、以及富馬酸單環庚酯；● 富馬酸單烷基環烷基酯類，較佳為富馬酸單甲基環戊酯以及富馬酸單乙基環己酯；● 富馬酸單芳基酯類，較佳為富馬酸單苯基酯；● 富馬酸單苄基的酯類，較佳為富馬酸單苄基酯； ● 檸康酸單烷基酯類，較佳為檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯、以及檸康酸單正丁酯；● 檸康酸單環烷基酯類，較佳為檸康酸單環戊酯、檸康酸單環己酯、以及檸康酸單環庚酯；● 檸康酸單烷基環烷基酯類，較佳為檸康酸單甲基環戊酯以及檸康酸單乙基環己酯；● 檸康酸單芳基酯類，較佳為檸康酸單苯基酯；● 檸康酸的單苄基酯類，較佳為檸康酸單苄基酯；● 衣康酸單烷基酯類，較佳為衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、以及衣康酸單正丁酯；● 衣康酸單環烷基酯類，較佳為衣康酸單環戊酯、衣康酸單環己酯、以及衣康酸單環庚酯；● 衣康酸單烷基環烷基酯類，較佳為衣康酸單甲基環戊酯以及衣康酸單乙基環己酯；● 衣康酸單芳基酯類，較佳為衣康酸單苯基酯；● 衣康酸單苄基酯類，較佳為衣康酸單苄基酯；● 中康酸單烷基酯類，較佳為中康酸單乙基酯。
作為α,β-不飽和的二羧酸，有可能使用基於上述單酯基團的類似二酯，並且該等酯基團還可以是化學上不同的基團。
在源於共軛二烯和α,β-不飽和腈的腈橡膠中重複單元的分數可以在寬範圍內改變。共軛二烯類的分數或其總量典型是基於總聚合物在按重量計從40%至 90%的範圍內、較佳在按重量計從50%至85%的範圍內。該α,β-不飽和的腈類的分數或之和，基於該總聚合物，典型地按重量計是從10%到60%，較佳按重量計從15%到50%。該等單體在每種情況下的分數總計為按重量計100%。取決於該三單體或該等三單體的性質，另外的三單體能夠以基於總的聚合物按重量計0至40%的量存在。在這種情況下，共軛二烯或二烯類和/或α,β-不飽和腈或腈類的相應分數由另外的單體的分數代替，其中所有單體的分數在每種情況下總計為按重量計100%。
根據本發明使用的未氫化的或部分氫化的腈橡膠具有在從10至120門尼單位、較佳從20至100門尼單位範圍內的門尼粘度(在100℃下，ML 1+4)。門尼粘度根據ASTM標準D 1646進行測定。
當本發明使用具有在從30至70、較佳從30至50範圍內的門尼粘度(在100℃下，ML 1+4)的未氫化的或部分氫化的腈橡膠時，則這典型地相應於在從150 000至500 000範圍內、較佳在從170,000至400 000範圍內的重量平均分子量Mw，以及在從2.0至6.0範圍內、較佳在2.0-4.0範圍內的多分散性PDI=Mw/Mn，其中Mw係重量平均分子量並且Mn係數均分子量。
這種類型的部分氫化的腈橡膠係熟習該項技術者所熟知的並且或者是商業上可得的(例如來自朗盛德 國有限責任公司(Lanxess Deutschland GmbH)以商標名Therban®)或者還有可以藉由普通技術人員熟悉的方法來製備。
該等部分氫化的腈橡膠的製備典型地是藉由乳液聚合隨後藉由氫化來完成的、並且是普通技術人員所熟悉的並且從大量參考文獻和專利中可知。
可以使用均相或多相的氫化催化劑來進行氫化。所用催化劑典型地是基於銠、釕或鈦，雖然還可以使用鉑、銥、鈀、錸、釕、鋨、鈷或銅作為金屬或較佳是以金屬化合物的形式(參見，例如、US-A-3,700,637、DE-A-25 39 132、EP-A-0 134 023、DE-A-35 41 689、DE-A-35 40 918、EP-A-0 298 386、DE-A-35 29 252、DE-A-34 33 392、US-A-4,464,515以及US-A-4,503,196)。
用於在均相中氫化的適宜催化劑和溶劑在下文加以描述並且還可以從DE-A-25 39 132和EP-A-0 471 250中獲知。
選擇性的氫化反應可以在例如含銠或釕的催化劑的存在下實現。可以使用例如具有以下通式的一催化劑(R1 mB)1M Xn，其中M係釕或銠，R1在每次出現時是相同或不同的並且代表C1-C8烷基、C4-C8環烷基、C6-C15芳基或C7-C15芳烷基，B係磷、砷、硫、或亞碸基團S=O， X係氫或一陰離子，較佳為鹵素並且更佳為氯或溴，1係2、3、或4，m是2或3，並且n係1、2、或3，較佳為1或3。較佳的催化劑為三(三苯基膦)氯化銠(I)、三(三苯基膦)氯化銠(III)、和三(二甲基亞碸)氯化銠(III)、以及還有具有化學式(C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)氫化銠以及相應的化合物，其中部分或全部三苯基膦已被三環己基膦替代。催化劑能以少量使用。適合的量係基於該聚合物的重量，在按重量計0.01%-1%的範圍內、較佳在按重量計從0.03%-0.5%的範圍內、並且更佳在按重量計0.1%-0.3%的範圍內。
典型地有用的是使用催化劑連同一助催化劑，它係具有化學式R1 mB的一配位基，其中R1、m以及B具有以上針對催化劑給出的定義。較佳地，m係3，B係磷並且基團R1可以是相同或不同的。所談論的助催化劑較佳是具有三烷基、三環烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基-單烷基、二芳基-單環烷基、二烷基-單芳基、二烷基-單環烷基、二環烷基-單芳基或二環烷基-單芳基的基團的那些。
助催化劑的實例在例如，US-A-4,631,315中找到。一較佳的助催化劑為三苯膦。基於待氫化的腈橡膠的重量，助催化劑較佳是以在按重量計0.3%-5%的範圍內，較佳在按重量計0.5%-4%的範圍內的量使用。此外，較佳地，含銠催化劑與助催化劑的重量比較佳在從1：3至1：55的範圍內，更較佳在從1：5至 1：45的範圍內。基於100重量份的待氫化的腈橡膠，每100重量份的待氫化的腈橡膠，適合地使用0.1至33重量份的助催化劑，較佳為0.5至20重量份並且非常佳為1至5重量份，更特別地是大於2重量份但少於5重量份的助催化劑。
按照US-A6,683,136，這種氫化的實際實施係本領域技術人員已知的。典型地在溶劑如甲苯或一氯苯中，在從100℃至150℃範圍的溫度下以及從50至150巴範圍的壓力下藉由引起氫作用在有待氫化的腈橡膠上持續2至10小時，來完成上述氫化。
本發明的方法生產了迄今藉由任何已知方法不能得到的具有降低分子量的官能化的腈橡膠。
因此，本發明進而提供了包括多個重複單元的官能化的腈橡膠，該等重複單元源自至少一種共軛二烯以及至少一種α,β-不飽和的腈，並且還有末端基團X亦或末端基團Y以及Z，其中X 係OR1，其中R1係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，O-(CH2-CH2-O)n-R2，其中R2係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基並且n係1至20，O-(CH2-CH(CH3)-O)n-R3，其中R3係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基並且n係1至20， O-C(=O)-R4，其中R4係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，C6-C18芳基，它被至少一個基團OR5取代，其中R5係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，或NH-C(=O)-OR6，其中R6係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，並且Y和Z係相同或不同的，並且OR7，其中R7係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，O-(CH2-CH2-O)n-R8，其中R8係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基並且n係1至20，O-(CH2-CH2-O)n-R8，其中R8係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基並且n係1至20，O-C(=O)-R10，其中R10係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，C6-C18芳基，它被至少一個基團OR11取代，其中R11係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，或NH-C(=O)-OR12，其中R12係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基。
對於X、Y和Z以及其中包含的基團的較佳的定義而言，所使用的定義與用於通式(I)和(II)中的X、Y和Z以及其中包含的基團的較佳含義的定義相同。
就本發明的該等腈橡膠中存在的單體的重複單元而言，並且還考慮了主聚合物鏈中C=C雙鍵的任選的部分氫化，對針對上面初始腈橡膠所做的說明進行必要的修正。
本發明的官能化的腈橡膠具有在5-30範圍內、較佳在5-20範圍內的門尼粘度(在100℃下，ML 1+4)。重量平均分子量Mw典型地是在從10,000到160,000的範圍內，較佳在從10,000到130,000的範圍內，更較佳在從10,000到125,000的範圍內。此外，所獲得的腈橡膠具有的多分散度PDI=Mw/Mn在1.4-4.0的範圍內，較佳在1.5-3.0的範圍內，其中Mn係數均分子量並且Mw係重量平均分子量。
當希望時，包含如上定義的末端基團X亦或末端基團Y和Z的本發明的官能化的腈橡膠可以經歷進一步的氫化。
因此，本發明還提供了完全氫化的腈橡膠，該等橡膠包括從至少一種共軛二烯以及至少一種α,β-不飽和腈，並且還有末端基團X、Y或Z衍生的重複單元。對於該等末端基團X、Y以及Z的定義，適用已經對本發明使用的任選地部分氫化的腈橡膠進行的說明。 本發明進一步提供了可硫化的混合物，包括(i)至少一種包括末端基團X亦或末端基團Y和Z的官能化的腈橡膠，它任選地可以是部分氫化的或完全氫化的，其中X 係OR1，其中R1係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，O-(CH2-CH2-O)n-R2，其中R2係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基並且n係1至20，O-(CH2-CH(CH3)-O)n-R3，其中R3係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基並且n係1至20，O-C(=O)-R4，其中R4係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，C6-C18芳基，它被至少一個基團OR5取代，其中R5係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，或NH-C(=O)-OR6，其中R6係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，並且Y和Z係相同或不同的，並且是OR7，其中R7係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，O-(CH2-CH2-O)n-R8，其中R8係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基 並且n係1至20，O-(CH2-CH(CH3)-O)n-R9，其中R9係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基並且n係1至20，O-C(=O)-R10，其中R10係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，C6-C18芳基，它被至少一個基團OR11取代，其中R11係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，或NH-C(=O)-OR12，其中R12係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，以及(ii)至少一種交聯劑或交聯系統。
對於X、Y和Z以及其中包含的基團的較佳的含義而言，在此同樣地適用與對於通式(I)和(II)中的X、Y和Z以及其中包含的基團的較佳含義相同的定義。
另外，該等可硫化的混合物可以進一步包括一或多種其他常規添加劑。
該等可硫化的混合物典型地是藉由將官能化的腈橡膠(i)(它任選地還可以是部分氫化的或完全氫化的)與至少一種交聯體系(ii)以及任選地與一或多種另外的添加劑進行混合來製備的。
合適的交聯劑包括例如過氧化的交聯劑類，如二(2,4-二氯苄基)過氧化物、二苯醯基過氧化物、二(4-氯苯甲醯基)過氧化物、1,1-二-(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、過苯甲酸三級丁酯、2,2-二(三級丁基過氧)丁烯、4,4-二-三級丁基過氧壬基戊酸酯、二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、三級丁基枯基過氧化物、1,3-二(三級丁基過氧異丙基)苯、二三級丁基過氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己-3-炔。
可以有利的是除該等過氧化的交聯劑之外還使用用來增加交聯產率的其他的添加劑：此類添加劑的合適的例子包括例如異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸鋅、二丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、1,2-聚丁二烯或N,N'-間亞苯基二馬來醯亞胺。
這種或該等交聯劑的總量典型地是基於任選地氫化的腈橡膠在從1到20 phr的範圍內、較佳在從1.5到15 phr的範圍內、並且更較佳從2到10 phr的範圍內。
還有可能使用元素硫(處於可溶的或不可溶的形式)或硫供體作為交聯劑。
合適的硫供體包括例如二硫化二嗎啉(DTDM)、 2-嗎啉代二硫苯並噻唑(MBSS)、二硫化己內醯胺、四硫化雙亞戊基秋蘭姆(DPTT)、以及二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)。
在本發明的腈橡膠的硫固化的情況下，還有可能使用可以用來幫助增加交聯產率的其他添加劑。然而，原則上交聯反應還可以單獨與硫或硫供體發生。
可以用來幫助增加交聯產率的適當的添加劑的例子包括二硫代胺基甲酸鹽、秋蘭姆、噻唑、次磺醯胺、黃原酸鹽、胍衍生物、二硫代磷酸鹽類、己內醯胺以及硫脲衍生物。
可以使用的二硫代胺基甲酸鹽包括例如以下各項：二甲二硫代胺基甲酸銨、二乙基二硫代胺基甲酸鈉(SDEC)、二丁基二硫代胺基甲酸鈉(SDBC)、二甲二硫代胺基甲酸鋅(ZDMC)、二乙基二硫代胺基甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫代胺基甲酸鋅(ZDBC)、乙基苯基二硫代胺基甲酸鋅(ZEPC)、二苯基二硫代胺基甲酸鋅(ZBEC)、亞戊基二硫代胺基甲酸鋅(Z5MC)、二乙基二硫代胺基甲酸碲、二丁基二硫代胺基甲酸鎳、二甲基二硫代胺基甲酸鎳、以及二異壬基二硫代胺基甲酸鋅。
可以使用的秋蘭姆包括例如以下各項：二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、單硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆、二硫化四苄基秋蘭姆、四硫化雙亞戊基秋蘭姆以及二硫化四乙基秋蘭姆 (TETD)。
可以使用的噻唑包括例如以下各項：2-巰基苯並噻唑(MBT)、二硫化二苯並噻唑(MBTS)、巰基苯並噻唑鋅(ZMBT)以及2-巰基苯並噻唑銅。
可以使用的次磺醯胺衍生物包括例如以下各項：N-環己基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(CBS)、N-三級丁基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(TBBS)、N,N’-二環己基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(DCBS)、2-嗎啉基硫代苯並噻唑(MBS)、N-氧二亞乙基硫代胺基甲醯基-N-三級丁基次磺醯胺、以及氧二亞乙基硫代胺基甲醯基-N-氧二亞乙基次磺醯胺。
可以使用的黃原酸鹽包括例如以下各項：二丁基黃原酸鈉、異丙基二丁基黃原酸鋅以及二丁基黃原酸鋅。
可以使用的胍衍生物包括例如以下各項：二苯胍(DPG)、二鄰甲苯基胍(DOTG)以及鄰甲苯基二胍(OTBG)。
可以使用的二硫代磷酸鹽包括例如以下各項：二(C2-C16)烷基二硫代磷酸鋅、二(C2-C16)烷基二硫代磷酸銅以及二硫代磷醯多硫化物。
作為己內醯胺，有可能使用例如二硫代雙己內醯胺。
作為硫脲衍生物，有可能使用例如N,N’-二苯基硫脲(DPTU)、二乙基硫脲(DETU)、以及亞乙基硫脲 (ETU)。
交聯還可能使用多種交聯劑，該等交聯劑包含至少兩個異氰酸酯基團-處於至少兩個游離的異氰酸酯基團(-NCO)的形式亦或處於受保護的異氰酸酯基團的形式，在交聯條件下該等-NCO基團在原位從其中釋放。
同樣適合作為添加劑的是例如以下各項：二胺二異氰酸鋅、六亞甲基四胺、1,3-二(檸康醯亞胺甲基)苯、以及環二硫烷。
所述添加劑以及還有交聯劑可以單獨地或者還能以混合物使用。較佳將以下物質用於腈橡膠的交聯：硫、2-巰基苯並噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆、單硫化四甲基秋蘭姆、二苯基二硫代胺基甲酸鋅、四硫化雙亞戊基秋蘭姆、二烷基二硫代磷酸鋅、二硫化二嗎啉、二乙基二硫代胺基甲酸碲、二丁基二硫代胺基甲酸鎳、二丁基二硫代胺基甲酸鋅、二甲基二硫代胺基甲酸鋅、以及二硫代雙己內醯胺。
該等交聯劑以及上述添加劑在每種情況下使用的量值相對於該任選地氫化的腈橡膠可以是約0.05至10 phr，較佳為0.1至8 phr，更特別的是0.5至5 phr(單獨計量加入，在每種情況下基於該活性物質)。
在本發明的硫交聯的情況下，還可能明智的是除該等交聯劑以及上述的添加劑之外使用另外的有機和/或無機物質，例子係以下各項：氧化鋅、碳酸鋅、氧 化鉛、氧化鎂、氧化鈣、飽和或不飽和的有機脂肪酸以及它們的鋅鹽，多元醇類，胺基醇類，例如三乙醇胺，以及還有胺類，例如二丁胺、二環己胺、環己基乙胺和聚醚胺類。
當本發明的官能化的任選地部分地或完全地氫化的腈橡膠係具有一或多個含羧基的三單體的重複單元的橡膠時，交聯作用還可以藉由使用一聚胺交聯劑、較佳在一交聯促進劑的存在下進行。對於該聚胺交聯劑不存在限制，前提條件為它係(1)一包含兩個或更多胺基基團的化合物(任選地還處於鹽的形式)或(2)在交聯反應中在原位形成了一可以形成兩個或更多胺基的化合物的種類。較佳使用脂肪族或芳香族的烴化合物，其中至少兩個氫原子被胺基或者還有被醯肼結構取代(後者係一「-C(=O)NHNH2」結構)。
這種類型的聚胺交聯劑(ii)的例子係以下各項：● 脂肪族聚胺，較佳為六亞甲基二胺、六亞甲基二胺胺基甲酸酯、四亞甲基五胺、六亞甲基二胺-肉桂醛加合物或者六亞甲基二胺二苯甲酸酯；● 芳香族聚胺，較佳為2,2-二(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、4,4'-亞甲基二苯胺、間苯二胺、對苯二胺、或4,4'-亞甲基二(鄰氯苯胺)；● 具有至少兩個醯肼結構的化合物，較佳為間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、或癸二酸二醯 肼。
特佳為的是六亞甲基二胺以及六亞甲基二胺胺基甲酸酯。
在該可硫化的混合物中的聚胺交聯劑的量典型地是基於100重量份的任選地氫化的腈橡膠在從0.2至20重量份的範圍內，較佳在從1至15重量份並且更佳在從1.5至10重量份的範圍內。
作為交聯促進劑，有可能與該聚胺交聯劑相結合使用普通技術人員已知的任何一種，較佳一鹼性交聯促進劑。可以使用例如四甲基胍、四乙基胍、二苯胍、二鄰甲苯基胍(DOTG)、鄰甲苯二胍以及二鄰苯二酚硼酸(dicathecolboric acid)的二鄰甲苯基胍的鹽。還可以使用醛胺交聯促進劑，例如像正丁醛-苯胺。所使用的特佳的交聯劑促進劑係至少一種雙環或多環的胺基堿。該等係普通技術人員已知的。特別適合的是：1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)。
在這種情況下交聯促進劑的量典型地是基於100重量份的任選地氫化的腈橡膠在從0.5至10重量份的範圍內，較佳1至7.5重量份，更較佳2至5重量份。
基於本發明的任選地氫化腈橡膠的可硫化混合 物，原則上還可以包括硫化起始抑制劑，在用硫或用過氧化物硫化的情況下它們存在差別。
在用硫固化的情況下，使用下面各項：環己基硫代鄰苯二甲醯亞胺(CTP)、N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺(DNPT)、鄰苯二甲酸酐(PTA)以及二苯亞硝胺。環己基硫代鄰苯二甲醯亞胺(CTP)係較佳的。
在用過氧化物硫化的情況下，使用WO-A-97/01597和US-A-4,857,571中限定的化合物來延遲硫化的起始。給予較佳的是立體受阻的對二烷基胺基苯酚，特別是Ethanox 703(Sartomer)。
除了加入一或多種交聯劑之外，本發明的任選地氫化的腈橡膠還可以與另外的常規的橡膠添加劑混合。
該等添加劑包括，例如，熟習該項技術者十分熟悉的典型的物質，例如填充劑、填料活化劑、硫化起始延緩劑、臭氧保護劑、老化抑制劑、抗氧化劑、加工助劑、增量油、增塑劑、加強材料以及脫模劑。
可使用的填充劑的實例包括碳黑、矽石、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鋁、矽藻土、滑石、高嶺土、膨潤土、奈米碳管、特氟綸(後者較佳為粉末形式)、或矽酸鹽。
填充劑活化劑具體地包括，有機矽烷類，例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基二甲氧基甲基矽烷、乙烯 基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-環己基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷或(十八烷基)甲基二甲氧基矽烷。另外的填充劑活化劑係，例如表面活性物質，例如具有74到10000 g/mol的分子量的三乙醇胺以及乙二醇。基於填充劑的量，填充劑活化劑的量典型是0至10 phr。取決於填充劑的性質和量來確定填充劑活化劑的合適的量對於熟習該項技術者係熟悉的。
可以被加入到可硫化的混合物中的老化抑制劑的實例係如下：聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(TMQ)、2-巰基苯並咪唑(MBI)、甲基-2-巰基苯並咪唑(MMBI)或甲基巰基苯並咪唑鋅(ZMMBI)。
可替代地，還可能使用以下的(儘管不是較佳的)老化抑制劑，處於以下形式的胺基的老化抑制劑，該形式例如二芳基對苯二胺類(DTPD)、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)和/或苯基-β-萘胺(PBN)。給予較佳的是使用基於苯二胺的那些。苯二胺的實例係N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-對苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-對苯二胺(7PPD)以及N,N’-二-1,4-(1,4-二甲基 戊基)-對苯二胺(77PD)。
基於部分氫化的腈橡膠與含乙烯基的矽橡膠的100份總重量，該等老化抑制劑典型地是以高達10重量份、較佳高達5重量份、更較佳0.25至3重量份、更特別是0.4至1.5重量份使用的。
所考慮的脫模劑的實例包括以下：飽和的以及部分不飽和的脂肪酸和油酸以及它們的衍生物(脂肪酸酯、脂肪酸鹽、脂肪酸醇、脂肪酸醯胺)，它們較佳用作混合物的組分，還有可以應用到模具表面的產物，例如，基於低分子量的矽酮化合物的產物、基於氟聚合物的產物、以及基於酚醛樹脂的產物。
基於部分氫化的腈橡膠與含乙烯基的矽橡膠的100份總重量，該等脫模劑典型地是以大約0至10重量份、較佳0.5至5重量份的量使用的。
同樣可能的是用玻璃的加強物(纖維)的強化(根據US-A-4,826,721的傳授內容)，以及還有使用繩索、紡織的織物、脂肪族和芳香族的聚醯胺類(Nylon®,Aramid®)的纖維、聚酯類以及天然纖維產物進行的強化。
本發明進一步提供了用於生產基於本發明的至少一種官能化腈橡膠之硫化橡膠的一種方法，其特徵在於藉由溫度的增加將上述可硫化的混合物進行交聯，較佳在一成型過程中，更佳使用注塑模製。
本發明因此還提供了較佳處於一模製品的形式的硫化橡膠，它係藉由上述硫化方法可獲得的。該等硫 化橡膠的特徵在於它們具有特別穩定的網路，該網路有可能藉由本發明的腈橡膠中官能化的和硫化活性末端基團來形成，因為該等硫化橡膠中游離的鏈末端的數量減少了
該硫化方法可以用於產生大量的模製品，實例係密封件、蓋子、軟管或隔膜。更特別地，有可能生產O環密封件、平板密封件、波紋墊圈、密封套管、密封蓋、防灰蓋、密封塞、熱絕緣軟管、油冷卻器軟管、進氣軟管、隨動控制軟管或泵膜片。
在水解之前或之後藉由複分解反應羥基化的和/或胺改性的腈橡膠適合用於異氰酸酯交聯，例如用於生產層疊的玻璃片，用於兩重或三重釉的密封物，以及用於為固態火箭或推進器加入(fixing)粉末混合物。
由於它們的低玻璃化轉變溫度，該等官能化的腈橡膠還適合用於脆性熱塑塑膠以及熱固性樹脂的衝擊改性，尤其是當該等熱塑性塑膠或熱固性材料係極性的或具有適當的能夠與該腈橡膠的官能團實體地反應或相互作用的官能團時。該等實例係聚醯胺類(芳香族的或脂肪族的)、聚酯類例如聚對苯二酸丁二酯(PBT)或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚亞甲基氧化物(POM)、聚醚碸類、聚醚酮類、聚苯並咪唑以及聚亞苯基硫醚的衝擊修飾。
可以藉由該等官能化的腈橡膠來彈性化的熱固性樹脂係PF樹脂類、環氧樹脂類、三聚氰胺/甲醛樹脂 類以及不飽和聚酯樹脂類(UP樹脂)。彈性化的熱固性材料適合用於生產制動器襯裡以及離合器襯裡(PF樹脂)、用於製備粘合劑(環氧樹脂類)、用於塗料系統以及塗層類(UP樹脂)以及用於生產成形的物品例如船外殼(UP樹脂)或用於風力渦輪機的葉片(UP樹脂、PF樹脂)。
因此本發明還提供了包括基於該官能化的腈橡膠的一或多個嵌段的多種嵌段共聚物。
實例：
在以下實例中，使用了表1中列出的複分解催化劑I、II以及III，表2中指出的腈橡膠A、B、C以及D以及表3中列出的烯烴。
表3a和3b：所使用的烯烴
當所使用的烯烴不是購買的時，它們的製備說明如下。
A 非購買的烯烴的製備
5-癸烯：
在希萊克(Schlenk)條件下，首先將5.0 g(59 mmol)1-己烯加入20 ml乾燥的二氯甲烷中。藉由將50 mg(2.95*10-5 mol,0.1 mol%)格魯布斯II催化劑添加 到5 ml二氯甲烷中來啟動反應。隨後將該混合物在35℃攪拌6小時。藉由連續的惰性氣體流將形成的乙烯逐出。隨後在減壓下去除溶劑，在減壓下(20毫巴，58℃)蒸餾後得到產物，為一無色液體。
產量：2.4 g(17.8 mmol，58%，其中84%處於反式構型)。
4-辛烯-1,8-二醇
在希萊克條件下，將2.0 g(23.5 mmol)4-戊烯-1-醇加入10 ml乾燥的二氯甲烷中。藉由將20 mg(2.35*10-5 mol，0.1 mol%)格魯布斯II催化劑添加到6 ml二氯甲烷中來啟動4-戊烯-1-醇的自身複分解反應。隨後在室溫下將該反應混合物攪拌24小時。藉由連續的惰性氣體流將形成的乙烯逐出。隨後在減壓下去除溶劑，在柱色譜法之後(矽膠，乙酸乙酯)得到產物，為一無色液體。
產量：745 mg(5.17 mmol，44%，其中83%處於反式構型)。
3,10-二異丙基-2,11-二甲基-6-十二烯-3,10-二醇
在烘焙的具有回流冷凝器、滴液漏斗、惰性氣體入口以及壓力釋放閥的三頸燒瓶中，將2.43 g(0.1 mol,1當量)鎂屑加入30 ml乾燥的二乙醚中。此後，在溶劑溫和地沸騰下，滴加處於30 ml二乙醚中的13.5 g (0.1 mol，1當量)4-溴-1-丁烯溶液並且然後在回流下將反應混合物加熱一小時。當反應混合物已經冷卻時，滴加處於30 ml二乙醚中的11.4 g(0.1 mol，1當量)2,4-二甲基-3-戊酮的溶液並且在回流下將該混合物加熱五小時。然後藉由添加100 ml飽和的氯化銨溶液來終止反應，將有機相分離並且用70 ml二乙醚將水相萃取兩次。用100 ml水將該醚相洗滌兩次並且在MgSO4上乾燥之後，藉由過濾將乾燥劑去除並且在減壓下去除溶劑。隨後在16毫巴的壓力和90℃的溫度下進行真空蒸餾產生3-異丙基-2-甲基-6-庚烯-3-醇，為一無色液體。
在希萊克條件下，將2.0 g(11.7 mmol)3-異丙基-2-甲基-6-庚烯-3-醇加入6 ml乾燥的二氯甲烷中。藉由將100 mg(0.117 mmol，1 mol%)格魯布斯II催化劑添加到6 ml二氯甲烷中來啟動3-異丙基-2-甲基-6-庚烯-3-醇的自身複分解反應。隨後在室溫下將該反應混合物攪拌6小時。藉由連續的惰性氣體流將形成的乙烯逐出。隨後在減壓下去除溶劑，在柱色譜法之後(矽膠，戊烷/乙酸乙酯=7/1)得到產物，為一無色油。
產量：1.29 g(0.41 mmol，71%，其中80%處於反式構型)。
富馬酸二乙酯
在具有水分離器和回流冷凝器的100 ml燒瓶中，將11.6 g(0.1 mol，1當量)的富馬酸、16.1 g(0.35 mol，3.5當量)的乙醇和1 g(5.3 mmol，0.05當量)的甲苯磺酸加入30 ml氯仿中。然後在回流下將該混合物加熱，直到水不再分離出。此後用100 ml一莫耳的氫氧化鈉溶液洗滌兩次，並且用水洗滌一次。在MgSO4上乾燥並且藉由過濾去除乾燥劑之後，在減壓下去除溶劑從而給出該產物，為一無色液體。
產量：16.8 g(97.6 mmol，97%)。
順式-2-丁烯-1,4-二基二乙酸酯
在希萊克條件下，在具有滴液漏斗和壓力釋放閥的一希萊克燒瓶中，將17.2 g(0.1 mol，1當量)順式-2-丁烯-1,4-二醇加入10 ml吡啶中。在冰浴冷卻下，在一小時的過程中滴加處於20 ml吡啶中的30.6 g(0.3 mol，3當量)的乙酸酐的溶液。在移開冰浴之後，在室溫下將該反應溶液攪拌24小時。然後加入25 ml二氯甲烷，將有機相分離，並且用50 ml兩莫耳的鹽酸洗滌一次並且用80 ml飽和的氯化鈉溶液洗滌兩次。在MgSO4上乾燥之後，藉由過濾將乾燥劑去除，並且隨後在減壓下去除濾液溶劑。萃取給出該產物，為一無色液體。
產量：16.5 g(96 mmol，96%)。
順式-2-丁烯-1,4-二基二苯甲酸酯
在希萊克條件下，在具有滴液漏斗和壓力釋放閥的一希萊克燒瓶中，將4.5 g(51 mmol，1當量)順式-2-丁烯-1,4-二醇加入5 ml吡啶中。在冰浴冷卻下，在一小時的過程中滴加處於20 ml吡啶中的24.5 g(0.11 mol，2.1當量)的苯甲酸酐的溶液。在移開冰浴之後，在室溫下將該反應溶液攪拌24小時。然後加入25 ml二氯甲烷，將有機相分離，並且用50 ml兩莫耳的鹽酸洗滌一次並且用80 ml飽和的氯化鈉溶液洗滌兩次。在MgSO4上乾燥之後，藉由過濾將乾燥劑去除，並且隨後在減壓下去除濾液溶劑。隨後柱色譜法(氧化鋁，戊烷/乙酸乙酯=1/1)給出該產物，為具有甜味的淺黃色固體的形式。
產量：12.9 g(0.43 mmol，85%)。
苯甲酸烯丙酯
在希萊克條件下，在具有滴液漏斗和壓力釋放閥的一希萊克燒瓶中，將2 g(34.4 mmol，1當量)烯丙醇加入5 ml吡啶中。在冰浴冷卻下，在一小時的的過程中滴加處於10 ml吡啶中的8.6 g(37.9 mmol，1.1當量)的苯甲酸酐的溶液。在移開冰浴之後，在室溫下將該反應溶液攪拌24小時。然後加入25 ml二氯甲烷，將有機相分離，並且用50 ml兩莫耳的鹽酸洗滌一次並且用80 ml飽和的氯化鈉溶液洗滌兩次。在 MgSO4上乾燥之後，藉由過濾將乾燥劑去除，並且隨後在減壓下去除濾液溶劑。隨後柱色譜法(矽膠，戊烷/乙酸乙酯=12/1)給出該產物，為一無色液體。
產量：2.99 g(18.4 mmol，54%)。
對-烯丙基苯酚
在烘焙的具有滴液漏斗和壓力釋放閥的希萊克燒瓶中，將2.96 g(20 mmol,1當量)的對-烯丙基茴香醚加入80 ml乾燥的二氯甲烷中。然後，在將該批次冷卻到-70℃時，滴加20 ml 1莫耳的處於庚烷(5 g，20 mmol,1當量BBr3)中的三溴化硼溶液。在2小時的時間內升溫至15℃之後，藉由添加50 ml冰水來終止該反應。將有機相分離出並且用50 ml 5%濃度的氫氧化鈉溶液洗滌兩次。用50 ml二乙醚將水相萃取三遍。然後將合併的有機相在MgSO4上乾燥，並且隨後藉由過濾將乾燥劑去除，在減壓下去除溶劑。隨後柱色譜法(矽膠，二氯甲烷)給出該產物，為一淺棕色油。
產量：1.45 g(10.8 mmol，54%)。
鄰-烯丙基茴香醚
在具有回流冷凝器、內部溫度計以及滴液漏斗的三頸燒瓶中，加入4.0 g(29.8 mmol,1當量)鄰-烯丙基苯酚。在加入處於水中的按重量計10%濃度形式的2.13 g(38 mmol，1.3當量)氫氧化鉀溶液之後，該溶 液變成藍綠色。在水浴中冷卻下，緩慢地滴加3.76 g(29.8 mmol，1當量)硫酸二甲酯，溫度絕不可超過40℃。此後在90℃下攪拌一小時，並且在將反應混合物冷卻之後，將有機相分離出。用40 ml二乙醚將水相萃取三次，並且將合併的有機相用70 ml一莫耳的氫氧化鈉溶液洗滌兩次，並且用70 ml水洗滌兩次。在MgSO4上乾燥之後並且在藉由過濾去除乾燥劑之後，在減壓下去除溶劑。隨後柱色譜法(矽膠，戊烷/二氯甲烷=2/1)給出該產物，為一無色液體。
產量：3.55 g(23.9 mmol,80%)。
B複分解反應的實施
所有該等複分解反應都是使用氯苯(來自西格瑪奧德里奇公司)(以下稱為「MCB」)在溶液中進行的。在被使用之前，將MCB蒸餾並且藉由在室溫下通入氬氣來惰性化。在12小時的時間內，將腈橡膠或部分氫化的腈橡膠(表2)在室溫下在攪拌下溶於MCB中。將含有橡膠的溶液與下表中記錄的加入物(未稀釋)進行混合，並且將其攪拌30分鐘用於均化。在氬氣下將各複分解催化劑(參見表1)溶於6 ml的惰性化的MCB中，在催化劑溶液製備之後立即進行將催化劑溶液添加到NMR溶液中。所有的反應批次被設計為使得在加入催化劑之後橡膠濃度係按重量計12%。在使用2.38*10-4 mol烯烴/g橡膠的實驗情況下，使用40 g 橡膠。當使用7.14*10-4、1.43*10-3以及2.86*10-3 mol烯烴/g橡膠時，使用10 g橡膠。在23℃下使用表4-6中指明的成分的數量來進行複分解反應。在每種情況下在7小時的反應時間之後，抽取3 g反應溶液，並且藉由添加0.2 ml乙基乙烯基醚來終止反應，並且隨後在室溫下攪拌30分鐘。
對於GPC分析，取出0.2 ml用乙基乙烯基醚終止的腈橡膠溶液，並且用3 ml的N,N'-二甲基乙醯胺(來自Acros有機化學品公司，與5 g/l/I LiBr混合)進行稀釋。在進行GPC分析之前，該等溶液各自使用由特氟綸製成的0.2 μm針筒式過濾器(Chromafil PTFE 0.2 μm；來自Macherey-Nagel)來過濾。此後，使用來自Waters的一儀器進行了GPC分析，該儀器裝備有一Waters 717自動進樣器、一PSS Gram初級柱、一PSS Gram-30 Å 8×300 mm柱以及兩個PSS Gram-1000 Å 8×300 mm柱(來自Polymer Standards Service)、並且裝備有一Waters 410 RI檢測器以及Cirrus Software Multi Version 3.0。使用來自Polymer Standards Services的莫耳質量為600 g/mol到1.64*106 g/mol的直鏈聚甲基丙烯酸甲酯來校準該等柱子。
在80℃下使用N,N’-二甲基乙醯胺(具有5 g/l LiBr))作為洗脫液以1.0 ml/min的流速進行分析。
C 實驗結果
C1 橡膠中官能團的量的確定
為了確定橡膠中官能團的量，將750 mg終止的樣品用3 ml氯仿(HPLC級，使用7.5mmol/l戊烯作為穩定劑)進行稀釋，並且使用由特氟綸製成的0.2 μm針筒式過濾器(Chromafil PTFE 0.2 μm；來自Macherey-Nagel)進行過濾。然後藉由凝膠滲透層析法(來自Waters的儀器，裝備有一Waters 717自動進樣器、一初級柱：1x PLgel初級柱、1×times PLgel 5 μm MIXED-C 300×7.5 mm柱、1×times PLgel 5 μm MIXED-C 600×7.5 mm柱(來自Polymer Laboratories)、以及一Waters 410 RI檢測器)從低分子量成分中分離出聚合物餾分。在減壓下將聚合物餾分的溶劑去除並且然後記錄1H-NMR光譜。根據下面方程式從官能團的積分以及與氰基臨近的質子的積分來確定每個聚合物鏈的官能團的量：
N(X) 官能團量/聚合物鏈I(X) 官能團的積分%(ACN) 聚合物的腈含量MNe 複分解降解之後的數均莫耳質量p(X) 導致積分I(X)的質子的量M(ACN) 丙烯腈的莫耳質量(53.06 g/mol)I(ACN) 與CN基團相同的碳原子上主鏈質子的 積分
C2 實驗結果
來自三個實驗系列的結果匯總在表4、5以及6中。
表4示出了第1實驗系列的非本發明的比較實驗，它們係在恒定的催化劑用量(5.89*10-7mol/g橡膠)和烯烴用量(2.38*10-4mol/g橡膠)下完成的，其中在該等條件下可能實現最終莫耳質量的確定。
從第1實驗系列的表4中可以清楚的是僅當使用格魯布斯(II)催化劑(I)與習知技術中已知的非官能化1-烯烴(例如1-己烯、1-辛烯以及1-癸烯)結合，或與具有一內部雙鍵的非官能化烯烴(例如反式-4-辛烯)結合以比率(Mwe/Mw0)<55%實現了低最終莫耳質量。然而，以此方式，不能得到官能化的腈橡膠。在1-己烯存在下使用包含鉬的催化劑(II)和(III)給出可達到的最終莫耳質量，它們僅稍微低於初始莫耳質量的100%，這意味著實際上不存在複分解降解。當使用表4中說明的該等烯烴(5-癸烯、苯乙烯、間-硝基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、反式-茋、1,1-二苯基乙烯、4-辛烯-1,8-二醇、3,10-二異丙基-2,11-二甲基-6-十二烯-3,10-二醇、二乙基富馬酸、烯丙基胺、1-烯丙基-2,3,4,5,6-五氟苯以及3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己烯)時，Mwe/Mw0係顯著地高於55%。
表5示出了第2實驗系列的本發明的實驗，它們 同樣是用恒定的催化劑用量(5.89*10-7mol/g橡膠)和烯烴用量(2.38*10-4 mol/g橡膠)來完成的，其中在該等條件下可能實現最終莫耳質量的確定。
從表5中對於該第2實驗系列而言可以清楚的是當使用所有該等本發明的官能化的烯烴時，得到低最終莫耳質量，其中MWe/MW0比率<55%。
表6示出了第3實驗系列的本發明實例，它們係使用不同量的催化劑和烯烴來完成的。所顯示的是當使用本發明的官能化的烯烴時(從未氫化的腈橡膠以及從部分氫化的腈橡膠兩者開始)，該複分解反應產生了具有0.7至3.3個官能團/分子具有較低分子量Mw的腈橡膠。
表6：第3實驗系列(本發明實驗)

Claims (15)

  1. 一種製備官能化的腈橡膠之方法，其藉由在通式(I)或(II)的至少一種化合物存在下，使腈橡膠與複分解催化劑相接觸，該複分解催化劑係一基於來自週期表的第6或8過渡族的金屬的錯合催化劑，它具有以卡賓方式(carbenically)連接到該金屬上的至少一個配位基，H2C=CH-CH2-X (I) Y-CH2-CH=CH-CH2-Z (II)其中X係OR1，其中R1係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，O-(CH2-CH2-O)n-R2，其中R2係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，且n係1至20，O-(CH2-CH(CH3)-O)n-R3，其中R3係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，且n係1至20，O-C(=O)-R4，其中R4係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，C6-C18芳基，其被至少一個基團OR5取代，其中R5係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，或 NH-C(=O)-OR6，其中R6係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，並且Y和Z係相同或不同的，並且是OR7，其中R7係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，O-(CH2-CH2-O)n-R8，其中R8係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，且n係1至20，O-(CH2-CH(CH3)-O)n-R9，其中R9係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，且n係1至20，O-C(=O)-R10，其中R10係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，C6-C18芳基，它被至少一個基團OR11取代，其中R11係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，或NH-C(=O)-OR12，其中R12係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵在於作為複分解催化劑使用(i)一具有通式(A)的催化劑， 其中M 係鋨或釕，X1和X2 係相同或不同的，並且代表兩個配位基，L 代表相同的或不同的配位基，R 在每次出現時是相同或不同的，並且代表氫；烷基；環烷基；鏈烯基；炔基；芳基；羧酸酯；烷氧基；鏈烯氧基；炔氧基，芳氧基，烷氧羰基；烷胺基；烷硫基；芳硫基；烷基磺醯基；或烷基亞磺醯基；有可能所有該等基團在每種情況下任選地被一或多個烷基、鹵素，烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代，或者，這兩個基團R與它們包含並且連接到其上的共同碳原子橋連，以形成一環狀基團，該環狀基團實質上可以是脂肪族或芳香族的，可以任選地被取代並且可以包含一或多個雜原子，(ii)一具有通式(A1)的催化劑， 其中X1、X2以及L可以具有與通式(A)中相同的定義，n 為0、1或2，m 為0、1、2、3或4，並且R’ 在每次出現時是相同或不同的，並且表示烷基、環烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基的基團，所有該等基團在每種情況下均可以被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代，(iii)一具有通式(B)的催化劑， 其中 M 係釕或鋨，X1和X2 係相同或不同的配位基，Y 係氧(O)，硫(S)，一基團N-R1或一基團P-R1，其中R1具有下面說明的定義，R1 係一個烷基、環烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基的基團，其在每種情況下均可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代，R2、R3、R4和R5 係相同或不同的並且表示氫或有機的或無機的基團，R6 係H或一個烷基，鏈烯基，炔基或芳基的基團，並且L 係一具有與對於式(A)所述相同定義的配位基，(iv)一具有通式(B1)的催化劑， 其中M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4和R5可以具有對於通式(B)所說明的定義，(v)一具有通式(B2)的催化劑， 其中M、L、X1、X2、R1和R6具有對於通式(B)的定義，R12 在每次出現時是相同的或不同的，且具有除了氫之外，對於通式(B)中基團R2、R3、R4和R5所說明的定義，並且n 為0、1、2或3，(vi)一具有通式(B3)的催化劑， 其中，D1、D2、D3和D4各自具有以下示出的通式(XVIII)的結構，它藉由右邊示出的亞甲基基團與化學式(B3)中的矽進行連接， 其中M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R5和R6可以具有對於通式(B)所說明的定義，(vii)一具有通式(B4)的催化劑，其中符號●代表一載體， (viii)一具有通式(C)的催化劑， 其中M 係釕或鋨，X1和X2 係相同或不同，且代表陰離子配位基，R" 在每次出現時是相同或不同，且代表有 機基團，Im 代表一任選地取代的咪唑烷基團，且An 代表一陰離子，(ix)一具有通式(D)的催化劑， 其中M 係釕或鋨，R13和R14 彼此獨立地是氫、C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-鏈烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷基磺醯基、或C1-C20-烷基亞磺醯基，X3 係一陰離子配位基，L2 係一中性的π鍵配位基，無論它係單環或多環的，L3 係選自下組的一配位基，該組由以下各項組成：膦，磺化膦，氟化膦，具有高達3個胺基烷基、銨基烷基、烷氧基烷 基、烷氧基羰基烷基、羥基烷基、羥烷基或酮烷基基團的官能化的膦，亞磷酸根，次亞膦酸根，亞膦酸根，膦胺，胂，銻化氫，醚，胺，醯胺，亞胺，亞碸，硫醚和吡啶，Y- 係一非配位的陰離子，以及n 係0、1、2、3、4或5，(x)一具有通式(E)的催化劑， 其中M2 係鉬，R15和R16係相同的或不同，且是氫、C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-鏈烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷基磺醯基、或C1-C20-烷基亞磺醯基，R17和R18 係相同的或不同，且代表一取代的或鹵素取代的C1-C20-烷基、C6-C24-芳基、 或C6-C30-芳烷基的基團，(xi)一具有通式(F)的催化劑， 其中M 係釕或鋨，X1和X2 係相同的或不同，且代表陰離子配位基，該等配位基可以採用在通式(A)和(B)中對於X1和X2說明的所有定義，L 表示相同或不同的配位基，該等配位基可採用對於通式(A)和(B)中所說明的L的所有定義，R19和R20係相同或不同，且是氫或者取代的或未取代的烷基，(xii)具有通式(G)、(H)或(K)的一催化劑， 其中 M 係鋨或釕，X1和X2 係相同或不同的，並且代表兩個配位基，L 代表一配位基，Z1和Z2 係相同或不同，且代表中性的電子供體，R21和R22彼此獨立地為氫、烷基、環烷基、鏈烯基、炔基、芳基、羧酸根、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，它們在每種情況被一或多個選自烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代，(xiii)包含通用結構要素(N1)的一催化劑(N)，其中標記有「*」的碳原子藉由一或多個雙鍵連接到母體催化劑結構上，且其中 R25-R32 係相同或不同的，並且是氫、鹵素、羥基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亞 硝基、氰基、氰硫基、異氰酸根、碳二亞胺、胺基甲酸根、硫代胺基甲酸根、二硫代胺基甲酸根、胺基、醯胺基、亞胺基、甲矽烷基、磺酸根(-SO3 -)、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -、或是烷基、環烷基、鏈烯基、炔基、芳基、羧酸根、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基、烷基亞磺醯基、二烷胺基、烷基甲矽烷基、或烷氧基甲矽烷基，在每種情況下所有該等基團有可能任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代，或者，在每種情況下來自於由R25-R32構成群組的兩個直接相鄰的基團，藉由橋接包括其所連接的環碳原子形成一環狀基團，或者作為一替代方案，R8可任選地與釕-或鋨-卡賓錯合催化劑的另一配位基橋接，m 係0或1，並且A 為氧、硫、C(R33R34)、N-R35、-C(R36)=C(R37)-、-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39係相同或不同，且各自可以具有與基團R25-R32相同的定義。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其特徵在於作為複分解催化劑使用一具有化學式(IV)或(V)的催化劑，其中Cy係環己基，Mes係2,4,6-三甲基苯基， 一具有化學式(VI)的催化劑，其中在每種情況下Mes係2,4,6-三甲基苯基，並且Ph係苯基， 一具有通式(B1)的催化劑，其中M 代表釕，X1和X2 同時為鹵素，R1 係一直鏈或支鏈的C1-C12-烷基基團，R2、R3、R4和R5具有對於通式(B)所說明的定義，並且L 具有對於通式(B)所說明的定義，並且代表具有化學式(IIa)或(IIb)的一任選 地取代的咪唑烷基團， 其中R8、R9、R10和R11係相同或不同，且為氫、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸根、C1-C20-烷氧基、C2-C20-鏈烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20-烷基磺醯基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24芳基磺酸根或C1-C20-芳基亞磺醯基，在每種情況下上述基團有可能被一或多個取代基，C3-C8-環烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，並且該等上述取代基進而還可以被一或多個基團取代，，或一具有化學式(VII)的催化劑，其中在每種情況下Mes係2,4,6-三甲基苯基， 一具有化學式(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)或(XV)的催化劑，其中在每一情況下Mes為2,4,6-三甲苯基， 一具有通式(B2)的催化劑，其中M 代表釕，X1和X2 同時為鹵素，R1 係一直鏈或支鏈的C1-C12烷基基團，R12 具有對於通式(B2)所說明的定義，n 係0、1、2或3，R6 係氫，並且L 具有對於通式(B)所說明的定義，一具有化學式(XVI)或(XVII)的催化劑，其中在每種情況下Mes係2,4,6-三甲基苯基， 一具有通式(G)、(H)以及(K)的催化劑，其中 M 係釕，X1和X2 二者均代表鹵素，R1和R2 係相同或不同的，並且代表具有1至4個雜原子的五員或六員單環基團，或包括2個、3個、4個或5個此類五員或六員單環基團的雙環或多環結構，在每種情況下所有上述基團都有可能被一或多個烷基，環烷基，烷氧基，鹵素，芳基，或雜芳基取代，R21和R22係相同或不同的，並且代表C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸根、C1-C20-烷氧基、C2-C20-鏈烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷胺基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺醯基、C1-C20-烷基亞磺醯基，並且L 具有上面已經說明的通式(IIa)或(IIb)的結構，一具有結構(XIX)的催化劑，其中在每種情況下Mes係2,4,6-三甲基苯基， 其中R23和R24係相同或不同，且是鹵素，直鏈或支鏈C1-C20烷基，C1-C20雜烷基，C1-C10鹵代烷基，C1-C10烷氧基，C6-C24芳基，甲醯基，硝基，氮雜環類，，羧基，烷基羰基，鹵代羰基，胺基甲醯基，胺基硫羰基，脲基，硫醛基，胺基，二烷胺基、三烷基甲矽烷基以及三烷氧基甲矽烷基，一具有化學式(XIX a)或(XIX b)的催化劑，其中R23和R24具有與化學式(XIX)中指出的相同的定義，且其中Mes係2,4,6-三甲基苯基 一具有化學式(XX)-(XXXI)的催化劑，其中Mes係2,4,6-三甲基苯基， 一具有化學式(N2a)和(N2b)的催化劑， 其中M 係釕或鋨，X1和X2 係相同或不同的，並且代表兩個配位基，L1和L2 代表相同或不同的配位基，其中L2可替代地還可以與基團R8橋接，n 係0、1、2或3，n' 為1或2，並且R25-R32、m和A 具有與通式(N1)中相同的定義，一具有化學式(N13a)或(N13b)的催化劑， 其中Y1 係氧，硫，一基團N-R41或一基團P-R41，其中R41具有以下指明的定義，R40和R41係相同或不同，且代表一烷基、環烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基的基團，在每種情況下該等基團都可以任選被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代，p 係0或1，以及如果p係1，Y2為-(CH2)r-，其中r=1、2或3，為-C(=O)-CH2-、-C(=O)-、-N=CH-、-N(H)-C(=O)-或，還有作為一替代方案，該整體結構單元「-Y1(R40)-(Y2)p-」係(-N(R40)=CH-CH2-)、(-N(R40,R41)=CH-CH2-)，並且 其中M、X1、X2、L1、R25-R32、A、m和n具有與在通式(IIa)和(IIb)中相同的定義，或一具有下面結構的催化劑，
  4. 如申請專利範圍第2或3項所述之方法，其特徵在於，在具有通式(I)或(II)的官能化烯烴中X 係OR1，其中R1係H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或茀基，O-(CH2-CH2-O)n-R2，其中R2係H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或茀基，且n係1至20，O-(CH2-CH(CH3)-O)n-R3，其中R3係H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或茀基，並且n係1至20，O-C(=O)-R4，其中R4係H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或茀基，C6-C12芳基，它被至少一個基團OR5取代， 其中R5係H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或茀基，或NH-C(=O)-OR6，其中R6係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，並且Y和Z係相同或不同，並且是OR7，其中R7係H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或茀基，O-(CH2-CH2-O)n-R8，其中R8係H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或茀基，並且n係1至20，O-(CH2-CH(CH3)-O)n-R9，其中R9係H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或茀基，並且n係1至20，O-C(=O)-R10，其中R10係H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或茀基，C6-C12芳基，其被至少一個基團OR11取代，其中R11係H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或茀基，或NH-C(=O)-OR12，其中R12係H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或茀基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其特徵在於作為官能化的烯烴使用：三級丁基N-烯丙基胺基甲酸酯、對-烯丙基茴香醚、鄰-烯丙基茴香醚、 對-烯丙基苯酚、鄰-烯丙基苯酚、烯丙基苯甲酸酯、烯丙基苄基醚、順式-1,4-二苯甲醯氧基-2-丁烯、順式-2-丁烯-1,4-二基二苯甲酸酯、順式-2-丁烯-1,4-二基二乙酸酯或其混合物。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其特徵在於以基於1g腈橡膠，該具有通式(I)或(II)的化合物使用量為8*10-6mol至8*10-3mol。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其特徵在於以基於1g腈橡膠，該複分解催化劑使用量為4*10-8mol至4*10-5mol。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其特徵在於相對於通式(I)或(II)的官能化烯烴，使用(5*10-6 to 5)：1的莫耳比之該複分解催化劑。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其特徵在於所使用的腈橡膠包括衍生自至少一種共軛二烯和至少一種α,β-不飽和腈的重複單元，且來自該等共聚二烯烴單體的C=C雙鍵以未氫化形式亦或以部分氫化形式存在。
  10. 一種藉由如申請專利範圍第1至9項中任一項之 方法所製備之官能化的腈橡膠，包括多個重複單元，該等重複單元衍生自至少一種共軛二烯及至少一種α,β-不飽和腈，並且還有末端基團X亦或末端基團Y及Z，其中X 係OR1，其中R1係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，O-(CH2-CH2-O)n-R2，其中R2係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，且n係1至20，O-(CH2-CH(CH3)-O)n-R3，其中R3係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，且n係1至20，O-C(=O)-R4，其中R4係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，C6-C18芳基，它被至少一個基團OR5取代，其中R5係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，或NH-C(=O)-OR6，其中R6係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，並且Y和Z係相同或不同的，並且OR7，其中R7係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，O-(CH2-CH2-O)n-R8，其中R8係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基， 且n係1至20，O-(CH2-CH(CH3)-O)n-R9，其中R9係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，且n係1至20，O-C(=O)-R10，其中R10係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，C6-C18芳基，其被至少一個基團OR11取代，其中R11係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，或NH-C(=O)-OR12，其中R12係H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或茀基，其中，來自共聚的二烯單體的C=C雙鍵任選地以部分地亦或全部地氫化的形式存在。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之官能化的腈橡膠，其特徵在於其具有5-30範圍內的門尼(Mooney)粘度(在100℃下，ML 1+4)，以及在1.4-4.0範圍內的多分散性PDI=Mw/Mn，其中Mn表示數均分子量並且Mw表示重量平均分子量。
  12. 一種可硫化的混合物，包括：(i)至少一種如申請專利範圍第10或11項所述之官能化的腈橡膠，(ii)至少一種交聯劑或交聯系統，以及 任選地(iii)一或多種另外的橡膠添加劑。
  13. 一種用於生產硫化橡膠之方法，其特徵在於藉由溫度增加下，將如申請專利範圍第12項所述之可硫化的混合物交聯。
  14. 一種基於如申請專利範圍第10或11項所述之官能化的腈橡膠的硫化橡膠。
  15. 一種嵌段共聚物，其包括一或多種基於如申請專利範圍第10或11項所述之官能化的腈橡膠的嵌段。
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