BRPI0708462A2 - interpolìmeros obtidos por metátese apresentando grupo(s) funcional(is) terminal(is). - Google Patents
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Abstract
INTERPOLìMEROS OBTIDOS POR METáTESE APRESENTANDO GRUPO(S) FUNCIONAL(IS) TERMINAL(IS) A presente invenção refere-se a interpolímeros de metátese insaturados que possuem ao menos um ou mais grupos funcionais terminais especificados.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "INTERPOLÍ-MEROS OBTIDOS POR METÁTESE APRESENTANDO GRUPO(S) FUN-CIONAL(IS) TERMINAL(IS)".
Esse pedido reivindica o benefício do pedido Provisório U.S. N960/777.970, depositado em 12 de março de 2006, que é aqui incorporada,por referência em sua totalidade.CAMPO DA INVENÇÃO
Essa invenção refere-se a interpolímeros insaturados prepara-dos por polimerização via metátese, que possuem ao menos um ou maisgrupos funcionais terminais.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
A polimerização via metátese é uma rota sintética utilizada parapreparar polímeros e interpolímeros lineares insaturados e com macroestru-tura conhecida e microestrutura conhecida. A microestrutura do polímeroresultante é diretamente derivada da composição estrutural do(s) monôme-ro(s) utilizado(s) na polimerização.
Os interpolímeros consistem em uma classe de macromoléculaconstruída utilizando duas ou mais unidades monoméricas diferentes ou po-límeros. Exemplos de interpolímeros incluem copolímeros, terpolímeros, po-límeros de bloco e polímeros de enxerto. Os interpolímeros geralmente pos-suem características e propriedades que consistem em um híbrido de seuscomponentes. A preparação de interpolímeros permite a expansão de carac-terísticas de polímero disponíveis para a acessibilidade de propriedades físi-cas inacessíveis por homopolímeros.
Os polímeros funcionais são úteis e materiais tecnologicamenteimportantes. A presença de grupos funcionais é utilizada para modificar ascaracterísticas físicas de polímeros em que os grupos são incorporados. Ospolímeros com grupos funcionais terminais contêm sítios reativos na extre-midade da cadeia de polímero. Como resultado, os polímeros com gruposfuncionais terminais são altamente desejados e úteis para preparar políme-ros de bloco e outras estruturas morfológicas.
SUMÁRIO DA INVENÇÃOA presente invenção refere-se a interpolímeros preparados porpolimerização via metátese que são caracterizados por possuírem ao menosum ou mais grupos funcionais terminais.
O grupo funcional terminal que é utilizável aqui é um grupo sele-cionado de hidroxila, ácido carboxílico, éster, carbonato, carbonato cíclico,anidrido, anidrido cíclico, lactona, amina, amida, lactama, éter cíclico, éter,aldeído, tiazolina, oxazolina, fenol, melamina e misturas desses. Em umamodalidade, o grupo funcional terminal é um grupo selecionado de hidroxila,ácido carboxílico e éster e misturas desses.
DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES ILUSTRATIVAS
A presente invenção refere-se a interpolímeros insaturados pre-parados por polimerização via metátese que são caracterizados por possuí-rem ao menos um ou mais grupos funcionais terminais. Em uma modalida-de, os interpolímeros de metátese insaturados podem ser adicionalmentecaracterizados por possuírem menos de 2% de grupos vinila pendentes. Emoutra modalidade, os interpolímeros de metátese insaturados podem ser a-dicionalmente caracterizados por possuírem de cerca de 5 a cerca de 25ligações duplas por 100 átomos de carbono na cadeia polimérica.
O grupo funcional terminal que é utilizável aqui é um grupo sele-cionado de hidroxila, ácido carboxílico, éster, carbonato, carbonato cíclico,anidrido, anidrido cíclico, lactona, amina, amida, lactama, éter cíclico, éter,aldeído, tiazolina, oxazolina, fenol, melamina e misturas desses. Em umamodalidade, o grupo funcional terminal é um grupo selecionado de hidroxila,ácido carboxílico e éster, e misturas desses. 1. Geral
Os polímeros insaturados empregados na presente invençãosão interpolímeros sintetizados por metátese que possuem ao menos um oumais grupos funcionais terminais.
O grupo funcional terminal que é adequado para uso aqui é um grupo selecionado de hidroxila, ácido carboxílico, éster, carbonato, carbona-to cíclico, anidrido, anidrido cíclico, lactona, amina, amida, lactama, éter cí-clico, éter, aldeído, tiazolina, oxazolina, fenol, melamina e misturas desses.Em uma modalidade, o grupo funcional terminal é um grupo selecionado dehidroxila, ácido carboxílico e éster e misturas desses. Em uma ou mais mo-dalidades, as olefinas, tais como, cicloolefinas e alfa, ômega dienos, são po-limerizadas ao empregar um catalisador de metátese para formar o polímeroinsaturado. A reação de metátese pode ser polimerização via metátese porabertura de anel (ROMP), polimerização via metátese de dienos acíclicos(ADMET), ou similares. Em certas modalidades, os polímeros com alto pesomolecular sintetizados por metátese são modificados (por exemplo, reduçãode peso molecular) ao empregar os catalisadores de metátese para propor-cionar polímeros insaturados úteis para praticar a presente invenção. Umaolefina funcional (ou seja, uma olefina que inclui um ou mais grupos funcio-nais) é empregada para produzir interpolímeros funcionais insaturados ouinterpolímeros funcionais protegidos. Os polímeros insaturados compreen-dem um ou mais grupos funcionais. Ao empregar técnicas de polimerizaçãovia metátese, o interpolímero resultante possui de cerca de 5 a cerca de 25ligações duplas por 100 átomos de carbono na cadeia polimérica.
2. Catalisador
Quaisquer catalisadores de metátese são úteis na prática dessainvenção. Em uma ou mais modalidades, o catalisador de metátese inclui umcomplexo de carbenos com metais de transição. Os complexos de carbenoscom metais de transição adequados incluem um centro de metal positiva-mente carregado (por exemplo, no estado de oxidação +2, +4 ou +6) que épenta- ou hexacoordenado. Os metais de transição exemplificativos incluemmetais de transição dos Grupos 3 a 12 da Tabela Periódica, de acordo comas convenções da IUPAC.
Em uma ou mais modalidades, o catalisador de metátese incluium catalisador de metátese à base de rutênio ou à base de ósmio. Qualquercatalisador de metátese à base de rutênio ou à base de ósmio que seja efi-caz para reações de polimerização via metátese pode ser usado. De forma vantajosa, certos catalisadores à base de rutênio e/ou ósmio não são afeta-dos ou apenas afetados imaterialmente pela presença de certos grupos fun-cionais vantajosos presentes no alceno.Em uma modalidade, os catalisadores de metátese à base derutênio ou à base de ósmio incluem complexos de carbeno do tipo às vezesreferidos como catalisadores de Grubbs. Os catalisadores de metátese deGrubbs são descritos na Patente NQs U.S. 5.312.940, 5.342.909, 5.831.108,5.969.170, 6.111.121, 6.211.391, 6.624.265, 6.696.597 e Pedidos Publica-dos NeS U.S. 2003/0181609 A1, 2003/0236427 A1 e 2004/0097745 A9, to-dos os quais estão aqui incorporados, a título de referência.
Os catalisadores de metátese à base de Ru ou Os incluem com-postos que podem ser representados pela fórmula
<formula>formula see original document page 5</formula>
em que M inclui rutênio ou ósmio, cada LeL' inclui independentementequalquer Iigante doador de elétron neutro, cada AeA' inclui independente-mente um substituinte aniônico, R3 e R4 compreendem independentementehidrogênio ou um grupo orgânico, e incluem um número inteiro de 0 a cercade 5, ou onde dois ou mais de R3, R4, L, L', A e A' se combinam para formarum substituinte bidentado.
Em uma modalidade, LeL' incluem independentemente gruposfosfina, fosfina sulfonada, fosfito, fosfinito, fosfonito, arsina, estibnita, éter,amina, amida, imina, sulfóxido, carboxila, nitrosila, piridina, tioéter, trizolide-no, ou imidazolideno, ou L e L1 podem incluir juntamente um Iigante bidenta-do. Em uma modalidade, L e/ou L' incluem um grupo imidizolideno que podeser representado pelas fórmulas
<formula>formula see original document page 5</formula>
em que R5 e R6 incluem independentemente alquila, arila, ou arila substituí-da. Em uma modalidade, R5 e R6 incluem independentemente fenilas substi-tuídas, e em outra modalidade, R5 e R6 incluem independentemente mesitila.Em uma modalidade, R7 e R8 incluem alquila ou arila, ou formam uma ciclo-alquila, e em outra modalidade, ambos são hidrogênio, grupos t-butila oufenila. Dois ou mais de R51 R61 R7 e R8 podem se combinar para formar umaporção cíclica. Exemplos de Iigantes imidazolidina incluem Iigantes 4,5-diidro-imidazol-2-ilideno.
Em uma modalidade, AeA' incluem independentemente halo-gênio, hidrogênio, C1-C20 alquila, arila, C1-C2O alcóxido, arilóxido, C2-C20 al-coxicarbonila, arilcarboxilato, C1-C20 carboxilato, arilsulfonila, C1-C20 alquil-sulfonila, C1-C20 alquilsulfinila, sendo que cada Iigante é opcionalmentesubstituído por C1-C5 alquila, halogênio, CrC5 alcóxi, ou com um grupo feni-la que é opcionalmente substituído por halogênio, C1-C5 alquila, ou C1-C5alcóxi, e A e A1 juntamente podem incluir opcionalmente um Iigante bidenta-do.
Em uma modalidade, R3 e R4 incluem grupos independentemen- te selecionados de hidrogênio, C1-C20 alquila, arila, C1-C20 carboxilato, CrC2O alcóxi, arilóxi, C1-C20 alcoxicarbonila, C1-C20 alquiltio, C1-C2O alquilsulfoni-la e CrC20 alquilsulfinila, sendo que cada R3 e R4 é opcionalmente substituí-do por CrC5 alquila, halogênio, CrC5 alcóxi ou por um grupo fenila que éopcionalmente substituído por halogênio, CrC5 alquila, ou CrC5 alcóxi.
Em uma modalidade, L ou L' e A ou A1 podem se combinar paraformar um ou mais Iigantes bidentados. Exemplos desse tipo de complexosão descritos como catalisadores de Classe Il na Patente U.S. N9 6.696.597.Em outra modalidade, R3 ou R4 e L ou L1 ou A ou A' podem se combinar paraformar um ou mais Iigantes bidentados. Esse tipo de complexo é às vezesreferido como catalisadores de Hoveyda ou Hoveyda-Grubbs.
Exemplos de Iigantes bidentados que podem ser formados porR3 ou R4 e L ou L' incluem Iigantes orto-alcoxifenilmetileno.
Outros catalisadores úteis incluem compostos de carbeno hexa-valentes que incluem aqueles representados pela fórmula<formula>formula see original document page 7</formula>
em que M inclui rutênio ou ósmio, cada L1 L', L" inclui independentementequalquer Iigante doador de elétron neutro, cada A, A1 e A" inclui independen-temente um substituinte aniônico, R3 e R4 compreendem independentemen-te hidrogênio ou um grupo orgânico. De maneira similar aos catalisadorespentavalentes descritos acima, um ou mais substituintes no complexo hexa-valente podem se combinar para formar um substituinte bidentado.
Exemplos de complexos de carbeno à base de rutênio incluemrutênio, dicloro(fenilmetileno)bis(tricicloexilfosfina), rutênio, diclo-ro(fenilmetileno)bis(triciclopentilfosfina), rutênio,butenilideno)bis(tricicloexilfosfina), rutênio,
rutênio,rutênio,
rutênio,rutênio,rutênio,rutênio,rutênio,rutênio,
dicloro(3-metil-2-dicloro(3-metil-2-dicloro(3-fenil-2-dicloro(3-fenil-2-diclo-diclo-dicloro(t-dicloro(t-diclo-diclo-
butenilideno)bis(triciclopentilfosfina),propenilideno)bis(tricicloexilfosfina),propenilideno)bis(triciclopentilfosfina),ro(etoximetileno)bis(tricicloexilfosfina),ro(etoximetileno)bis(triciclopentilfosfina),burilvinilideno)bis(tricicloexilfosfina),butilvinilideno)bis(triciclopentilfosfina),ro(fenilvinilideno)bis(triciclohexilfosfina),ro(fenilvinilideno)bis(triciclopentilfosfina), rutênio, [2-(((2,6- bismetiletil)-4-nitrofenil)imino-kN)metil-4-nitrofenolato-kO)]cloro-
(fenilnietileno)(tricicloexilfosfina), rutênio,[2-(((2,6-bismetiletil)-4-
nitrofenil)imino-kN)metil-4-nitrofenolato-kO)]cloro-
(fenilmetileno)(triciclopentilfosfina), rutênio, [2-(((2,6- bismetiletil)-4-nitrofenil)imino-kN)metil-4-nitrofenolato-kO)]cloro-(3-metil-2-butenilideno)(tricicloexilfosfina), rutênio,[2-(((2,6-bismetiletil)-4-
nitrofenil)imino-kN)metil-4-nitrofenolato-kO)]cloro-(3-metil-2-butenilideno)(triciclopentilfosfina), rutênio, [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno][2-(((2,6-bismetiletil)-4-nitrofenil)imino-kN)metil-4-nitrofenolato-kO)]cloro-(fenilmetileno), rutênio, [1,3-bis-(2)4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno] [2-(((2,6- bismetiletil)-4-nitrofenil)imino-kN)metil-4-nitrofenolato-kO)]cloro-(3-metil-2-butenilideno), rutênio, dicloro[1,3-diidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-ilideno](fenilmetileno)(tricicloexilfos^rutênio, dicloro[1,3-diidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-ilideno](fenilmetileno)(triciclopentilfosfina), rutênio, dicloro[1,3-diidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-ilideno](3-metil-2-butenilideno)(tricicloexilfosfina), rutênio, dicloro[1,3-diidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-ilideno](3-metil-2-butenilideno)(triciclopentilfosfina), rutênio, dicloro[1,3-diidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-ilideno](3-fenil-2^rutênio, dicloro[1,3-diidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-ilideno] (3-fenil-2-propenilideno)(triciclopentilfosfina), rutênio, dicloro[1,3-diidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-ilideno] (etoximetileno)(tricicloexilfosfina),rutênio, dicloro[1,3-diidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-ilideno](etoximetileno) (triciclopentilfosfina), rutênio, dicloro [1,3-diidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-ilideno](t-butilvinilideno)(tricicloexilfosfina)J rutênio,dicloro[1,3-diidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-ilideno](t-butilvinilideno) (triciclopentilfosfina), rutênio, dicloro[1,3-diidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-ilideno](fenilvinilideno)(tricicloexilfosfina), rutênio,dicloro[1,3-diidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-ilideno](fenilvinilideno) (triciclopentilfosfina), rutênio, [1,3-bis-(2,4,6- trimetilfe-nil)-2-imidazolidinilideno]-dicloro(fenilmetileno)(tricicloexilfosfina), rutê-nio,[1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]-dicloro(fenilmetileno)(triciclopentilfosfina), rutênio,dicloro[1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno](3-metil-2-butenilideno)(tricicloexil^^^rutênio, dicloro[1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno](3-metil-2-butenilideno)(triciclopentilfosfina), rutênio,dicloro[1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno](3-fenil-2-propilideno)(tricicloexilfosfina), rutênio, diclo-ro[1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno](3-fenil-2-propilideno)(triciclopentilfosfina), rutênio, [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]-dicloro(etoximetileno)(tricicloexilfosfina), rutênio, [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]-
dicloro(etoximetileno)(triciclopentilfosfina), rutênio, [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]-dicloro(t-butilvinilideno)(triciclorutênio, [1,3-bis-(2,4,6-tnmetilfenil)-2-imidazolidinilideno]-clicloro(t-butilvinilideno)(triciclopentilfosfina), rutênio,[1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]-dicloro(fenilvinilideno)(tricicloexilfosfina), e rutênio, [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]-dicloro(fenilvinilideno)(triciclopentilfosfina).
Os catalisadores de metátese à base de Ru comercialmente dis-poníveis incluem rutênio, dicloro(fenilmetileno)bis(tricicloexilfosfina) (às ve-zes referidos como Catalisador de Grubbs de Primeira Geração), rutênio,[1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-
imidazolidinilideno]dicloro(fenilmetileno)(tricicloexilfosfina) (às vezes referidocomo Catalisador de Grubbs de Segunda Geração), rutênio, dicloro[[2-(1-metiletóxi)fenil]metileno](tricicloexilfosfina), (às vezes ferido como Catalisa-dor de Hoveyda-Grubbs de Primeira Geração), e rutênio, [1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]dicloro[[2,(1-metiletóxi)fenil]metileno], (àsvezes referido como Catalisador de Hoveyda-Grubbs de Segunda Geração).Esses catalisadores de metátese à base de Ru estão disponíveis junto à Ma-teria Inc. (Pasadena, Califórnia).
Em uma modalidade, o catalisador de metátese à base de Ru ouà base de Os pode ser preparado in situ. Por exemplo, um composto Ru ouOs pode ser combinado com alcino e um Iigante apropriado sob condiçõesconhecidas para formar um complexo de carbeno com metal, tal como, a-queles descrito acima.
Outros catalisadores de metátese que também são úteis incluemcatalisadores de metátese à base de tungstênio e/ou molibdênio. Esses ca-talisadores incluem aqueles que podem ser formados in situ a partir de sais,tais como, sais de tungstênio, e complexos de molibdênio e tungstênio co-nhecidos como carbenos de Schrock. Adicionalmente, os sistemas sustenta-dos podem ser usados, especialmente quando a polimerização em fase ga-sosa for empregada. Os catalisadores de metátese à base de tungstênio sãoadicionalmente descritos na Patente U.S. Ngs 3.932.373, e 4.391.737, e oscatalisadores de Schrock são descrito na Patente U.S. N9S 4.681.956,5.087.710, e 5.142.073, todas as quais estão aqui incorporadas, a título dereferência.
3. Monômero
Em uma ou mais modalidades, os monômeros de olefina úteisincluem aqueles que irão se submeter à reação de metátese, ou seja, aque-les que incluem ao menos uma ligação dupla ativa por metátese. As cicloole-finas podem ser cicloalceno ou ciclopolieno. Exemplos adequados de mo-nômeros acíclicos incluem dienos, alfa ômega dienos, oligômeros de olefi-nas, e similares.
Em certas modalidades, a olefina é uma mistura de duas oumais olefinas diferentes que se diferem em ao menos um aspecto, tal como,o número de átomos de carbono ou heteroátomos e a quantidade e tipo desubstituintes. Duas ou mais olefinas diferentes também podem se referir adois ou mais isômeros olefínicos. Em uma modalidade, a razão da primeiraolefina para a segunda olefina é de cerca de 99:1 para 1:99, em outra moda-lidade, de cerca de 95:5 para 5:95, e ainda em outra modalidade, de cercade 90:10 para 10:90. Nesse caso, quando a ROMP for usada, a cicloolefinainclui uma mistura de duas ou mais cicloolefinas que se diferem em tamanhode anel ou em substituintes, ou uma mistura de dois ou mais isômeros decicloolefinas. Qualquer combinação de duas ou mais cicloolefinas pode serusada para proporcionar as propriedades poliméricas desejadas, como dis-cutido abaixo. Em uma modalidade, a mistura inclui 1,5-ciclooocteno e ciclo-penteno, ou em outras modalidades, 1,5-ciclooctadieno e cicloocteno.
Qualquer cicloolefina que possa participar em uma reação depolimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) pode ser usada. Acicloolefina pode incluir um ou mais grupos substituintes e/ou grupos funcio-nais. A cicloolefina pode ser um cicloalceno ou um ciclopolieno.
As cicloolefinas incluem os compostos representados pela fór-mula<formula>formula see original document page 11</formula>
em que ζ inclui um número inteiro de 1 a cerca de 18. Exemplos de cicloole-finas incluem ciclopropeno, ciclobuteno, benzociclobuteno, ciclopenteno, di-ciclopentadieno, norborneno, norbornadieno, cicloepteno, cicloocteno, 7-oxanorborneno, 7-oxanorbornadieno, ciclodeceno, 1,3-ciclooctadieno, 1,5-ciclooctadieno, 1,3-cicloeptadieno, [2.2.1]bicicloeptenos,[2.2.2]biciclooctenos, cicloexenilnorbornenos, anidridos dicarboxílicos denorborneno, ciclododeceno, 1,5,9-ciclododecatrieno e derivados desses. Se-rá identificado pelos versados na técnica que a termodinâmica da polimeri-zação via metátese por abertura de anel varia baseada em fatores, tais co-mo, tamanho de anel e substituintes. A metátese por abertura de anel é des-crita em K.J. Ivin and J.C. Mol, Olefin Methatesis and Methatesis Polymeriza-tion, Chap. 11 (1997), que está incorporado aqui por referência.
Um alceno que inclui um grupo funcional deve estar presente. Oalceno funcional, que também pode ser referido como um agente de funcio- nalização, inclui ao menos uma ligação dupla ativa por metátese. O alcenoacíclico inclui grupos terminais funcionais. O supracitado pode ser represen-tado pela fórmula
<formula>formula see original document page 11</formula>
em que Z inclui um grupo funcional e η inclui um número inteiro de 0 a cercade 20. Uma mistura de duas ou mais alfaolefinas funcionalizadas pode serusada.
O alceno funcional acíclico pode ser representado pela fórmulaem que cada Z, que pode ser igual ou diferente, é um grupo funcional e η éum número inteiro de 0 a cerca de 20, em outra modalidade, η é um númerointeiro de cerca de 1 a cerca de 9, ainda em outra modalidade, η é um núme-ro inteiro menor que cerca de 6.5. Síntese
As técnicas sintéticas empregadas para preparar os interpolíme-ros de metátese insaturados com ao menos um ou mais grupos funcionaisterminais empregados na presente invenção incluem técnicas de polimeriza-ção via metátese convencionais. Essas reações podem incluir polimerizaçãovia metátese por abertura de anel (ROMP) e/ou polimerização via metátesede dienos acíclicos (ADMET); essas reações são conhecidas na técnica con-forme apresentadas na Patente U.S. N-s 5.728.917 e 5.290.895, e5.969.170, as quais estão aqui incorporadas a título de referência. Os polí-meros de metátese também podem ser preparados pela despolimerizaçãovia metátese de polímeros insaturados de maior peso molecular (vejaW020 06/127483 A1). O uso de alcenos funcionais, que incluem alcenosmultifuncionais, em reação de metátese, também é conhecido conformedescrito na Patente U.S. Ns 5.880.231 e Nq de Série U.S. 11/344.660, asquais estão aqui incorporadas a título de referência.
Em uma ou mais modalidades, os reagentes e catalisadores sãointroduzidos em uma atmosfera inerte. A ordem de reagente ou adição decatalisador não é particularmente limitada. Em uma modalidade, o alcenofuncional e dois ou mais monômeros de olefina ativos por metátese sãocombinados para formar uma mistura e, então, o catalisador de metátese éadicionado à mistura. Um ou mais desses materiais podem ser introduzidosjuntamente com um solvente. Em outras modalidades, o monômero ou mis-turas de monômeros podem ser, primeiramente, polimerizados seguidos pe-la adição do alceno funcionalizado.
As reações de polimerização via metátese ocorrem tipicamenteem temperaturas que estão abaixo da temperatura de teto dos monômeros.A temperatura de teto acima da qual a polimerização não ocorre a uma ex-tensão notável. Em uma modalidade, a reação de metátese ocorre a umatemperatura de menos de 40°C a cerca de 100°C, em outra modalidade, atemperatura é de cerca de menos 20°C a cerca de 75°C, ainda em outramodalidade, a temperatura é de cerca de O0C a cerca de 55°C.
O progresso da reação pode ser opcionalmente monitorado portécnicas analíticas padrão, conforme para a preparação de alceno, ou aomonitorar a porcentagem de sólidos. A reação de metátese pode ser opcio-nalmente concluída ao adicionar um desativador de catalisador, tal como, etilvinil éter.
Após a reação, o polímero polimerizado por metátese pode serisolado do solvente utilizando procedimentos convencionais. Em uma oumais modalidades, especialmente onde os grupos funcionais são sensíveis àágua, as técnicas conhecidas podem ser usadas para impedir ou reduzir ocontato com a água.
Ao produzir um polímero funcional, a quantidade de alceno ací-clico e monômeros que são empregados na reação de metátese não é parti-cularmente limitada. De forma vantajosa, a razão molar do alceno acíclicopara os monômeros pode ser selecionada para ajustar o peso molecular dopolímero. Por exemplo, um peso molecular de cerca de 1 kg/mol a cerca de10 kg/mol pode ser obtido quando a razão molar de alceno acíclico para osmonômeros for cerca de 1:9 a cerca de 1:150.
A quantidade relativa de cada monômero não é particularmentelimitada. Em uma modalidade, a razão do primeiro monômero para o segun-do monômero é de cerca de 99:1 para cerca de 1:99, em outra modalidade,a razão do primeiro monômero para o segundo monômero é de cerca de95:5 para cerca de 5:95, ainda em outra modalidade, a razão do primeiromonômero para o segundo monômero é de cerca de 90:10 para cerca de10:90.
A quantidade de catalisador de metátese empregada na reaçãode metátese não é importante, entretanto, a quantidade catalítica de catali-sador é tipicamente empregada. Em uma modalidade, a quantidade de cata-lisador é ao menos cerca de 0,1 mmol de catalisador por 100 moles de olefi-na, em outras modalidades, ao menos cerca de 1 mmol de catalisador por100 mois de olefina, em outras modalidades, a quantidade de catalisador éde cerca de 5 mmols a cerca de 10 mois de catalisador por 100 mois de ole-fina, e ainda outras modalidades, de cerca de 10 mmol a cerca de 1 mol decatalisador por 100 moles de olefina, e ainda outra modalidade, cerca de0,02 a cerca de 0,5 mol de catalisador por 100 moles de olefina.
Em outras modalidades, os catalisadores de metátese podemser empregados em conjunto com polímeros de metátese com alto peso mo-lecular existentes para formar os interpolímeros desejados dessa invenção.
Em outras palavras, os catalisadores de metátese podem ser empregadospara preparar o polímero de um peso molecular desejado ao introduzir o ca-talisador em polímero de alto peso molecular e alceno. O polímero de altopeso molecular que pode ser usado nesse processo inclui um polímero dealto peso molecular produzido por polimerização via metátese. Por exemplo,o polímero de alto peso molecular resultante da polimerização de ciclooctenoque possui um peso molecular de cerca de 90 kg/mol, menos de 1% de vini-la pendente, e cerca de 12 a 15 ligações duplas por 100 átomos de carbonona cadeia polimérica estão comercialmente disponíveis sob o nome comer-cial de Vestenamer® (Degussa). Esses polímeros podem entrar em contatocom um catalisador de metátese e um alceno para produzir um polímero demetátese de peso molecular inferior. Também, ao empregar alcenos funcio-nalizados, o polímero de metátese resultante pode ser funcionalizado. Op-cionalmente, uma cicloolefina ou dieno contendo uma ligação dupla reativapor metátese pode ser adicionada para copolimerização com o polímero ba-se e, por meio disso, formar um interpolímero que possui ao menos um oumais grupos funcionais terminais.
6. Características do Polímero Insaturadoa. Teor de Vinila Pendente
Em uma ou mais modalidades, o interpolímero de metátese insa-turado que possui ao menos um ou mais grupos funcionais terminais empre-gados na presente invenção pode ser caracterizado por um teor de vinilapendente relativamente baixo. O grupo vinila pendente se refere a um grupoalquenila ao longo da cadeia principal de polímero com um ponto de fixaçãoà cadeia principal sem incluir um grupo terminal. Em uma ou mais modalida-des, o interpolímero pode incluir menos de cerca de 2%, em outras modali-dades, menos de cerca de 1%, em outras modalidades, menos de cerca de0,5%, e em outras modalidades, menos de cerca de 0,05% de grupos vinila.Em uma ou mais modalidades, o polímero insaturado é substancialmentedesprovido de unidades de vinila pendentes em que substancialmente des-provido inclui aquela quantidade ou unidades de vinila menos pendentes quepoderiam ter, de outra forma, um impacto notável sobre o polímero. Em umaou mais modalidades, o polímero insaturado é desprovido de grupos vinilapendentes.
b. Temperatura de Transição Vítrea (Tg)
Em uma ou mais modalidades, a Tg do interpolímero de metáte-se insaturado que possui ao menos um ou mais grupos funcionais terminaispode ser menor que cerca de O0C, em outras modalidades, menor que cercade menos 10°C, e ainda em outras modalidades, menor que cerca de menos15°C. Em ainda outra modalidade, a Tg pode ser de cerca de menos de 15 acerca de menos 115°C.
c. Temperatura de Fusão (Tm)
Em uma ou mais modalidades, o ponto de fusão do interpolíme-ro insaturado que possui ao menos um ou mais grupos funcionais terminaispode ser de cerca de menos (-) 40°C a cerca de (+) 50°C, em outras modali-dades, de cerca de menos 35°C a cerca de 40°C, e ainda em outras modali-dades, de cerca de menos 30°C a cerca de 20°C.
O ponto de fusão do polímero pode ser controlado ao selecionaras quantidades relativas de monômeros. Por exemplo, o ponto de fusão deum copolímero preparado a partir de ciclooctadieno e ciclopenteno pode va-riar de cerca de menos (-) 30°C a cerca de (+) 40°C visto que a fração demol de unidades de penteno no copolímero diminui de cerca de 0,3 a cercade zero porcento, baseado nos moles totais de ciclooctadieno e ciclopente-no.
d. Peso Molecular Médio (Mn)
Em uma ou mais modalidades, o polímero insaturado que possuiao menos um ou mais grupos funcionais terminais pode ser caracterizadopor um peso molecular médio (Mn) de ao menos cerca de 0,5 kg/mol, emoutras modalidades, ao menos cerca de 1 kg/mol, em outras modalidades,ao menos cerca de 1,5 kg/mol, e em outras modalidades, ao menos cerca de2,0 kg/mol. Em uma ou mais modalidades, o polímero insaturado pode sercaracterizado por um peso molecular médio de menos de cerca de 100kg/mol, em outras modalidades, menos de cerca de 80 kg/mol, em outrasmodalidades, menos de cerca de 60 kg/mol, e em outras modalidades, me-nos de 40 kg/mol e em outra modalidade, menos de cerca de 20 kg/mol. Emuma ou mais modalidades, o polímero insaturado pode ser caracterizado poruma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de cerca de 1,05 a cerca de2,5, em outras modalidades, de cerca de 1,1 a cerca de 2,0, e em outrasmodalidades, de cerca de 1,2 a cerca de 1,8. O peso molecular pode serdeterminado utilizando técnicas de GPC padrão com padrões de poliestire-no.
e. Teor de Ligação Dupla
Em uma ou mais modalidades, os interpolímeros de metáteseque possuem ao menos um ou mais grupos funcionais terminais podem sercaracterizados por insaturação relativamente baixa. Em uma ou mais moda-lidades, o interpolímero de metátese contém de cerca de 5 a cerca de 25ligações duplas por 100 átomos de carbono, em outras modalidades, o polí-mero de metátese contém de cerca de 6 a cerca de 20 ligações duplas por100 átomos de carbono, em outras modalidades, de cerca de 7 a cerca de18 ligações duplas por 100 átomos de carbono, e em outras modalidades, opolímero de metátese contém de cerca de 10 a cerca de 15 ligações duplaspor 100 átomos de carbono no polímero.g. Microestrutura
Os polímeros de metátese do presente documento possuem umteor de eis de cerca de mais de 10%; e em outra modalidade, mais de 30%,e em outra modalidade, mais de 50%.
Em uma modalidade, os interpolímeros de metátese da presenteinvenção que possuem ao menos um ou mais grupos funcionais terminaispodem ser usados para proporcionar composições com poliésteres aromáti-cos. As composições podem ser preparadas por mistura ou combinação deuma resina de poliéster aromático e o polímero de metátese que possui aomenos um ou mais grupos funcionais terminais aqui. As técnicas para mistu-ra são conhecidas, e essa invenção não se limita à seleção de um métodoparticular. Em uma modalidade, a mistura ocorre em uma extrusora reativa,tal como, uma extrusora dupla-rosca.
Os novos interpolímeros de metátese têm utilidade em muitoscampos, inclusive uso em modificação de impacto, agentes compatibilizan-tes, aditivos para controlar a viscosidade de polímeros associados, e parafornecer superfícies moldadas lisas. Os sítios reativos do interpolímero tam-bém podem ser usados para reações químicas subseqüentes para prepararmateriais úteis em seqüestro de oxigênio.
2. Para demonstrar a prática da presente invenção, os seguintesexemplos foram preparados e testados. Os exemplos não deveriam ser, en-tretanto, considerados limitadores do escopo da invenção. As reivindicaçõesservirão para definir a invenção.
EXEMPLO
Síntese de telequélico, copolímero de cicloocteno-1,5-ciclooctadieno de bai-xo peso molecular.
Em um reator de aço inoxidável de 3,785 litros, uma mistura delote foi carregada consistindo em 1185 ml_ (996 g, 9,0 mois) de ciclooctenodesgaseificado, 560 mL (497 g, 4,6 mois) de 1,5-ciclooctadieno desgaseifi-cado, e 60 mL (65,5 g, 0,38 mol) de cis-1,4-diacetóxi-2-buteno desgaseifica-do. A mistura foi agitada e aquecida a 50°C. Uma solução de 0,42 g (0,50mmol) de catalisador de metátese à base de rutênio de Grubbs de segundageração em 10 mL de tolueno seco, desgaseificado foi preparada sob at-mosfera inerte e adicionada à mistura monomérica. Dentro de 1 minuto co-meça a ocorrer um aumento na temperatura de reação, com a temperaturapico atingindo 114°C dentro de 15 minutos. A reação foi agitada durante 2horas, após isso, uma solução de 10 mL de etil vinil éter em hexanos foi adi-cionada para desativar o catalisador de metátese. Após agitação durante 30minutos, o polímero foi adicionado em garrafas para armazenamento e ana-lisado. O polímero de produto era um líquido oleoso de cor marrom-amarelada. O material resultante possuía as seguintes características: Mn =9,2 kg/mol; Mw/Mn = 1,82; teor de olefina trans/cis 67/33; unidades de octe-nil/butenil de razão 48/52 mols.
Várias modificações e alterações que não se desviam do escopoe espírito dessa invenção tornar-se-ão óbvias para os versados na técnica.Essa invenção não deve ser devidamente limitada às modalidades ilustrati-vas apresentadas aqui.
Claims (7)
1. Interpolímero produzido via polimerização por metátese quepossui ao menos um ou mais grupos funcionais terminais selecionados dogrupo que consiste em grupos hidroxila, ácido carboxílico, éster, carbonato,carbonato cíclico, anidrido, anidrido cíclico, lactona, amina, amida, lactama,éter cíclico, éter, aldeído, tiazolina, oxazolina, fenol, melamina e misturasdesses.
2. Interpolímero, de acordo com a reivindicação 1, onde o grupofuncional terminal é selecionado do grupo que consiste em grupos hidroxila,ácido carboxílico e éster e misturas desses.
3. Interpolímero, de acordo com a reivindicação 2, onde o grupofuncional terminal é grupo hidroxila.
4. Interpolímero, de acordo com a reivindicação 2, onde o grupofuncional terminal é grupo ácido carboxílico.
5. Interpolímero, de acordo com a reivindicação 2, onde o grupofuncional terminal é grupo éster.
6. Interpolímero, de acordo com a reivindicação 1, onde o teorde grupos vinila pendentes é menor que cerca de 2%.
7. Interpolímero, de acordo com a reivindicação 1, onde o teorde ligação dupla varia de cerca de 5 a cerca de 25 ligações duplas por 100átomos de carbono.
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