BRPI0714523A2 - processo para preparar uma mistura de produto compreendendo polÍmeros telequÉlicos insaturados etilenicamente, processo para preparar uma mistura de produto compreendendo polÍmeros telequÉlicos funcionalizados, polÍmero telequÉlico compreendido insaturaÇço etilÊwncia ou funcionalidade poliol e processo para a preparaÇço de uma composiÇço de poliuretan por reaÇço de um composto diisocianato com um poliol - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA PREPARAR UMA MISTURA DE PRODUTO COMPREENDENDO POLÍMEROS TELEQUÉLICOS INSATURADOS ETILENICAMENTE, PROCESSO PARA PREPARAR UMA MISTURA DE PRODUTO COMPREENDENDO POLÍMEROS TELEQUÉLICOS FUNCIONALIZADOS, POLÍMERO TELEQUÉLICO COMPREENDENDO INSATURAÇçO ETILÊNCA OU FUNCIONALIDADE POLIOL E PROCESSO PARA A PREPARAÇçO DE UMA COMPOSIÇçO DE POLIURETANO POR REAÇçO DE UM COMPOSTO DIISOCIANATO COM UM POLIOL. Polímeros telequélicos apropriados para conversão em derivados funcionalizados tais como polióis são preparados por metátese de um copolímero insaturado formado via polimerização por adição de etileno, um dieno ou alcino e, opcionalmente uma ou mais a - olefinas de c~ 3~20.

Description

"PROCESSO PARA PREPARAR UMA MISTURA DE PRODUTO COMPREENDENDO POLÍMEROS TELEQUÉLICOS INSATURADOS ETILENICAMENTE, PROCESSO PARA PREPARAR UMA MISTURA DE PRODUTO COMPREENDENDO POLÍMEROS TELEQUÉLICOS

FUNCIONALIZADOS, POLÍMERO TELEQUÉLICO COMPREENDENDO INSATURAÇÃO ETILÊNICA OU FUNCIONALIDADE POLIOL E PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO DE POLIURETANO POR REAÇÃO DE UM COMPOSTO DIISOCIANATO COM UM POLIOL". Histórico da invenção Num aspecto, esta invenção refere-se a um processo para preparar compostos telequélicos por metátese de copolimeros olefinicos de alto peso molecular contendo insaturação etilênica. Em outro aspecto, esta invenção refere-se a compostos telequélicos preparados por metátese. Os produtos resultantes são idealmente apropriados para uso na produção de poliuretanos, poliésteres, epóxis, e outros produtos poliméricos de condensação, com diluentes reativos para formulações de revestimento com elevado conteúdo de sólidos, em formulações cosméticas, e em outras aplicações, devido ao seu desejável balanço de viscosidade e funcionalidade. Os compostos telequélicos contêm grupos funcionais reativos terminais reativos. Pode-se preparar um grande número de materiais macromoleculares através destes grupos terminais reativos e derivados funcionalizados dos mesmos. Os compostos telequélicos encontram aplicação na síntese de copolimeros em blocos, polímeros-estrela, redes poliméricas reticuladas, e redes poliméricas iônicas. Os polímeros telequélicos líquidos de baixo peso molecular têm sido usados com sucesso em moldagem por injeção reativa e na formação de copolimeros em triblocos ABA e em multiblocos.

São anteriormente conhecidos na técnica numerosos processos de metátese olefínica. Em geral, a metátese olefínica envolve clivagem catalítica de uma ou mais olefínicas num ponto de insaturação e recombinação dos produtos resultantes de clivagem para formar diferentes produtos de reação contendo olefina. Freqüentemente, empregam-se ciclo-olefinas e olefinas de baixo peso molecular, tais como etileno, ciclopenteno ou ciclo- octeno, como reagentes nas misturas reagentes anteriores a fim de prover misturas reagentes de baixa viscosidade, produtos de reação bel definidos, produtos de peso molecular reduzido, e/ou misturas apropriadas para elastômeros e composições de moldagem por injeção reativa (RIM) . A metátese de duas ou mais olefinas diferentes é referida como uma "metátese cruzada". Divulgam-se exemplos dos processos anteriores nas patentes U.S. n°s 5.731.383, 4.994.535, 4.049.616, 3.891.816, 3.692.872, e em outros lugares.

Divulgou-se a preparação de polietileno linear e copolimeros em diblocos de

poli (etileno/norborneno)/poli(ciclopenteno) por metátese por abertura de anel de poli(ciclopenteno) ou polimerização seqüencial de misturas de

etilideno/norborneno e poli(ciclopenteno) em wMacromol.", 33(25), 9215-9221 (2000). Em "Macromol.", 33, 1494-1496 (2000), polímeros sólidos foram despolimerizados por contato superficial com um catalisador de metátese. Para introduzir a funcionalidade desejada nos polímeros podem ser empregados polímeros funcionalizados obtidos através do uso de um agente de transferência de cadeia olefínica acíclica ou cíclica apropriadamente funcionalizado contendo funcionalidade hidroxila, éster, borano ou silila reativa ou através de etapas subseqüentes. Divulgam-se exemplos de tais processos nas patentes U.S. n°s 6.867.274, 6.410.110, 5.603.985, 5.559.190, 5.446.102, 4.049.616, e em outras referências. Nas patentes U.S. n°s 3.692.872, 3.891.816 e 4.010.224 prepararam-se interpolímeros e copolimeros em blocos e enxertados por metátese de dois polímeros contendo insaturação olefínica, tal como polibutadieno ou poliisopreno. Monômeros tal como ciclo-octeno ou dímeros, tal como dímero de ciclo-octadieno/ciclopentadieno, podem ser incluídos também na polimerização. Processos semelhantes envolvendo a metátese cruzada de polibutadieno com poli(ciclo-octeno) ou

poli(ciclododeceno) assim como enxertio de polímeros de EPDM via metátese foram divulgados em DE 2.131.355 e DE 2.242.794. Apareceu um sumário do trabalho em "J. Mol. Catai.", 15, 3-19 (1982) .

Em "Macromol. Chem. Rapid Commun.", 14, 323-327 (1993) e em "Macromol.", 36, 9675-9677 (2003), divulgou-se a etenólise de copolímeros de polibutadieno parcialmente hidrogenado e de propileno/1,3-butadieno. 0 processo formador produziu oligômeros de α,ω-divinil polietileno contendo elevada insaturação etilênica interna (aproximadamente uma ligação C=C interna em cada duas cadeias poliméricas). Estudos do produto anterior mostraram pontos de fusão aumentados para o produto de reação metatisado devido, presumivelmente, ao

empacotamento mais próximo dos segmentos poliméricos cristalinos.

Polímeros telequélicos, com grupos terminais reticuláveis tais como grupos hidroxi, acrilato ou epóxido, são úteis na preparação de redes poliméricas interpenetrantes, materiais poliméricos reticulados, revestimentos, composições de encapsulamento, e na imobilização de materiais biológicos. Na patente U.S. n° 7.022.789, a despolímerização de copolímeros preparados por polimerização por metátese por abertura de anel (ROMP) de ciclo-octadieno (COD) ou com cis-4,7-diidro-l,3-dioxepan ou com cis-4,7-diidro-2-fenil-l,3-dioxepan usando complexos de rutênio, resultou num polímero contendo tanto unidades de poli(butadieno) como unidades de acetal ao longo da cadeia principal. A hidrólise ácida subseqüente destas unidades de acetal resultou na formação de oligômeros de poli(butadieno) hidroxi- telequélico (HTPBD). Divulgou-se também a preparação direta de polímeros telequélicos tendo grupos terminais reticuláveis reagindo um agente de transferência de cadeia, funcionalizado com um ciclo-alceno, na presença de determinados catalisadores ROMP de rutênio ou ósmio. Divulgaram-se processos semelhantes usando olefinas difuncionais tais como diésteres do ácido 2-buteno- dicarboxilico em condições de degradação de metátese ou ROMP nas patentes da República Democrática da Alemanha DD 146.052 e DD 146.053, respectivamente. Os polímeros apropriados para os processos anteriores incluíram "1,4- cis-poli(butadieno) , e outros copolímeros tal como borracha ABS ou borracha SB". De acordo com a patente u>s_ n° 7.022.789, os produtos foram borrachas polidispersas indicando a presença de reticulação e contendo quantidades indesejáveis de grupos vinila. Os processos discutidos anteriormente utilizaram poli(butadieno) ou polímeros semelhantes preparados por técnicas via radicais livres que possuem quantidades indesejavelmente elevadas de grupos vinila pendentes (em vez de insaturação interna ou terminal) devido à adição 1,2 descontrolada do dieno conjugado. Isto resulta em níveis indesejavelmente elevados de funcionalidade vinila pendente nos produtos de metátese e funcionalidade média maior (maior que 2,0) salvo se for empregada hidrogenação extensiva do polímero reduzir primeiro o nível de tal insaturação pendente. Entretanto, a hidrogenação polimérica é cara e pode resultar, também, em perda de insaturação terminal. Além disso, o poli(butadieno) é conhecido por se submeter à rápida degradação metatética e formação de anel em condições de metátese, resultando na formação de subprodutos de baixo peso molecular de

pequeno valor comercial.

Seria desejável que se provesse um processo para metátese de polímeros insaturado que fosse especificamente adaptado para a formação de produtos telequélicos diferenciados valiosos comercialmente tendo propriedades desejáveis, especialmente baixa insaturação interna para se usar na preparação de derivados funcionalizados tais como polióis. Seria desejável ainda se os produtos resultantes fossem apropriados para se usar na preparação de derivados funcionalizados, especialmente polióis (dióis), poliaminas, poliésteres e epóxidos, tendo propriedades comercialmente valiosas sem a necessidade da cara hidrogenação parcial dos reagentes iniciais. Sumário da invenção

De acordo com a presente invenção provê-se agora um processo para preparar uma mistura produto compreendendo polienos telequélicos, as etapas do processo compreendendo: (I) contatar um catalisador de metátese em condições de metátese polimérica com uma composição compreendendo o copolimero insaturado formado por polimerização por adição de etileno, opcionalmente uma ou mais α-olefinas de C3-20, e um dieno conjugado ou alcino, na presença de uma poliolefina ou olefina cíclica, uma olefina acíclica, e/ou agente de transferência de cadeia, preferivelmente etileno; e (II) recuperar o produto de reação telequélico resultante.

Numa incorporação adicional provê-se um processo para preparar uma mistura produto compreendendo compostos telequélicos funcionalizados, as etapas do processo compreendendo: (I) formar uma mistura compreendendo polienos telequélicos contatando uma composição compreendendo um copolimero insaturado formado por polimerização por adição de etileno, opcionalmente uma ou mais α-olefinas de C3-20, e um dieno conjugado ou alcino, com um catalisador de metátese em condições de polimerização por metátese na presença de uma poliolefina ou olefina cíclica, uma olefina acíclica, e/ou agente de transferência de cadeia, preferivelmente etileno, para formar um produto de reação polinsaturado; (II) converter parte ou toda a insaturação etilênica do produto de reação polietilenicamente insaturado em um ou mais grupos funcionais, especialmente hidroxila; e (III) recuperar o produto de reação telequélico funcionalizado resultante.

Muito desejavelmente de acordo com a presente invenção, provê-se agora um processo para preparar uma mistura produto compreendendo α,ω-dióis, as etapas do processo compreendendo: (I) contatar um catalisador de metátese em condições de metátese com uma composição compreendendo um copolimero insaturado formado por polimerização por adição de etileno, opcionalmente uma ou mais a-olefinas de C3-20, e um dieno conjugado ou alcino para preparar

um

produto polimérico compreendendo insaturação etilênica; e (II) hidroformilar a mistura produto da etapa (I) contatando a mesma com monóxido de carbono e um agente de hidrogenação para formar uma mistura produto compreendendo funcionalidade hidroxila.

Noutra incorporação da invenção, provê-se uma mistura produto compreendendo compostos insaturados

etilenicamente, especialmente α,ω-dienos ou derivados funcionalizados dos mesmos, preferivelmente derivados funcionalizados com hidroxila, preparados ou preparáveis de acordo com um dos processos anteriores. Os produtos muito desejados têm funcionalidade (número médio de grupos funcionais por molécula) de 1,8 a 2,5, preferivelmente de 1,9 a 2,2.

Noutra incorporação da invenção provê-se um processo para a preparação de uma composição de poliuretano por reação de um composto diisocianato com um poliol, caracterizado pelo fato de o poliol compreender uma composição de acordo com a presente invenção ou ser preparado de acordo com o processo da presente invenção. Numa incorporação final da invenção, provê-se um processo para a preparação de uma composição de poliéster por reação de ácido dicarboxilico ou um diéster ou anidrido derivado do mesmo com um poliol, caracterizado pelo fato de o poliol ser uma composição de acordo com a presente invenção ou ser preparado de acordo com o processo da presente invenção. Numa incorporação, a composição de poliuretano ou a composição de poliéster anterior é uma composição de revestimento ou encapsulamento e o composto telequélico presentes compreender pelo menos uma porção de um diluente reativo. Uma vez que o polímero de adição formado por polimerização de etileno, opcionalmente uma ou mais a- olefinas de C3-20, e um dieno conjugado ou alcino pode, através de escolha apropriada de catalisador, produzir produtos sejam inerentemente baixos em grupos funcionais vinila pendentes, mesmo antes da hidrogenação, os produtos de metátese resultantes possuem inerentemente elevada insaturação-α,ω. Por exemplo, através da seleção apropriada de catalisadores de coordenação e de condições de reação, a funcionalidade vinila pendente no copolímero pode ser reduzida a um valor tão baixo quanto 5 por cento ou menos, preferivelmente 2 por cento ou menos, e mais preferivelmente 1 por cento ou menos dos grupos etilênicos totais, e com hidrogenação, podem ser atingidos valores ainda menores de insaturação vinílica pendente. Os produtos de metátese resultantes e derivados funcionalizados dos mesmos têm, portanto, um número significativamente reduzido de grupos vinila pendentes e uma reduzida propensão correspondente para formar reticulações ou ramificações pendentes. Além disso, a degradação polimérica metatética ou formação de anel é grandemente reduzida ou eliminada. Desejavelmente, são alcançáveis funcionalidades de 1,8 a 2,5, preferivelmente de 1,9 a 2,2.

Na formação de polióis e outras aplicações, deseja-se muito, baixo ponto de fusão (Tm menor que 100°C, preferivelmente menor que 60°C) ou segmentos poliméricos amorfos a fim de prover vantajosas propriedades de produto, especialmente boa resistência à fusão, moldabilidade e flexibilidade dos produtos formados. Tais produtos podem ser agora rapidamente preparados de acordo com a presente invenção. Breve descrição dos desenhos

A Figura 1 é um espectro de NMR de 1H de polímero de poli(etileno-co-octeno-co-butadieno) que se usa como material de partida no processo de metátese do Exemplo 1; A Figura 2 é um espectro de NMR de 1H de uma composição telequélica desta invenção preparada no processo de metátese do Exemplo 1. Descrição detalhada da invenção

Aqui, todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos referir-se-ão à Tabela Periódica dos Elementos, publicada e registrada por CRC Press, Inc., 2003. Igualmente quaisquer referências a um Grupo ou Grupos referir-se-ão a um Grupo ou Grupos revelados nesta Tabela Periódica dos Elementos usando o sistema da IUPAC para numerar grupos divulgado em, "Nomenclature of Inorganic Chemistry: Remommendations 1990" ("Nomenclatura de Química Inorgânica: Recomendações, 1990"), G. J. Leigh, Editor, Blackwell Scientific Publications (1990) . Salvo se declarado diferentemente, implícito do contexto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e porcentagens baseiam-se em peso. Para os propósitos de prática de patentes dos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente, pedido de patente, ou publicação aqui mencionada incorpora-se aqui por referência em sua totalidade (ou a versão de U.S. equivalente da mesma também se incorpora por referência) especialmente com respeito à divulgação de técnicas sintéticas, definições (até o ponto de não serem inconsistentes com quaisquer definições aqui providas) e conhecimento geral na técnica.

0 termo "compreendendo" e derivados do mesmo não têm a intenção de excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, quer o mesmo seja ou não divulgado aqui. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições aqui reivindicadas através do uso do termo "compreendendo" podem incluir qualquer aditivo, adjuvante, ou composto adicional quer polimérico ou diferente, salvo se declarado ao contrário. Em contrapartida, o termo "consistindo essencialmente de" exclui da abrangência de qualquer recitação posterior qualquer outro componente, etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não são essenciais à operabilidade. 0 termo "consistindo de" exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente descrito ou listado. 0 termo "ou", salvo se declarado diferentemente, refere-se aos membros listados individualmente assim como em qualquer combinação.

Quando aqui usado com respeito a um composto químico, salvo se especificamente indicado diferentemente, o singular inclui todas as formas isoméricas e vice-versa (por exemplo, "hexano", inclui todos os isômeros de hexano individualmente ou coletivamente). Os termos, "composto" e "complexo", são aqui usados de modo permutável referindo-se a compostos orgânicos, inorgânicos e organometálicos. 0 termo "átomo" refere-se ao menor constituinte de um elemento independentemente de estado iônico, isto é, quer o mesmo possua ou não uma carga ou carga parcial ou esteja ligado a outro átomo. 0 termo "heteroátomo" refere-se a um átomo outro que não carbono ou hidrogênio. Os heteroátomos preferidos incluem: F, Cl, Br, Ν, 0, Ρ, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se e Ge.

0 termo "hidrocarbila" refere-se a substituintes monovalentes contendo somente átomos de hidrogênio e carbono, incluindo espécies ramificadas ou não ramificadas, saturadas ou insaturadas, cíclicas, policíclicas ou acíclicas. Exemplos incluem grupos alquila, cicloalquila, alquenila, alcadienila,

cicloalquenila, cicloalcadienila, arila, e alquinila. 0 termo "hidrocarbila substituído" refere-se a um grupo hidrocarbila que é substituído com um ou mais grupos substituintes de não hidrocarbila. 0 termo

"heterocarbila" refere-se aos grupos contendo um ou mais átomos de carbono e um ou mais heteroátomos e nenhum átomo de hidrogênio. A ligação entre o átomo de carbono e qualquer heteroátomo assim como as ligações entre quaisquer dois heteroátomos, podem ser uma ligação covalente simples ou múltipla ou uma ligação coordenada ou outra ligação dativa. Exemplos incluem grupos tri- cloro-metila, perfluorofenila, ciano e isocianato. Os termos "hidrocarbila contendo heteroátomo" ou "heteroidrocarbila" se referem aos grupos monovalentes nos quais pelo menos um átomo outro que não hidrogênio ou carbono está presente junto com um ou mais átomos de carbono e um ou mais átomos de hidrogênio. Assim, um grupo alquila substituído com um grupo hetero- cicloalquila, hetero-cicloalquila substituído com arila, heteroarila, heteroarila substituído com alquila, alcoxi, ariloxi, di-hidrocarbil-borila, di-hidrocarbil-fosfino, di-hidrocarbilamino, tri-hidrocarbil-silila, hidrocarbil- tio, ou hidrocarbil-seleno está dentro da abrangência do termo heteroidrocarbila. Exemplos de grupos heteroalquila apropriados incluem grupos clorometila, 2-ciano-etila, hidroximetila, benzoilmetila, (2-piridil)metila,

clorobenzila e trifluorometila.

Quando aqui usado, o termo "aromático" refere-se a um sistema de anel conjugado, cíclico, poliatômico contendo (4δ+2) elétrons π, sendo que δ é um número inteiro maior ou igual a 1. 0 termo "fundido" quando aqui usado com respeito a um sistema de anel contendo dois ou mais anéis cíclicos poliatômicos, significa que, com respeito a pelo menos dois anéis do mesmo, pelo menos um par de átomos adjacentes se inclui em ambos os anéis. 0 termo "arila" refere-se a um substituinte aromático monovalente que pode ser um único anel aromático ou múltiplos anéis aromáticos fundidos uns aos outros, ligados covalentemente, ou ligados a um grupo comum tal como uma parcela metileno ou etileno. Exemplos de anéis aromáticos incluem fenila, naftila, antracenila, e bifenila, entre outros.

"Arila substituído" refere-se a um grupo arila no qual um ou mais átomos de hidrogênio ligados a qualquer carbono são substituídos por um ou mais grupos funcionais tais como alquila, alquenila, alquila substituído, alquenila substituído, cicloalquila, cicloalquila substituído, hétero-cicloalquila, hétero-cicloalquila substituído, halogênio, alquila halogenado (por exemplo, CF3) , hidroxi, amino, fosfito, alcoxi, amino, tio, nitro, e hidrocarbonetos cíclicos tanto saturados como insaturados, incluindo aqueles que se fundem aos anéis aromáticos, ligados covalentemente ou ligados a um grupo comum tais como parcela metileno ou etileno. 0 grupo ligante comum também pode ser grupos carbonila como em benzofenona, oxigênio como em difenil éter ou nitrogênio como em difenilamina.

"Insaturação etilênica" ou "grupo etilênico" refere-se a átomos de carbono alifáticos adjacentes ligados uns aos outros por duplas ligações (hibridização eletrônica sp2 não-aromática), preferivelmente da fórmula: -CR*=CR*-, ou -CR*=CR*2, onde cada ocorrência de R* é, independentemente, hidrogênio, halogênio, nitrila, hidrocarbila, ou hidrocarbila substituído contendo até 20 átomos não contando os de hidrogênio. Quando aqui usada, a porcentagem de insaturação etilênica é calculada baseada no conteúdo total de ligações carbono-carbono no polímero.

Quando aqui usado, o termo "polímero" refere-se a um composto macromolecular compreendendo múltiplas unidades de repetição e um peso molecular de pelo menos 100, preferivelmente de pelo menos 1000. Preferivelmente, pelo menos uma unidade de repetição ocorre, consecutivamente ou não consecutivamente, 6 ou mais vezes, mais preferivelmente 20 ou mais vezes, em média. Moléculas contendo menos que 6 de tais unidades de repetição em média são aqui referidas como oligômeros. O termo inclui homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, interpolímeros, e assim por diante. Quando aqui usado, usa-se o termo "interpolímero" de modo permutável com o termo copolímero para se referir aos polímeros que incorporam em forma polimerizada pelo menos duas unidades de repetição diferenciadas, obtidas usualmente de dois monômeros copolimerizáveis separados. O monômero menos comum no interpolímero ou copolímero resultante é geralmente referido pelo termo "comonômero". O termo "segmentos" refere-se a porções lineares de um polímero insaturado tendo uma composição uniforme e um comprimento de cadeia carbônica de pelo menos 12 átomos de carbono, preferivelmente pelo menos 20 átomos de carbono, mais preferivelmente pelo menos 30 átomos de carbono, separados por insaturações etilênicas ou, no caso de um polímero compreendendo uma única insaturação terminal, terminado pela insaturação etilênica. Insaturação ocorrendo dentro de uma parcela cíclica, tal como um grupo alicíclico ou aromático não resulta em formação de segmento. Quando aqui usado, o termo "composição uniforme" refere-se a segmentos que derivam das mesmas correntes de (co)monômeros, a seqüência e estereorregularidade em cada segmento sendo governadas pela reatividade relativa de cada (co)monômero. Portanto, a seqüência monomérica e estereorregularidade em quaisquer dois ou mais segmentos podem variar de essencialmente idênticas entre si a substancialmente diferentes entre si e qualquer grau de variação entre estes extremos.

O termo "copolimero em bloco", refere-se a um polímero tendo duas ou mais seções identificáveis no mesmo (blocos) que são quimicamente distinguíveis umas das outras. O termo "copolimero em bloco insaturado" refere- se a um copolimero em bloco que compreende insaturação etilênica ou entre blocos ou dentro de um ou mais blocos do mesmo. Um polímero insaturado ou um bloco insaturado dentro de copolimero em bloco pode compreender um ou mais segmentos. O termo "amorfo" refere-se a um polímero, bloco polimérico ou segmento polimérico (doravante, coletivamente referidos como entidades poliméricas) que carece de um ponto de fusão cristalino. O termo "cristalino" refere-se a uma entidade polimérica possuindo um ponto de fusão cristalino. O termo "semicristalino" refere-se a uma entidade polimérica possuindo um ponto de fusão cristalino que é menor que aquele de uma entidade polimérica completamente cristalina ou mais completamente cristalina da mesma composição química. Mais especificamente, quando aqui usado, semicristalino refere-se a entidades poliméricas possuindo cristalinidade que seja menor que 90 por cento da cristalinidade máxima atingível por aquela entidade polimérica. Para evitar dúvidas, o termo cristalino inclui entidades poliméricas semicristalinas. 0 termo "cadeia principal" refere-se à cadeia polimérica contínua mais longa do polímero. Todas as outras cadeias poliméricas são referidas como cadeias laterais, ramificações, ou cadeias poliméricas enxertadas. Cadeias curtas ou ramificações de cadeia curta refere-se a ramificações da cadeia principal resultantes de polimerização de monômeros contendo três ou mais átomos de carbono. A polimerização de monômeros contendo duas ou mais insaturações etilênicas pode resultar na formação de ramificações contendo insaturação. A metátese de polímeros contendo tais ramificações insaturadas pode resultar na formação de produtos tendo ramificações que são pendentes da cadeia principal central que terminam com insaturação etilênica. A presença de tais componentes na mistura-produto pode ser usada para compensar em parte a formação de uma pequena quantidade de produtos mono- insaturados que também podem formar, ou aumentar o nível de insaturação na mistura-produto. Os produtos resultantes e derivados funcionalizados dos mesmos, especialmente polióis, podem ser usados para formar redes tridimensionais poliméricas reticuladas, incluindo poliuretanos e poliésteres. 0 termo "elastomérico" refere-se a entidades poliméricas tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) menor que 25°C, preferivelmente menor que O0C e recuperação elástica de pelo menos 90 por cento quando testada de acordo com ASTM D-1708 a 21°C. O ponto de fusão cristalino (Tm) , refere-se ao máximo ponto de fusão determinado por DSC de acordo com o método de teste ASTM D-3418. Os reagentes poliméricos insaturados apropriados empregados na presente metátese são copolimeros preparados por polimerização por adição de etileno, opcionalmente uma ou mais α-olefinas de C3-2o e um dieno conjugado ou alcino, preferivelmente copolimeros de etileno ou uma mistura de etileno e uma α-olefina de C3-s com butadieno ou isopreno. Os copolimeros resultantes compreendem insaturação etilênica no resto formado de polimerização do monômero de dieno ou alcino. Pelo menos parte da insaturação etilênica, e preferivelmente toda ou a maior parte da insaturação etilênica no polímero reagente se localiza na cadeia principal do polímero insaturado. Quando reagiu com etileno em condições de metátese, tal insaturação etilênica interna resulta desejavelmente na formação de segmentos poliméricos terminados etilenicamente de cadeia curta.

Desej avelmente, o conteúdo etilênico dos reagentes poliméricos insaturados é de 0,001 a menos que 10 por cento molar, mais preferivelmente de 0,01 a 5 por cento molar. Pode-se ajustar quantidade de insaturação etilênica no reagente polimérico antes da metátese por hidrogenação parcial, a fim de se obter dienos-α,ω de peso molecular idealmente apropriado para uso ou conversão subseqüente, especialmente para formação de diol. 0 técnico treinado compreenderá que o uso de reagentes poliméricos insaturados com conteúdo maior de insaturação, resultará em produtos de peso molecular menor. Para uso como diluentes reativos, os produtos telequélicos resultantes e derivados funcionalizados dos mesmos, especialmente dióis-α,ω, têm pesos moleculares de 500 a 10.000, mais pref erivelmente de 550 a 1000 g/mol. Para outros usos tais como reagentes funcionalizados, os produtos telequélicos resultantes e derivados funcionalizados dos mesmos, especialmente dióis-α,ω,, têm pesos moleculares de 10.000 a 1.000.000, mais preferivelmente de 50.000 a 100.000 g/mol. Portanto, é desejado o uso de reagentes poliméricos com insaturação adequada para preparar produtos telequélicos com as faixas de pesos moleculares anteriores.

Exemplos de polímeros insaturados apropriados para uso aqui como reagentes ou componentes das misturas reagentes incluem copolímeros aleatórios, copolímeros em blocos, ou copolímeros em pseudoblocos de etileno, opcionalmente um ou mais monômeros olefínicos de C3-20 e uma ou mais diolefinas; copolímeros aleatórios, copolímeros em blocos, ou copolímeros em pseudoblocos de etileno, opcionalmente um ou mais monômeros olefínicos de C3-20 e um ou mais alcinos; copolímeros aleatórios, copolímeros em blocos, ou copolímeros em pseudoblocos de etileno, opcionalmente um ou mais monômeros olefínicos de C3-20, uma ou mais diolefinas, e um ou mais alcinos; e derivados parcialmente hidrogenados dos anteriores. São reagentes muitíssimo preferidos os copolímeros aleatórios de etileno, octeno e um dieno conjugado, especialmente 1,4- butadieno, e derivados parcialmente hidrogenados dos mesmos.

Desejavelmente, preparam-se os reagentes poliméricos insaturados por polimerização por adição, empregando apropriadamente um catalisador Ziegler-Natta,

metalocênico, pós-metalocênico, ou outro catalisador de polimerização por coordenação. 0 termo "catalisador Ziegler-Natta" significa uma composição catalisadora apropriada para polimerização de olefinas compreendendo um composto organometálico no qual o metal é de Grupos 2, 12 ou 13 da Tabela Periódica dos Elementos combinado com pelo menos um outro composto, especialmente um haleto, óxido ou oxi-haleto de um metal selecionado de Grupos 4, ou seis da Tabela Periódica dos Elementos. Devido ao conteúdo de insaturação relativamente baixo do reagente polimérico, os segmentos participantes na presente metátese cruzada têm desejavelmente um comprimento (que é o número médio de unidades monoméricas de repetição) de 20 a 1000, preferivelmente de 40 a 100, que corresponde a copolímeros contendo de cerca de 0,1 a por cento molar de alcino ou dieno polimerizado, preferivelmente de 1 a 2,5 por cento molar de dieno ou alcino. Ainda desejavelmente, o comonômero restante é etileno ou propileno, ou uma mistura de etileno e uma ou mais α-olefinas de C3-8.

A quantidade de insaturação etilênica nos polímeros reagentes pode ser de determinada por qualquer técnica apropriada, tal como titulação com monocloreto de iodo (ICl), análise de NMR ou outra técnica. Quando apropriado, pode ser usada uma combinação destas técnicas. A titulação por ICl é uma técnica bem conhecida para determinar o nível de insaturação de carbono-carbono numa ampla faixa de polímeros que usa monocloreto de iodo para reagir com qualquer insaturação presente no polímero. O método não distingue entre insaturação vinílica ou interna e terminal.

A análise espectroscópica de NMR tem utilidade particular para usar com homopolímeros e copolímeros de dienos conjugados, devido ao fato de que se pode usar esta técnica para determinar a quantidade de insaturação interna nos polímeros (resultante de adição-1,4 do dieno) quando oposta a insaturação vinílica (resultante de adição-1,2 do dieno). Técnicas de NMR de análise de polímeros incluem aquelas divulgadas em xxNMR and Macromolecules: sequence, dynamic and domain structure", James C. Randall, ed., ACS Symposium Series, 247, American Chemical Society, Washington. D.C. (1984). Os polímeros reagentes insaturados podem ser rapidamente preparados usando técnicas-padrão de polimerização por adição, tal como polimerizando uma mistura de olefinas compreendendo uma ou mais olefinas em combinação com pelo menos um dieno ou alcino usando um catalisador de coordenação, especialmente um composto de metal de transição. Os compostos preferidos são copolímeros insaturados etilenicamente formados por polimerização de um dieno, preferivelmente butadieno, com etileno, ou etileno e um ou mais de buteno, hexeno ou octeno numa quantidade de O 20 por cento molar, especialmente de 0-10 por cento molar. Segue uma descrição mais detalhada dos vários métodos para preparar os reagentes poliméricos insaturados.

Os processos de polimerização por adição, tais como polimerizações catalisadas por metal de transição mais completamente divulgados em seguida, são compatíveis com um grande número de monômeros, excluindo normalmente os monômeros contendo grupos polares desprotegidos. Polímeros produzidos polimerizando um ou mais monômeros polimerizáveis por adição juntamente com um dieno,preferivelmente uma alcadieno conjugado,

especialmente 1,4-butadieno, e/ou um composto alcino, especialmente um derivado de acetileno, formam polímeros lineares ou ramificados com insaturações principalmente terminais e/ou de cadeia principal. Adicionalmente, a insaturação em extremidade de cadeia pode resultar devido à eliminação de hidreto-beta e/ou uma pequena quantidade de insaturações de cadeia principal pode resultar de uma desidrogenação espontânea aleatória durante o processo de polimerização. Polímeros insaturados parentes produzidos por processos de polimerização por adição podem ser hidrogenados parcialmente para limitar ainda a quantidade de insaturação etilênica e/ou controlar o tipo de insaturação, por exemplo, preferencialmente por grupos vinílicos pendentes hidrogenadores.

Uma lista parcial de monômeros polimerizados apropriadamente por técnicas de polimerização por adição inclui α-olefinas alifáticas e aromáticas ou olefinas substituídas, dienos conjugados e não-conjugados, e olefinas cíclicas e poliolefinas. Exemplos incluem: etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4- metil-l-penteno, acrilonitrila, metacrilato de metila, acrilato de butila, estireno, vinil-ciclo-hexano, a- metil-estireno, p-vinil-tolueno, 1,3-butadieno, isopreno, 2, 3-dimetil-l,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 2,4-hexadieno, 2-metil-3- etil-1,3-butadieno, 3-metil-l,3-pentadieno, 2-metil-3- etil-1,3-pentadieno, 2-etil-l,3-pentadieno, 3-metil-l,3- heptadieno, 3-octadieno, 3-butil-l,3-octadieno, 3,4- dimetil-1,3-hexadieno, 3-n-propil-l,3-pentadieno, 4,5- dietil-1,3-octadieno, 2-fenil-l,3-butadieno, 2,3-dietil- 1,3-butadieno, 2,3-di-n-propil-l,3-butadieno, 2-metil-3- isopropil-1,3-butadieno, cloropreno, fluoropreno, 2- metoxi-1,3-butadieno, 2-etoxi-3-etil-l,3-butadieno, 2- etoxi-3-metil-l,3-hexadieno, decadieno, divinil-benzeno, ciclo-hexeno, vinil-ciclo-hexeno, benzo-ciclobuteno, norborneno, norbornadieno, di-ciclopentadieno, e

etilideno norborneno. Os monômeros preferidos são etileno, 1-octeno e 1,3-butadieno. Os polímeros insaturados muitíssimo preferidos para usar na presente invenção são hidrocarbonetos poliolefínicos preparados por polimerização por adição de etileno, uma ou mais olefinas de C2-20 e um dieno conjugado, especialmente butadieno ou isopreno.

Um processo preferido para preparar polímeros reagentes insaturados para uso aqui é a polimerização por adição de etileno, opcionalmente uma ou mais olefinas de C3-2o e uma diolefina. Os catalisadores apropriados para tal copolimerização incluem os bem conhecidos catalisadores de coordenação baseados em metais de transição divulgados anteriormente para uso em polimerizações de monômeros olefínicos. Os catalisadores especialmente preferidos compreendem um metal de Grupo 4, especialmente zircônio ou háfnio, e um ligante doador contendo heteroátomo. Os catalisadores desejáveis produzem produtos de interpolímeros contendo de 1 a 2 por cento molar de dieno incorporado, principalmente inserido em configuração-1,4. A presença de insaturação no polímero pode ser reduzida por hidrogenação do interpolímero resultante antes de contatar com o catalisador de metátese. Desejavelmente, ajusta-se a incidência de insaturação olefínica no polímero insaturado para entre 0,01 e 0,1 por cento molar. Na determinação de tais valores, as unidades de etileno e quaisquer substituintes em qualquer carbono das mesmas são incluídas nos pesos teóricos da unidade etilênica.

Exemplos de complexos de metal de Grupo 4 apropriados úteis como componentes catalisadores de coordenação incluem complexos de metais de transição selecionados de Grupos 3 a 15 da Tabela Periódica dos Elementos contendo um ou mais ligantes por ligação π deslocalizada ou ligantes polivalente de bases de Lewis. Exemplos incluem complexos metalocênico, semi-metalocênicos, de geometria constrita, e complexos base piridilamina polivalentes, complexos base poliéter, ou outros complexos base poliquelantes. Genericamente, os complexos são representados pela fórmula: MKkXxZ2, ou um dímero da mesma, na qual M é um metal selecionado de Grupos 3-15, preferivelmente 3-10, mais preferivelmente 4-8, e muitíssimo preferivelmente de Grupo 4 da Tabela Periódica dos Elementos; cada ocorrência de K é, independentemente, um grupo contendo elétrons-π deslocalizados ou um ou mais pares eletrônicos através dos quais K se liga a Μ, o dito grupo K contendo até 50 átomos não contando átomos de hidrogênio, opcionalmente dois ou mais grupos K podem ser unir formando uma estrutura ligada por ponte, e opcionalmente ainda, um ou mais grupos K podem estar ligados a Z, a X ou tanto a Z como X; cada ocorrência de X é, independentemente, uma parcela aniônica monovalente de até 40 átomos não de hidrogênio, opcionalmente um ou mais grupos X podem se unir formando assim um grupo aniônico bivalente ou polivalente, e, ainda opcionalmente, um ou mais grupos X e um ou mais grupos Z podem se ligar formando assim uma parcela que está ligada covaIentemente tanto a M como coordenada no mesmo; cada ocorrência de Z é, independentemente um ligante doador neutro de base de Lewis de até 50 átomos não contando hidrogênio, contendo pelo menos um par eletrônico não compartilhado através do qual Z se coordena a M; k é um número inteiro de 0 a 3; χ é um número inteiro de 1 a 4; ζ é um número inteiro de 0 a 3; e a soma, k + x, é igual ao estado de oxidação formal de M.

Os complexos metálicos apropriados incluem aqueles contendo de 1 a 3 grupos ligantes neutros ou aniônicos ligados por ligação π, que podem ser grupos ligantes aniônicos ligados por ligação π deslocalizada, cíclicos ou não cíclicos. São exemplos de tais grupos ligados por ligação π: grupos de dienila e de dieno, cíclicos ou não cíclicos, conjugados ou não conjugados, grupos alila, grupos boratabenzeno, fosfol, e grupos areno. 0 termo "ligado por ligação π" significa que o grupo ligante está ligado ao metal de transição por um compartilhamento de elétrons de uma ligação π deslocalizada.

Cada átomo no grupo ligado por ligação π deslocalizada pode ser substituído independentemente com um radical selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, haloidrocarbila heteroátomo substituído por hidrocarbila, sendo que o heteroátomo é selecionado de Grupos 4-16 da Tabela Periódica dos Elementos, e tais radicais de heteroátomo substituído por hidrocarbila substituídos ainda com uma parcela contendo heteroátomo de Grupo 15 ou 16, Além disso, dois ou mais tais radicais podem se unir formando um sistema de anel fundido, incluindo sistemas de anel fundido completamente hidrogenado, ou eles podem formar um metalociclo com o metal. Incluem-se dentro do termo "hidrocarbila" radicais alquila de cadeia normal, ramificada e cíclica de C1-20, radicais aromáticos de C6_2o, radicais aromáticos substituídos com alquila de C7-20, e radicais alquila substituídos com arila de C7-20· Os radicais de heteroátomo substituído com hidrocarbila incluem radicais mono, di e tri-substituídos de boro, silício, germânio, nitrogênio, fósforo ou oxigênio nos quais cada um dos grupos hidrocarbila contém de 1 a 20 átomos de carbono. Exemplos incluem os grupos N,N-dimetilamino, pirrolidinila, trimetil-silila, trietil-silila,

terciobutil-dimetil-silila, metil-di(terciobutil)-silila, trifenil-germila, e trimetil-germila. Exemplos de parcelas contendo heteroátomo de Grupo 15 ou 16 incluem parcelas amino, fosfino, alcoxi, ou alquil-tio ou derivados bivalentes das mesmas, por exemplo, grupos amida, fosfida, alquilenoxi ou alquileno-tio ligados ao metal de transição ou metal lantanideo, e ligados ao grupo hidrocarbila, grupo ligado por ligação π, ou heteroátomo substituído com hidrocarbila.

Exemplos de grupos aniônicos ligados por ligação π deslocalizada apropriados incluem grupos

ciclopentadienila, indenila, fluorenila,

tetraidroindenila, tetraidrofluorenila,

octaidrofluorenila, pentadienila, ciclo-hexadienila, diidroantracenila, hexaidroantracenila,

decaidroantracenila, fosfol,e grupos boratabenzila, assim como derivados inertemente substituídos dos mesmos, especialmente derivados substituídos por hidrocarbila de Ci-I0 ou derivados substituídos por tris(hidrocarbila de Ci-io)silila dos mesmos. Os grupos aniônicos ligados por ligação π deslocalizada são ciclopentadienila, penta- metil-ciclopentadienila, tetrametil-ciclopentadienila,

tetrametil-silil-ciclopentadienila, indenila, 2,3-

dimetil-indenila, fluorenila, 2-metil-indenila, 2-metil- 4-fenil-indenila, tetraidrofluorenila,

octaidrofluorenila, 1-indacenila, 3-pirrolidino-inden-l- ila, 3,4-(ciclopenta(1)fenantren-l-ila.

Os ligantes boratabenzila são ligantes aniônicos que são análogos contendo boro no benzeno. Eles são conhecidos anteriormente na técnica tendo sido descritos por G. Herberich et al., em "Organometallics" 14, 1, 471-480 (1995). Os ligantes boratabenzila correspondem à fórmula:

R1 Ri

na qual R1 é um substituinte inerte, preferivelmente selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila, silila, halogênio ou germila, o dito R1 tendo até 20 átomos não contando hidrogênio, e opcionalmente dois grupos R1 podem se unir. Em complexos envolvendo derivados bivalentes de tais grupos ligados por ligação π deslocalizada um átomo do mesmo se liga por meio de uma ligação covalente ou grupo bivalente ligado covalentemente a outro átomo do complexo formando assim um sistema ligado por ponte.

Fosfóis são ligantes aniônicos que são análogos contendo fósforo a um grupo ciclopentadienila. Eles são conhecidos anteriormente na técnica tendo sido descritos por WO 98/50392, e em outros lugares. Os ligantes fosfóis preferidos correspondem à fórmula:

na qual R1 está definido anteriormente.

Os complexos de metais de transição preferidos para usar aqui correspondem á fórmula: MKkXxZz, ou um dimero da mesma, na qual M é um metal selecionado do Grupo 4; K é um grupo contendo elétrons-π deslocalizados através dos quais K se liga a Μ, o dito grupo K contendo até 50 átomos não contando átomos de hidrogênio, opcionalmente dois grupos K podem ser unir formando uma estrutura ligada por ponte, e opcionalmente ainda, um K pode estar ligado X ou Z; cada ocorrência de X é uma parcela aniônica monovalente tendo até 40 átomos não de hidrogênio, opcionalmente um ou mais grupos X e um ou mais grupos K podem se unir formando um metalociclo, e ainda opcionalmente, um ou mais grupos X e um ou mais grupos Z podem se ligar formando assim uma parcela que está ligada covalentemente tanto a M como coordenada no mesmo; cada ocorrência de Z é, independentemente um ligante doador neutro de base de Lewis de até 50 átomos não contando hidrogênio, contendo pelo menos um par eletrônico não compartilhado através do qual Z se coordena a M; k é um número inteiro de 0 a 3; χ é um número inteiro de 1 a 4; ζ é um número de 0 a 3; e a soma, k + x, é igual ao estado de oxidação formal de M.

Os complexos preferidos incluem aqueles contendo ou um ou dois grupos K. Os complexos mais recentes incluem aqueles contendo grupo ligante por ponte ligando os dois grupos K. Os grupos ligantes por pontes preferidos incluem aqueles correspondendo à fórmula (ERf2)e na qual E é silício, germânio, estanho, ou carbono, cada ocorrência de R' é, independentemente, hidrogênio, ou um grupo selecionado de silila, hidrocarbila, hidrocarbiloxi e combinações dos mesmos, o dito R' tendo até 30 átomos de carbono ou silício, e "e" é de 1 a 8. Preferivelmente, cada ocorrência de R' é, independentemente, metila, etila, propila, benzila, terciobutila, fenila, metoxi, etoxi ou fenoxi.

Exemplos dos complexos contendo dois grupos K são compostos correspondendo à fórmula:

na qual: M é titânio, zircônio ou háfnio, preferivelmente zircônio ou háfnio, no estado de oxidação formal +2 ou + 4; cada ocorrência de R3 é, independentemente, selecionada do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, ciano, halogênio ou combinações dos mesmos, o dito R3 tendo até 20 átomos não contando átomos hidrogênio, ou grupos R3 adjacentes juntos forma um derivado bivalente (isto é, grupo hidrocarbadiila, siladiila ou germadiila) formando assim um sistema de anéis fundidos, e cada ocorrência de X" é um grupo ligante aniônico de até 40 átomos não de hidrogênio, ou dois grupos X" juntos formam um grupo ligante aniônico bivalente de até 40 átomos não de hidrogênio ou juntos são um dieno conjugado tendo de 4 a átomos não de hidrogênio ligado por meio de elétrons π deslocalizados a M, no qual M está no estado de oxidação formal +2, e R', Ee "e" estão definidos anteriormente. São exemplos de ligantes ligados por ponte contendo dois grupos ligados por ligação π: dimetil-

bis(ciclopentadienil)silano, dimetil-bis(tetrametil

ciclopentadienil)silano, dimetil-bis(2-etil-

ciclopentadien-l-il)silano, dimetil-bis(2-terciobutil-

ciclopentadien-l-il)silano, 2,2-bis(tetrametil

ciclopentadienil)propano, dimetil-bis(inden-l-il)silano, dimetil-bis(tetraidroinden-l-il)silano, dimetil-

bis(fluoren-l-il)silano, dimetil-bis(tetraidrofluoren-1- il)silano, dimetil-bis(2-metil-4-fenilinden-l-il)silano, dimetil-bis(2-metil-inden-l-il) silano,

dimetil(ciclopentadienil)(fluoren-l-il)silano, dimetil

(ciclopentadienil)(tetraidrofluoren-l-il) silano,

2 0 (1,1,2,2-tetrametil)-1,2-bis(ciclopentadienil)di-silano,

(1,2-bis(ciclopentadienil))etano, e

dimetil(ciclopentadienil)-1-(fluoren-l-il)metano. Os grupos X" preferidos são selecionados de grupos hidreto, hidrocarbila, silila, germila, haloidrocarbila, halo-silila, silil-hidrocarbila e amino-hidrocarbila, ou dois grupos X" juntos formam um derivado bivalente de um dieno conjugado ou então juntos eles formam um dieno conjugado ligado por ligação π neutro. Grupos X" muitíssimo preferidos são grupos hidrocarbila de Ci_2o· Exemplos de complexos metálicos da fórmula anterior incluem: dimetil bis(ciclopentadienil)zircônio, dibenzil bis(ciclopentadienil)zircônio, metil benzil

bis(ciclopentadienil)zircônio, metil fenil

bis(ciclopentadienil)zircônio, difenil

bis (ciclopentadienil)zircônio, alil

bis(ciclopentadienil)titânio, metil metóxido de

bis(ciclopentadienil)zircônio, metil cloreto de bis (ciclopentadienil)zircônio, dimetil bis(pentametil ciclopentadienil)zircônio, dimetil bis(pentametil

ciclopentadienil)titânio, dimetil bis(indenil)zircônio, dimetil indenil fluorenil zircônio, metil (2-

(dimetilamino)benzil)bis(indenil)zircônio, metil trimetil silil bis(indenil)zircônio, metil trimetil silil bis (tetraidroindenil)zircônio, metil benzil

bis(pentametil ciclopentadienil)zircônio, dibenzil

bis (pentametil ciclopentadienil)zircônio, metil metóxido de bis(pentametil ciclopentadienil)zircônio, metil cloreto de bis(pentametil ciclopentadienil)zircônio, dimetil bis(metil etil ciclopentadienil)zircônio, dibenzil bis(butil ciclopentadienil)zircônio, dimetil bis (terciobutil ciclopentadienil)zircônio, dimetil

bis(etil tetrametil ciclopentadienil)zircônio, dibenzil bis(metil propil ciclopentadienil)zircônio, dibenzil bis(trimetil silil ciclopentadienil)zircônio, dicloreto de dimetil silil bis(ciclopentadienil)zircônio, dimetil silil bis(ciclopentadienil)zircônio, alil dimetil silil bis(tetrametil ciclopentadienil)titânio (III), dicloreto de dimetil silil bis(terciobutil

ciclopentadienil)zircônio, dicloreto de dimetil silil bis(n-butil ciclopentadienil)zircônio, 2-

(dimetilamino)benzil dimetil silil bis(tetrametil ciclopentadienil)titânio (III), 2-(dimetilamino)benzil

dimetil silil bis(n-butil ciclopentadienil)titânio(III) , dicloreto de dimetil silil bis(indenil)zircônio, dimetil dimetil-silil bis(indenil)zircônio, dimetil dimetil-silil bis (2- metil indenil)zircônio, dimetil dimetil-silil bis(2-metil-4-fenil indenil)zircônio, 1,4-difenil-1,3- butadieno dimetil silil bis(2- metil indenil)zircônio, 1,4-difenil-l, 3-butadieno dimetil silil bis(2-metil-4- fenil indenil)zircônio(11) , dicloreto de dimetil silil bis(4,5,6,7-tetraidroinden-l-il)zircônio, dimetil

dimetil-silil bis(4,5,6,7-tetraidroinden-l-il)zircônio, 1,4-difenil-1,3-butadieno dimetil silil

bis(tetraidroindenil)zircônio(II), dimetil dimetil-silil bis (tetrametil ciclopentadienil)zircônio, dimetil

dimetil-silil bis(fluorenil)zircônio, bis(trimetil silil) dimetil silil bis(tetraidro fluorenil)zircônio, dicloreto de etileno bis(indenil)zircônio, dimetil- etileno bis(indenil)zircônio, dicloreto de etileno bis(4,5,6,7- tetraidro indenil)zircônio, dimetil etileno bis(4,5,6,7- tetraidro indenil)zircônio, dibenzil

(isopropilideno)(ciclopentadienil)(fluorenil)zircônio, e dimetil dimetil-silil(tetrametil

ciclopentadienil)(fluorenil)zircônio.

Uma classe adicional de complexos metálicos utilizados em polimerização por adição é constituída de compostos de acordo com a fórmula precedente: MKZzXx, ou um dímero da mesma, na qual Μ, Κ, Χ, χ e ζ estão definidos anteriormente, e Z é um substituinte de até 50 átomos não de hidrogênio que junto com K forma um metalociclo com M. Os substituintes de Z preferidos incluem grupos contendo até 30 átomos não de hidrogênio compreendendo pelo menos um átomo que é oxigênio, enxofre, boro ou um membro do Grupo 14 da Tabela Periódica dos Elementos, ligado diretamente a K, e um átomo diferente, selecionado do grupo consistindo de nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre que está ligado covalentemente a M. Mais especificamente, esta classe de complexos metálicos de Grupo 4 inclui "catalisadores de geometria constrita" correspondendo à fórmula:

κχ;-γ

K1— M Xx

na qual:M é titânio ou zircônio, preferivelmente titânio no estado de oxidação formal +2, +3, ou +4; K1 é um grupo ligante ligado por ligação π deslocalizada substituído opcionalmente com de 1 a 5 grupos R2; cada ocorrência de R2 é, independentemente, selecionada do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, ciano, halogênio ou combinações dos mesmos, o dito R2 tendo até átomos não de hidrogênio, ou grupos R2 adjacentes formam juntos um derivado bivalente (isto é, grupo hidrocarbadiila, siladiila ou germadiila) formando assim um sistema de anel fundido; cada X é um grupo halogênio, hidrocarbila, hidrocarbiloxi ou silila, o dito grupo tendo até 20 átomos não de hidrogênio, ou dois grupos X formam juntos um dieno conjugado de C5_3o ou um derivado bivalente do mesmo; χ é 1 ou 2; Y é -O-, -S-, -NR'-, -PR'-; e X' é SiR'2, CR' 2, SiR'2SiR'2, CR'2CR'2, CR'=CR', CR'2SiR'2, ou GeR'2, nos quais cada ocorrência de R' é, independentemente, hidrogênio ou um grupo selecionado de silila, hidrocarbila, hidrocarbiloxi e combinações dos mesmos, o dito R' tendo até 30 átomos de carbono ou silício.

Exemplos específicos dos complexos metálicos de geometria constrita anteriores incluem compostos correspondendo à fórmula:

na qual, Ar é um grupo arila de 6 a 30 átomos não contando hidrogênio; cada ocorrência de R4 é, independentemente, hidrogênio, Ar, ou um grupo diferente de Ar selecionado de hidrocarbila, triidrocarbil silila, triidrocarbil germila, haleto, hidrocarbiloxi,

triidrocarbil siloxi, bis(triidrocarbil silil)amino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbadiil amino, hidrocarbil imino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbadiil fosfino, hidrocarbil sulfido, hidrocarbila substituído com halogênio, hidrocarbila substituído com triidrocarbil siloxi, hidrocarbila substituído com bis(triidrocarbil silil) amino, hidrocarbila substituído com hidrocarbileno amino, hidrocarbila substituído com

di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbila substituído com hidrocarbileno fosfino, ou hidrocarbila substituído com hidrocarbil sulfido, o dito grupo R tendo até 40 átomos não contando átomos de hidrogênio, e opcionalmente dois grupos R4 adjacentes podem ser unir formando um grupo de anel fundido policíclico; M é titânio; X' é SiR62, CR62, SiR62SiR62, CR62CR62, CR6=CR6, CR62SiR62, BR6, BR6L", ou GeR62;

Y é -0-, -S-, -NR5-, -PR5-, -NR52-, ou -PR52-; cada ocorrência de R5 é, independentemente, hidrocarbila, triidrocarbil silila, ou triidrocarbil silil

hidrocarbila, o dito R5 tendo até 20 átomos diferentes de hidrogênio, e opcionalmente dois grupos R5 ou R5 juntamente com Y ou Z formam um sistema de anel; cada ocorrência de R6 é, independentemente, hidrogênio ou um membro selecionado de hidrocarbila, hidrocarbiloxi, silila, alquila halogenado, arila halogenado, -NR52-, e combinações dos mesmos, o dito R6 tendo até 20 átomos não de hidrogênio, e opcionalmente dois grupos R6 ou R6 juntamente com Z formam um sistema de anel; Z é um dieno neutro ou uma base de Lewis monodentada ou polidentada ligada opcionalmente a R5, R6, ou Χ; X é hidrogênio, um grupo ligante aniônico monovalente de até 60 átomos não contando hidrogênio, ou dois grupos X se unem formando assim um grupo ligante bivalente; xélou2; ezéO, 1 ou 2.

Exemplos preferidos dos complexos metálicos anteriores são grupos ciclopentadienila ou indenila substituídos tanto na posição 3 como na posição 4 com um grupo Ar.

Exemplos dos complexos metálicos anteriores incluem: dicloreto de (3-fenil ciclopentadien-1-

il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil (3- fenil ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,3-difenil-l,3-butadieno (3-fenil

ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano

titânio(II) : dicloreto de (3-(pirrol-l-il)

ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano

titânio, dimetil (3-(pirrol-l-il) ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,3-difenil-l,3- butadieno (3-(pirrol-l-il) ciclopentadien-l-il)

dimetil(terciobutilamido)silano titânio(II); dicloreto de (3-(l-metil-pirrol-3-il) ciclopentadien-l-il)

dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil (3-(l- metil-pirrol-3-il) ciclopentadien-l-il)

dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,3-difenil-1,3- butadieno dimetil (3-(1-metil-pirrol-3-il)

ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano

titânio(II); dicloreto de dimetil (3,4-difenil ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano

titânio, dimetil (3,4-difenil ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1, 3-pentadieno (3,4-difenil ciclopentadien-l-il)

dimetil(terciobutilamido)silano titânio; dicloreto de (3- ( 3-N,N-dimetilamino)fenil) ciclopentadien-l-il)

dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil (3-(3- N,N-dimetilamino)fenil) ciclopentadien-l-il)

dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-1,3- butadieno (3-(3-N,N-dimetilamino)fenil) ciclopentadien-l- il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio (II);

dicloreto de (3-(4-metoxi fenil)-4-metil ciclopentadien- 1-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil ( 3-(4-metoxi fenil)-4-metil ciclopentadien-l-il)

dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-1,3- butadieno(3-(4-metoxi fenil)-4-metil ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio(II); dicloreto de (3-fenil-4-metoxi ciclopentadien-l-il)

dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil (3- fenil-4-metoxi ciclopentadien-l-il)

dimetil(terciobutilamido) silano titânio, 1,4-difenil-1,3- butadieno (3-fenil-4-metoxi ciclopentadien-l-il)

dimetil(terciobutilamido)silano titânio(II); dicloreto de (3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-l-il) dimetil (terciobutilamido)silano titânio, dimetil (3-fenil-4- (N,N-dimetilamino)ciclopentadien-l-il) dimetil

(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-1,3-

butadieno (3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-l- il) dimetil (terciobutilamido)silano titânio (II);

dicloreto de 2-metil-(3,4-di(4-metil fenil)ciclopentadien-l-il) dimetil (terciobutilamido)

silano titânio, dimetil 2-metil-(3,4-di(4-metil fenil)ciclopentadien-l-il)dimetil (terciobutilamido)

silano titânio, 1,4-difenil-l,3-butadieno 2-metil-(3,4- di(4-metil fenil)ciclopentadien-l-il)dimetil

(terciobutilamido) silano titânio(II); dicloreto de ( (2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino) ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil ((2,3— difenil)-4-(N,N-dimetilamino) ciclopentadien-l-il)

dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-l,3- butadieno ( (2, 3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino)

ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano

titânio; dicloreto de (2,3,4-trifenil)-5-metil

ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano

titânio, dimetil (2,3,4-trifenil)-5-metil ciclopentadien- l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4- difenil-1,3-butadieno (2,3,4-trifenil)-5-metil

ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano

titânio(II); dicloreto de (3-fenil-4-metoxi

ciclopentadien-l-il)dimetil (terciobutilamido)silano

titânio, dimetil (3-fenil-4-metoxi ciclopentadien-l- il ) dimetil ( terciobut ilamido ) silano titânio, 1,4-difenil- 1,3-butadieno (3-fenil-4-metoxi ciclopentadien-l-

il) dimetil (terciobutilamido) silano titânio(II); dicloreto de (2,3-difenil-4-(n-butil)ciclopentadien-l-

il) dimetil (terciobutilamido) silano titânio, dimetil (2,3- difenil-4-(n-butil) ciclopentadien-l-il)dimetil

(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-l,3-

butadieno (2,3-difenil-4-(n-butil)ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio(II); dicloreto de (2,3,4,5-tetrafenil-4-ciclopentadien-l-il) dimetil

(terciobutilamido)silano titânio, dimetil (2,3,4,5- tetrafenil-4-ciclopentadien-l-il) dimetil

(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-l,3-

butadieno (2,3,4,5-tetrafenil-4-ciclopentadien-l-il)

dimetil (terciobutilamido)silano titânio(II). Exemplos adicionais de complexos metálicos apropriados 10

15

20

25

30

para polimerizações por adição são complexos policiclicos correspondentes à fórmula:

V .MXxZ2 XV^

onde M é titânio no estado de oxidação formal +2, +3 ou + 4; cada ocorrência de R7 é, independentemente, hidreto, hidrocarbila, silila, germila, haleto, hidrocarbiloxi, hidrocarbil siloxi, hidrocarbil silil amino,

di(hidrocarbil)amino, hidrocarbileno amino,

di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbileno fosfino,

hidrocarbil sulfido, hidrocarbila substituído com halogênio, hidrocarbila substituído com hidrocarbiloxi,

hidrocarbila substituído com silila, substituído com hidrocarbil siloxi, com hidrocarbil silil amino, com di(hidrocarbil)amino, com hidrocarbileno amino, com di(hidrocarbil)fosfino,

substituído substituído substituído substituído

hidrocarbila hidrocarbila hidrocarbila hidrocarbila hidrocarbila hidrocarbila

substituído com hidrocarbileno fosfino, ou hidrocarbila substituído com hidrocarbil sulfido, o dito grupo R7 tendo até 40 átomos não contando átomos de hidrogênio, e opcionalmente dos grupos anteriores podem ser unir formando um derivado bivalente; R8 é um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbileno substituído formando um sistema fundido com o restante do complexo metálico,. o dito R8 contendo de 1 a 30 átomos não contando hidrogênio; Xa é uma parcela bivalente, ou uma parcela compreendendo uma ligação σ e dois pares de elétrons neutros capazes de formar uma ligação covalente coordenada com Μ, o dito Xa compreendendo boro, ou um membro do Grupo 14 da Tabela Periódica dos Elementos, e compreendendo também nitrogênio, fósforo, enxofre ou oxigênio; X é um grupo ligante aniônico monovalente tendo até 60 átomos exclusive da classe de ligantes são grupos ligantes ligados por ligação π deslocalizada cíclicos e opcionalmente dois grupos X juntos formam um grupo ligante bivalente; cada ocorrência de Z é, independentemente um composto ligante neutro tendo até 20 átomos; xéO, lou2;ezé zero ou 1.

Exemplos preferidos de tais complexos são complexos de s- indecenila substituídos com 3-fenila correspondentes à fórmula:

complexos de s-indecenila substituídos com 2,3-dimetila correspondentes à fórmula:

à fórmula:

Exemplos adicionais de complexos metálicos que são empregados utilmente como catalisador (A) de acordo com a presente invenção incluem aqueles da fórmula: 10

15

CH·

Si(CH3)2

\c<ch3)3

/ \ CH3 CH3

Si(CH3)2 \ \

Nrr^NC(CH3)3

/\ CH3 CH3

CH^==

Si(CH3)2

\C(CH3)3 Tr CHf-CH

// ! % C6H5HC CHC6H5 '

CH3I

--Si(CH3)2

\

^NC(CH3)3

FhTcK

C6H5HC CHC6H5 '

--Si(CH3)2

\

NC(CH3)3

VT

CH3

H2C

, e

CHá

Si(CH3)2 \

NC(CH3)3

Tir ' \

CH3

Complexos metálicos específicos incluem: 1,4-difenil-1,3 butadieno (8-metiIeno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il)- N- (1,1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio(II), 1,3- pentadieno (8-metileno-l, 8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-

il)-N-(1, 1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio(II), 2- (N,N-dimetilamino)benzil (8-metileno-l,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio (III), dicloreto de (8-metileno-l, 8-diidrodibenzo [e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio(IV), dimetil (8-metileno-l,8-diidrodibenzo

[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio(IV), dibenzil (8-metileno-l,8-diidrodibenzo

[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio(IV), 1,4-difenil-1,3-butadieno (8-difluoro-

metiIeno-1,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-

dimetil etil)dimetil silanamida titânio (II), 1,3- pentadieno (8-difluoro-metileno-1,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio(II), 2-(N,N-dimetilamino)benzil (8-difluoro- metileno-1,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-l-il)-N- (1,1-

dimetil etil)dimetil silanamida titânio (III), dicloreto de ( 8-difluoro-metileno-1,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-l- il )-N-(1,1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio(IV), dimetil (8-difluoro-metileno-1,8-diidrodibenzo

[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio(IV), dibenzil (8-difluoro-metileno-1,8-

diidrodibenzo [e, h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil

etil)dimetil silanamida titânio(IV), 1,4-difenil-1,3- butadieno (8-metileno-l,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-l- il ) -N- ( 1 , 1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio(II), 1,3-pentadieno (8-metileno-1,8-diidrodibenzo [e,h]azulen- 2-il)-N-(1,1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio(II), 2- (N,N-dimetilamino)benzil (8-metileno-l,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio(III), dicloreto de (8-metileno-l,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio(IV), dimetil (8-metileno-l,8-diidrodibenzo

[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio(IV), dibenzil (8-metileno-l,8-diidrodibenzo

[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio(IV), 1,4-difenil-l,3-butadieno (8-difluoro-

metileno-1,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-

dimetil etil)dimetil silanamida titânio(II), 1,3- pentadieno (8-difluoro-metileno-1,8-diidrodibenzo

[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio(II), 2-(N,N-dimetilamino)benzil (8-difluoro- metileno-1,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-2-il)-N- (1,1-

dimetil etil)dimetil silanamida titânio(III), dicloreto de (8-difluoro-metileno-1,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-2- il)-N-(1,1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio(IV), dimetil (8-difluoro-metileno-1,8-diidrodibenzo

[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio(IV), dibenzil (8-difluoro-metileno-1,8-

diidrodibenzo [e, h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio(IV), e misturas dos mesmos, especialmente misturas de isômeros de posição. Exemplos ilustrativos adicionais de complexos metálicos para usar em polimerizações por adição correspondem à fórmula:

onde M é titânio no estado de oxidação formal + 2, +3 ou + 4; Té -NR9- ou -O-; R9 é hidrocarbila, silila, germila, diidrocarbil borila, ou haloidrocarbil de até 10 átomos não contando hidrogênio; cada ocorrência de R10 é, independentemente, hidrogênio, hidrocarbila,

triidrocarbil silila, triidrocarbil silil hidrocarbila, germila, haleto, hidrocarbiloxi, hidrocarbil siloxi, hidrocarbil silil amino, di(hidrocarbil)amino,

hidrocarbileno amino, di(hidrocarbil)fosfino,

hidrocarbileno fosfino, hidrocarbil sulfido, hidrocarbila substituído com halogênio, hidrocarbila substituído com hidrocarbiloxi, hidrocarbila substituído com silila, hidrocarbila substituído com hidrocarbil siloxi, hidrocarbila substituído com hidrocarbil silil amino, hidrocarbila substituído com di(hidrocarbil)amino, hidrocarbila substituído com hidrocarbileno amino, hidrocarbila substituído com di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbila substituído com hidrocarbileno fosfino,. ou hidrocarbila substituído com hidrocarbil sulfido, o dito grupo R10 tendo até 4 0 átomos não contando átomos de hidrogênio, e opcionalmente dos grupos R10 anteriores adjacentes podem ser unir formando um derivado bivalente formando assim um anel fundido saturado ou insaturado; Xa é uma parcela bivalente desprovida de elétrons π deslocalizados, ou tal parcela compreendendo uma ligação σ e um par eletrônico neutro capaz de formar uma ligação covalente coordenada com Μ, o dito Xa compreendendo boro, ou um membro do Grupo 14 da Tabela Periódica dos Elementos, e compreendendo também nitrogênio, fósforo, enxofre ou oxigênio; X é um grupo ligante aniônico monovalente tendo até 60 átomos exclusive da classe de ligantes que sejam grupos ligantes cíclicos ligados a M através de elétrons π deslocalizados ou dois grupos X juntos formar um grupo ligante aniônico bivalente; cada ocorrência de Z é, independentemente, um composto ligante neutro tendo até 20 átomos; xéO, 1, 2, ou 3; ezéOou 1.

Muito pref erivelmente, T é =N(CH3), X é halogênio ou hidrocarbila, χ é 2, Xa é dimetil silano, ζ é 0, e cada ocorrência de R10 é hidrogênio, um grupo hidrocarbila, hidrocarbiloxi, hidrocarbilamino, hidrocarbilenoamino, grupo hidrocarbila substituído com di(hidrocarbilamino), ou grupo hidrocarbila substituído com hidrocarbilenoamino de até 20 átomos não contando hidrogênio, e opcionalmente dois grupos R10 podem se unir.

Complexos metálicos ilustrativos da fórmula anterior incluem os seguintes compostos: 1, 4-difenil-1,3-butadieno (terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(II), 1,3-

pentadieno (terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo-

[4,5:2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano

titânio(II), 2-(N,N-dimetilamino)benzil

(terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(III), dicloreto de (terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'] (1-

metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dimetil (terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo-

[4,5:2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano

titânio(IV), dibenzil (terciobutilamido)dimetil-

[6,7]benzo-[4,5:2', 3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2- il)silano titânio(IV), bis(trimetil silil) (terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), 1,4-

difenil-1,3-butadieno (ciclo-hexilamido)dimetil-

[6,7Jbenzo-[4, 5:2' , 3' ] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2- il)silano titânio(II), 1,3-butadieno (ciclo-

hexilamido) dimetil- [ 6, 7 ] benzo-[4,5:2',3'](1-metil

isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(II), 2-(N,N- dimetilamino)benzi1 (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo- [4,5:2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano

titânio (III), dicloreto de (ciclo-hexilamido)dimetil- [6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2- il)silano titânio(IV), dimetil (ciclo-hexilamido)dimetil- [6,7]benzo-[4,5:2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2- il)silano titânio(IV), dibenzil (ciclo-

hexilamido)dimetil-[6, 7] benzo-[4,5:2',3'] (1-metil

isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio (IV),

bis (trimetil-silil) (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo- [4,5:2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano

titânio (IV), 1,4-difenil-l,3-butadieno

2 0 (terciobutilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio (II), 1,3-butadieno (terciobutilamido)di(p-metilfenil)-

[6,7]benzo-[4, 5:2', 3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2- il)silano titânio(II), 2(N,N-dimetilamino)benzil

(terciobutilamido)di(p-metilfenil)-[6,7Jbenzo-[4,5:2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(III), dicloreto de (terciobutilamido)di(p-metilfenil)-

[6,7]benzo-[4,5:2', 3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2- il)silano titânio(IV), dimetil (terciobutilamido)di(p- metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'] (1-metil isoindol)- (3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dibenzil

(terciobutilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo- [4,5:2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), bis(trimetil-silil) (terciobutilamido)di(p-metilfenil)- [6,7]benzo-[4,5:2', 3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2- il)silano titânio(IV), 1,4-difenil-l,3-butadieno (ciclo- hexilamido) di(p-metilfenil)-[6,7] benzo-[4,5:2',3'](1- metil isoindol)-(3Η)-inden-2-il)silano titânio(II),

(ciclo-hexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7] benzo-

[4,5:2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano

titânio(II), 1,3-pentadieno (ciclo-hexilamido)di(p-

metilfenil)-[6, 7] benzo-[4,5:2',3'] (1-metil isoindol)- (3H)-inden-2-il) silano titânio (II), 2-(N,N-

dimetilamino)benzi1 (ciclo-hexilamido)di(p-metilfenil)- [6,7] benzo-[4,5:2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2- il)silano titânio(III), dicloreto de (ciclo-

hexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7] benzo-[4,5:2',3'] (1-

metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV),

dimetil (ciclo-hexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7] benzo- [4,5:2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano

titânio(IV), dibenzil (ciclo-hexilamido)di(p-metilfenil)- [6,7] benzo-[4,5:2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2- il)silano titânio(IV), e bis(trimetil-silil) (ciclo- hexilamido) di(p-metilfenil)-[6,7] benzo-[4,5:2',3'] (1-

metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV). Exemplos adicionais de complexos de metal do Grupo 4 incluem: dimetil (terciobutilamido)(1,1-dimetil-

2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexaidro naftalenil)dimetil

silano titânio, dimetil (terciobutilamido)(1,1,2,3- tetrametil-2, 3,4,9, 10-η-Ι, 4,5,6,7, 8-hexaidro naftalenil) dimetil silano titânio, dibenzil

(terciobutilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio, dimetil (terciobutilamido)(tetrametil-η5- ciclopentadienil)dimetil silano titânio, dimetil

(terciobutilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)-1,2- etanodiil titânio, dimetil (terciobutilamido)(tetrametil- r|5-indenil)dimetil silano titânio, 2-(dimetilamino)benzil (terciobutilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio(III), alil (terciobutilamido)(tetrametil- r|5-ciclopentadienil) dimetil silano titânio (III), 2,4- dimetil-pentadienil (terciobutilamido)(tetrametil-η5-

ciclopentadienil)dimetil silano titânio(III), 1,4- difenil-1,3-butadieno (terciobutilamido)(tetrametil-η5- ciclopentadienil)dimetil silano titânio (II), 1,3- pentadieno (terciobutilamido)(tetrametil-η5-

ciclopentadienil)dimetil silano titânio(II), 1,4-difenil- 1,3-butadieno (terciobutilamido)(2-metil indenil)dimetil silano titânio (II)', 2,4-hexadieno (terciobutilamido)(2- metil indenil)dimetil silano titânio (II), 2,3-dimetil- 1,3-butadieno (terciobutilamido)(2-metil indenil)dimetil silano titânio(IV), isopreno (terciobutilamido)(2-metil indenil)dimetil silano titânio(IV), 1, 3-butadieno (terciobutilamido)(2-metil indenil)dimetil silano

titânio(IV), 2,3-dimetil-l,3-butadieno

(terciobutilamido)(2,3-dimetil indenil)dimetil silano titânio(IV), isopreno (terciobutilamido)(2,3-dimetil indenil)dimetil silano titânio(IV), dimetil

(terciobutilamido)(2,3-dimetil indenil)dimetil silano titânio(IV), dibenzil (terciobutilamido)(2,3-dimetil indenil)dimetil silano titânio(IV), 1,3-butadieno (terciobutilamido)(2,3-dimetil indenil)dimetil silano titânio(IV), 1,3-pentadieno (terciobutilamido)(2,3-

dimetil indenil)dimetil silano titânio(II), 1,4-difenil- 1,3-butadieno (terciobutilamido)(2,3-dimetil

indenil)dimetil silano titânio(II), 1,3-pentadieno (terciobutilamido)(2-metil indenil)dimetil silano

titânio(II), dimetil (terciobutilamido)(2-metil

indenil)dimetil silano titânio(II), dibenzil

(terciobutilamido)(2-metil indenil)dimetil silano

titânio (IV), 1,4-difenil-1,3-butadieno

(terciobutilamido)(2-metil-4-fenil indenil)dimetil silano titânio(II), 1,3-pentadieno (terciobutilamido)(2-metil-4- f enil indenil)dimetil silano titânio(II), 2,4-hexadieno (terciobutilamido)(2-metil-4-fenil indenil)dimetil silano titânio(II), 1,3-butadieno (terciobutilamido)(tetrametil- r|5-ciclopentadienil) dimetil silano titânio (IV), 2,3- dimetil-1,3butadieno (terciobutilamido)(tetrametil-η5-

ciclopentadienil)dimetil silano titânio(IV), isopreno (terciobutilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio(IV), 1,4-dibenzil-l,3-butadieno

(terciobutilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio(II), 2,4-hexadieno

(terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio(II), 3-metil-l,3-pentadieno

(terciobutilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio(II), dimetil (terciobutilamido)(2,4- dimetil pentadien-3-il)dimetil silano titânio, dimetil (terciobutilamido)(6,6-dimetil-ciclo-hexadienil) dimetil silano titânio, dimetil (terciobutilamido)(1,1-dimetil- 2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexaidro naftalen-4-il) dimetil silano titânio, dimetil (terciobutilamido) (1,1,2,3- tetrametil-2,3,4,9, 10-η-1, 4,5,6,7, 8-hexaidro naftalen-4- il) dimetil silano titânio, dimetil

(terciobutilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil) metil fenil silano titânio(IV), 1, 4-difenil-1,3-butadieno (terciobutilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil) metil fenil silano titânio(II), dimetil 1-(terciobutilamido)-2- (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)etanodiil titânio (IV), e 1,4-difenil-l,3-butadieno 1-(terciobutilamido)-2-

(tetrametil-Ti5-ciclopentadienil) etanodiil titânio (II) . Outros complexos ligados por ligação π deslocalizada, especialmente aqueles contendo outros metais do Grupo 4, obviamente, tornar-se-ão evidentes para aqueles treinados na técnica, e estão divulgados, entre outros lugares, em: WO 03/78480, WO 03/78483, WO 02/92610, WO 02/02577, U.S. 2003/0004286 e nas patentes U.S. n°s 6.515.155, 6.555.634, 6.150.297, 6.034.022, 6.268.444, 6.015.868, 5.866.704, e 5.470.993.

São exemplos adicionais de complexos metálicos para polimerizações os complexos metálicos de bases de Lewis polivalentes, tais como os compostos das fórmulas:

>pb

(Rb)g-Xb Zr X. ^

M

Lb L h

b (Rb)l?

Tb

(Rb)g-Xb ^Yb-(Rb)g Mb

, OU

γ b ryO

L h f

-jJ

preferivelmente • ^

(Rb)g-Xb ^Y-(R)g-

.Tb ^ \

(Rb)g-Xb Yb-(Rb)^

Lbh-Zbf

10

15

20

25

.,Tb

(Rb)g-Xb^ ^Yb-(Rb)ii 'b

L h'-l

?

, OU

rJb

^ vV

(Rb)g-Xb /Y-(Rb)^

M

T b 7b

L h'-l ^ f

nas quais Tb é um grupo ligante por ponte, contendo preferivelmente 2 ou mais átomos diferentes de hidrogênio; cada de Xb e Yb são, independentemente selecionados do grupo consistindo de nitrogênio, enxofre, oxigênio e fósforo; mais preferivelmente tanto Xb como Yb são nitrogênio; cada ocorrência de Rb e Rb' são, independentemente, hidrogênio ou grupos hidrocarbila de Ci-5o contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos ou derivado substituído inertemente dos mesmos. Exemplos não limitativos de grupos Rb e Rb' incluem grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, (poli)alquilarila e cicloalquila, assim como derivados dos mesmos substituídos com nitrogênio, fósforo, oxigênio e halogênio. Exemplos específicos de grupos Rb e Rb' incluem metila, etila, isopropila, octila, fenila, 2,6-dimetil- fenila, 2,6-di(isopropil)fenila, 2,4,6-trimetil-fenila, pentafluorofenila, 3,5-trifluorometil-fenila, e benzila; g é 0 ou 1; Mb é um elemento metálico selecionado dos Grupos 3 a 15, ou da série dos lantanídeos da Tabela Periódica dos Elementos. Preferivelmente, Mb é um metal de Grupos 3-13, mais preferivelmente Mb é um metal de Grupos 4-10; Lb é um ligante aniônico monovalente, bivalente, ou trivalente contendo de 1 a 50 átomos, não contando hidrogênio. Exemplos de grupos Lb apropriados incluem: haleto, hidreto, hidrocarbila, hidrocarbiloxi, di (hidrocarbil)amido, hidrocarbileno amido, di(hidrocarbil)fosfido, hidrocarbil sulfido,

tri(hidrocarbil silil)alquila, e carboxilatos. Os grupos Lb mais preferidos são; alquila de C1-20, aralquila de C-i-20, e cloreto; h é um número inteiro de 1 a 6, preferivelmente de 1 a 4, mais pref erivelmente de 1 a 3, e j é 1 ou 2, com o valor h χ j selecionado para prover balanço de carga; Zb é um grupo ligante neutro coordenado a Mb, e contendo até 50 átomos não contando hidrogênio. Os grupos Zb preferidos incluem aminas alifáticas e aromáticas, fosfinas e éteres, alcenos, alcadienos,e derivados substituídos inertemente dos mesmos. Os substituintes inertes apropriados incluem grupos halogênio, alcoxi, ariloxi, alcoxicarbonila, ariloxi carbonila, di(hidrocarbil)amina, tri(hidrocarbil)silila, e nitrila. Os grupos Zb preferidos incluem trifenil fosfina, tetraidrofurano, piridina e 1,4-difenil- butadieno; f é um número inteiro de 1 a 3; dois ou três de Tb, Rb ou Rb' podem se unir para formar uma estrutura de um só anel ou múltiplos anéis; h é um número inteiro de 1 a 6, pref erivelmente de 1 a 4, mais pref erivelmente de 1 a 3; uuuuuo. indica qualquer forma de interação eletrônica, especialmente ligações coordenadas ou covalentes, incluindo múltiplas ligações, setas significam ligações coordenadas, e linhas tracejadas indicam duplas ligações opcionais.

Numa incorporação, prefere-se que Rb tenha impedimento estérico relativamente baixo com respeito a Xb. Nesta incorporação, os grupos Rb muitíssimo preferidos são grupos alquila de cadeia normal, grupos alquenila de cadeia normal, grupos alquila de cadeia ramificada nos quais o ponto de ramificação mais próximo é pelo menos 3 átomos removidos de Xb, e derivados dos mesmos substituídos com halogênio, di(hidrocarbil)amino, alcoxi ou triidrocarbil silila. Nesta incorporação, os grupos Rb muito preferidos são grupos alquila de cadeia normal de C1-8 .

Nesta incorporação, ao mesmo tempo Rb' tem preferivelmente impedimento estérico relativamente elevado com respeito a yb. Para esta incorporação, exemplos não limitativos de grupos Rb' apropriados incluem grupos alquila ou alquenila contendo um ou mais centros de carbono secundário ou terciário, grupos cicloalquila, arila, alcarila, grupos heterociclicos alifáticos e aromáticos, grupos oligoméricos, poliméricos ou cíclicos orgânicos ou inorgânicos, e derivados dos mesmos substituídos com halogênio, di(hidrocarbil)amino, alcoxi ou triidrocarbil silila. Nesta incorporação, os grupos Rb' preferidos contêm de 3 a 40, mais preferivelmente de 3 a 30, e muitíssimo preferivelmente de 4 a 20 átomos não contando hidrogênio e são ramificados ou cíclicos. Exemplos de grupos Tb preferidos são estruturas correspondentes às seguintes fórmulas:

R\ /(Re)2 R\ /(Re)2 R\ /(Re)2 (Rd)2s ,(Re)2

C X—Si .C—Ge C—C

Rdx /(Re)2 (RX /(Re)2Rdx (Re)3 R\ Re

yC—Sn ,P-CT xC-P^ Jc—C

* \ . S \ . S \ ,OU S %

nas quais cada Rd é um grupo hidrocarbila de Ci-io, preferivelmente metila, etila, n-propila, isopropila, terciobutila, fenila, 2,6-dimetil-fenila, benzila ou tolila. Cada Re é um grupo hidrocarbila de Ci-I0, preferivelmente metila, etila, n-propila, isopropila, terciobutila, fenila, 2,6-dimetil-fenila, benzila ou tolila. Além disso, dois ou mais grupos Rd ou Re, ou misturas de grupos Rd e Re juntos podem formar um derivado polivalente de um grupo hidrocarbila, tal como 1,4-butileno, 1,5-pentileno, ou um grupo heterocarbila ou hidrocarbila polivalente de anel fundido multicíclico, tal como naftaleno-1,8-diila.

Exemplos preferidos dos complexos de bases de Lewis polivalentes incluem: nos quais cada ocorrência de Rd' é independentemente selecionado do grupo consistindo de hidrogênio e grupos hidrocarbila de Ci_50 contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos ou derivado do mesmo substituído inertemente, ou ainda opcionalmente, dois grupos Rd juntos podem formar um grupo ligado por ponte bivalente; d' é 4; Mb' é um metal do Grupo 4, pref erivelmente titânio ou háfnio, ou um metal do Grupo 10, pref erivelmente Ni ou Pd; Lb' é um ligante monovalente de até 50 átomos não contando hidrogênio, preferivelmente haleto ou hidrocarbila, ou dois grupos Lb' juntos são um grupo ligante neutro ou bivalente, preferivelmente um grupo dieno, hidrocarbadiila ou hidrocarbileno de C2-50· Os complexos de bases de Lewis polivalentes incluem adicionalmente derivados de metal do Grupo 4, especialmente derivados de háfnio de compostos heteroarila substituídos com hidrocarbilami

correspondentes à fórmula:

com

hidrocarbilamina

na qual: R11 é selecionado de alquila, heteroalquila

11

ciclo-heteroalquila, arila, e derivados dos mesmos substituídos inertemente contendo de 1 a 30 a'tomos não contando hidrogênio ou um derivado bivalente dos mesmos; T1 é um grupo ligado por ponte bivalente de 1 a 41 átomos diferentes de hidrogênio, e muitíssimo preferivelmente um grupo silano ou metileno mono ou bi-substituído com hidrocarbila de Ci_2o; R12 é um grupo heteroarila de C5_2o contendo funcionalidade base de Lewis, especialmente um grupo piridin-2-ila ou piridin-2-ila substituído ou um derivado bivalente do mesmo; M1 é um metal do Grupo 4, preferivelmente zircônio ou háfnio; X1 é um grupo ligante aniônico, neutro ou di-aniônico; x' é um número de 0 a 5 indicando o número de tais grupos X1; e ligações, ligações opcionais e interações doadoras de elétrons são representadas por linhas, linhas tracejadas e setas, respectivamente. Complexos preferidos são aqueles nos quais formação de ligante resulta de eliminação de hidrogênio do grupo amina e opcionalmente da perda de um ou mais grupos adicionais, especialmente de R12. Além disso, doação de elétrons da funcionalidade base de Lewis, preferivelmente de um par eletrônico, provê estabilidade adicional ao centro metálico. Os complexos metálicos preferidos correspondem à fórmula:

ou

(X')x'

(X1)ji na qual M1, X1, χ' , R11 e T1 estão definidos anteriormente; R13, R14, R15 e R16 são hidrogênio, halogênio ou um grupo alquila, cicloalquila, heteroalquila, hetero-cicloalquila, arila, ou silila de até 20 átomos não contando hidrogênio, ou grupos R13, R14, R15 ou R16 adjacentes podem se unir formando assim derivados de anéis fundidos, e ligações, ligações opcionais e interações doadoras de elétrons são representadas por linhas, linhas tracejadas e setas, respectivamente.

Exemplos mais preferidos dos complexos metálicos anteriores correspondem à fórmula:

R» R\ Γ „18

<o>-nc th r <ohc° :m

n^v^. ......v

(Χ')χ· ou CX'),

na qual M1, X1 e x' estão definidos anteriormente; R13, R14, R15 e R16 estão definidos anteriormente, preferivelmente R13, R14 e R15 são hidrogênio ou alquila de Ci-4 e arila de C6-2o, muitíssimo pref erivelmente naftalenila; cada ocorrência de Ra é, independentemente, alquila de Ci_4, e a é 1-5, muitíssimo preferivelmente Ra nas duas posições orto em relação ao nitrogênio é isopropila ou terciobutila; cada ocorrência de R17 e R18 é, independentemente, hidrogênio, halogênio, ou um grupo arila ou alquila de Ci_2o / muitíssimo pref erivelmente um de R17 e R18 é hidrogênio e o outro é um grupo arila de Ce-20, especialmente 2-isopropil fenila ou um grupo arila policíclico fundido, muitíssimo preferivelmente um grupo antracenila, e ligações, ligações opcionais e interações doadoras de elétrons são representadas por linhas, linhas tracejadas e setas, respectivamente.

Complexos metálicos doadores de aminas muito preferidos correspondem à fórmula: na qual cada ocorrência de X1 é haleto, N,N-dimetilamido, ou alquila de Ci_4, e preferivelmente cada ocorrência de X1 é metila; cada ocorrência de Rc, Rf e R9 são, independentemente, halogênio, alquila de C1-20/ ou arila de Cg_2o r ou dois grupos Rc, Rf ou Rg se unem formando assim um anel; c é um número inteiro dela4, efeg são independentemente números inteiros de 1-5; e cada ocorrência de Rh é, independentemente, hidrogênio ou alquila de C1-6.

Exemplos muitíssimo preferidos de tais complexos

nas quais Rx é alquila de C1-4 ou cicloalquila, preferivelmente metila, isopropila, terciobutila ou ciclo-hexila; e cada ocorrência de X1 é haleto, N, N- dimetilamido, ou alquila de Ci_4, preferivelmente metila. Exemplos incluem: dimetil [N-(2,6-di(1-metil

etil)fenil)amido)(o-tolil)(a-naftaleno-2-diil(6-piridin- 2-diil)metano)]háfnio; di(N,N-dimetilamido) [N-(2,6-di(1- metil etil)fenil)amido)(o-tolil)(a-naftaleno-2-diil(6- piridin-2-diil)metano)]háfnio; dicloreto de [N-(2,6-di(1- metil etil)fenil)amido)(o-tolil)(a-naftaleno-2-diil(6- piridin-2-diil)metano)]háfnio; dimetil [N-(2,6-di(1-metil etil)fenil)amido)(2-isopropil fenil)(α-naftaleno-2-

diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio; di (N,N-

dimetilamido) [N-(2,6-di(1-metil etil)fenil)amido)(2- isopropil fenil)(α-naftaleno-2-diil(6-piridin-2-

diil)metano)]háfnio; dicloreto de [N-(2,6-di(1-metil etil)fenil)amido)(2-isopropil fenil)(α-naftaleno-2-

diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio; dimetil [N-(2,6- di(1-metil etil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(α-naftaleno- 2-diil(6-piridin-2-diil) metano)]háfnio; di(Ν,Ν-

ΙΟ dimetilamido) [N-(2,6-di(1-metil

etil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(α-naftaleno-2-diil(6- piridin-2-diil)metano)]háfnio; dicloreto de [N-(2,6-di(1- metil etil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(α-naftaleno-2- diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio; dimetil [N—(2,6— bis(1-metil etil)fenil]-a-[2-(1-metil etil)fenil]-6-(1,2- naftalenodiil-K-C2) -2-piridina metanaminato (2-) -κΝχ,κΝ2] háfnio; di(n-butil) [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2- (1-metil etil)fenil]-6-(1,2-naftalenodiil-K-C2) -2-

piridina metanaminato(2-)-κΝ1, κΝ2] háfnio; dimetil [N- (2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,6-di(1-metil

etil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3-il-K-C4) -2-(N' -

metil)imidazol-2-il)metanaminato(2-)-KN1fKN2] háfnio; 2 (n- butil) [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,6-di(1-metil etil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3-il-K-C4) -2-(N' -

metil)imidazol-2-il)metanaminato(2-)-KN1rKN2] háfnio;

dimetil [N-(2,4,6-tris(1-metil etil)fenil]-a-[2,6-di (1- metil etil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3-il-K-C4)-2-(N'- metil)imidazol-2-il)metanaminato(2-)-κΝ1, κΝ2] háfnio; e di (n-butil) [N-(2,4,6-tris(1-metil etil)fenil]-a-[2,6- bis(1-metil etil)fenil]-6-(1,2-etil naftalenil-K-C2) -2- piridina metanaminato(2-)-κΝ1, κΝ2]háfnio.

Complexos metálicos apropriados adicionais de bases de Lewis polivalentes incluem compostos poliéteres correspondentes à fórmula:

35 T3S

< Λ* 2θ\ ξ ,R

onde R20 é um grupo aromático ou um grupo aromático substituído inertemente contendo de 5 a 20 átomos não contando hidrogênio, ou um derivado polivalente do mesmo; T3 é um grupo hidrocarbileno ou silano tendo de 1 a 20 átomos não contando hidrogênio, ou um derivado do mesmo substituído inertemente; M3 é um metal do Grupo 4, preferivelmente zircônio ou háfnio; G é um grupo ligante aniônico, neutro ou di-aniônico, preferivelmente um grupo haleto, hidrocarbila ou diidrocarbilamida tendo até 20 átomos não contando hidrogênio; g é um número de 1 a 5 indicando o número de tais grupos G; e ligações e interações doadoras de elétrons são representadas por linhas, e setas, respectivamente.

Preferivelmente, tais complexos correspondem à fórmula:

na qual: T3 é um grupo de ligação por ponte bivalente de 2 a 20 átomos não contando hidrogênio, preferivelmente um grupo alquileno de C3_6 substituído ou não-substituído; e

arileno substituído com alquila ou arila de 6 a 20 átomos não contando hidrogênio; M3 é um metal do Grupo 4, preferivelmente háfnio ou zircônio; cada ocorrência de G é, independentemente, um grupo ligante aniônico, neutro ou di-aniônico; g é um número de 1 a 5 indicando o número de tais grupos X; e ligações e interações doadoras de elétrons são representadas por setas.

Exemplos de complexos metálicos da fórmula anterior incluem os seguintes compostos:

cada ocorrência de Ar

2

é, independentemente um grupo 10

15

onde M3 é Hf ou Zr; Ar4 é arila de Ce-20 ou derivados substituídos inertemente do mesmo, especialmente 3,5- di(isopropil)fenil, 3, 5-di(isobutil)fenil, dibenzo-lH- pirrol-l-il, ou antracen-5-il, e cada ocorrência de T4 é, independentemente uma grupo alquileno de C3-6, um grupo cicloalquileno de C3-6, ou um derivado substituído inertemente dos mesmos; cada ocorrência de R21 é, independentemente, hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, triidrocarbil silila, ou triidrocarbil silil hidrocarbila de até 50 átomos não contando hidrogênio; e cada ocorrência de G é, independentemente, halogênio ou grupo hidrocarbila ou triidrocarbil silila de até 20 átomos não contando hidrogênio, ou 2 grupos G juntos são um derivado bivalente dos grupos hidrocarbil ou triidrocarbil silila anteriores.

São especialmente preferidos os compostos da fórmula: na qual Ar4 é 3,5-di(isopropil)fenil, 3,5- di (isobutil)fenil, dibenzo-lH-pirrol-l-il, ou antracen-5- il; R21 é hidrogênio, halogênio, ou alquila de Ci_4, especialmente metila; T4 é propano-1,3-diila ou butano- 1,4-diila; e G é cloro, metila ou benzila.

Um complexo metálico muitíssimo preferido da fórmula anterior é:

10

Os complexos de bases de Lewis polivalentes anteriores são preparados convenientemente por procedimentos-padrão de metalização e troca de ligantes envolvendo uma fonte do metal de transição e a fonte de ligante polifuncional neutro. Além disso, os complexos também podem ser preparados por meio de um processo de hidrocarbilação e eliminação de amida iniciando com um agente de

-I

hidrocarbilação, tal como trimetil alumínio, e a tetra- amida de metal de Grupo 4 correspondente. Outras técnicas

wiS

também podem ser usadas . Estes complexos são conhecidos das divulgações, entre outras, das patentes U.S. n°s 6.320.005 e 6.103.657, de WO 02/38628, WO 03/40195, e de U.S. 04/0220050. Co-catalisadores para síntese de reagente polimérico insaturado

Geralmente, tornam-se ativos os complexos metálicos anteriores para polimerização olefínica por contato com um co-catalisador ativador. Os co-catalisadores apropriados incluem aqueles compostos conhecidos anteriormente na técnica para usar com complexos de polimerização olefínica de metal de Grupo 4. Exemplos de co-catalisadores ativadores apropriados incluem ácidos de Lewis neutros, tais como compostos de Grupo 13 substituídos com hidrocarbila de Ci-30, especialmente compostos de tri(hidrocarbil)alumínio ou de

tri(hidrocarbil)boro e derivados halogenados (incluindo per-halogenados) dos mesmos, tendo de 1 a 10 átomos de carbono em cada grupo hidrocarbila ou hidrocarbila halogenado, mais especialmente compostos de tri(aril)boro perfluorados, e muitíssimo especialmente

tris(pentafluorofenil)borano; compostos formadores de íons não-coordenadores, compatíveis, não poliméricos (incluindo o uso de tais compostos em condições oxidantes), especialmente o uso de sais de amônio, fosfônio, oxônio, carbônio, silílio ou sulfônio de ânions não-coordenadores compatíveis, ou sais de ferrocênio, chumbo ou prata de ânions não-coordenadores compatíveis: e combinações das técnicas e dos co-catalisadores formadores de cátions anteriores. Os co-catalisadores ativadores e as técnicas de ativação anteriores forma ensinadas com respeito a diferentes complexos metálicos para polimerizações olefinicas nas seguintes referências: EP-A-277.003, US-A-5.153.157, US-A-5.064.802, US-A- 5.321.106, US-A-5.721.185, US-A-5.350.723, US-A-

5.425.872, US-A-5.625.087, US-A-5.883.204, US-A- 5.919.983, US-A-5.783.512, WO 99/15534, e WO 99/42467.

•t

Como co-catalisadores ativadores podem ser usadas combinações de ácidos de Lewis neutros, especialmente a combinação de um composto de trialquil alumínio tendo de 1 a 4 átomos de carbono em cada grupo alquila e um composto de tri(hidrocarbil)boro halogenado tendo de 1 a átomos de carbono em cada grupo hidrocarbila, especialmente tris(pentafluorofenil)borano, combinações adicionais de misturas de tais ácidos neutros de Lewis com um aluminoxano polimérico ou oligomérico, e combinações de um único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano com um aluminoxano polimérico ou oligomérico. As razões molares preferidas de complexo metálico:

tris(pentafluorofenil)borano:aluminoxano são de 1:1:1 a 1:5:20, mais preferivelmente de 1:1:1,5 a 1:5:10.

Os compostos formadores de cátions apropriados úteis como co-catalisador numa incorporação da presente invenção compreendem um cátion que é um ácido de Brõnsted capaz de doar um próton e um ânion, A", não-coordenador, compatível. Quando aqui usado, o termo "não-coordenador" significa um ânion ou substância que ou não coordena ao complexo precursor contendo metal de Grupo 4 e o derivado catalítico derivado desse, ou que coordena apenas fracamente a tais complexos permanecendo assim suficientemente instável para ser deslocado por uma base de Lewis neutra. Um ânion não-coordenador refere-se especificamente a um ânion que quando funcionar como um ânion de balanceamento de carga num complexo metálico catiônico não transferirá um substituinte aniônico ou fragmento do mesmo para o dito cátion formando assim complexos neutros. "Ânions compatíveis" são ânions que não degradam para neutralidade quando o complexo formado inicialmente se decompõe e são não-interferentes com a polimerização subseqüente desejada ou outros usos do complexo.

Os ânions preferidos são aqueles contendo um único complexo de coordenação compreendendo um núcleo de metalóide ou metal portador de carga ao qual o ânion capaz de balancear a carga da espécie catalisadora ativa (o cátion metálico) que pode ser formado quando os dois componentes se combinam. Igualmente, o dito ânion deve ser suficientemente instável para ser deslocado por compostos insaturados acetilenicamente e olefinicos e diolefinicos ou outras bases de Lewis neutras tais como éteres e nitrilas. Os metais apropriados incluem, mas não se limitam a alumínio, ouro e platina. Os metalóides apropriados incluem, mas não se limitam a, boro, fósforo, e silício. Compostos contendo ânions que · compreendem complexos de coordenação contendo um só átomo de metal ou metalóide são, com certeza, bem conhecidos e muitos, particularmente tais compostos contendo um único átomo de boro na porção aniônica, são obteníveis comercialmente.

Preferivelmente, tais co-catalisadores podem ser representados pela seguinte fórmula geral:

(L*-H)+g(A)g~

na qual L* é uma base de Lewis neutra; (L*-H)+ é um ácido de Brõnsted conjugado de L*; Ag~~ é um ânion não- coordenador compatível tendo uma carga de g-, e g é um número inteiro de 1 a 3. Mais preferivelmente, Ag" corresponde à fórmula: [M'Q4]", na qual M' é boro ou alumínio no estado de oxidação formal +3, e cada ocorrência de Q é, independentemente, selecionada de radicais hidreto, dialquil amido, haleto, hidrocarbila, hidrocarbilóxido, hidrocarbila substituído com halogênio, hidrocarbiloxi substituído com halogênio, e silil hidrocarbila substituído com halogênio (incluindo radicais hidrocarbila per-halogenados, radicais

hidrocarbiloxi per-halogenados e radicais silil hidrocarbila per-halogenados), o dito Q tendo até 20 átomos de carbono com a condição que não mais que uma ocorrência de Q seja haleto. Divulgam-se exemplos de grupos Q de hidrocarbilóxido em US-A-5.296.433. Numa incorporação mais preferida, d é um, isto é, o contra-ion tem uma só carga negativa e é AOs co- catalisadores ativadores compreendendo boro que são particularmente úteis em polimerizações por adição podem ser representados pela seguinte fórmula geral:

(L*-H)+(BQ4)~

na qual L* está definido anteriormente; B é boro num estado de oxidação formal +3; e Q é um grupo hidrocarbila, hidrocarbiloxi, hidrocarbila fluorado, hidrocarbiIoxi fluorado, ou silil hidrocarbila fluorado de até 20 átomos não contando hidrogênio, com a condição que em não mais de uma ocasião Q é hidrocarbila.

Os sais de base de Lewis preferidos são sais de amônio, mais preferivelmente sais de trialquil amônio contendo um ou mais grupos alquila de C12-40 ■ Muitíssimo pref erivelmente, cada ocorrência de Q é um grupo arila fluorado, especialmente um grupo pentafluorofenila.

Exemplos ilustrativos, mas não limitativos de compostos de boro que podem ser usados como um co-catalisador ativador em polimerizações por adição são sais de amônio tri-substituídos tais como: borato de

tetraquis(pentafluoro-fenil)trimetil amônio, borato de tetraquis(pentafluoro-fenil)trietil amônio, borato de tetraquis(pentafluoro-fenil)tripropil amônio, borato de tetraquis(pentafluoro-fenil)tri(n-butil) amônio, borato de tetraquis(pentafluoro-fenil)tri(sec-butil) amônio, borato de tetraquis(pentafluoro-fenil)N,N-dimetil-

anilínio, borato de n-butil tris(pentafluoro-fenil)N,N- dimetil-anilínio, borato de benzil tris(pentafluoro- fenil ) N, N-dimetil-anilínio, borato de tetraquis(4- (terciobutil dimetil silil)-2,3,5,6-tetrafluoro-

fenil)N,N-dimetil-anilínio, borato de tetraquis(4- (triisopropil silil)-2,3,5,6-tetrafluoro-fenil)N,N-

dimetil-anilínio, borato de pentafluorofenoxi tris(pentafluoro-fenil) Ν, N-dietil-anilínio, borato de tetraquis(pentafluoro-fenil) N,N-dimetil-2,4,6-trimetil- anilinio, borato de tetraquis(penta-fluorofenil)dimetil octadecil amônio, borato de tetraquis(penta-

fluorofenil)metil di-octadecil amônio; sais de dialquil amônio tais como: borato de tetraquis(penta- fluorofenil)di-(isopropil) amônio, borato de

tetraquis(penta-fluorofenil)metil octadecil amônio,

borato de tetraquis(penta-fluorofenil)dimetil octadodecil amônio, e borato de tetraquis(penta-fluorofenil)di- octadecil amônio; sais de fosfônio tri-substituidos tais como: borato de tetraquis(penta-fluorofenil)trifenil fosfônio, borato de tetraquis(penta-fluorofenil)metil di- octadecil fosfônio, e borato de tetraquis(penta- fluorofenil)tri(2,6-dimetil fenil) fosfônio; sais de oxônio di-substituidos tais como: borato de tetraquis(penta-fluorofenil)difenil oxônio, borato de tetraquis(penta-fluorofenil)di(o-tolil)oxônio, e borato de tetraquis(penta-fluorofenil)di(octadecil) oxônio; sais de sulfônio di-substituidos tais como: borato de tetraquis(penta-fluorofenil)di(o-tolil)sulfônio, e borato de tetraquis(penta-fluorofenil)metil octadecil sulfônio. Os cátions (L*-H)+ preferidos são cátions metil octadecil amônio, cátions dimetil octadecil amônio, e cátions amônio derivados de misturas de trialquilaminas contendo um ou 2 grupos alquila de Ci4-I8. Um exemplo particularmente preferido do composto anterior baseia-se numa amina de cadeia longa obtenivel comercialmente e referida como: tetraquis(pentafluorofenil)borato de (alquila de sebo hidrogenado)metil amônio.

Outro co-catalisador ativador, formador de ion apropriado compreende um sal de um agente oxidante catiônico e um ânion compatível, não coordenador representado pela fórmula:

(Oxh+)g(Ag")h

na qual: 0xh+ é um agente oxidante catiônico tendo uma carga de h+; h é um número inteiro de 1 a 3; e Ag" e g são tais como definidos anteriormente.

Exemplos de agentes oxidantes catiônicos incluem: ferrocênio, ferrocênio substituído por hidrocarbila, Ag+

-i

ou Pb+2. Incorporações preferidas de Ag~ são aqueles ; 5 ânions anteriormente definidos com respeito aos co-

catalisadores ativadores contendo ácido de Brõnsted, especialmente tetraquis(penta-fluorofenil)borato. Outro co-catalisador ativador, formador de íon apropriado compreende um composto que é um sal de um íon carbênio e um ânion não coordenador compatível representado pela fórmula:

[C]+A"

na qual: [C]+ é um íon carbênio de Ci_2o; e A" é um ânion não coordenador compatível tendo uma carga de -1. Um íon carbênio preferido é o cátion tritila, isto é trifenil metilio.

Um co-catalisador ativador, formador de íon apropriado adicional compreende uma composto que é um sal de um íon silílio e um ânion não coordenador compatível representado pela fórmula:

(Q13Si)+A"

na qual: Q1 é hidrocarbila de Ci-i0, e A" é tal definido anteriormente.

Co-catalisadores ativadores de sal de silílio preferidos são tetraquis(penta-fluorofenil)borato de trimetil silílio, tetraquis(penta-fluorofenil)borato de trietil silílio e adutos substituídos por éter dos mesmos. Anteriormente divulgaram-se genericamente sais de silílio em J. Chem. Soe. Chem. Comm., 1993, 383-384, assim como em Lambert, J.B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Divulga-se o uso dos sais de silílio acima como co-catalisadores ativadores para catalisadores de polimerização por adição em U.S.-A-5.625.087. Determinados complexos de álcoois, mercaptanas, silanóis, e oximas com tris(penta-fluorofenil)borano também são ativadores de catalisadores e podem ser usados de acordo com a presente invenção. Tais co-catalisadores estão 10

15

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30

divulgados em U.S.-A-5.296.433.

Uma classe de co-catalisadores compreendendo ânions não coordenadores genericamente referidos como ânions expandidos, divulgados ainda na patente U.S. n° 6.395.671, podem ser apropriadamente empregados para ativar os complexos metálicos da presente invenção para polimerização olefinica. Geralmente, estes co- catalisadores (ilustrados por aqueles tendo ânions imidazolida, imidazolida substituído, imidazolinida, imidazolinida substituído, benzimidazolida, ou

benzimidazolida substituído) podem ser representados da seguinte maneira:

Q3

Q2-N^N-Q2 "" ) ^ 3 "

Q3 Q3

Q3

Q2-N^N-Q2

-

Q 2

Q32

OU

QJ QJ

nas quais: A*+ é um cátion especialmente cátion contendo próton, e preferivelmente é um cátion triidrocarbil amônio contendo um ou dois grupos alquila de C10-40, especialmente um cátion metil-di(alquila de Ci4_2o)amônio; cada ocorrência de Q3 é, independentemente, hidrogênio ou halogênio, grupo hidrocarbila, hidrocarbila halogenado, silil hidrocarbila, ou silila (incluindo mono, di e tri(hidrocarbil)silila) de até 30 átomos não contando hidrogênio, preferivelmente alquila de C1-20; e Q2 é tris (penta-fluorofenil)borano ou tris(penta-

fluorofenil)aluminano.

Exemplos destes ativadores de catalisador incluem sais de triidrocarbil amônio, especialmente sais de metil- di (alquila de C14-20) amônio : bis (tris (penta-

fluorofenil)borano)imidazolida, bis(tris(penta-

fluorofenil) borano)-2-undecil-imidazolida,

bis (tris(penta-fluorofenil) borano)-2-heptadecil-

imidazolida, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-4,5-

bis(undecil)-imidazolida, bis(tris(penta- fluorofenil)borano)-4 , 5-bis (heptadecil)-imidazolida,

bis (tris(penta-fluorofenil) borano)imidazolinida,

bis(tris(penta-fluorofenil) borano)-2-undecil-

imidazolinida, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-2-

heptadecil-imidazolinida, bis(tris(penta-

fluorofenil)borano)-4, 5-bis (undecil)-imidazolinida,

bis (tris(penta-fluorofenil) borano)-4,5-bis(heptadecil)- imidazolida, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-5,6-

dimetil-benzimidazolida, bis(tris(penta-

fluorofenil)borano)-5, 6-bis (undecil)-benzimidazolida,

bis (tris(penta-fluorofenil) aluminano)imidazolida,

bis(tris(penta-fluorofenil) aluminano)-2-undecil-

imidazolida, bis(tris(penta-fluorofenil)aluminano)-2-

heptadecil-imidazolida, bis(tris(penta-

fluorofenil)aluminano)-4 , 5-bis (undecil)-imidazolida,

bis (tris(penta-fluorofenil) aluminano)-4,5-

bis (heptadecil)-imidazolida, bis(tris(penta-

fluorofenil)aluminano)imidazolinida, bis(tris(penta-

fluorofenil) aluminano)-2-undecil-imidazolinida,

bis(tris(penta-fluorofenil) aluminano)-2-heptadecil-

imidazolinida, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-2-

heptadecil-imidazolinida, bis(tris(penta-fluorofenil)

borano)-4,5-bis(undecil) -imidazolinida, bis(tris(penta- fluorofenil) borano)-4, 5-bis(heptadecil)-imidazolida,

bis (tris(penta-fluorofenil) borano)-5,6-dimetil-

benζimidazolida, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-5,6- bis (undecil)-benzimidazolida.

Outros ativadores incluem aqueles descritos na publicação PCT WO 98/07515 tal como tris(2,22"-nonafluorobifenil) fluoroaluminato. Combinações de ativadores também são consideradas pela invenção, por exemplo, aluminoxanos e ativadores ionizantes em combinações, vide por exemplo, ΕΡ-Δ-057312O, publicações PCT WO 94/07928 e WO 95/14044 e patentes U.S. n°s 5.173.157 e 5.453.410. A WO 98/09996 descreve compostos catalisadores ativadores com percloratos, periodatos e iodatos, incluido seus hidratos. A WO 99/18135 descreve o uso de ativadores orgânicos de boro alumínio. A WO 03/10171 divulga ativadores de catalisadores que são adutos de ácidos de Brõnsted com ácidos de Lewis. Outros ativadores ou métodos para ativar um catalisador estão descritos, por exemplo, nas patentes U.S. n°s 5.849.852, 5.859.653, e 5.869.723, em EP-A-615981, e na publicação PCT WO 98/32775.

Tal como mencionado anteriormente, co-catalisadores ativadores apropriados incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente metilaluminoxano (ΜΑΟ), metilaluminoxano modificado com triisobutil alumínio (MMAO), ou isobutilaluminoxano; aluminoxanos modificados por ácido de Lewis, especialmente aluminoxanos modificados por tri(hidrocarbil)alumínio ou por tri(hidrocarbil)boro per-halogenado, tendo de 1 a 10 átomos de carbono em cada grupo hidrocarbila ou hidrocarbila halogenado, e muitíssimo especialmente aluminoxanos modificados por tri(penta-

fluorofenil)borano. Tais co-catalisadores estão

anteriormente divulgados nas patentes U.S. n°s 6.214.760, 6.160.146, 6.140.521, e 6.696.379.

A razão molar de catalisador/co-catalisador empregada varia, preferivelmente, de 1:10.000 a 100:1, mais preferivelmente de 1:5000 a 10:1, muitíssimo pref erivelmente de 1:1000 a 1:1. Quando se usa o próprio aluminoxano como um co-catalisador ativador, emprega-se em grande quantidade, geralmente de 100 vezes a quantidade de complexo metálico numa base molar. O tris(penta-fluorofenil)borano, onde usado como um co- catalisador ativador, se emprega numa razão molar para o complexo metálico de 0,5:1 a 10:1, mais preferivelmente de 1:1 a 6:1, muitíssimo preferivelmente de 1:1 a 5:1. Os co-catalisadores ativadores restantes são geralmente empregados em quantidade aproximadamente equimolar com o complexo metálico.

Condições de metátese polimérica

Desejavelmente, executa-se a metátese na presença de etileno ou de um composto formador de etileno presente numa quantidade para prover aproximadamente um equivalente de etileno para cada insaturação nos polímeros reagentes, formando assim produtos de reação insaturados terminalnaente, principalmente dienos-α,ω, do peso molecular desejado. Condições apropriadas (condições de metátese) incluem uma temperatura de 0 a 200°C, preferivelmente de 20 a 50°C e pressões desde a pressão atmosférica até pressões elevadas, apropriadamente da pressão atmosférica até 3,0 MPa. Pode-se empregar um solvente, especialmente um hidrocarboneto saturado, ou pode-se executar a reação no estado sólido, pelo menos inicialmente, com produtos de clivagem formados inicialmente compreendendo o meio reagente. Os catalisadores de metátese apropriados para usar na metátese incluem catalisadores homogêneos de rutênio, incluindo catalisadores de Grubbs de primeira geração, exemplificado por dicloreto de bis(tri-ciclo-hexil- fosfina)benzilideno rutênio, e catalisadores de Grubbs de segunda geração exemplificado por dicloreto de tri-ciclo- hexil-fosfina[1,3-bis(2,4, 6-trimetil fenil)-4,5-

diidroimidazol-2-ilideno] [benzilideno]rutênio. Divulgam- se "catalisadores de Grubbs de primeira geração e de segunda geração", denominados por seu inventor principal Robert H. Grubbs, em WO 96/04289 e WO 02/083742 e referências divulgadas nas mesmas. Os catalisadores de Grubbs de primeira geração e de segunda geração tendem a ser relativamente tolerantes em relação ao ar e umidade, e são preferidos para uso industrial. Mais particularmente, catalisadores apropriados para a metátese que são conhecidos de técnica anterior incluem sistemas catalisadores homogêneos e heterogêneos. Em geral, os catalisadores apropriados para o processo baseiam-se num metal de transição de Grupo de transição 6, 7 ou 8 da Tabela Periódica dos Elementos, dando-se preferência para o uso de catalisadores baseados em Mo, W, Re e Ru. Exemplos de sistemas catalisadores homogêneos incluem geralmente um ou mais compostos de metal de transição, opcionalmente em combinação com um co- catalisador, que sejam capazes de formar um complexo de

•a

carbeno metálico cataliticamente ativo, que se ensina ser a composição catalitica ativa.

Descrevem-se tais composições, por exemplo, em "Comprehensive Organometallic Chemistry", R. H. Grubbs, ed., Pergamon Press, Ltd., Nova Iorque, volume 8, página 499 ff. (1982). Composições especificas de

catalisador/co-catalisador baseadas em W, Mo e Re podem compreender, por exemplo, pelo menos um composto de metal de transição solúvel e um agente de alquilação. Exemplos incluem MocI2(NO2)2(P(C6Hs)3)2MI2(CH3)3CI3, WC16/BuLí, WCl6/(C2H5)AlCl2, (Sn(CH3)4)/C2H5OH, WOCl4/(Sn (CH3) 4) ,

WOCl2 (0-[2, 6-Br2-C6H3] / (Sn (CH3) 4) , e CH3Re03/C2H5AlCl2.

Catalisadores apropriados adicionais incluem complexos de metal de transição/alquilideno em, "Acc. Ch. Res.", volume 23, página 158 ff. (1990) . Em geral estes complexos são complexos de alquilideno/Mo e de alquilideno/W tetracoordenados contendo adicionalmente dois ligantes alcoxi volumosos e um ligante imido. Exemplos incluem: ( (CH3) 3C0) 2Mo (=N- [ 2 , 6- ( i-C3H7) 2C6H3] ) (=CHC(CH3)2(C6H5)) e [ (CF3) 2C (CH3) 0] 2Mo (=N-[2 , 6-(i-

C3H7) 2C6H3] ) (=CHC (CH3) 2 (C6H5) ) . Catalisadores de metátese homogêneos apropriados adicionais são os catalisadores descritos em Angew. Chem., 107, 2179 ff. (1995), em J.A.C.S., 118, 100 ff. (1996), e em J. Chem. Soc., Chem Comm., 1127 ff. (1995). Exemplos incluem RuCl2 (=CHC (CH3) )( P (C6H5) 3) 2, RuCl2 (=CHC6H5) (P(C6Hn)3)2, (r|6-p-cimeno) RuCl2 (P (C6Hn) 3) e 3 equivalentes molares de diazoalcano ( (CH3) 3SiCHN2 ou C6H5CHN2). Sistemas cataliticos heterogêneos compreendem,

geralmente, um composto de metal de transição sobre um suporte inerte, o dito composto sendo capaz, sem um co- catalisador, de formar uma complexos de alquilideno cataliticamente ativo por reação com uma olefina. Exemplos incluem Re2O7 e CH3ReO3. Os suportes inorgânicos apropriados são óxidos metálicos ou óxidos de metalóides, especialmente óxidos de silício e óxidos de alumínio, aluminossilicatos, zeólitos, carbetos, nitretos, e misturas dos mesmos. Os suportes preferidos são Al2O3, SiO2 e misturas dos mesmos, em combinação com B2O3 ou Fe2O3 se desejado.

As condições de metátese apropriadas para usar aqui incluem especialmente contato seqüencial ou simultâneo de um ou mais catalisadores de metátese com reagentes poliméricos insaturados, desejavelmente na presença de uma olefina cíclica ou alicíclica ou olefina funcionalizada, especialmente etileno, e opcionalmente um agente de transferência de cadeia. A metátese pode ocorrer na fase líquida, tal como por uso de solventes tal como dióxido de carbono (vide, USP 5.840.820) ou em fundidos de um ou mais polímeros, ou num processo em estado sólido, e não requer que os polímeros sejam solúveis ou miscíveis completamente em todos os momentos durante o processo. Os reagentes poliméricos insaturados podem ser sintetizados em paralelo ou em série com a presente metátese em um ou mais reatores de polimerização em massa, solução, pasta semifluida, suspensão, fase gasosa, ou outros reatores de polimerização, quer como uma operação unitária do presente processo ou separadamente. Numa incorporação, o reagente polimérico para a presente metátese é co-produzido simultaneamente com a metátese, e submetido a metátese sem recuperação ou isolamento, evitando assim a necessidade de refusão, dissolução e/ou misturação do reagente polimérico insaturado. Muito desejavelmente, a temperatura e o meio reagente são escolhidos a fim de que o polímero insaturado esteja fundido ou suficientemente solubilizado para prover um meio reagente fluido.

Em geral, empregam-se para a metátese temperaturas de 20 a 120 °C, em particular de 40 a 80°C. Preferivelmente executa-se a reação numa pressão elevada de 0,2 a 2,0 MPa, preferivelmente de 0,3 a 1,5 MPa, em particular de 0,4 a 1,2 MPa.

Os aparelhos de reação apropriados são conhecidos dos técnicos treinados e estão descritos, por exemplo, em

■i

"Ullmanns Enzyklopãdie der technischen Chemie", volume 1, páginas 743 ff. (1951). Eles incluem, por exemplo, recipientes agitados para usar em processos por batelada e reatores tubulares para usar em processos contínuos. 0 peso molecular dos produtos de dienos resultantes pode variar de tão baixo quanto 100 g/mol a tão elevado quanto 10.000 g/mol. A polidispersão (Mw/Mn) depende da polidispersão e da funcionalidade do polímero parente e do grau de metátese. As faixas apropriadas de Mw/Mn para os produtos poliméricos resultantes são de 1,5 a 100, e preferivelmente de 1,8 a 10. A fração de compostos saturados ou mono-insaturados na mistura produto pode ser caracterizada por qualquer técnica analítica apropriada, tal como análise por IR ou NMR. Em geral, a quantidade de tais componentes indesejados varia de 0 a 1 por cento, pref erivelmente de 0 a 0,5 por cento.

Condições de metátese

Uma vez preparados, contatam-se os polímeros insaturados com o catalisador de metátese nas condições para causar clivagem olefínica e rearranjo dos produtos clivados. Descobriu-se que as várias composições catalíticas que são eficazes para promover reações de metátese olefínica ou polimerizações por abertura de anel de monômeros cíclicos também são composições catalíticas eficazes para promover os processos da presente invenção. Estas composições catalíticas podem ser ou homogêneas ou heterogêneas com os primeiros tendo a vantagem de ser removível mais rapidamente dos produtos de reação enquanto que os segundos são geralmente mais eficientes do ponto de vista da atividade catalítica. Exemplos de composições catalíticas apropriadas incluem derivados orgânicos e inorgânicos de metais de transição selecionados dos Grupos 5-10, preferivelmente molibdênio, tântalo, tungstênio, rutênio, ou rênio, quer na forma de sólidos, dispersões, soluções, ou puros. Na forma sólida, o catalisador ou seus componentes individuais podem ser apoiados sobre a superfície de um suporte ou transportador inerte, tal como um óxido metálicos de elevada área superficial, óxido de metalóide, carbeto metálico, boreto metálico, nitreto metálico, zeólito ou argila. Os compostos preferidos incluem complexos ou compostos de rutênio, molibdênio ou tungstênio, especialmente haletos, oxi-haletos, tungstatos de tetraorgano amônio, molibdatos de tetraorgano amônio, derivados de bases de Lewis dos mesmos, e misturas dos anteriores.

Exemplos de composições catalíticas homogêneas apropriadas empregadas na prática desta invenção incluem aqueles divulgados anteriormente em USP 4.010.224, especialmente composições compreendendo: (A) pelo menos um composto organometálico no qual o metal é selecionado dos Grupos 1, 2, 12 ou 13 da Tabela Periódica dos Elementos, (B) pelo menos um derivado metálico no qual o metal é selecionado do grupo consistindo de metais dos Grupos 5, 6, ou 7, especialmente molibdênio ou tungstênio e, opcionalmente, (C) pelo menos um material quelante ou de base de Lewis. Exemplos dos compostos em segundo lugar incluem éteres, ésteres de ácidos carboxílicos, cetonas, aldeídos, carbonatos, nitrilas, álcoois, tióis, água, e misturas dos mesmos.

Exemplos representativos de compostos organometálicos dos quais o componente (A) pode ser selecionado incluem compostos de lítio, sódio, potássio, rubídio, césio, berílio, magnésio, cálcio, estrôncio, bário, zinco, cádmio, alumínio, gálio, índio, e tálio, denso preferidos compostos de lítio, sódio, magnésio, alumínio, zinco e cádmio e sendo muitíssimo preferidos os compostos de alumínio.

São exemplos representativos de compostos organometálicos úteis como componente catalítico (A) compostos orgânicos de alumínio tendo pelo menos uma ligação alumínio-com- carbono. São representativos de tais compostos os compostos de tri(hidrocarbila de Ci-io)alumínio tais como trimetil alumínio, trietil alumínio, tri-n-propil alumínio, tri-n-butil alumínio, triisopropil alumínio, triisobutil alumínio, tri-hexil alumínio, trioctil alumínio, tritolil alumínio, tribenzil alumínio, e trifenil alumínio; haletos orgânicos de alumínio tais como cloreto de dietil alumínio, cloreto de di-n-propil alumínio, cloreto de diisobutil alumínio, brometo de dietil alumínio, iodeto de dietil alumínio e fluoreto de dietil alumínio, dicloreto de etil alumínio, sesguicloreto de etil alumínio, dibrometo de etil alumínio, dicloreto de propil alumínio, dicloreto de isobutil alumínio, di-iodeto de etil alumínio, dibrometo de fenil alumínio, dibrometo de tolil alumínio, dibrometo de benzil alumínio, cloreto de difenil alumínio, cloreto de ditolil alumínio, e brometo de dibenzil alumínio; compostos hidretos orgânicos de alumínio tais como hidreto de difenil alumínio e di-hidreto de fenil alumínio; e misturas dos anteriores.

Compostos organometálicos apropriados adicionais são compostos de metais alcalinos tais como etil lítio, n- butil lítio, terciobutil lítio, amil sódio, butil potássio, fenil potássio, fenil sódio, fenil lítio, tetrabutil lítio-alumínio, tetraetil lítio-alumínio, cloreto de trietil lítio-alumínio, e tetraetil sódio- alumínio; compostos de metais alcalino-terrosos tais como difenil magnésio, dietil magnésio, cloreto de etil magnésio, cloreto de fenil magnésio, brometo de butil magnésio, cloreto de butil cálcio, e dietil bário; compostos organometálicos de Grupo 12 tais como dietil zinco, cloreto de etil zinco, dietil cádmio, e dibutil cádmio; brometo de fenil magnésio, cloreto de butil magnésio, brometo de butil magnésio, e cloreto de etil magnésio; e misturas dos compostos anteriores. Os compostos preferidos para usar como componente (A) são trialquil alumínio, haletos de dialquil alumínio, di- haletos de alquil alumínio e sesqui-haletos de alumínio contendo até 4 átomos de carbono em cada grupo alquila. Derivados apropriados de molibdênio e tungstênio úteis como componente (B) do catalisador de metátese incluem os haletos, acetil acetonatos, sulfatos, fosfatos, nitratos e alcoolatos correspondentes. Exemplos incluem: cloretos, brometos, iodetos e fluoretos, tais como pentacloreto de molibdênio, hexacloreto de tungstênio, pentabrometo de molibdênio, hexabrometo de tungstênio, penta-iodeto de molibdênio, pentafluoreto de molibdênio, hexafluoreto de molibdênio, hexafluoreto de tungstênio. Outros exemplos incluem fosfato de molibdênio, fosfato de tungstênio, nitrato de molibdênio, nitrato de tungstênio, acetil acetonato de molibdênio, acetil acetonato de tungstênio, sulfato de molibdênio, e sulfato de tungstênio. Também podem ser empregadas misturas destes compostos. Os haletos de molibdênio e de tungstênio, representativos dos quais são especialmente preferidos o hexacloreto de tungstênio e o pentacloreto de molibdênio.

Os compostos apropriados para usar como componente (C) da composição catalítica são compostos da fórmula geral R-Y-H na qual Y é selecionado do grupo de oxigênio e enxofre, e R é hidrogênio, ou um grupo hidrocarbila ou hidrocarbila substituído tendo até o total de 20 átomos de carbono, e os substituintes do grupo hidrocarbila são selecionados do grupo consistindo de hidroxi, tio, hidrocarbiloxi, hidrocarbil tio, oxi- e sulfo-. Exemplos incluem água, sulfeto de hidrogênio, alcanóis, álcoois aromáticos, mercaptanas, peróxidos de hidrocarbila, poliálcoois, polimercaptanas, hidroxi mercaptanas, alcanol éteres, alcanol tioéteres, mercapto éteres e mercapto tioéteres. Exemplos representativos dos materiais para usar como componente (C) incluem álcoois tais como metanol, etanol, isopropanol, álcool terciobutíIico álcool amílico, álcool benzílico, álcool alílico, álcool 1,1-dimetil benzílico, fenol, catecol terciobutílico, cresol, álcool alfa e beta naftílico; mercaptanas tais como metil, etil, propil, isopropil, butil, amil ou alil mercaptana, tiofenol, 4-metil- tiofenol, ou 4-mercaptofenol; hidroperóxidos, tais como hidroperóxido de cumila, hidroperóxido de terciobutila; hidrodissulfetos tais como hidrodissulfeto de cumila, e hidrodissulfeto de s-butila; poliálcoois, tais como etileno glicol, glicerol, poli(glicol etilênico), catecol, resorcinol, hidroquinona, pirogalol;

polimercaptanas, tais como 1,3-propanoditiol, 1,4- ditiobenzeno; e hidroxi mercaptanas, tais como 1-hidroxi- 2-tioetano ou l-hidroxi-4-tiobenzeno.

Ajusta-se a quantidade de componente (C) empregado na composição catalitica anterior para controlar a atividade da composição catalitica. Geralmente, a composição catalitica exibe atividade maior quando a quantidade de componente (C) empregado é relativamente pequena, incluindo nenhuma.

Geralmente, ajustam-se as quantidades dos respectivos componentes cataliticos para estar dentro de uma razão molar de (B)/(C) variando de 0,3/1 a 20/1 e a razão molar de (A)/(B) está dentro de uma faixa de 0,5/1 a 15/1. As razões mais preferidas de (B)/(C) são de 0,5/1 a 5/1 e de (A)/(B) são de 0,5/1 a 8/1. Razões ainda mais preferidas de (B)/(C) são de 1/1 a 2/1 e de (A)/(B) são de 0,75/1 a 5/1.

As composições cataliticas anteriores podem ser preparadas misturando os componentes por técnicas * conhecidas, ou antes da combinação com o polímero

contendo olefina ou "no sítio". Pelo método "pré- formado", misturam-se juntos os componentes cataliticos antes da exposição de qualquer um dos componentes cataliticos ao polímero contendo olefina a ser usado no processo desta invenção. No método "no sítio" os componentes cataliticos são adicionados separadamente na mistura reagente contendo o polímero insaturado a ser submetido a metátese. Os componentes cataliticos podem ser misturados ou como compostos puros ou como suspensões ou soluções em líquidos que não devem afetar adversamente a atividade catalítica da reação de metátese olefínica.

•I

São representativos de tais líquidos os hidrocarbonetos tais como hexano, pentano, benzeno, tolueno ou misturas dos mesmos.

Pode-se variar a ordem de adição dos três componentes catalíticos. Todas as práticas seguintes podem ser apropriadamente empregadas: (1) adição simultânea de componentes (A), (B) e (C); (2) adição seqüencial de componentes (A) , (B) e (C) em qualquer ordem; (3) contato de quaisquer dois componentes, opcionalmente com recuperação ou purificação do produto de reação, seguindo por adição do produto binário no componente restante; ou (4) contato de misturas de quaisquer dois componentes com contato subseqüente dos produtos de reação ou misturas binárias resultantes, quer puros ou impuros. A quantidade de catalisador empregado nas reações desta invenção pode variar por amplas concentrações e descobriu-se não ser crítica. A quantidade ótima de composição catalítica empregada depende de um número de fatores tais como temperatura, pureza de reagentes, peso molecular do produto resultante, e do tempo de reação desejado. Desejavelmente, a quantidade de catalisador empregado (baseada na quantidade de componente (B)) é de 0,01 a 1 por cento baseado no peso de reagente polimérico insaturado empregado.

Numa incorporação preferida, a composição catalítica compreende pelo menos um haleto orgânico de alumínio e pelo menos um derivado de tungstênio. Os haletos orgânicos de alumínio preferidos são cloreto de dialquil alumínio, cloreto de di-n-propil alumínio, cloreto de di- isopropil alumínio, brometo de dietil alumínio, iodeto de dietil alumínio, fluoreto de dietil alumínio, sesquicloreto de etil alumínio, sesquibrometo de etil alumínio, dicloreto de etil alumínio, dibrometo de etil alumínio, dicloreto de propil alumínio, dicloreto de isobutil alumínio, di-iodeto de etil alumínio, dibrometo de fenil alumínio, dibrometo de tolil alumínio, dibrometo de benzil alumínio, di-iodeto de fenil alumínio, di- iodeto de tolil alumínio, di-iodeto de benzil alumínio, cloreto de difenil alumínio, cloreto de ditolil alumínio, brometo de dibenzil alumínio, e misturas dos anteriores.Os derivados de tungstênio preferidos incluem haletos, sulfatos, nitratos e carboxilatos de tungstênio no estado de oxidação +4 ou +6, pref erivelmente hexacloreto de tungstênio, hexabrometo de tungstênio, hexa-iodeto de tungstênio, hexafluoreto de tungstênio, difosfato de tungstênio, hexanitrato de tungstênio, triacetil-acetonato de tungstênio, oxicloreto de tungstênio, e tri-sulfato de tungstênio. Um derivado de tungstênio muitíssimo preferido é o hexacloreto de tungstênio.

A relação molar entre os dois componentes catalíticos nesta incorporação é geralmente de 0,5/1 a 15/1, mais preferivelmente de 0,7/1 a 8/1, e ainda mais preferivelmente de 0,8/1 a 5/1. Os componentes catalíticos podem reagir como compostos puros ou em soluções ou suspensões em líquidos alifáticos ou aromáticos inertes. São representativos de tais líquidos: pentano, hexano, benzeno, e tolueno. Desejavelmente, emprega-se o catalisador numa quantidade (baseada no peso do componente (B)) de 0,01 a 1 por cento baseado no peso de polímero insaturado.

Uma terceira composição catalítica que é eficaz para promover o presente processo de metátese compreende um tri-haleto de alumínio e um derivado orgânico ou inorgânico de um composto de Grupo 5, 6 ou 7, preferivelmente um composto de tungstênio, especialmente aqueles nos quais o tungstênio está num estado de oxidação de +4 a +6. Os tri-haletos de alumínio preferidos são tricloreto de alumínio ou tribrometo de alumínio. Os compostos de tungstênio preferidos são tetra-, penta- e hexa- cloretos, brometos, e iodetos, hexafluoreto de tungstênio e oxicloretos de tungstênio. Opcionalmente, pode estar presente na composição catalitica um composto organometálico como um auxiliar na supressão de formação de gel e a fim de aumentar taxas de polimerização e, niveis cataliticos menores. Exemplos de compostos organometálicos opcionais apropriados incluem alquil, aril, e alcaril derivados de metais de Grupo 12 tais como dialquil zinco e diaril zinco, o dito grupo alquila, arila ou alcarila tendo até 10 átomos de carbono.

Outras classes de catalisadores que são eficazes para promover as polimerizações desta invenção são aquelas divulgadas em USP 4.994.535, e incluem geralmente um derivado organometálico de um metal de Grupo 13-14, especialmente derivados orgânicos ou orgânicos halogenados de alumínio ou estanho, preferivelmente tetralquil estanho, trialquil alumínio e haletos de dialquil alumínio, contendo até 10 átomos de carbono em cada grupo alquila; pelo menos um derivado de um metal de Grupo 5, 6, ou 7, especialmente molibdênio ou tungstênio; e opcionalmente, um agente quelante, tal como uma base de Lewis.

Catalisadores de metátese adicionais para usar na presente invenção são complexos de rutênio ou ósmio tais como aqueles divulgados nas patentes U.S. n°s 6.838.489, 6.818.586, 6.806.325, 6.624.265, 6.313.332, 5.977.393, 5.917.071, 5.710.298, 5.750.815, 5.728.917, 5.312.940, e 5.342.909. Exemplos dos catalisadores de metátese anteriores incluem complexos de carbeno de rutênio e ósmio possuindo centros metálicos que estejam formalmente no estado de oxidação +2, tenham um total de eletros de 16 e sejam pentacoordenados. Estes complexos são da fórmula geral: na qual: Ma é rutênio ou ósmio; Xa e Xb são ligantes aniônicos iguais ou diferentes, preferivelmente cloreto; La é um ligante doador de elétrons neutro; Lb é um ligante doador de elétrons neutro ou um carbeno heterociclico contendo nitrogênio; e cada ocorrência de Ra e Rb são, independentemente hidrogênio, ou um grupo alquila, alquenila, alquinila, arila, carboxilato, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi,

alcoxicarbonila, alquil tio, alquil sulfonila, alquil sulfinila, ou silila de até 20 átomos não contando hidrogênio, um derivado dos mesmos substituídos com alquila alcoxi, arila, aralquila, haloalquila, haloalcoxi, haloarila ou haloaralquila; ou um derivado funcionalizado de qualquer um dos anteriores nos quais o grupo funcional é hidroxila, tiol, álcool, ácido sulfônico, fosfina, tioéter, cetona, aldeído, éster, éter, amina, imina, amida, imida, imido, nitro, ácido carboxílico, dissulfeto, carbonato, isocianato,

carbodiimida, carboalcoxi, carbamato, acetal, cetal, boronato, ciano, cianoidrina, hidrazina, oxima, hidrazida, enamina, sulfona, sulfeto, sulfenila, ou halogênio.

Numa incorporação preferida, os complexos metálicos são derivados de rutênio nos quais Lb é uma fosfina terciária, especialmente trifenil fosfina, e La é ou uma fosfina terciária ou um ligante heterociclico contendo nitrogênio, especialmente um ligante de imidazolidinila ou triazolila da fórmula:

RC Rc RcrC Rc

"Hr

Nr=Ti

Ar—N^ .N-Ar Ar—N. .N-Ar

ou

T

na qual, cada ocorrência de Ar é, independentemente, um grupo arila, especialmente fenila ou 2, 4,β-trimetil- fenila, e cada ocorrência de Rc é, independentemente, hidrogênio ou um grupo ligante aniônico ou múltiplos grupos Rc coletivamente podem formar um ou mais anéis que se fundem ao anel de imidazolidina.

A inclusão de um ligante de imidazolidinila ou triazolila nos catalisadores de rutênio e ósmio descritos anteriormente melhora as propriedades dos complexos em processos de metátese olefinica. Em particular, os catalisadores mantêm tolerância geral de grupo funcional com relação às olefinas de complexos de rutênio/fosfina possuindo ainda atividade de metátese melhorada comparável à das composições ternárias de

tungstênio/molibdênio/sal. Tais catalisadores (referidos como catalisadores de Grubbs II) são particularmente desejados para metátese de polímeros contendo grupos polares.

As condições operacionais que se empregam nos processos desta invenção podem variar. As reações podem ser convenientemente executadas numa forma líquida, incluindo num estado de fusão ou em solução. Os solventes que podem ser usados quando se empregam condições de solução incluem qualquer líquido inerte que dissolva ou intumesça os polímeros empregados. Os solventes convenientes são hidrocarbonetos alifáticos, aromáticos ou cicloalifáticos que não inibam ou interfiram com a reação de metátese, tais como pentano, hexano, benzeno, tolueno, e ciclo- hexano. Quando um ou mais dos reagentes olefínicos for um líquido, a reação poderá ser executada em massa, isto é, na ausência de um solvente adicionado separadamente. Na presença de uma olefina ou ciclo-olefina, especialmente etileno ou um composto gerador de etileno (etenólise), forma-se, rapidamente, uma mistura reagente líquida devido à despolimerização do polímero de partida. Geralmente, a quantidade de olefina empregada é de 0,5 a 100 mols, preferivelmente de 0,5 a 50 mols, por mol de polímero. Em geral, o etileno é a olefina preferida devido à sua reatividade e eficiência na preparação de produtos de peso molecular reduzido. As condições de processo de metátese podem variar amplamente sobre quaisquer condições operáveis apropriadas para preparar as composições poliméricas desta invenção. Qualquer temperatura abaixo das temperaturas de decomposição dos polímeros reagentes, polímeros produtos, e catalisador de metátese, e preferivelmente abaixo do ponto de ebulição normal de qualquer solvente ou diluente, se usado, é geralmente apropriada. Quando se executar a metátese numa massa fundida de polímero puro, a temperatura de processo poderá variar amplamente de cerca de IOO0C a cerca de 350°C, dependendo das temperaturas de decomposição notadas aqui anteriormente. Geralmente, prefere-se uma temperatura de cerca de 200C a 50 0C acima da temperatura de transição vítrea ou de fusão do polímero. Quando se executa a metátese com os polímeros reagentes dissolvidos num solvente ou diluente líquido, tipicamente, a temperatura pode variar de cerca de 25°C até cerca de 180°C. As temperaturas preferidas para se usar com os catalisadores de Grubbs preferidos variam de cerca de 35°C até cerca de 100°C, mais preferivelmente até cerca de 85°C. Tipicamente, é apropriada uma pressão de processo variando de cerca de 96,5 kPa (14 psia) a cerca de 3447 kPa (500 psia) . As amostras podem ser retiradas da mistura reagente e analisadas via cromatografia de fase gasosa (GPC) ou NMR de 1H, por exemplo, para determinar quando se atingiu a conversão aceitável. Uma vez prosseguida a metátese até o ponto desejado, preferivelmente até o equilíbrio, o catalisador pode ser desativado, e se desejado, o produto poliolefínico resultante pode ser recuperado. Se desejado, o produto pode ser parcialmente hidrogenado pra ajustar insaturação residual, especialmente conteúdo de vinila. Os métodos apropriados para desativar o catalisador de metátese incluem reação com água, com um álcool, com um ácido carboxílico ou com um derivado de éster ou sal metálico do mesmo; ou com monóxido de carbono. O resíduo catalitico resultante pode ser removido do polímero por filtração, extração com solvente, ou outra técnica apropriada, ou pode ser deixado no polímero. Os catalisadores de hidrogenação apropriados incluem aqueles anteriormente conhecidos na técnica, especialmente catalisadores de metais nobres tais como complexos ou compostos contendo platina ou paládio. Produtos de metátese

Os produtos diolefínicos da invenção compreende uma distribuição aleatória de pesos moleculares e preferivelmente a mais provável distribuição de pesos moleculares. 0 termo "aleatório" quando aqui usado refere-se a um resultado caindo dentro dos limites e marcos divisórios desta invenção que não segue e/ou não surge de nenhum padrão determinista descritível. Os processos de metátese são processos aleatórios no sentido de que onde ligações etilênicas num polímero insaturado clivam e como os fragmentos moleculares resultantes formam-se novamente não são previsíveis e não seguem regaras predeterminadas. Se os polímeros insaturados originais tiverem ramificações, os produtos poliméricos resultantes da reação de metátese igualmente possuirão ramificações. Uma faixa diferente de arquiteturas de ramificação é possível para os copolímeros resultantes, incluindo ramificações em estrelas, em pentes, ramificações trifuncionais aleatórias, ramificações tetrafuncionais aleatórias, e assim por diante. Os produtos preferidos são muito lineares com insaturação terminal principalmente. 0 número e posição da insaturação etilênica nos polímeros pode ser influenciados pelas condições de reação, especialmente a escolha de catalisador, a fim de controlar funcionalidade vinílica. Os polímeros preferidos têm principalmente insaturação terminal com um número de iodo de pelo menos 250, preferivelmente de 300 g de I2/100 g. Pref erivelmente, os polímeros têm Mn de 500 a 5.000 g/mol, preferivelmente de 550 a 3.000 g/mol. Se hidroformilação devido à reação com monóxido de carbono para formar o aldeido correspondente ou hidroformilação redutiva, envolvendo reação com monóxido de carbono e hidrogênio, for executada, a desativação separada do catalisador de metátese, freqüentemente, não será necessária. A hidroformilação pode ser executada de acordo com parâmetros conhecidos. Geralmente, sem emprega um catalisador tal como complexos de ródio ou carbonilas de cobalto. Exemplos incluem tricarbonil hidro cobalto, octacarbonila de di-cobalto, complexo de (tri-n-octil fosfina)(2,4-pentanodionato) de dicarbonil ródio, e hidridocarbonil(trifenil fosfina)ródio.

Obtêm-se álcoois continuando a hidroformilação após consumo de monóxido de carbono em condições redutoras, especialmente na presença de um agente de hidrogenação tais como hidretos de boro, especialmente tetraidroboranato, ou hidrogênio. Em vez de hidroformilação redutiva, pode-se empregar

simultaneamente ou subseqüentemente com a

hidroformilação: aminação redutiva para formar aminas, oxidação para formar ácidos carboxilicos, condensação de grupo aldol ou outro processo. As condições preferidas para os processos anteriores empregam pressões desde a atmosférica até superatmosférica, geralmente de 0,2 a 4,0 MPa, e temperaturas de 50 a 150°C. Divulgam-se condições apropriadas para hidroformilação em J. Am. Chem. Soc., 85, 886 (1963) e em EP-A-502.839.

Os polióis resultantes têm, desejavelmente, um número de hidroxila (OHN) de 200 a 2500, em particular de 250 a 2000 com Mn de 500 a 5000 g/mol, preferivelmente de 550 a 3000 g/mol. A polidispersão (M W/Mn) é desejavelmente, de 1,5 a 10, preferivelmente de 1,8 a 5.

O técnico treinado compreenderá rapidamente que se podem produzir produtos funcionalizados diretamente da metátese por uso de um agente de terminação de cadeia olefinica funcionalizada de acordo com ensinamentos conhecidos na técnica. Exemplos de tais agentes de terminação incluem 2-buteno-l,4-diol e derivados do mesmo, especialmente derivados de diacetato ou dibenzil éter.

Os produtos recuperados podem ser empregados na forma produzida pela hidroformilação ou outro processo, purificados por filtração, destilação ou outra técnica apropriada para remover subprodutos de reação (principalmente aldeidos, acetais, polímeros de produtos de reação de Tishchenko) bem como resíduos catalíticos usados. Executa-se o uso da mistura produto resultante para produzir produtos valiosos tais como poliuretanos, poliésteres, epóxis, tensoativos, tintas, vernizes e outros revestimentos, de acordo com processos bem conhecidos, empregando opcionalmente um catalisador. Por exemplo, divulgam-se técnicas apropriadas para produção de poliuretano em J. Chem. Soe. C, 1967, 2663; J. Chem. Soe. C, 1968, 1479; J. Chem. Soc., Perkin Trans, 2, 1029 (1985); Synthesis, 1989, 131, e em outros lugares. Exemplos

Entenda-se que a presente invenção é operável na ausência de qualquer componente que não tenha sido divulgado especificamente e pode ser combinada com qualquer outra reação ou processo apropriado num design de sistema de múltiplas etapas. Provêm-se os exemplos seguintes a fim de ilustrar adicionalmente a invenção e não serão construídos como limitativos. Salvo se declarado diferentemente, todas as partes e porcentagens são expressas numa base ponderai. Polímeros reagentes insaturados Polimerizações de copolímero de butadieno Copolimerizações de etileno ou de misturas de etileno e 1-octeno com butadieno, são executadas num reator de batelada Parr de 2 L, controlado por computador, que é aquecido por uma manta térmica elétrica e resfriado por uma bobina de resfriamento de serpentina interna com água gelada. 0 fundo do reator é equipado com uma válvula de bola de aço inoxidável que esvazia os conteúdos do reator num recipiente de aço inoxidável contendo uma solução padronizada de um antioxidante e estabilizante em tolueno. Purga-se a mistura polimérica com nitrogênio por minutos após descarga no recipiente coletor. Todas as substâncias químicas e catalisadores são manipulados numa caixa seca carregada com nitrogênio. O 1-octeno, butadieno e o solvente de hexanos misturados (ISOPAR™ E, obtenível de ExxonMobil Chemicals, Inc.) são purificados por passagem através de alumina (alumina de 8 χ 14 A2, obtenível de UOP Corporation) e depois um catalisador (reagente Q5™, obtenível de Engelhard Corporation). Passa-se etileno através de uma primeira coluna contendo alumina (A204™ obtenível de LaRouch, Inc.) seguido por peneiras moleculares e depois através de uma segunda coluna contendo reagente Q5™. Passa-se o nitrogênio usado para todas as transferências através de uma única coluna contendo alumina A204, e de peneiras moleculares de 0,4 nm e reagente Q5™.

0 reator é carregado a partir de um tanque de carregamento contendo uma quantidade pesada previamente de alcanos misturados e 1-octeno (se usado). 0 tanque de carregamento é preenchido até o nível desejado por uso de balança de laboratório sobra a qual o tanque é montado. Carrega-se o butadieno usando um controlador operado por computador (controlador Emerson MicroMotion™). Após adição de solvente, butadieno e 1-octeno opcional, aquece-se o reator até a temperatura de polimerização e se adiciona etileno para atingir a pressão desejada de 3,4 MPa.

0 catalisador (di metil (terciobutilamido)dimetil(IH- ciclopenta[1] -2-il) silano titânio(IV), preparado de acordo com US-A-6.150.297) , varredor de trietil alumínio e ativador (tetraquis(pentafluorofenil)borato de metil di (octadecil)amônio) são combinados na ordem estabelecida em tolueno numa atmosfera de nitrogênio. Esta mistura é tirada numa seringa e transferida sob pressão para o tanque de carregamento, seguido por três enxágües de 5 rnL de tolueno. Após carregar a solução catalítica no reator, fornece-se etileno quando for pedido a 3,4 MPa até terminar a reação.

Executam-se as polimerizações por 10 minutos e depois se descarregam os conteúdos de reator no recipiente de coleta. Após purgar com nitrogênio, a solução polimérica é vertida numa bandeja e colocada numa capela de laboratório de um dia para outro para evaporar o solvente. As bandejas são então transferidas para um forno a vácuo e aquecidas a 145°C sob pressão reduzida para remover qualquer solvente restante. Exemplo 1

Aquece-se a 85°C uma solução contendo 2,5 g de poli(etileno-co-octeno-co-butadieno) em tolueno preparada aqui acima e agitada naquela temperatura até dissolver completamente o polímero. A Figura 1 mostra um espectro de NMR de 1H deste copolímero de partida. Na solução agitada adiciona-se 0,288 g de acetato de propila e uma mistura em tolueno de 0,192 g e oxicloreto de tungstênio(VI) e 0,286 g de dicloreto de etil alumínio. Carrega-se o recipiente de reator com 379 kPa (55 psig) de etileno e ventila-se um total de três vezes. Agita-se a mistura reagente em 379 kPa (55 psig) de etileno por 24 horas. Adiciona-se uma quantidade adicional de acetato de propila, oxicloreto de tungstênio(VI) e dicloreto de etil alumínio como declarado acima e agita-se a mistura de reação em 379 kPa (55 psig) por outras 5 horas. Precipita um produto da solução resfriada pela adição de metanol que é recuperado por filtração. A remoção de componentes voláteis sob pressão reduzida dá 2,4 g de produto. A análise da mistura reagente por GPC revela que o Mn de polímero de partida é reduzido via etenólise para um Mn de 2.833 g/mol. A análise por NMR de 1H, mostrada na Figura 2, confirma que a insaturação de cadeia principal em 5,5 ppm diminui substancialmente e a insaturação terminal aumenta na faixa de 4,9 a 5, ppm e de 5,8 a 5,9 ppm.

A insaturação etilênica terminal pode ser convertida em outra funcionalidade terminal, por exemplo,

funcionalidade epóxido via epoxidação de duplas ligações carbono-carbono; em funcionalidade hidroximetila via hidroformilação e redução de duplas ligações carbono- carbono; e em funcionalidade amino metila via hidroformilação e aminação de duplas ligações carbono- carbono .

Mais especificamente, o produto polimérico (20 g) preparado por etenólise é carregado num reator (autoclave de 3,8 L) e pressurizado com 1,7 MPa de gás de síntese (razão molar de 2/1 de H2/CO), 1 L de tolueno, e 1,1 g de catalisador de hidroformilação [Rh(CO)2(2 , 4-

pentanodionato)] e tri-n-octil fosfina. A solução final de reator contém 800 ppm de ródio e uma razão molar de tri-n-octil fosfina para Rh de 4,5/1. Aumenta-se a pressão do reator para 5,5 MPa com gás de síntese e se aquece a 90°C por 4 horas. Depois, resfria-se o reator e seus conteúdos são descarregados num recipiente, onde o produto precipita por adição de 1,5 L de metanol. O produto é recuperado por filtração, lavado com acetona, e secado. A análise do produto por NMR de próton em solução de cloro-benzeno mostra mais que 90 por cento de conversão de grupos olefínicos em grupos álcool 'rimário por hidroformilação redutiva. O produto compreende um poliol de baixo peso molecular tendo um número de hidroxilas de 2,1 e um Mn de 950.

ít

Claims (10)

1. Processo para preparar uma mistura de produto compreendendo polímeros telequélicos insaturados etilenicamente, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (I) contatar um catalisador de metátese em condições de metátese polimérica com uma composição compreendendo o copolímero insaturado formado via polimerização por adição de etileno, um dieno conjugado ou alcino, e uma ou mais α-olefirias de C3_2o, a dita metátese sendo executada na presença de uma poliolefina ou olefina cíclica, uma olefina acíclica, e/ou um agente de transferência de cadeia; e (II) recuperar o produto de reação telequélico resultante.

2. Processo para preparar uma mistura de produto compreendendo polímeros telequélicos funcionalizados, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (I) formar uma mistura compreendendo polímeros telequélicos insaturados etilenicamente contatando um copolímero insaturado formado via polimerização por adição de etileno, um dieno conjugado ou alcino, e opcionalmente, uma ou mais α-olefinas de C3-20, com um catalisador de metátese em condições de metátese polimérica na presença de uma poliolefina ou olefina cíclica, uma olefina acíclica, e/ou um agente de transferência de cadeia para formar um produto de reação polinsaturado; (II) converter toda ou parte da insaturação etilênica no produto de reação polinsaturado em um ou mais grupos funcionais; e (III) recuperar o produto de reação telequélico funcionalizado resultante.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, para b preparar uma mistura de produto compreendendo um poliol, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (I) formar uma mistura compreendendo polímeros telequélicos insaturados contatando um copolímero insaturado formado via polimerização por adição de etileno, um dieno conjugado ou alcino, e opcionalmente uma ou mais a- olefinas de C3-20/ com um catalisador de metátese em condições de metátese polimérica na presença de uma poliolefina ou olefina cíclica, uma olefina acíclica, e/ou um agente de transferência de cadeia, para formar um produto de reação polinsaturado; (II) hidroformilar o produto de reação polinsaturado da etapa (I) em condições de hidroformilação redutiva para formar um produto de reação telequélico com funcionalidade hidroxi compreendendo um poliol; e (III) recuperar o produto telequélico funcionalizado resultante.

4. Polímero telequélico compreendendo insaturação etilênica ou funcionalidade poliol, caracterizado pelo fato de ser preparado ou capaz de ser preparado pelo processo conforme definido por qualquer uma das reivindicações 1 a 3.

5. Processo para a preparação de uma composição de poliuretano por reação de um composto diisocianato com um poliol, caracterizado pelo fato de o poliol compreender um polímero telequélico conforme definido pela reivindicação 4 ou um polímero telequélico preparado pelo processo conforme definido por qualquer uma das reivindicações 1 a 3.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1, 2 e 3, caracterizado pelo fato de o reagente polimérico insaturado submetido a metátese compreender de 0,001 a 10 por cento molar de insaturação etilênica.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o polímero insaturado ser um copolímero de etileno e butadieno, e opcionalmente uma ou mais olefinas de C3-8, ou um derivado parcialmente t» hidrogenado do mesmo.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 6 e 7, caracterizado pelo fato de a metátese ser executada na presença de um catalisador compreendendo: (A) pelo menos um composto organometálico no qual o metal é selecionado dos Grupos 1, 2, 12 ou 13 da Tabela Periódica dos Elementos, (B) pelo menos um derivado metálico no qual o metal é selecionado do grupo consistindo de metais dos Grupos 5, 6, ou 7, preferivelmente molibdênio ou tungstênio e, opcionalmente, (C) pelo menos um material quelante ou base de Lewis.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 6 e 7, caracterizado pelo fato de a metátese ser executada na presença de um catalisador compreendendo um composto da fórmula geral: <formula>formula see original document page 84</formula> na qual: Ma é rutênio ou ósmio; Xa e Xb são ligantes aniônicos iguais ou diferentes; La é um ligante doador de elétrons neutro; Lb é um ligante doador de elétrons neutro ou um carbeno heterociclico contendo nitrogênio; e cada ocorrência de Ra e Rb são, independentemente, hidrogênio, ou um grupo alquila, alquenila, alquinila, arila, carboxilato, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonila, alquil tio, alquil sulfonila, alquil sulfinila, ou silila de até 20 átomos não contando hidrogênio, um derivado do mesmo substituído com alquila, alcoxi, arila, aralquila, haloalquila, haloalcoxi, haloarila ou haloaralquila; ou um derivado funcionalizado de qualquer um dos anteriores no qual o grupo funcional é hidroxila, tiol, álcool, ácido sulfônico, fosfina, tioéter, cetona, aldeído, éster, éter, amina, imina, amida, imida, imido, nitro, ácido carboxílico, dissulfeto, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato, acetal, cetal, boronato, ciano, cianoidrina, hidrazina, oxima, hidrazida, enamina, sulfona, sulfeto, sulfenila, ou halogênio.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 e 6 a 9, caracterizado pelo fato de etileno estar presente durante a metátese.