CN103890012A - 催化剂组合物及它们的用于氢化丁腈橡胶的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于钌或锇的络合催化剂的多种新颖的催化剂组合物并且涉及一种用于在此类催化剂组合物的存在下对丁腈橡胶进行选择性氢化的方法。
Description
发明领域
本发明涉及基于钌或锇的络合催化剂的多种新颖的催化剂组合物并且涉及一种用于在此类催化剂组合物的存在下对丁腈橡胶进行选择性氢化的方法。
发明背景
术语“丙烯腈丁二烯橡胶”或者“丁腈橡胶”（也简称作“NBR”），应该被广泛地解释，并且是指至少一种α,β-不饱和腈、至少一种共轭二烯、以及（若希望的话）一种或多种另外的可共聚单体的共聚物或三聚物的橡胶。
氢化NBR,，也简称为“HNBR”，是通过氢化NBR而在商业上进行生产的。因此，基于二烯烃的聚合物中的碳-碳双键的选择性氢化必须在没有影响聚合物链中的这些腈基以及其他官能团（诸如，羧基，当其他可共聚单体被引入到该聚合物链中的话）的情况下来进行。
HNBR是一种具有非常好的耐热性、优异的耐臭氧和耐化学药品性以及还有优异的耐油性的特种橡胶。HNBR的上述物理和化学性能与非常好的机械特性，尤其是高耐磨性有关。为此，HNBR已在多种应用中找到了广泛的用途。例如HNBR在汽车行业中被用于密封、软管、皮带和阻尼件，还在石油勘探领域中被用于定子、油井密封和阀门密封，并且也在飞机行业、电子行业、机械工程和造船业中被用于许多部件。在没有交联时在氢化反应过程中高于95%的氢化转化率、或者<5%的残余双键（RDB）含量，以及在生成物HNBR中小于约2.5%的凝胶水平是确保HNBR在这些领域中的高性能应用的并且保证最终产品的优异可加工性的阀值。
HNBR中共聚的二烯烃单元的氢化程度可以是在从50%到100%的范围内变化，然而，所希望的氢化程度是从约80%到100%、优选地是从约90%到99.9%。商品级的HNBR典型地具有的不饱和性质的剩余水平是低于18%并且丙烯腈的含量是大致高达约50%。
有可能使用均相或非均相的氢化催化剂来进行NBR的氢化。所使用的催化剂通常是基于铑、钌、或钯，但也有可能使用铂、铱、铼、锇、钴或铜，作为金属或优选地以金属化合物的形式（参见，例如，US-A-3,700,637、DE-A-2539132、EP-A-0134023、DE-A-3541689、DE-A-3540918、EP-A-0298386、DE-A-3529252、DE-A-3433392、US-A-4,464,515以及US-A-4,503,196）。用于在均相中氢化的适宜的催化剂和溶剂从DE-A-2539132和EP-A-0471250中是已知的。
同样地出于商业目的，通过NBR的氢化来生产HNBR是在多种有机溶剂中通过使用一种经常是基于铑或钯的非均相的或均相的过渡金属催化剂来进行的。此类方法具有以下缺点，诸如高价的催化剂金属，以及在催化剂金属的去除/回收中涉及的费用。这导致了对基于更廉价的贵金属（诸如，锇和钌）的替代催化剂的研究和开发工作。
可替代的NBR氢化方法可以使用基于Os的催化剂来进行。一种极好地适合于NBR氢化的催化剂是OsHCl(CO)(O2)(PCy3)2，如在Ind.Eng.Chem.Res.[工业化学与工程化学研究],1998,37(11),4253-4261)中说明的。在所研究的反应条件的整个范围上，使用这种催化剂的氢化率是优于通过威尔金森氏催化剂（RhCl(PPh3)3）生产的那些。
基于Ru的络合物同样是用于聚合物溶液氢化的良好催化剂，并且Ru金属的价格是甚至更便宜的。Ru-PPh3络合物和RuHCl(CO)L2（L是一种块体膦）催化剂体积引起了NBR的定量氢化，如在Journal of Molecular Catalysis A:Chemical[分子催化A：化学品],1997,126(2-3),115-131中披露的。在此种氢化的过程中，没有必要添加一种无膦的配体来保持该催化剂的活性。然而，它们易于形成凝胶并且在氢化的过程中会引起一定程度的交联。
然而，上述这些Os或Ru催化剂是仅用于氢化而不用于复分解反应的活性催化剂。因此，这些类型的Os或Ru催化剂不能被用于NBR的复分解/降解而生产具有减少分子量的NBR。
HNBR生产的另一个问题是通过对市售的NBR进行直接氢化难以生产出具有低门尼粘度的HNBR。这种相对高的门尼粘度对HNBR的可加工型做出了很多的限制。许多应用往往在观念上为使用具有较低分子量和较低门尼粘度的HNBR等级。这往往做出了对可加工性的决策性改进。
长时间以来，尚不可能通过建立的直接NBR氢化方法来大规模地生产具有低摩尔质量的或者具有的平均分子量为约Mw<200000g/mol的HNBR，这种低摩尔质量与低于55的范围内的门尼粘度（ML1+4，在100℃）相对应，主要出于以下两个原因：首先，在NBR的氢化过程中发生了门尼粘度的急剧增加，这意味着获得了一种门尼粘度显著增大的HNBR聚合物。这个门尼增大比（MIR）总体上大约是2或者甚至更高，取决于该NBR的等级、氢化水平以及NBR原料的性质。因此，市售的HNBR门尼粘度范围受到NBR起始材料的门尼粘度的下限的限制。其次，待用于氢化的NBR原料的摩尔质量不能随意降低，因为否则由于该橡胶变得过粘则在NBR工厂中可获得的处理（work-up）是不再可得的。在已建立的工厂中可以容易地处理的NBR原料的最低门尼粘度是在约30门尼单位（ML1+4，在100℃下）的范围内。利用这种NBR原料获得的氢化丁腈橡胶的门尼粘度是在55门尼单位（ML1+4，在100℃下）的数量级。门尼粘度根据ASTM标准D1646进行测定。
在较近的现有技术中，这个问题通过在氢化前通过降解将丁腈橡胶的分子量减少至小于30门尼单位的门尼粘度（ML1+4，在100℃）或重量平均的分子量Mw<200000g/mol来解决的。分子量的减少是通过NBR在复分解催化剂存在下的复分解来实现的。WO-A-02/100905和WO-A-02/100941例如描述了一种包括通过烯烃复分解和随后的氢化来降解丁腈橡胶起始聚合物的方法。在一个第一步骤中，在共烯烃（coolefin）和基于锇、钌、钼或钨络合物的特定催化剂存在的情况下使丁腈橡胶反应，并在一个第二步骤中加以氢化。所得到的氢化丁腈橡胶可以具有重量平均分子量（Mw）是在从30000至250000范围内，门尼粘度（在100℃下ML1+4）是在从3至50范围内以及多分散性指数PDI为小于2.5的。有利地是该复分解反应是在与后续氢化反应相同的溶剂中进行，这样在完成降解反应以后这种降解的丁腈橡胶不必从溶剂中分离出来。关于丁腈橡胶的复分解所熟知的是多种基于Ru的复分解催化剂，例如像格鲁布斯I(苯亚甲基双(三环已基膦)二氯钌)，格鲁布斯II(苯亚甲基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]三环己基膦二氯钌)，格鲁布斯III(苯亚甲基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯-双(3-溴吡啶)钌)，荷维达-格鲁布斯II([1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基) 钌)（参见，例如US-A-2008/0064882）以及多种基于亚芴基的络合催化剂（参见，例如US-A-2009/0076226）。
EP-A-1905777披露了具有以下通用结构的钌络合催化剂
其中
M是钌，
X1和X2各自是氯或RCOO，其中在这个RCOO中R是C1-C20烷基或其一种衍生物，
L是一种给电子络合物配体，它可以是交联的或者不与X1交联以便形成一种环状结构
Y是氧、硫、氮、或磷；
R是H、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环、C2-C20杂环芳基、亚磺酰基、磺酰基、甲酰基、C1-C20羰基、C1-C20酯、C1-C20酰氨基、C1-C20脲基或衍生物或者C1-C20亚磺酰氨基；
R1和R2各自是H、溴（Br）、碘（I）、C1-C20烷基或衍生物、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20硅烷氧基、C6-C20芳氧基、C6-C20芳基、C2-C20杂环、C2-C20杂环芳基、C1-C20酯、C1-C20酰氨基、C1-C20脲基或衍生物或者C1-C20亚磺酰氨基；
R3是H、C1-C20烷基或衍生物、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环、C2-C20杂环芳基、亚磺酰基、磺酰基、C1-C20羰基、C1-C20酯、C1-C20酰氨基、C1-C20脲基或衍生物或者C1-C20亚磺酰氨基；并且
EWG是C1-C20氨基磺酰基（SO2NR2）、甲酰基、C1-C20羰基、C1-C20酯、C1-C20氨羰基（CONR2）、酰氨基、氯、氟、C1-C20脲基或衍生物或者C1-C20亚磺酰氨基。
EP-A-1905777进一步叙述了这些催化剂可以用于烯烃的复分解反应，包括闭环烯烃的复分解反应、分子间烯烃的复分解反应、以及烯烃的复分解聚合反应。这些实例示出了在总体上所披露的催化剂中的某种催化剂的存在下通过分子间闭环的复分解反应来制备低分子量的物质。EP-A-1905777并没有提供任何披露内容，即，这些催化剂可以用于降低聚合物（具体地，丁晴橡胶）的分子量，也没有披露，它们显示出了任何氢化活性。
此外，同时复分解和氢化的方法是从现有技术中所熟知的。在WO-A-2005/080456中，具有低分子量和比现有技术中已知的那些分子量分布更窄的氢化丁腈橡胶聚合物的制备是通过同时使该丁腈橡胶经复分解反应和氢化反应来进行的。该反应在一种基于钌或锇的五配位的络合催化剂的存在下进行的，具体地是1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)(三环已基膦)钌(苯基亚甲基)二氯化物（也被称为格鲁布斯第二代催化剂)。然而，WO-A-2005/080456并没有提供如何进行这两种同时发生的反应（即，复分解和氢化）或者如何控制与复分解和氢化相关的对应催化剂的活性的任何披露或传授内容。
WO-A-2011/023788也披露了一种用于使丁腈橡胶在氢气的存在下在特别限定的六配位的基于钌或锇的催化剂的存在下经受一个组合的且同时的复分解和氢化反应的方法，以便制备出具有与现有技术相比分子量更低且分子量分布更窄的氢化丁晴橡胶。此类方法是通过使用至少一种具有通式(I)到(III)的催化剂来进行的：
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同或不同的配体，优选阴离子配体，
Z1和Z2是相同或不同的并且是中性电子给体配体，
R3和R4各自独立地是H或一个选自下组的取代基，该组由以下各项组成：烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、羧酸酯基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基以及烷基亚磺酰基基团，其中的每个都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基部分所取代，并且
L是一个配体。
WO-A-2011/029732也披露了一种用于使丁腈橡胶在氢气的存在下在特别限定的五配位的基于钌或锇的催化剂的存在下经受一个组合的且同时的复分解和氢化反应的可替代方法，以便制备出具有低分子量和窄分子量分布的氢化丁晴橡胶。此种方法是在至少一种具有以下通式(I)的化合物的存在下进行的，
其中
M是钌或锇，
Y是氧（O）、硫（S）、一个N-R1基团或一个P-R1基团，
X1和X2是相同或不同的配体，
R1是一个烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、CR13C(O)R14或烷基亚磺酰基部分，其中各自都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基部分取代，
R13是氢或烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基部分，其中各自都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基部分取代；
R14是烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基部分，其中各自都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基部分取代；
R2、R3、R4和R5是相同或不同的并且各自是H、有机或无机的基团，
R6是H或一个烷基，链烯基，炔基或芳基的基团，并且
L是一个配体。
然而，WO-A-2011/023788或WO-A-2011/029732都并没有提供如何进行这两种同时发生的反应（即，复分解和氢化）或者如何控制用于复分解和氢化的对应催化剂的双重活性的任何披露或传授内容。
WO-A-2011/079799披露了一个宽范围的催化剂，其通用结构在下文中示出
叙述了此类催化剂可以用于通过解聚作用提供改性的丁腈橡胶（NBR）或者苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）。进一步叙述了这些催化剂可以用于通过首先添加一种或多种这些催化剂以便对NBR进行解聚、接着在高压下添加氢气到反应器中从而氢化来制造经解聚的HNBR或者苯乙烯-丁二烯橡胶的方法中。在另一个实施方案中，披露了通过首先在高压下添加氢气、接着添加一种或多种上述添加剂来制备HNBR。然而，WO-A-2011/079799并没有提供如何影响这些用于解聚（复分解）和氢化的催化剂的不同催化活性的任何披露或传授内容。接受的是尽管在与氢化发生同时，复分解导致了分子量的不可控方式的降低。
许多参考文件描述了在两步反应中使用复分解催化剂，该两步反应以首先开环易位聚合（ROMP）开始、接着氢化反应（也被称为“串联聚合反应/氢化反应”）。
根据Organometallics[有机金属物质],2001,20(26),5495-5497，该复分解催化剂格鲁布斯I可以首先用于环辛烯或降冰片烯衍生物的ROMP、然后接着这些聚合物的氢化作用。据报道，添加一种碱像NEt3增加了氢化反应的催化活性。
J.Am.Chem.Soc[美国化学学会会志]2007,129,4168-9还涉及从功能化的降冰片烯开始的串联ROMP-氢化反应，并且将三种基于钌的催化剂（即，格鲁布斯I、格鲁布斯II、格鲁布斯III）在此类串联反应中的用途进行比较。它描述了，在该聚合物骨架末端上的基于钌催化剂通过与H2、碱（NEt3）、以及甲醇的反应而被解放并且被转移到一种氢化-活性种中。
EP-A-1197509披露了一种用于通过将一种环烯烃在有机钌或锇的化合物的存在下进行聚合、并且随后使所获得的不饱和的聚合物在聚合的过程中通过添加一种氢化催化剂而经受氢化来制备经氢化的聚合物的方法。EP-A-1197509并没有描述任何交叉复分解并且也不涉及该聚合物通过复分解作用的任何降解。
Inorg.Chem[无机化学]2000,39,5412-14还探讨了串联ROMP聚合/氢化反应。其焦点在于这种基于钌的复分解催化剂格鲁布斯I的氢解机理。据显示，这种催化剂在与氢化化学相关的条件下被转化为二氢化物、二氢、以及氢化物种类。然而，根本不存在关于不饱和聚合物通过复分解或氢化作用的任何聚合物降解的披露内容。
在另外的参考文献中，描述了通过乙烯系化合物来淬灭复分解反应：众多专利申请像US-A-2007/0049700、US-A-2008/0064882、US-A-2007/0208206、US-A-2008/0076881、US-A-2009/054597、US-A-2009/0069516、US-A-2009/0076227、US-A-2009/0076226、US-A-2010/0087600、US-A-2010/0093944、以及两个序列号为EP11153437.6和PCT/EP2011/063570的尚未公布的专利申请（涉及通过复分解反应来使丁腈橡胶的分子量降低）包括以下实验：其中将该反应混合物在复分解反应之后用乙烯基乙醚进行处理以便破坏这种复分解催化剂。乙烯基乙醚与所使用的复分解催化剂的摩尔比是非常高的以便通过催化剂减活作用来有效地停止这种复分解反应。在上述这些申请中，此摩尔比位于在从567:1到大于17.000:1的范围内。这些专利申请中没有一个提供通过选择更低的去活试剂与复分解试剂比率来获得一种催化剂组合物的 任何披露内容，该催化剂组合物极好地适合于选择性氢化，即，不需继续催化该复分解降解。
在J.Am.Chem.Soc.[美国化学学会会志]2001,123,6543-54中，披露了基于钌的催化剂用于烯烃复分解反应的机理。此外，它还描述了钌碳烯与乙基乙烯基醚的反应可以用作用于淬灭开环易位聚合的方法。如以下方案中所显示的，报道了一种所谓的有待构建的费舍尔-碳烯络合物。
在Tetrahedron Letters[四面体快报]50(2009),6103-5中，披露了二(乙二醇)乙烯基醚以及其胺的衍生物可以用作烯烃复分解催化剂的去活试剂。实验上显示使用4当量的基于二(乙二醇)乙烯基醚的复分解催化剂足以有效地将该复分解催化剂去活化。据报道甚至2当量的就是足够的。然而，这篇参考文献一点也没有涉及随后发生烯烃易位反应的氢化过程。
在Macromol.Symp.[大分子座谈会]2010,297,25-32中，显示出用一个乙烯醚基团在末端功能化的聚异丁烯（“PIB”）可以用于螯合一个络合催化剂，通过将一种反应性钌亚烷基络合物转化成一种相固定的费舍尔碳烯络合物。另外，提出了对2当量的PIB乙烯醚和6连同15当量的乙基乙烯基醚与格鲁布斯II催化剂的反应的动力学研究。
从以上可以看出的是：
(1)到现在为止，获知了对于丁腈橡胶的选择性氢化而言非常有效的氢化催化剂，并且基于Rh-和Pd的催化剂已经被用在工业的氢化过程中；然而，更廉价的基于Ru的氢化催化剂仍然面临着在用于NBR的氢化时凝胶形成的问题。最重要的是，仅高分子量的HNBR可以通过使用这些能够仅催化NBR氢化作用的催化剂来生产。最终HNBR的分子量是由原始NBR的分子量而非通过这些氢化催化剂来决定的；
(2)已知了使用基于钌或锇的复分解催化剂进行复分解来降解丁腈橡胶、接着将经降解的丁腈橡胶进行氢化以便提供氢化丁腈橡胶；如果将同 一催化剂用于复分解并且用于氢化，则此类催化剂对于NBR复分解而言是高度活化的而对于NBR氢化却不是如此活化的；并且
(3)用于两者（即复分解和氢化）的具有催化活性的催化剂不能够以一种受控的方式来使用。
因此，在目前的商业生产过程中，将一种分开的氢化催化剂在NBR复分解步骤之后添加到该反应系统中用于NBR氢化。以此方式，可以生产出具有受控分子量的HNBR，但是要求两种催化剂（一种用于复分解并且一种用于氢化）来实现高的反应效率。
然而，迄今并不存在一种单一的文献，报道仅使用一种另外其复分解活性是已知的、基于钌或锇的催化剂来制备出具有受控分子量并且因此可控的门尼粘度的氢化丁腈橡胶。同样地，到现在为止，并不存在可以按非常低浓度来使用的用于将NBR氢化到高转化率的氢化催化剂。目前为止，在该氢化之后要求一个催化剂去除或回收步骤。
因此，本发明的目的是提供一种用于以低催化剂浓度且短氢化时间来对丁腈橡胶进行选择性氢化的改进的方法。
发明概述
本发明涉及一种氢化丁腈橡胶的方法，该方法包括：
a)使一种基于钌或锇作为中心金属且带有至少一个以一种类卡宾方式结合到该钌或锇中心金属上的配体的络合催化剂与氢气在没有丁腈橡胶的存在下在范围从75℃到200℃的温度下相接触以便形成一种催化剂组合物并且此后
b)在步骤a)中形成的催化剂组合物的存在下将该丁腈橡胶进行氢化。
本发明进一步涉及一种新颖的催化剂组合物，该催化剂组合物是使一种基于钌或锇作为中心金属且带有至少一个以一种类卡宾方式结合到该钌或锇中心金属上的配体的络合催化剂与氢气在没有丁腈橡胶的存在下在范围从75℃到200℃的温度下相接触而获得的。
尽管，上述现有技术像例如WO-A-2011/023788和WO-A-2011/029732常常披露了当一种具有复分解活性的催化剂用于丁腈橡胶的氢化时同时的并且竞争性的复分解反应，该新颖的方法有利地允许第一时间进行一个 丁腈橡胶的氢化而不同时发生丁腈橡胶的复分解降解，如果使用一种通过将一种复分解催化剂使用氢气首先进行处理而获得的催化剂组合物的话。因此，本发明的方法允许以一种受控的方式对丁腈橡胶进行氢化，即，以一种商业上有吸引力的方式来形成具有一种定制分子量的氢化丁腈橡胶。有可能在氢化过程中保持该丁腈橡胶的分子量不变。在其替代方案中，还有可能以一种所希望的方式通过在制备这种新颖的催化剂组合物时用氢气对复分解催化剂的预处理进行控制来调整或调节该丁腈橡胶的分子量。另外，本发明的氢化方法允许以非常低的浓度来使用基于钌或锇的催化剂，这样不需要在氢化之后移除或回收该催化剂。
根据本发明制备和使用的催化剂组合物以其高氢化活性为特征。高氢化程度可以在短的反应时间内实现。具体地说，这种新颖的催化剂组合物的氢化活性是高于这种仅这样用于NBR氢化的相应的基于钌或锇的催化剂的氢化活性。
发明的详细说明
用于本专利申请目的的术语“取代的”是指在一个指明的基团或原子上的氢原子被在每种情况下指明的基团之一所代替，前提是不超过所指明原子的化合价并且该取代导致得到一种稳定的化合物。
对于本专利申请和发明的目的来说，上文或下文中在通用意义上或以优选范围给出的部分、参数或解释的所有定义可以彼此以任何方式组合，即，包括这些相应范围和优选范围的组合。
催化剂：
在本发明的方法中使用的这些催化剂是基于或者钌或锇的配位催化剂。此外，这些络合催化剂具有共同的结构特征，即它们具有至少一个以类卡宾方式结合到钌或锇上的配体。在一个优选的实施方案中，该络合催化剂具有两个卡宾配体，即，两个以类卡宾方式与络合物的中心金属结合的配体。
本发明的新颖的催化剂组合物是例如使用一种具有通式(A)的催化剂可获得的，
其中
M是锇或钌，
X1和X2是相同或不同的，并且是两个配体，优选阴离子配体，
L是相同的或不同的配体，优选不带电荷的电子给体，
R是相同或不同的，并且各自为氢，烷基，优选C1-C30-烷基，环烷基，优选C3-C20-环烷基，链烯基，优选C2-C20-链烯基，炔基，优选C2-C20-炔基，芳基，优选C6-C24-芳基，羧酸酯，优选C1-C20-羧酸酯，烷氧基，优选C1-C20-烷氧基，链烯氧基，优选C2-C20-链烯氧基，炔氧基，优选C2-C20-炔氧基，芳氧基，优选C6-C24-芳氧基，烷氧羰基，优选C2-C20-烷氧羰基，烷氨基，优选C1-C30-烷氨基，烷硫基，优选C1-C30-烷硫基，芳硫基，优选C6-C24-芳硫基，烷基磺酰基，优选C1-C20-烷基磺酰基，或烷基亚磺酰基，优选C1-C20-烷基亚磺酰基，其中在每种情况下，这些基团可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基部分取代，或作为替代方案，两个基团R与它们所结合的公共碳原子一起桥接，以形成一个环状结构，该环状结构实质上可以是脂肪族或芳香族的，可以被取代，并且可以包含一个或多个杂原子。
例如由WO-A-96/04289和WO-A-97/06185原则上得知了具有化学式(A)的催化剂的不同代表例。
在具有通式(A)的优选的催化剂中，一个基团R是氢，另一基团R为C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷基氨基、C1-C30-烷基硫基、C6-C24-芳基硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，其中在各自情况中，这些部分都可由一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代。
X1和X2的定义
在通式(A)的催化剂中，X1和X2是相同或不同的并且是两个配体，优选阴离子配体。
X1和X2可以是，例如，氢、卤素、拟卤素、直链或支链C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基。
X1和X2还可以被一个或多个另外的基团取代，例如被卤素（优选氟）、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中，这些基团也可再次被选自下组的一个或多个取代基取代，该组的构成为卤素（优选氟）、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。
在一个优选的实施方案中，X1和X2是相同的或不同的并且各自是卤素，特别是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
在一个特别优选的实施方案中，X1和X2是相同的，并且各自为卤素（特别是氯）、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO（苯氧基）、MeO（甲氧基）、EtO（乙氧基）、甲苯磺酸酯（p-CH3-C6H4-SO3）、甲磺酸酯（CH3-SO3）或CF3SO3（三氟甲磺酸酯）。
L的定义
在通式(A)中，这些符号L表示相同或不同的配体，并且优选是不带电的给电子配体。
例如，这两个配体L可以相互独立地是：膦、磺化的膦、磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、胂、锑化氢（stibine）、醚、胺、酰胺、磺酸酯、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫醚、咪唑啉或咪唑烷（后两者还一起被称为“Im”配体）。
术语“次亚膦酸酯”包括例如二苯基次亚膦酸苯酯、二环己基次亚膦酸环己酯、二异丙基次亚膦酸异丙基酯以及二苯基次亚膦酸甲酯。
术语“亚磷酸酯”包括例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三异丙酯以及亚磷酸甲基二苯酯。
术语“锑化氢”包括例如三苯基锑、三环己基锑以及三甲基锑。
术语“磺酸酯”包括例如三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯以及甲磺酸酯。
术语“亚砜”包括例如(CH3)2S(=O)以及(C6H5)2S=O。
术语“硫醚”包括例如CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3以及四氢噻吩。
为了本申请的目的，术语“吡啶”作为对于所有含氮配体的一个集合性术语使用，例如像格鲁布斯在WO-A-03/011455中所提及。实例为：吡啶、甲基吡啶（包括α-、β-和γ-甲基吡啶）、二甲基吡啶（2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-以及3,5-二甲基吡啶）、三甲基吡啶（2,4,6-三甲基吡啶）、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-(二甲氨基)吡啶、氯吡啶、溴吡啶、硝基吡啶、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑以及苯基咪唑。
在一个优选实施方案中，用于了具有通式(A)的催化剂，其中一个或两个配体L代表了一个咪唑啉或咪唑烷配体（在这个申请中还一起被称为“Im”-配体，除非另外指明），这些催化剂具有通式(IIa)或(IIb)的结构，其中L的含义在两个配体L可以具有根据的结构(IIa)或(IIb)的情况下可以是相同的或不同的，
其中
R8、R9、R10、以及R11是相同的或不同的，并且代表氢、直链或支链的C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C7-C25-烷芳基、C2-C20杂芳基、C2-C20杂环基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(=O)R、C(=O)R、-C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(=O)R、-S(=O)2R、-O-S(=O)2R、卤素、硝基、或氰基，其中在以上涉及R8、R9、R10、以及R11的含义的所有情况 下，该基团R是相同或不同的，并且代表氢、烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基或杂芳基。
若适当时，R8、R9、R10、以及R11中的一个或多个可以独立于彼此，被一个或多个取代基所取代，这些取代基优选地是直链的或支链的C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基、C2-C20杂芳基、C2-C20杂环、以及选自下组的官能团，该组由以下各项组成：羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯、以及卤素，其中上述这些取代基，在化学上可能的程度上，可以进而被一个或多个取代基所取代，这些取代基优选地选自下组，该组由以下各项组成：卤素（特别是氯和溴）、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、以及苯基。
仅为了清楚的目的，应该附加的是，在本专利申请中在通式(IIa)和(IIb)中描述的咪唑啉和咪唑烷配体的结构相当于结构(IIa')和(IIb')，这些结构也经常对应地在关于这种咪唑啉和咪唑烷配体的文献中查到，并且强调了咪唑啉和咪唑烷的卡宾特性。这类似地适用于以下描述的相关的优选结构(IIIa)-(IIIu)。
在具有通式(A)的催化剂的优选实施方案中，
R8和R9各自是相同的或不同的并且代表氢、C6-C24-芳基、直链或支链的C1-C10-烷基，或者与它们结合到其上的这些碳原子一起形成一个环烷基或芳基结构。
更优选地
R8和R9是相同的并且是选自下组，该组由以下各项组成：氢、甲基、丙基、丁基、以及苯基。
R8和R9的优选的且更优选的含义可以被一个或多个选自下组的另外的取代基所取代的，该组由以下各项组成：直链或支链的C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基、C3-C8-环烷基、C6-C24-芳基、以及选自下组的官能团，该 组由以下各项组成：羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素所组成的组的官能团取代，其中所有这些取代基可以进而被一个或多个取代基所取代，这些取代基优选地选自下组，该组由以下各项组成：卤素（特别是氯和溴）、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、以及苯基。
R10和R11是相同的或不同的并且优选地代表直链的或支链的C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C24-芳基、特别优选地是苯基、C1-C10-烷基磺酸酯、C6-C10-芳基磺酸酯。
更优选地
R10和R11是相同的并且选自下组，该组由以下各项组成：异丙基、新戊基、金刚烷基、苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、或者2,4,6-三甲基苯基。
R10和R11的优选的含义可以被一个或多个选自下组的另外的取代基所取代的，该组由以下各项组成：直链或支链的C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基、C3-C8-环烷基、C6-C24-芳基、以及选自下组的官能团，该组由以下各项组成：羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素所组成的组的官能团取代，其中所有这些取代基可以进而被一个或多个取代基所取代，这些取代基优选地选自下组，该组由以下各项组成：卤素（特别是氯和溴）、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、以及苯基。
特别优选的是具有通式(A)的催化剂，其中一个或两个配体L表示具有结构(IIIa)到(IIIu)的咪唑啉和咪唑烷配体，其中“Ph”在各自的情况下是苯基，“Bu”是指丁基，“Mes”在各自的情况下表示2,4,6-三甲基苯基，“Dipp”在所有的情况下是指2,6-二异丙基苯基，并且“Dimp”是指2,6-二甲基苯基，并且其中如果在通式(A)的两个配体L具有根据(IIIa)到(IIIu)的结构的话，L的含义可以是相同的或不同，
在催化剂(A)的另外一个优选实施方案中，这些配体L的一者或两者可以具有通式(IIc)或(IId)的含义，其中若两种配体L具有根据(IIc)或(IId)的结构的话，则L的含义可以是相同的或不同的，
其中
R8、R9和R10可以具有如以上关于通式(IIa)和(IIb)定义的通用地、优选的、更优选的、最优选的所有含义，并且
R15、R16和R17是相同的或者不同的并且可以表示烷基、环烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、或者一个杂环基团。
在(IIc)和(IId)通式中，R8、R9、R10、R15、R16、以及R17还可以任选地被一个或多个另外的、选自下组的相同或不同的取代基所取代，该组由以下各项组成：直链或支链C1-C5-烷基，特别是甲基、C1-C5-烷氧基、芳基、以及选自下组的官能团，该组由以下各项组成：羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素。
在一个更优选实施方案中，配体L具有通式(IId)，其中
R15、R16、R17是相同的或不同的，甚至更优选地是相同的，并且可以表示C1-C20烷基、C3-C8-环烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂芳基、或者C2-C20杂环基团。
在一个甚至更优选实施方案中，配体L具有通式(IId)，其中
R15、R16、以及R17是相同并且各自是选自下组，该组由以下各项组成：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、新苯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、甲苯基、2,6-二甲基苯基、以及三氟甲基。
在配体L的一者或两者具有通式(IId)的情况下，它最优选地表示PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3或P(新苯基)3。
特别优选的是包括以下两种催化剂之一的催化剂体系，它们属于通式(A)并具有结构(IV)（格鲁布斯I催化剂）和(V)（格鲁布斯II催化剂），其中Cy是环己基。
在另外一个实施方案中，使用了具有通式(A1)的一种催化剂，
其中
X1、X2以及L可以具有与通式(A)中相同的通用的、优选的以及特别优选的含义，
n为0、1或2，
m为0、1、2、3或4，并且
R′是相同或不同的，并且为烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基的基团，它们在每种情况下可以被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代。
作为属于通式(A1)的优选催化剂，可以使用例如以下化学式(VI)的催化剂，其中，Mes在每种情况下为2,4,6-三甲基苯基，并且Ph为苯基。
这种还在文献中作为“Nolan催化剂”提及的催化剂例如从WO-A-2004/112951中是已知的。
具有通式(A)的催化剂连同其优选的和更优选的实施方案也可以按固定形式来使用以便制备这些新颖的催化剂组合物。该固定有利地是通过络合催化剂与一种载体材料表面的化学结合而发生。适合的是例如，具有如以下描绘的通式(载体-1)、(载体-2)、或(载体-3)的络合催化剂，其中M、Y、L、X1、X2、以及R可以具有在本申请书中关于通式(A)在以上列出的通用的、优选的、更优选的、特别优选的、以及最优选的含义，并且其中“supp”表示载体材料。优选地是，该载体材料表示了一种大分子材料，或者硅胶。当使用大分子材料合成的聚合物或树脂时，其中聚乙二醇、聚苯乙烯、或交联的聚苯乙烯（例如，聚(苯乙烯-二乙烯苯)共聚物（PS-DVB））是甚至更优选的。此类载体材料包括多个在其表面上的官能团，这些官能团能够形成与该络合催化剂的这些配体或取代基之一上的共价结合，像例如与配体L或X1的共价结合或者与如以下描绘的化学式中显示的取代基R3或R4的共价结合。
在具有通式(载体-1)、(载体-2)、或(载体-3)的此类固定催化剂中，“supp”更优选地代表具有一个或多个在其表面能够与这些配体（像例如，如在以上化学式中所示的L、R、或X1）之一形成共价键的官能团“X3”的聚合物载体、树脂、聚乙二醇、或者硅胶。
位于该表面上的适合的官能团“X3”是：羟基、氨基、硫醇、羧基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C14芳氧基、C2-C14杂环、亚磺酰基、磺酰基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2、或-N(SO2-R)2，其中以上在X3中出现的所有R是相同的或不同的并且应指H、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C2-C6-链烯基、C2-C6-炔基、苯基、咪唑基、三唑基、或者吡啶基部分。
聚苯乙烯或交联的聚苯乙烯是优选的载体材料，甚至更优选的是在其表面上具有多个羟基基团以便允许容易的结合到该催化剂上。
另外一个实施方案提供了通过使用通式(B)的催化剂而可获得的催化剂体系，
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同或不同的并且是阴离子配体，
R″是相同或不同的并且是有机部分，
Im是一个取代的或未取代的咪唑啉或咪唑烷配体，并且
An是一个阴离子。
具有通式(B)的催化剂原则上是已知的（参见，例如，Angew.Chem.Int.Ed.[应用化学，国际版]2004,43,6161-6165）。
通式(B)中的X1和X2可以具有与化学式(A)中相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。
咪唑啉或咪唑烷配体通常具有通式(IIa)或(IIb)的一个结构（这些结构已经在上文中对于通式(A)的催化剂有所提及)，并且可以具有其中作为优选而提及的所有结构，特别是那些具有化学式(IIIa)-(IIIu)的结构。
在通式(B)中，R"是相同的或不同的并且各自是一个直链或支链C1-C30-烷基，C5-C30-环烷基或芳基，其中C1-C30-烷基部分可以被一个或多个双或三键或者一个或多个杂原子，优选氧或氮所阻断。
芳基是具有6至24个骨架碳原子的芳香族基团。作为优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、双环或三环碳环型芳香族部分，通过举例可提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
优选通式(B)中的R″是相同的，且各自为苯基、环己基、环戊基、异丙基、邻甲苯基、邻二甲苯基或三甲苯基。
另外一个替代性实施方案提供了通过使用通式(C)的催化剂而可获得的催化剂体系，
其中
M是钌或锇，
R13和R14各自彼此独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，
X3是一个阴离子配体，
L2是一个不带电荷的π-键配体，该配体可以是单环的或多环的，
L3是选自下组的一个配体该组由以下各项组成：膦类，磺化的膦类，氟化的膦类，具有高达3个氨基烷基、铵基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、羟基羰基烷基、羟烷基或酮烷基的基团的官能化的膦类，亚磷酸酯类，次亚膦酸酯类，亚膦酸酯类，膦胺类，胂类，锑化氢类，醚类，胺类，酰胺类，亚胺类，亚砜类，硫醚类和吡啶类，
Y-是一个非配位的阴离子，并且
n是0、1、2、3、4或5。
另外一个替代性实施方案提供了通过使用通式(D)的催化剂而可获得的催化剂体系，
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同的或不同的并且是阴离子配体，这些配体可以具有在通式(A)和(B)中对于X1和X2提及的所有含义，
这些符号L表示相同或不同的配体，它们可以具有在通式(A)和(B)中所提及的L的所有通用的和优选的含义，
R19和R20是相同或不同的并且各自是氢或者取代的或未取代的烷基。
另外一个可替换的实施方案提供了一种根据本发明的、通过使用具有通式(E)、(F)或(G)的催化剂而可获得的催化剂体系，
其中
M是锇或钌，
X1和X2是相同或不同的，并且是两个配体，优选阴离子配体，
L是一个配体，优选一个不带电的电子给体，
Z1和Z2是相同或不同的并且是不带电荷的电子给体，
R21和R22各自独立地为氢、烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基，它们在每种情况被一个或多个选自烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的取代基取代。
具有通式(E)、(F)和(G)的催化剂，例如由WO2003/011455A1、WO2003/087167A2、Organometallics[有机金属物质]2001，20，5314和Angew.Chem.Int.Ed.[应用化学，国际版]2002,41,4038原则上是已知的。这些催化剂是可商购的或着可以通过在上述文献中所指明的制备方法来合成。
在根据本发明的催化剂体系中，可使用的具有通式(E)、(F)和(G)的催化剂，其中Z1和Z2是相同或不同的并且为不带电荷的电子给体。这些配体通常为弱配位的。这些配体典型地是可任选取代的杂环基团。它们可以是具有从1个至4个，优选从1个至3个，以及特别优选1个或2个杂原子的五元或六元单环基团，或由2个、3个、4个或5个这种类型的五元或六元单环基团构成的双环或多环结构，其中所有上述基团在每种情况下可以任选地被一个或多个烷基，优选C1-C10-烷基，环烷基，优选C3-C8-环烷基，烷氧基，优选C1-C10-烷氧基，卤素，优选氯或溴，芳基，优选C6-C24-芳基，或杂芳基，优选C5-C23-杂芳基取代，这些基团进而可以各自被一个或多个部分，优先选自卤素（特别是氯或溴）、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所组成的组的基团取代。
Z1和Z2的实例包括含氮杂环，诸如吡啶类、哒嗪类、联吡啶类、嘧啶类、吡嗪类、吡唑烷类、吡咯烷类、哌嗪类、吲唑类、喹啉类、嘌呤类、吖啶类、二咪唑类、吡啶甲基亚胺类、咪唑啉、咪唑烷类和吡咯类。
Z1和Z2还可以相互桥连，以形成环状结构。在这种情况下，Z1和Z2形成单个二齿配体。
在具有通式(E)、(F)和(G)的催化剂中，L可具有与在通式(A)和(B)中的L相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。
在通式(E)、(F)和(G)的催化剂中，R21和R22是相同或不同的，并且各自为烷基、优选C1-C30-烷基、特别优选C1-C20-烷基，环烷基，优选C3-C20-环烷基，特别优选C3-C8-环烷基，链烯基，优选C2-C20-链烯基，特别优选C2-C16-链烯基，炔基，优选C2-C20-炔基，特别优选C2-C16-炔基， 芳基，优选C6-C24-芳基，羧酸酯，优选C1-C20-羧酸酯，烷氧基，优选C1-C20-烷氧基，链烯氧基，优选C2-C20-链烯氧基，炔氧基，优选C2-C20-炔氧基，芳氧基，优选C6-C24-芳氧基，烷氧羰基，优选C2-C20-烷氧羰基，烷氨基，优选C1-C30-烷氨基，烷硫基，优选C1-C30-烷硫基，芳硫基，优选C6-C24-芳硫基，烷基磺酰基，优选C1-C20-烷基磺酰基、或烷基亚磺酰基，优选C1-C20-烷基亚磺酰基，其中上述取代基可以被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的部分取代。
在通式(E)、(F)和(G)的催化剂中，X1和X2是相同或不同的，并且可以具有如上对于通式(A)中的X1和X2指出的相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。
优选使用具有通式(E)、(F)和(G)的催化剂，其中
M是钌，
X1和X2二者均为卤素，特别是氯，
R1和R2是相同或不同的，并且为具有从1至4个，优选从1至3个以及特别优选1个或2个杂原子的五元或六元单环基团，或由2个、3个、4个或5个这种类型的五元或六元单环基团构成的双环或多环结构，其中所有上述基团在各自的情况下可以被一个或多个选自下组的部分所取代，该组由以下各项组成：烷基、优选C1-C10-烷基，环烷基、优选C3-C8-环烷基，烷氧基、优选C1-C10-烷氧基，卤素、优选氯或溴，芳基、优选C6-C24-芳基，或杂芳基、优选C5-C23-杂芳基，
Z1和Z2是相同的或不同的并且是具有从1个至4个，优选从1个至3个，以及特别优选1个或2个杂原子的五元或六元单环基团，或由2个、3个、4个或5个这种类型的五元或六元单环基团构成的双环或多环结构，其中所有上述这些基团在每种情况下可以任选地被一个或多个烷基，优选C1-C10-烷基，环烷基，优选C3-C8-环烷基，烷氧基，优选C1-C10-烷氧基，卤素，优选氯或溴，芳基，优选C6-C24-芳基，或杂芳基，优选C5-C23-杂芳基取代，这些基团进而可以各自被一个或多个部分，优先选自卤素（特别是氯或溴）、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所组成的组的基团取代，
R21和R22是相同或不同的，并且各自为C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30- 烷氨基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基亚磺酰基，并且
L具有上述通式(IIa)或(IIb)、特别是化学式(IIIa)至(IIIu)之一的结构。
属于通式(E)的一个特别优选的催化剂具有结构(XIX)，
其中R23和R24是相同或不同的，并且各自为卤素、直链或支链C1-C20-烷基、C1-C20-杂烷基、C1-C10-卤代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基，优选溴、苯基、甲酰基、硝基、氮杂环，优选吡啶、哌啶或吡嗪、羧基、烷基羰基、卤代羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、脲基、硫醛基、氨基、二烷氨基、三烷基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基。
关于R23和R24的上述含义，C1-C20-烷基、C1-C20-杂烷基、C1-C10-卤代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基，优选苯基、甲酰基、硝基、氮杂环，优选吡啶、哌啶或吡嗪、羧基、烷基羰基、卤代羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、脲基、硫代甲酰基、氨基、三烷基甲硅烷基和三烷氧基甲硅烷基各自可以进而被一个或多个卤素，优选氟、氯或溴、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基或苯基的部分所取代。
具有化学式(XIX)的催化剂的特别优选的实施方案具有结构(XIX a)或(XIX b)，其中，R23和R24具有与如在化学式(XIX)中指出的相同的含义。
当R23和R24各自在化学式(XIXa)中为氢时，在文献中这种催化剂被称作“格鲁布斯III催化剂”。
属于通式(E)、(F)和(G)的其他的合适的催化剂具有以下结构式(XX)-(XXXII)，其中Mes在每种情况下均为2,4,6-三甲基苯基。
另外一个实施方案涉及一种根据本发明的通过使用一种具有通用结构要素(N1)的催化剂(N)可获得的催化剂体系，其中标记有“*”的碳原子通过一个或多个双键结合到以钌或锇为中心金属的催化剂骨架上，
并且其中
R25-R32是相同或不同的，并且各自是氢、卤素、羟基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亚硝基、氰基、氰硫基、异氰酸根、碳二亚胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰氨基、亚氨基、甲硅烷基、磺酸根（-SO3 -）、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -、或烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、二烷氨基、烷基甲硅烷基、或烷氧基甲硅烷基，其中所有这些部分各自可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的取代基所取代，或作为一个替代方案，来自于由R25-R32构成的组的两个直接相邻的取代基通过桥接与它们所结合的环碳一起形成一个环状基团、优选一个芳香族体系，或者作为一个替代方案，R8可任选地桥接至钌-或锇-卡宾络合催化剂的另一配体上，
m是0或1，并且
A为氧、硫、C(R33R34)、N-R35、-C(R36)=C(R37)-、-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39是相同或不同的并且可以各自具有与R25-R32相同的含义。
在具有通式(N1)的结构要素的催化剂中，由“*”指示的碳原子通过一个或多个双键结合至该催化剂骨架上。如果由“*”指示的碳原子通过两个或多个双键结合至催化剂骨架上，则这些双键可以是累积的或共轭的。
在US-A-2009/0076226中已经说明了此类催化剂(N)，它还披露了它们的制备。
具有通式(N1)的结构要素的催化剂(N)包括，例如具有以下通式(N2a)和(N2b)的催化剂，
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同或不同的，并且是两个配体，优选阴离子配体，
L1和L2是相同或不同的配体，优选不带电的电子给体，其中L2可替代地还可以桥接至基团R8，
n是0、1、2或3，优选0、1或2，
n′为1或2，优选为1，并且
R25-R32、m和A具有与通式(N1)中相同的含义。
在具有通式(N2a)的催化剂中，具有通式(N1)的结构要素通过一个双键（n=0）或通过2个、3个或4个累积的双键（在n=1、2或3的情况下）结合至络合催化剂的中心金属。在根据本发明的适合用于这些催化剂体系的具有通式(N2b)的催化剂中，具有通式(N1)的结构要素是通过共轭双键而结合至络合催化剂的金属上的。在两种情况下，由“*”表示的碳原子具有在该络合催化剂的中心金属的方向上的一个双键。
因此，具有通式(N2a)和(N2b)的催化剂包括一些催化剂，其中以下通用结构要素(N3)-(N9)
借助由“*”指示的碳原子通过一个或多个双键连接至具有通式(N10a)或(N10b)的催化剂骨架
其中，X1和X2、L1和L2、n、n'以及R25-R39具有对于通式(N2a)和(N2b)所给出的含义。
其所生成的基于Ru或Os的卡宾催化剂典型地具有五重的配位。
在具有通式(N1)的结构要素中，
R25-R32是相同或不同的，并且各自是氢、卤素、羟基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亚硝基、氰基、氰硫基、异氰酸根、碳二亚胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰胺基、亚氨基、甲硅烷基、磺酸根(-SO3 -)、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -或烷基，优选C1-C20-烷基，特别是C1-C6-烷基，环烷基，优选C3-C20-环烷基，特别是C3-C8-环烷基、链烯基，优选C2-C20-链烯基、炔基，优选C2-C20-炔基、芳基，优选C6-C24-芳基，特别是苯基、羧酸酯，优选C1-C20-羧酸根酯、烷氧基，优选C1-C20-烷氧基、链烯氧基，优选C2-C20-链烯氧基、炔氧基，优选C2-C20-炔氧基、芳氧基，优选C6-C24-芳氧基、烷氧基羰基，优选C2-C20-烷氧基羰基、烷基氨基，优选C1-C30-烷基氨基、烷硫基，优选C1-C30-烷硫基、芳硫基，优选C6-C24-芳硫基、烷基磺酰基，优选C1-C20-烷基磺酰基、烷基亚磺酰基，优选C1-C20-烷基亚磺酰基、二烷基氨基，优选二(C1-C20-烷基)氨基、烷基甲硅烷基，优选C1-C20-烷基甲硅烷基，或烷氧基甲硅烷基，优选C1-C20-烷氧基甲硅烷基的基团，其中这些部分可以各自任选被烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的取代基中的一个或多个取代，或可替代地在每种情况下来自由R25-R32的组成的组中两个直接相邻的取代基与它们键合的环碳还可以通过桥连而一起形成一个环状基团，优选一个芳香族体系，或可替代地R8可以任选桥连于钌-或锇络合催化剂的另一配体上，
m是0或1，并且
A为氧、硫、C(R33)(R34)、N-R35、-C(R36)=C(R37)-或-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39是相同或不同的并且各自可具有与基团R1-R8相同的优选含义。
在具有通式(N1)的结构要素中的C1-C6-烷基是，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基或正己基。
在具有通式(N1)的结构要素中的C3-C8-环烷基是，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
在具有通式(N1)的结构要素中的C6-C24-芳基包括具有6个至24个骨架碳原子的一个芳香族基团。作为优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、双环或三环碳环型芳香族基团，通过举例可提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
在具有通式(N1)的结构要素中的X1和X2可以具有对于通式A中的催化剂所指明的相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。
在通式(N2a)和(N2b)中以及类似地在通式(N10a)和(N10b)中，L1和L2是相同或不同的配体，优选为不带电荷的电子给体，并且可以具有对于通式A中的催化剂所指明的相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。
优选具有通用的结构单元(N1)的通式(N2a)或(N2b)的催化剂，其中
M是钌，
X1和X2二者均为卤素，
n在通式(N2a)中为0、1或2，或者
n′在通式(N2b)中为1
L1和L2是相同的或不同的并且具有对于通式(N2a)和(N2b)所指明的通用的和优选的含义，
R25-R32是相同的或不同的并且具有对于通式(N2a)和(N2b)所指明的通用的和优选的含义，
m是0或1，
并且，当m=1时，
A是氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)=C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。
非常特别优选的是具有通用的结构单元(N1)的具有通式(N2a)或(N2b)的催化剂，其中
M是钌，
X1和X2二者均为氯，
n在通式(N2a)中为0、1或2，或者
n′在通式(N2b)中为1
L1为具有化学式(IIIa)至(IIIu)之一的一个咪唑啉或咪唑烷配体，
L2为具有化学式(XIIa)至(XIIf)之一的一个磺化的膦、磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶的基团、一个咪唑烷基团或一个膦配体，特别是PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3和P(新苯基)3，
R25-R32具有对于通式(N2a)和(N2b)所指明的通用的或优选的含义，
m是0或1，
并且，当m=1时，
A是氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)=C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。
当R25被桥连至具有通式N的催化剂的另一种配体时，例如对于具有通式(N2a)和(N2b)的催化剂，这就导致了具有通式(N13a)和(N13b)的以下结构，
其中
Y1是氧、硫、N-R41或P-R41，其中R41具有以下指明的含义，
R40和R41是相同或不同的并且各自是烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基，该基团各自可以任选被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的取代基所取代，
p是0或1，并且
Y2当p=1时，为-(CH2)r-，其中r=1、2或3，为-C(=O)-CH2-、-C(=O)-、-N=CH-、-N(H)-C(=O)-或，作为一个替代方案，该整体结构单元“-Y1(R40)-(Y2)p-”是(-N(R40)=CH-CH2-)、(-N(R40,R41)=CH-CH2-)，并且
其中M、X1、X2、L1、R25-R32、A、m和n具有与在通式(N2a)和(N2b)中相同的含义。
作为具有化学式(N)的催化剂的实例，可以提及以下结构：
根据本发明的方法的步骤a)：
在本发明的方法的步骤a)中催化剂组合物的制备是在范围从75℃到200℃、优选地范围从80℃到200℃、并且更优选地范围从80℃到160℃的温度下并且其中范围是从0.5MPa到35MPa并且优选从3MPa到11 MPa的适当氢气压力来进行的。用于制备该催化剂组合物的适合时间的范围是从1分钟到24小时，优选从4小时到20小时。
该催化剂组合物的制备典型地是在一种适合的溶剂中进行的，该溶剂并不会使所使用的催化剂去活并且也不会对任何其他方式的反应有不利的影响。优选地使用一种有机溶剂，更优选地是：二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、环己烷、或者氯苯。特别优选的溶剂是氯苯以及甲基乙基酮。
该催化剂组合物的形成应该是在没有丁腈橡胶的存在下进行的，该丁腈橡胶仅在第二步骤中与该催化剂组合物相接触并且然后被氢化。
该催化剂组合物的形成可以在一种适当的设备中进行，该设备适合用于施加这种对应的氢气压力。具体地说，使用了高压釜。在该催化剂组合物的形成之后，典型地将在该溶剂中含催化剂组合物的反应混合物冷却到一个环境温度，优选地到范围从20℃和25℃的一个温度，并且该氢气被释放。
根据本发明的方法的步骤b)：
此后，通过使该丁腈橡胶与氢气以及在步骤a)中形成的催化剂组合物相接触来对该丁腈橡胶进行氢化。典型地，将该丁腈橡胶溶解在一种溶剂中、进行脱气、并且添加到该含这种催化剂组合物的高压釜中。将该氢气添加到该反应系统中。在这个步骤b)中，典型地，使用这些如以上定义的用于步骤a)的性能的相同的溶剂。
该氢化典型地进行的温度的范围是从60℃到200℃、优选从80℃到180℃、最优选从100℃到160℃并且氢气压力的范围是从0.5MPa到35MPa、更优选3.0MPa到10MPa。
优选地，该丁腈橡胶的氢化时间是从10分钟到24小时，优选地是从15分钟到20小时，更优选地是从30分钟到14小时，甚至更优选地是从1小时到12小时。
在该氢化步骤b)中基于该丁腈橡胶而存在的催化剂组合物的量值可以在一个宽的范围内进行选择，优选地使得从1到1000ppm的钌或锇、优选地从2到500ppm、特别是从5到250ppm，基于所使用的丁腈橡胶而存在。
根据本发明的方法的一个主要的优点在于该催化剂组合物的高活性，这样在该最终的HNBR产物中的催化剂残留物是足够低的以使得该催化剂金属去除或回收步骤被缓和或者甚至是不必要的。然而，若希望的话，可以例如通过使用离子交换树脂来移除用于氢化的催化剂，如在EP-A-2072532A1和EP-A-2072533A1中说明的。在该氢化反应之后获得的反应混合物可以被取出并且使用此种离子交换树脂在氮气下在例如100℃处理48小时，并且然后在冷甲醇中进行沉淀。
丁腈橡胶：
在本发明的方法中使用的丁腈橡胶是至少一种α,β-不饱和腈、至少一种共轭二烯、以及(若希望的话)一种或多种另外的可共聚单体的共聚物或三聚物。
该共轭二烯可以是任何性质的。优选的是使用(C4-C6)-共轭二烯。特别优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯、或它们的混合物。非常特别优选的是1,3-丁二烯、和异戊二烯、或它们的混合物。尤其优选的是1,3-丁二烯。
作为α,β-不饱和腈，有可能使用任何已知的α,β-不饱和腈，优选(C3-C5)α,β-不饱和腈，例如丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈，或它们的混合物。特别优选的是丙烯腈。
在本发明的方法中使用的一种特别优选的丁腈橡胶因此是具有衍生自丙烯腈和1,3-丁二烯的重复单元的共聚物。
除了共轭二烯和α,β-不饱和腈，该氢化丁腈橡胶可以包括本领域已知的一种或多种另外的可共聚单体的重复单元，例如，α,β-不饱和（优选单-不饱和的）一元羧酸，它们的酯和酰胺类、α,β-不饱和（优选单-不饱和的）二元羧酸，它们的单酯或二酯类、连同所述α,β-不饱和二元羧酸的对应的酸酐和酰胺类。
作为α,β-不饱和的一元羧酸，优选使用丙烯酸以及甲基丙烯酸。
还可以使用α,β-不饱和一元羧酸的酯类，具体地是烷基酯类、烷氧基烷基酯类、芳基酯类、亚环烷基酯类、氰基烷基酯类、羟烷基酯类、以及氟烷基酯类。
作为烷基酯类，优选使用α,β-不饱和一元羧酸的酯类的C1-C18烷基酯，更优选地是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯类，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、以及甲基丙烯酸2-乙基己基酯。
作为烷氧基烷基酯类，优选使用α,β-不饱和一元羧酸的酯类的C2-C18烷氧基烷基酯，更优选地是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，诸如：甲氧基(甲基)丙烯酸甲酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙氧乙酯、以及甲基丙烯酸甲氧乙酯。
还有可能使用芳基酯类，优选C6-C14-芳基-，更加优选C6-C10-芳基酯类并且最优选前述的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类的芳基酯类。
在另一个实施方案中，使用了环烷基酯类，优选C5-C12-，更加优选C6-C12-环烷基并且最优选前述的环烷基丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类。
还有可能使用氰基烷基酯类，特别是在氰基烷基基团上具有从2至12个碳原子的丙烯酸氰基烷基酯类以及甲基丙烯酸氰基烷基酯类，优选丙烯酸-α-氰基乙基酯、丙烯酸-β-氰基乙基酯或甲基丙烯酸氰基丁基酯。
在另一个实施方案中，使用了羟烷基酯类，特别是在羟烷基基团上具有1到12个碳原子的丙烯酸羟烷酯以及甲基丙烯酸羟烷酯，优选是丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、或者丙烯酸3-羟丙基酯。
还有可能使用氟代苯甲基酯类，特别是氟代苯甲基丙烯酸酯类或氟代苯甲基甲基丙烯酸酯类，优选丙烯酸三氟乙基酯和甲基丙烯酸四氟丙基酯。还可以使用含有取代的氨基的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸二甲基氨基酯和丙烯酸二乙基氨基乙基酯。
还可以使用α,β-不饱和羧酸的其他不同酯，像例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟甲基)丙烯酰胺、或者尿烷(甲基)丙烯酸酯。
还有可能使用所有上述α,β-不饱和羧酸的酯的混合物。
此外，还可以使用α,β-不饱和二元羧酸，优选是马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、以及中康酸。
在另一个实施方案中，使用了α,β-不饱和二元羧酸的酸酐，优选是马来酸酐、衣康酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐以及中康酸酐。
在另外一个实施方案中，可以使用α,β-不饱和二元羧酸的单酯或二酯。合适的烷基酯类是例如C1-C10-烷基，优选乙基-、正丙基-、异丙基-、正丁基-、叔丁基-、正戊基-、或正己基单酯或二酯类。合适的烷氧基烷基酯类是例如C2-C12-烷氧基烷基-，优选C3-C8-烷氧基烷基单酯或二酯类。合适的羟烷基酯类是例如C1-C12-羟烷基-，优选C2-C8-羟烷基单酯或二酯类。合适的环烷基酯类是例如C5-C12-环烷基-，优选C6-C12-环烷基单酯或二酯类。合适的烷基环烷基酯类是例如C6-C12-烷基环烷基-，优选C7-C10-烷基环烷基单酯或二酯类。合适的芳基酯类是例如C6-C14-芳基，优选C6-C10-芳基单酯或二酯类。
α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体的明确实例包括
马来酸单烷基酯类，优选马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、以及马来酸单正丁酯；
马来酸单环烷基酯类，优选马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、以及马来酸单环庚酯；
马来酸单烷基环烷基酯类，优选马来酸单甲基环戊酯以及马来酸单乙基环己酯；
马来酸单芳基的酯，优选马来酸单苯基酯；
马来酸单苄基的酯，优选马来酸单苄酯；
富马酸单烷基酯类，优选富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、以及富马酸单正丁酯；
富马酸单环烷基酯类，优选富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、以及富马酸单环庚酯；
富马酸单烷基环烷基酯类，优选富马酸单甲基环戊酯以及富马酸单乙基环己酯；
富马酸单芳基的酯，优选富马酸单苯基酯；
富马酸单苄基的酯，优选富马酸单苄酯；
柠康酸单烷基酯类，优选柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、以及柠康酸单正丁酯；
柠康酸单环烷基酯类，优选柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、以及柠康酸单环庚酯；
柠康酸单烷基环烷基酯类，优选柠康酸单甲基环戊酯以及柠康酸单乙基环己酯；
柠康酸单芳基的酯，优选柠康酸单苯基酯；
柠康酸单苄基的酯，优选柠康酸单苄酯；
衣康酸单烷基酯类，优选衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、以及衣康酸单正丁酯；
衣康酸单环烷基酯类，优选衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、以及衣康酸单环庚酯；
衣康酸单烷基环烷基酯类，优选衣康酸单甲基环戊酯以及衣康酸单乙基环己酯；
衣康酸单芳基的酯，优选衣康酸单苯基酯；
衣康酸单苄基的酯，优选衣康酸单苄酯。
作为α,β-烯键式不饱和二羧酸二酯单体，可以使用基于以上明确提及的单酯单体的类似二酯，其中，然而，这两种通过氧原子而连接到该C=O基团上的有机基团可以是相同的或不同的。
作为其他三单体，可以使用乙烯基芳香族单体，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯以及乙烯吡啶、连同非共轭的二烯，像4-氰基环己烯以及4-乙烯基环己烯，连同链炔像1-或2-丁炔。
特别优选的是选自以下描绘的化学式的三单体：
其中
R1是氢或甲基基团，并且
R2、R3、R4、R5是相同的或不同的并且可以表示H、C1-C12烷基、环烷基、烷氧基烷基、羟烷基、环氧基烷基、芳基、杂芳基。
在NBR聚合物中有待使用的共轭二烯与α,β-不饱和腈的比例可以在宽的范围内变化。基于总的聚合物，共轭二烯或共轭二烯的总和的比例通常在按重量计40%至90%的范围内，优选在按重量计60%至85%的范围内。基于总的聚合物，α,β-不饱和腈或α,β-不饱和腈的总和的比率通常是按重量计从10%到60%、优选是按重量计从15%到40%。这些单体的比例在各自情况下总计为按重量计100%。附加的单体可以基于全部聚合物以按重量计0至40%、优选按重量计从0.1%至40%、特别优选按重量计1%至30%的量存在。在这种情况下，这种或这些共轭二烯和/或这种或这些α,β-不饱和腈的相应比例被另外这些单体的比例所代替，其中在各自的情况下所有这些单体的比率加起来达按重量计100%。
通过聚合上述单体来制备丁腈橡胶是本领域技术人员充分已知的并且在文献中进行了全面描述。可用于本发明目的的丁腈橡胶也可以是可商购的，例如，来自朗盛德国责任有限公司（Lanxess Deutschland GmbH）的
和
等级的产品范围的产品。
待氢化的这些丁腈橡胶的门尼粘度（在100℃，ML1+4），是根据ASTM标准D1646测量的，其范围是从1到75，并且优选从5到50。其重量平均分子量Mw所处的范围是2,000-400,000g/mol，优选地所处的范围是 20,000-300,000。这些丁腈橡胶具有的多分散性PDI=Mw/Mn是在1-5的范围内，其中Mw是重量平均分子量而Mn是数量平均分子量。门尼粘度的确定是根据ASTM标准D1646进行的。
当制备根据本发明的催化剂组合物的、基于钌或锇的催化剂的复分解活性并不在本发明的催化剂组合物中存在时，在氢化之后获得的氢化丁腈橡胶的分子量与原始NBR进料是可比的，并且在氢化过程中不会被进一步减少。
由此可见，获得了一种氢化丁腈橡胶，其重量平均分子量Mw所处的范围是2,000-400,000g/mol，优选地所处的范围是20,000-300,000。该氢化丁腈橡胶的根据ASTM标准D1646测量的门尼粘度（在100℃，ML1+4）所处的范围是从1到150，并且优选从10到100。多分散性PDI=Mw/Mn是处于1-5的范围内并且优选在1.5-4的范围内，其中Mw是重量平均分子量并且Mn是数量平均分子量。
为了本发明的目的，氢化是存在于起始丁腈橡胶中的双键在至少50%、优选70%-100%、更优选80%-100%、甚至更优选90%-100%的程度上的一种反应。
本发明通过以下实例进一步进行展示但不用于限制，其中除非另有具体指明，所有份数和百分数都是按重量计的。
实例：
在实例中所使用的催化剂：
催化剂(1)和(2)是西格马奥德瑞麒（Sigma Aldrich）或者斯缀穆化学公司（Strem Chemicals Inc.）购买的。催化剂(3)是从西安凯利（Xian Kaili）公司（中国）购买的。这些催化剂的结构在以下进行了展示，其中“Mes”是指三甲苯基(2,4,6-三甲基苯基)并且“Cy”是指环己基：
这些催化剂具有以下的分子量：
| 催化剂 | 分子量 |
| [g/mol] | |
| (1) | 822.96 |
| (2) | 848.97 |
| (3) | 925.22 |
丁腈橡胶：
在这些实例中使用的丁腈橡胶具有在实例1中概括的这些特性。
表1：所使用的丁腈橡胶（NBR）（“ACN”是指丙烯腈）
分析试验：
GPC实验：表观分子量Mn和Mw是通过Waters GPC系统进行测定的，该系统配备有一台Waters1515高效液相色谱泵、一台Waters717加自动进样器、一个PL gel10μm混合B柱以及一台Waters2414RI检测器。GPC测试是在40℃下以1mL/min的流速使用THF作为洗脱液来进行的，并且该GPC柱使用窄的PS标准样品进行校准。
FT-IR实验：丁腈橡胶在氢化反应之前、之中、和之后的光谱记录在了Perkin Elmer光谱100FT-IR光谱仪上。将MCB中的丁腈橡胶溶液流延在一个KBr盘上并且将其进行干燥以便形成用于该实验的膜。根据ASTM(D5670-95)方法通过FT-IR分析来确定其氢化转化率。
缩写：
phr： 每百份橡胶（重量）
rpm： 每分钟转数
Mn： 数量平均分子量
Mw： 重量平均分子量
PDI： 多分散性指数，被定义为Mw/Mn
PPh3： 三苯膦
MCB： 一氯苯
RT： 室温（22+/-2℃）
实例1：（对比实例，使用催化剂(3)）
在一个600mL Parr高压釜中将18g
3431VP在282g MCB中的溶液用氮气进行鼓泡30分钟，并且然后将其加热到120℃。将威尔金森催化剂（15mg）和PPh3（18mg）溶解在另一个22g的脱气MCB中并且然后将其添加到该反应器中。在4.137MPa的氢气压力下以及800rpm的搅拌速度下进行氢化。从该反应器中以多个间隔取出样品用于FT-IR分析以便确定其氢化程度。在5小时的氢化之后，其氢化程度达到了90.3%，将该反应器冷却到室温并且释放压力。最终分子量和PDI是：Mn=76,286，Mw=260,572，PDI=3.42。
实例2：（本发明的实例；
3431VP；催化剂(2)）
在一台高压釜中将催化剂(2)（36mg）溶解在176g脱气的MCB中，在4.137MPa的压力下添加氢气并且将该溶液在120℃搅拌12小时。然后将该含催化剂组合物的高压釜冷却到室温并且释放该氢气压力。在一个玻璃烧杯中将36g
3431VP在564g MCB中的溶液用氮气进行鼓泡30分钟，然后将其压入含该催化剂组合物的高压釜中。然后将该高压釜加热到120℃。然后在4.137MPa的氢气压力下以及800rpm的搅拌速度下进行氢化。从该反应器中以多个间隔取出样品用于FT-IR分析以便确定其氢化程度。在12个小时的氢化之后，氢化程度达到了75.5%。最终分子量和PDI是：Mn=83,557，Mw=284,837，PDI=3.41。
实例3：（本发明的实例；
3431VP；催化剂(2)）
所有的条件和操作是如实例2中的相同的，除了通过使催化剂(2)与氢气接触来制备在催化剂组合物的过程中连同随后在氢化的过程中的温度是100℃而不是120℃。在12个小时的氢化之后，氢化程度达到了85%。最终分子量和PDI是：Mn=81,045，Mw=257,028，PDI=3.17。
实例4：（本发明的实例；
3431VP；催化剂(1)）
所有的条件和操作是如实例2中的相同的，除了使用催化剂(1)以及在通过使该催化剂(1)与氢气接触来制备在催化剂组合物的过程中连同随后在氢化的过程中的温度是100℃而不是120℃。在12个小时的氢化 之后，氢化程度达到了81.6%。最终分子量和PDI是：Mn=77,588，Mw=247,515，PDI=3.19。
表2汇总了实例1至4的结果。仅仅出于比较的原因，关于该起始丁腈橡胶然后在实例1至4中经受氢化的丁腈橡胶，其数量和重量平均分子量连同PDI已经包括在表2的底部。
表2：实例1到4的结果（所获得的HNBR的平均分子量Mn和Mw以及PDI）
（对比实例用星号“*”标记）
Claims (30)
1.一种用于对丁腈橡胶进行氢化的方法，包括
a)使一种基于钌或锇的且带有至少一个以一种类卡宾方式结合到该钌或锇上的配体的络合催化剂与氢气在没有丁腈橡胶的存在下在范围从75℃到200℃的温度下相接触以便形成一种催化剂组合物并且此后
b)在步骤a)中形成的催化剂组合物的存在下将该丁腈橡胶进行氢化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤a)中使用了一种催化剂，该催化剂是选自下组，该组由以下各项组成：
(i)具有通式(A)的催化剂，
其中
M是锇或钌，
X1和X2是相同或不同的，并且是两个配体，优选阴离子配体，
L是相同的或不同的配体，优选不带电荷的电子给体，
R是相同或不同的，并且各自为氢，烷基，优选C1-C30-烷基，环烷基，优选C3-C20-环烷基，链烯基，优选C2-C20-链烯基，炔基，优选C2-C20-炔基，芳基，优选C6-C24-芳基，羧酸酯，优选C1-C20-羧酸酯，烷氧基，优选C1-C20-烷氧基，链烯氧基，优选C2-C20-链烯氧基，炔氧基，优选C2-C20-炔氧基，芳氧基，优选C6-C24-芳氧基，烷氧羰基，优选C2-C20-烷氧羰基，烷氨基，优选C1-C30-烷氨基，烷硫基，优选C1-C30-烷硫基，芳硫基，优选C6-C24-芳硫基，烷基磺酰基，优选C1-C20-烷基磺酰基，或烷基亚磺酰基，优选C1-C20-烷基亚磺酰基，其中在每种情况下，这些基团可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基部分取代，或作为替代方案，两个基团R与它们所结合的公共碳原子一起桥接，以形成一个环状结构，该环状结构实质上可以是脂肪族或芳香族的，可以被取代，并且可以包含一个或多个杂原子，
(ii)具有通式(A1)的催化剂，
其中
X1、X2以及L可以具有与通式(A)中相同的通用的、优选的以及特别优选的含义，
n为0、1或2，
m为0、1、2、3或4，并且
R′是相同或不同的，并且为烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基的基团，它们在每种情况下可以被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代，
(iii)具有通式(B)的催化剂，
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同或不同的并且是阴离子配体，
R″是相同或不同的并且是有机部分，
Im是一个取代的或未取代的咪唑啉或咪唑烷配体，并且
An是一种阴离子，
(iv)具有通式(C)的催化剂，
其中
M是钌或锇，
R13和R14各自彼此独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，
X3是一个阴离子配体，
L2是一个不带电荷的π-键配体，该配体可以是单环的或多环的，
L3是选自下组的一个配体该组由以下各项组成：膦类，磺化的膦类，氟化的膦类，具有高达3个氨基烷基、铵基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、羟基羰基烷基、羟烷基或酮烷基的基团的官能化的膦类，亚磷酸酯类，次亚膦酸酯类，亚膦酸酯类，膦胺类，胂类，锑化氢类，醚类，胺类，酰胺类，亚胺类，亚砜类，硫醚类和吡啶类，
Y-是一个非配位的阴离子，并且
n是0、1、2、3、4或5，
(v)具有通式(D)的催化剂，
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同的或不同的并且是阴离子配体，这些配体可以具有在通式(A)和(B)中对于X1和X2提及的所有含义，
L表示相同或不同的配体，它们可以具有在通式(A)和(B)中所提及的L的所有通用的和优选的含义，
R19和R20是相同或不同的并且各自是氢或取代的或未取代的烷基，
(vi)具有通式(E)、(F)或(G)的催化剂，
其中
M是锇或钌，
X1和X2是相同或不同的，并且是两个配体，优选阴离子配体，
L是一个配体，优选一个不带电的电子给体，
Z1和Z2是相同或不同的并且是不带电荷的电子给体，
R21和R22各自独立地为氢、烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基，它们在每种情况被一个或多个选自烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的取代基取代，
(vii)包括通用结构要素(N1)的催化剂(N)，其中由“*”指示的碳原子通过一个或多个双键结合至该具有一个钌或锇中心金属的催化剂骨架上，
并且其中
R25-R32是相同或不同的，并且各自是氢、卤素、羟基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亚硝基、氰基、氰硫基、异氰酸根、碳二亚胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰氨基、亚氨基、甲硅烷基、磺酸根（-SO3 -）、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -、或烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、二烷氨基、烷基甲硅烷基、或烷氧基甲硅烷基，其中所有这些部分各自可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的取代基所取代，或作为一个替代方案，来自于由R25-R32构成的组的两个直接相邻的取代基通过桥接与它们所结合的环碳一起形成一个环状基团、优选一个芳香族体系，或者作为一个替代方案，R8可任选地桥接至钌-或锇-卡宾络合催化剂的另一配体上，
m是0或1，并且
A为氧、硫、C(R33R34)、N-R35、-C(R36)=C(R37)-、-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39是相同或不同的并且可以各自具有与R25-R32相同的含义，以及
(viii)具有通式(N2a)或(N2b)的催化剂，
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同或不同的，并且是两个配体，优选阴离子配体，
L1和L2是相同或不同的配体，优选不带电的电子给体，其中L2可替代地还可以桥接至基团R8，
n是0、1、2或3，优选0、1或2，
n′为1或2，优选为1，并且
R25-R32、m和A具有与通式(N1)中相同的含义。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤a)中使用一种具有通式(A)的催化剂，在该通式中一个基团R是氢，并且另一个基团R为C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷氨基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，其中这些部分均在各自的情况下可以被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，在步骤a)中使用了一种具有通式(A)的催化剂，在该通式中X1和X2是相同的并且各自是卤素，特别是氯，CF3COO，CH3COO，CFH2COO，(CH3)3CO，(CF3)2(CH3)CO，(CF3)(CH3)2CO，PhO(苯氧基)，MeO(甲氧基)，EtO(乙氧基)，甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)，甲磺酸酯(CH3-SO3)或CF3SO3(三氟甲烷磺酸酯)。
5.根据权利要求2到4中任一项所述的方法，其中，在步骤a)中使用了一种具有通式(A)的催化剂，在该通式中这些配体L中的一者或两者具有根据通式(IIa)-(IId)的结构，其中L的含义在两种配体L具有根据通式(IIa)–(IId)的结构时是相同的或不同的，
其中
R8、R9、R10、以及R11是相同的或不同的，并且代表氢、直链或支链的C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C7-C25-烷芳基、C2-C20杂芳基、C2-C20杂环基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(=O)R、C(=O)R、-C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(=O)R、-S(=O)2R、-O-S(=O)2R、卤素、硝基、或氰基，其中在以上涉及R8、R9、R10、以及R11的含义的所有情况下，该基团R是相同的或不同的，并且代表氢、烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基或杂芳基，并且
R15、R16和R17是相同的或者不同的并且可以表示烷基、环烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、或者一个杂环基团。
6.根据权利要求2到5中任一项所述的方法，其中，在步骤a)中使用了一种具有通式(A)的催化剂，在该通式中这些配体L中的一者或两者具有根据通式(IIIa)到(IIIu)的结构，其中在所有的情况下，“Ph”是指苯基，“Bu”是指丁基，“Mes”是指2,4,6-三甲基苯基，“Dipp”是指2,6-二异丙基苯基，并且“Dimp”是指2,6-二甲基苯基，并且其中L的含义在两种配体L具有根据通式(IIIa)到(IIIu)的结构时是相同的或不同的，
7.根据权利要求2到6中任一项所述的方法，其中，在步骤a)中一种具有通式(A)的催化剂以在一种载体材料上固定的形式使用，优选作为具有通式(载体-1)、(载体-2)、或(载体-3)的固定催化剂，
其中M、Y、L、X1、X2、以及R可以具有关于通式(A)给出的含义，其中“supp”表示该载体材料，优选为硅胶或一种大分子材料，更优选为合成聚合物，最优选为聚乙二醇、聚苯乙烯、或者交联的聚苯乙烯。
8.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤a)中使用了一种具有通式(E)、(F)、以及(G)的催化剂，在这些通式中
M是钌，
X1和X2二者均为卤素，特别是氯，
R1和R2是相同或不同的，并且为具有从1至4个，优选从1至3个以及特别优选1个或2个杂原子的五元或六元单环基团，或由2个、3个、4个或5个这种类型的五元或六元单环基团构成的双环或多环结构，其中所有上述基团在各自的情况下可以被一个或多个选自下组的部分所取代，该组由以下各项组成：烷基、优选C1-C10-烷基，环烷基、优选C3-C8-环烷基，烷氧基、优选C1-C10-烷氧基，卤素、优选氯或溴，芳基、优选C6-C24-芳基，或杂芳基、优选C5-C23-杂芳基，
Z1和Z2是相同的或不同的并且是具有从1个至4个，优选从1个至3个，以及特别优选1个或2个杂原子的五元或六元单环基团，或由2个、3个、4个或5个这种类型的五元或六元单环基团构成的双环或多环结构，其中所有上述这些基团在每种情况下可以任选地被一个或多个烷基，优选C1-C10-烷基，环烷基，优选C3-C8-环烷基，烷氧基，优选C1-C10-烷氧基，卤素，优选氯或溴，芳基，优选C6-C24-芳基，或杂芳基，优选C5-C23-杂芳基取代，这些基团进而可以各自被一个或多个部分，优先选自卤素特别是氯或溴、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所组成的组的基团取代，
R21和R22是相同或不同的，并且各自为C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷氨基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基亚磺酰基，并且
L具有上述通式(IIa)或(IIb)、特别是化学式(IIIa)至(IIIu)之一的结构。
9.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤a)中使用了一种具有通式(E)的催化剂，该通式具有结构(XIX)，
其中
R23和R24是相同或不同的，并且各自为卤素、直链或支链C1-C20-烷基、C1-C20-杂烷基、C1-C10-卤代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基，优选溴、苯基、甲酰基、硝基、氮杂环，优选吡啶、哌啶或吡嗪、羧基、烷基羰基、卤代羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、脲基、硫醛基、氨基、二烷氨基、三烷基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤a)中使用的催化剂是选自以下化学式中所示的这些催化剂，其中“Cy”是环己基，“Mes”在各自的情况下是2,4,6-三甲基苯基，并且“Ph”表示苯基
11.根据权利要求1所述的方法，其中，使用了具有以下结构的催化剂
12.根据权利要求1到11中任一项所述的方法，其中，在步骤a)中的温度是处于从80℃到200℃的范围内，优选处于从80℃到160℃的范围内，并且氢气压力是处于0.5MPa到35MPa的范围内，优选从3MPa到11MPa.。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其中，在步骤b)中该氢化进行的温度的范围是从60℃到200℃、优选从80℃到180℃、最优选从100℃到160℃并且氢气压力的范围是从0.5MPa到35MPa、更优选3.0MPa到10MPa。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的方法，其中，该经氢化的丁腈橡胶是至少一种α,β-不饱和腈、至少一种共轭二烯、以及优选地丙烯腈和丁二烯的共聚物。
15.根据权利要求1到14中任一项所述的方法，其中，该经氢化的丁腈橡胶是至少一种α,β-不饱和腈优选为丙烯腈、至少一种共轭二烯优选为丁二烯、以及一种或多种优选一种另外的选自下组的可共聚单体的三聚物，该组由以下各项组成：α,β-不饱和一元羧酸类，它们的酯类、它们的酰胺类、α,β-不饱和二元羧酸，它们的单酯类或二酯类、它们的酸酐类和酰胺类。
16.根据权利要求1到15中任一项所述的方法，其中，该方法是在一种有机溶剂中进行的。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，该有机溶剂是选自下组，该组由以下各项组成：二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、环己烷和氯苯。
18.一种催化剂组合物，该催化剂组合物通过使一种基于钌或锇作为中心金属且带有至少一个以一种类卡宾方式结合到该钌或锇中心金属上的配体的络合催化剂与氢气在没有丁腈橡胶的存在下在范围从75℃到200℃的温度下相接触而可获得的。
19.根据权利要求18所述的催化剂组合物，其中，该络合催化剂是选自下组，该组由以下各项组成：
(i)具有通式(A)的催化剂，
其中
M是锇或钌，
X1和X2是相同或不同的，并且是两个配体，优选阴离子配体，
L是相同的或不同的配体，优选不带电荷的电子给体，
R是相同或不同的，并且各自为氢，烷基，优选C1-C30-烷基，环烷基，优选C3-C20-环烷基，链烯基，优选C2-C20-链烯基，炔基，优选C2-C20-炔基，芳基，优选C6-C24-芳基，羧酸酯，优选C1-C20-羧酸酯，烷氧基，优选C1-C20-烷氧基，链烯氧基，优选C2-C20-链烯氧基，炔氧基，优选C2-C20-炔氧基，芳氧基，优选C6-C24-芳氧基，烷氧羰基，优选C2-C20-烷氧羰基，烷氨基，优选C1-C30-烷氨基，烷硫基，优选C1-C30-烷硫基，芳硫基，优选C6-C24-芳硫基，烷基磺酰基，优选C1-C20-烷基磺酰基，或烷基亚磺酰基，优选C1-C20-烷基亚磺酰基，其中在每种情况下，这些基团可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基部分取代，或作为替代方案，两个基团R与它们所结合的公共碳原子一起桥接，以形成一个环状结构，该环状结构实质上可以是脂肪族或芳香族的，可以被取代，并且可以包含一个或多个杂原子，
(ii)具有通式(A1)的催化剂，
其中
X1、X2以及L可以具有与通式(A)中相同的通用的、优选的以及特别优选的含义，
n为0、1或2，
m为0、1、2、3或4，并且
R′是相同或不同的，并且为烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基的基团，它们在每种情况下可以被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代，
(iii)具有通式(B)的催化剂，
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同或不同的并且是阴离子配体，
R″是相同或不同的并且是有机部分，
Im是一个取代的或未取代的咪唑啉或咪唑烷配体，并且
An是一种阴离子，
(iv)具有通式(C)的催化剂
其中
M是钌或锇，
R13和R14各自彼此独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，
X3是一个阴离子配体，
L2是一个不带电荷的π-键配体，该配体可以是单环的或多环的，
L3是选自下组的一个配体该组由以下各项组成：膦类，磺化的膦类，氟化的膦类，具有高达3个氨基烷基、铵基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、羟基羰基烷基、羟烷基或酮烷基的基团的官能化的膦类，亚磷酸酯类，次亚膦酸酯类，亚膦酸酯类，膦胺类，胂类，锑化氢类，醚类，胺类，酰胺类，亚胺类，亚砜类，硫醚类和吡啶类，
Y-是一个非配位的阴离子，并且
n是0、1、2、3、4或5，
(v)具有通式(D)的催化剂，
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同的或不同的并且是阴离子配体，这些配体可以具有在通式(A)和(B)中对于X1和X2提及的所有含义，
L表示相同或不同的配体，它们可以具有在通式(A)和(B)中所提及的L的所有通用的和优选的含义，
R19和R20是相同或不同的并且各自是氢或取代的或未取代的烷基，
(vi)具有通式(E)、(F)或(G)的催化剂
其中
M是锇或钌，
X1和X2是相同或不同的，并且是两个配体，优选阴离子配体，
L是一个配体，优选一个不带电的电子给体，
Z1和Z2是相同或不同的并且是不带电荷的电子给体，
R21和R22各自独立地为氢、烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基，它们在每种情况被一个或多个选自烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的取代基取代，
(vii)包括通用结构要素(N1)的催化剂(N)，其中由“*”指示的碳原子通过一个或多个双键结合至该具有一个钌或锇中心金属的催化剂骨架上，
并且其中
R25-R32是相同或不同的，并且各自是氢、卤素、羟基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亚硝基、氰基、氰硫基、异氰酸根、碳二亚胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰氨基、亚氨基、甲硅烷基、磺酸根（-SO3 -）、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -、或烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、二烷氨基、烷基甲硅烷基、或烷氧基甲硅烷基，其中所有这些部分各自可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的取代基所取代，或作为一个替代方案，来自于由R25-R32构成的组的两个直接相邻的取代基通过桥接与它们所结合的环碳一起形成一个环状基团、优选一个芳香族体系，或者作为一个替代方案，R8可任选地桥接至钌-或锇-卡宾络合催化剂的另一配体上，
m是0或1，并且
A为氧、硫、C(R33R34)、N-R35、-C(R36)=C(R37)-、-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39是相同或不同的并且可以各自具有与R25-R32相同的含义，以及
(viii)具有通式(N2a)或(N2b)的催化剂，
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同或不同的，并且是两个配体，优选阴离子配体，
L1和L2是相同或不同的配体，优选不带电的电子给体，其中L2可替代地还可以桥接至基团R8，
n是0、1、2或3，优选0、1或2，
n′为1或2，优选为1，并且
R25-R32、m和A具有与通式(N1)中相同的含义。
20.根据权利要求19所述的催化剂组合物，其中在具有通式(A)的络合催化剂中，一个基团R是氢，另一基团R为C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷基氨基、C1-C30-烷基硫基、C6-C24-芳基硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，其中在各自情况中，这些部分都可由一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代。
21.根据权利要求19或20所述的催化剂组合物，其中，在该具有通式(A)的络合催化剂中，X1和X2是相同的并且各自是卤素，特别是氯，CF3COO，CH3COO，CFH2COO，(CH3)3CO，(CF3)2(CH3)CO，(CF3)(CH3)2CO，PhO(苯氧基)，MeO(甲氧基)，EtO(乙氧基)，甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)，或甲磺酸酯(CH3-SO3)或CF3SO3(三氟甲烷磺酸酯)。
22.根据权利要求19到21中任一项所述的催化剂组合物，其中，在该具有通式(A)的络合催化剂中，这些配体L中的一者或两者具有根据通式(IIa)-(IId)的结构，其中L的含义在两种配体L具有根据通式(IIa)-(IId)的结构的情况下是相同的或不同的，
其中
R8、R9、R10、以及R11是相同的或不同的，并且代表氢、直链或支链的C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C7-C25-烷芳基、C2-C20杂芳基、C2-C20杂环基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(=O)R、C(=O)R、-C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(=O)R、-S(=O)2R、-O-S(=O)2R、卤素、硝基、或氰基，其中在以上涉及R8、R9、R10、以及R11的含义的所有情况下，该基团R是相同或不同的，并且代表氢、烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基或杂芳基，并且
R15、R16和R17是相同的或者不同的并且可以表示烷基、环烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、或者一个杂环基团。
23.根据权利要求19到22中任一项所述的催化剂组合物，其中，在具有通式(A)的络合催化剂中，这些配体L中的一者或两者具有根据通式(IIIa)到(IIIu)的结构，其中在所有的情况下，“Ph”是指苯基，“Bu”是指丁基，“Mes”是指2,4,6-三甲基苯基，“Dipp”是指2,6-二异丙基苯基，并且“Dimp”是指2,6-二甲基苯基，并且其中L的含义在两种配体L具有根据通式(IIIa)到(IIIu)的结构的情况下是相同的或不同的，
24.根据权利要求19到23中任一项所述的催化剂组合物，其中一种具有通式(A)的催化剂以在一种载体材料上固定的形式使用，优选作为具有通式(载体-1)、(载体-2)、或(载体-3)的固定催化剂，
其中M、Y、L、X1、X2、以及R可以具有关于通式(A)给出的含义，其中“supp”表示该载体材料，优选为硅胶或大分子材料，更优选为合成聚合物，最优选为聚乙二醇、聚苯乙烯、或者交联的聚苯乙烯。
25.根据权利要求19所述的催化剂组合物，其中，使用了一种具有通式(E)、(F)、以及(G)的络合催化剂，在这些通式中
M是钌，
X1和X2二者均为卤素，特别是氯，
R1和R2是相同或不同的，并且为具有从1至4个，优选从1至3个以及特别优选1个或2个杂原子的五元或六元单环基团，或由2个、3个、4个或5个这种类型的五元或六元单环基团构成的双环或多环结构，其中所有上述基团在各自的情况下可以被一个或多个选自下组的部分所取代，该组由以下各项组成：烷基、优选C1-C10-烷基，环烷基、优选C3-C8-环烷基，烷氧基、优选C1-C10-烷氧基，卤素、优选氯或溴，芳基、优选C6-C24-芳基，或杂芳基、优选C5-C23-杂芳基，
Z1和Z2是相同的或不同的并且是具有从1个至4个，优选从1个至3个，以及特别优选1个或2个杂原子的五元或六元单环基团，或由2个、3个、4个或5个这种类型的五元或六元单环基团构成的双环或多环结构，其中所有上述这些基团在每种情况下可以任选地被一个或多个烷基，优选C1-C10-烷基，环烷基，优选C3-C8-环烷基，烷氧基，优选C1-C10-烷氧基，卤素，优选氯或溴，芳基，优选C6-C24-芳基，或杂芳基，优选C5-C23-杂芳基取代，这些基团进而可以各自被一个或多个部分，优先选自卤素特别是氯或溴、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所组成的组的基团取代，
R21和R22是相同或不同的，并且各自为C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷氨基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基亚磺酰基，以及
L具有上述通式(IIa)或(IIb)、特别是化学式(IIIa)至(IIIu)之一的结构。
26.根据权利要求19所述的催化剂组合物，其中，使用了一种具有通式(E)的络合催化剂，该通式具有结构(XIX)，
其中
R23和R24是相同或不同的，并且各自为卤素、直链或支链C1-C20-烷基、C1-C20-杂烷基、C1-C10-卤代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基，优选溴、苯基、甲酰基、硝基、氮杂环，优选吡啶、哌啶或吡嗪、羧基、烷基羰基、卤代羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、脲基、硫醛基、氨基、二烷氨基、三烷基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基。
27.根据权利要求18所述的催化剂组合物，其中，使用了选自以下化学式中所示的这些催化剂的一种络合催化剂，其中“Cy”是环己基，“Mes”在各自的情况下是2,4,6-三甲基苯基，并且“Ph”表示苯基
28.根据权利要求18所述的催化剂组合物，其中，该络合催化剂具有以下结构
29.根据权利要求18到28中任一项所述的催化剂组合物，通过使该络合催化剂与氢气在范围从0.5MPa到35MPa的压力相接触可获得。
30.根据权利要求29所述的催化剂组合物，通过使该络合催化剂与氢气在范围从80℃到200℃的温度下、优选在范围从80℃到160℃的温度下并且范围从3MPa到11MPa的氢气压力下相接触可获得。
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