JP2006257194A - 共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 分子量分布の狭いエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと、任意にポリエンとの共重合体の製造方法であって、安価な触媒成分を用い且つ事前に遷移金属錯体と他成分とを反応させて合成、単離した触媒を用いる必要なく、さらに、昇温に対する活性低下が小さい状況下で製造可能という優れた特徴を有する共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】 遷移金属錯体（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、芳香環のｏ位に水酸基とアルコキシ基を有する化合物（Ｃ）とを重合槽に供給し、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、任意にポリエンとを該重合槽中で共重合させる工程からなる、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、任意にポリエンとの共重合体の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、共重合体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、分子量分布の狭いエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと、任意にポリエンとの共重合体の製造方法であって、安価な触媒成分を用い且つ事前に遷移金属錯体と他成分とを反応させて合成、単離した触媒を用いる必要なく、さらに、昇温に対する活性低下が小さい状況下で製造可能という優れた特徴を有する共重合体の製造方法に関するものである。

エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンランダム共重合体は耐熱性、耐候性、耐オゾン性等の優れた特性を有しているため、自動車用材料、建築材料、工業用材料、電線用材料などとして広く用いられている。

これらエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンランダム共重合体は分子量分布が狭くなるに従い引張強度、引張応力等が向上し、圧縮歪が良くなり、加硫速度が速くなるなど多くの利点がある。このため、分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンランダム共重合体の製造方法が各方面で研究されている。

分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンランダム共重合体を得る方法は公知である。たとえば、特許文献１には、バナジウム化合物と鎖上ジヒドロキシ炭化水素化合物との反応生成物および有機アルミニウム化合物からなる触媒成分を用いる方法が報告されている。

また、特許文献２には、上記鎖上ジヒドロキシ炭化水素化合物とは別構造のジヒドロキシ化合物とバナジウム化合物との反応性生物からなる触媒成分を用いる方法や、特許文献３には、分子内に有する２箇所の酸素配位部位のうち一つが水酸基でない化合物と遷移金属化合物との反応生成物からなる触媒成分を用いる方法が報告されている。

さらに、熱に対して安定な触媒として特許文献４のような、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドといったメタロセン化合物とアルミノオキサンからなる触媒系が知られており、このような系において分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン系共重合体を製造する方法が報告されている。

しかしながら特許文献１の方法では、ジオールの二つの水酸基が１分子のバナジウム化合物と反応性した化合物、ジオールの二つの水酸基の各々が別々のバナジウム化合物と反応した化合およびジオールの二つの水酸基のうち一つの水酸基しかバナジウム化合物と反応していない化合物の混合物となり、合成単離が困難であった。また、特許文献２、特許文献３および特許文献４の方法では、遷移金属錯体と配位子とを別途反応させて合成した触媒を用いており、さらに高価なメチルアルミノキサンを多量に使用するとという問題があった。

特開平５−７０５１６号公報 特開平２−１４５６０６号公報 特開平１１−１９９５９３号公報 特開昭６１−２３６８０４号公報

かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、分子量分布の狭いエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと、任意にポリエンとの共重合体の製造方法であって、安価な触媒成分を用い且つ事前に遷移金属錯体と他成分とを反応させて合成、単離した触媒を用いる必要なく、さらに、昇温に対する活性低下が小さい状況下で製造可能という優れた特徴を有する共重合体の製造方法を提供する点にある。

すなわち本発明は、遷移金属錯体（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、芳香環のｏ位に水酸基とアルコキシ基を有する化合物（Ｃ）とを重合槽に供給し、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、任意にポリエンとを該重合槽中で共重合させる工程からなる、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、任意にポリエンとの共重合体の製造方法に係るものである。

本発明により、分子量分布の狭いエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと、任意にポリエンとの共重合体の製造方法であって、安価な触媒成分を用い且つ事前に遷移金属錯体と他成分とを反応させて合成、単離した触媒を用いる必要なく、さらに、昇温に対する活性低下が小さい状況下で製造可能という優れた特徴を有する共重合体の製造方法を提供することができる。

本発明で用いられる炭素数３〜２０のα−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン及び１−デセンのような直鎖状オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン及び４−メチル−１−ペンテンのような分岐オレフィン；ならびにビニルシクロヘキサン、を例示することができる。これらのα−オレフィンは、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。中でも、好ましくはプロピレン、１−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。

本発明で用いられるポリエンの種類は、特に制限されない。ポリエンとして、直鎖状の非共役ポリエン、環状の非共役ポリエン及び共役ポリエンを例示することができる。具体的なポリエンとして、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−エチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７−エチル−２，５−ノルボルナジエン、７−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、７−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ペンチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ヘキシル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−メチルエチル−２，５−ノルボルナジエン、７−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、７−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、７−フルオロ−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジクロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナジエン、１−エチル−２，５−ノルボルナジエン、１−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、１−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、１−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及び１，３−ヘキサジエンを例示することができる。さらに、下記構造の環状ジエンを例示することができる。

これらのポリエンは、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。中でも、入手容易性の観点から、ＥＰＤＭの工業的製造で多用されている、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンまたは１，４ヘキサジエンが好ましい。

本発明で用いられる遷移金属錯体（Ａ）とは、一般的にＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒として用いられる周期表IV〜VII族の金属塩を意味する。
最適な遷移金属錯体（Ａ）は、下式（１）で表されるバナジウム化合物である：
ＶＯ（ＯＲ）_aＣｌ_3-a （１）
式（１）中、Ｒは炭化水素基であり、ａは０≦ａ≦３を満足する数である。
式（１）におけるＲの炭化水素基とは、炭素数１〜２０の鎖状もしくは分岐を有する炭化水素基である。Ｒとして、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基およびデシル基を例示することができ、中でも、エチル基またはｉ−プロピル基が好ましい。

式（１）で表されるバナジウム化合物として、一般に、不活性溶媒に可溶バナジウム化合物が用いられる。中でも、バナジウムのオキシハライド、またはバナジン酸エステルが好ましい。バナジウム化合物として、オキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ₃）、オキシトリメトキシバナジウム（ＶＯ(ＯＭｅ)₃）、オキシトリエトキシバナジウム（ＶＯ(ＯＥｔ)₃）、オキシトリイソプロポキシバナジウム（ＶＯ(ＯｉＰｒ)₃）、オキシトリノルマルプロポキシバナジウム（ＶＯ(ＯｎＰｒ)₃）、オキシトリノルマルブトキシバナジウム（ＶＯ（ＯｎＢｕ）₃）、オキシトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシバナジウム（ＶＯ（ＯｔＢｕ）₃）、オキシクロロジメトキシバナジウム（ＶＯ(ＯＭｅ)₂Ｃｌ）、オキシクロロジエトキシバナジウム（ＶＯ(ＯＥｔ) ₂Ｃｌ）、オキシクロロジイソプロポキシバナジウム（ＶＯ(ＯｉＰｒ) ₂Ｃｌ）、オキシクロロジノルマルプロポキシバナジウム（ＶＯ(ＯｎＰｒ) ₂Ｃｌ）、オキシクロロジノルマルブトキシバナジウム（ＶＯ（ＯｎＢｕ）₂Ｃｌ）、オキシクロロジ−ｔｅｒｔ−ブトキシバナジウム（ＶＯ（ＯｔＢｕ）₂Ｃｌ）、オキシジクロロメトキシバナジウム（ＶＯ(ＯＭｅ)Ｃｌ₂）、オキシジクロロエトキシバナジウム（ＶＯ(ＯＥｔ)Ｃｌ₂）、オキシジクロロイソプロポキシバナジウム（ＶＯ(ＯｉＰｒ)Ｃｌ₂）、オキシジクロロノルマルプロポキシバナジウム（ＶＯ(ＯｎＰｒ)Ｃｌ₂）、オキシジクロロノルマルブトキシバナジウム（ＶＯ（ＯｎＢｕ）Ｃｌ₂）、オキシジクロロ−ｔｅｒｔ−ブトキシバナジウム（ＶＯ（ＯｔＢｕ）Ｃｌ₂）を例示することができる。中でも、好ましくは塩素を有する化合物であり、より好ましくオキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ₃）である。

式（１）で表されるバナジウム化合物を用いると、均一な溶液重合をより容易に実施することができ、組成分布のより狭い共重合体が得られる。

本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）とは、一般的にＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の助触媒として用いられる炭化水素基を有するアルミニウム化合物である。

最適な有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、下式（２）で表される有機アルミニウム化合物である：
Ｅ_aＡｌＺ_3-a （２）
式（２）中、Ｅは炭化水素基であり；Ｚは水素原子またはハロゲン原子であり；ａは０＜ａ≦３を満足する数である。

式（２）におけるＥの炭化水素基として、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。該炭化水素基として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基およびヘキシル基を例示することができる。

式（２）におけるＺのハロゲン原子として、塩素原子および臭素原子を例示することができる。

式（２）で表される化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリヘキシルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、及びジヘキシルアルミニウムクロライドのようなジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、及びヘキシルアルミニウムジクロライドのようなアルキルアルミニウムジクロライド；ならびに、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、及びジヘキシルアルミニウムハイドライドのようなジアルキルアルミニウムハイドライドを例示することができる。中でも、好ましくは塩素を有するアルミニウム化合物であり、より好ましくはエチルアルミニウムセスキクロライドである。

本発明で用いられる芳香環のｏ位に水酸基とアルコキシ基を有する化合物（Ｃ）とは、１、２−ジヒドロキシフェノールの１つの水酸基をエーテル化した化合物およびその誘導体である。

最適な芳香環のｏ位に水酸基とアルコキシ基を有する化合物（Ｃ）は、下式（３）で表される化合物である：

式（３）中、Ｒ'はアルキル基、アリール基であり、Ｒ"は水素、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基であり、Ｒ"はすべて同じであっても全て異なっていても良い。

式（３）におけるＲ'のアルキル基とは、炭素数１〜２０の鎖状もしくは分岐を有する炭化水素基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基およびデシル基を例示することができる。アリール基としては無置換の芳香環やアミノ基やカルボキシル基のような活性水素を有さない置換基を有する芳香環であり、フェニル基、アニシル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基を例示することができる。

式（３）におけるＲ"のハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素を例示することができる。アルキル基とは、炭素数１〜２０の鎖状もしくは分岐を有する炭化水素基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基およびデシル基を例示することができる。アリール基としては無置換の芳香環や、アミノ基やカルボキシル基のような活性水素を有さない置換基を有する芳香環であり、フェニル基、アニシル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基を例示することができる。アルコキシ基としては炭化水素部分が炭素数１〜２０の鎖状もしくは分岐を有する炭化水素基であり、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、オクチロキシ基、ノニロキシ基およびデシロキシ基を例示することができる。アリーロキシ基としてはアリーロキシ基の芳香環上にアミノ基やカルボキシル基のような活性水素を有さない置換基を有する構造のものであり、フェノキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、プロポキシフェニルオキシ基、メチルフェニルオキシ基、エチルフェニルオキシ基、プロピルフェニルオキシ基を例示することができる。

上式で表される化合物として、２−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、２−プロポキシフェノール、２−ブトキシフェノール、２−フェノキシフェノールを例示することができる。中でも、好ましくは、２−メトキシフェノールである。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよく、また、遷移金属錯体（Ａ）とあらかじめ接触させて重合槽に供給することも可能である。

本発明において、遷移金属錯体（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および芳香環のｏ位に水酸基とアルコキシ基を有する化合物（Ｃ）の使用量をそれぞれ（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）で表わすと、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）なるモル比は、通常１／２〜３００００／０．１〜１００００好ましくは１／２〜２０００／１〜１０００、更に好ましくは１／２〜２００／１〜２０である。（Ｃ）の量が（Ｂ）量を越えると、触媒活性が低下する可能性があるので、（Ｂ）／（Ｃ）なるモル比は１以上であることが好ましい。

本発明で用いられる触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、後記の溶媒を用いた溶液または懸濁液として用いる場合、溶液や懸濁液の濃度は、それらを重合反応器へ供給するための装置にしたがって、適宜選択すればよい。

本発明の場合、通常、望ましくは、遷移金属錯体（Ａ）の濃度は０．００１〜２．０μｍｏｌ／ｇ−溶液または懸濁液、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の濃度は０．０１〜２００μｍｏｌ／ｇ−溶液または懸濁液、芳香環のｏ位に水酸基とアルコキシ基を有する化合物（Ｃ）の濃度は０．００１〜２０μｍｏｌ／ｇ−溶液または懸濁液である。

本発明における好ましい共重合法として、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような脂肪族炭化水素；ベンゼンおよびトルエンのような芳香族炭化水素；またはメチレンジクロライドのようなハロゲン化炭化水素、を溶媒として用いる溶媒重合を例示することができる。好ましい溶媒は、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような脂肪族炭化水素である。

重合温度は通常−５０〜２５０℃、特に好ましくは２０〜７０℃である。重合圧力は特に限定されず、常圧〜１０ＭＰａが好ましい。重合時間は、使用する触媒の種類や重合槽にしたがって適宜決定すればよく、通常１分間〜２０時間である。得られる共重合体の分子量を調節するために、水素のような連鎖移動剤を使ってもよい。

本発明における好ましい共重合条件は、（１）溶液重合であること、（２）重合温度が２０〜７０℃であること、（３）重合槽中の滞留時間が５〜１２０分であること、（４）重合槽圧力が常圧〜１０ＭＰａであること、である。

本発明の製造方法で得られる共重合体中のエチレン単位／α−オレフィン単位の重量比は、好ましくは９０／１０〜３０／７０、より好ましくは７０／３０〜４０／６０である。エチレン単位が９０を超えると、得られる共重合体のゴム弾性が不十分であり、その結果、実用に耐えられない場合がある。エチレン単位が９０未満であると、得られる共重合体の強度が不足する場合がある。ここで、「エチレン単位」のような用語は、「重合されたモノマーの単位」を意味する。

本発明の製造方法で得られる共重合体のよう素価は、１〜４０ｇ／１００ｇ−共重合体が好ましい。よう素価が４０ｇ／１００ｇ−共重合体を超えると、得られる共重合体の耐候性が劣る場合がある。

本発明の製造方法で製造される共重合体の代表的な用途として、自動車用材料、建築用材料、工業用材料および電線用材料を例示することができる。

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。得られた共重合体の性質を、下記の方法によって測定した。
１．プロピレン単位の含有量（重量％）
以下の方法で測定した：
（１）標準品としてのポリプロピレン、ポリエチレンおよびエチレン−プロピレン共重合体（エチレン単位５０重量％、プロピレン単位５０重量％を含有）、ならびに、共重合体のそれぞれを、ホットプレス機を用いて、厚さ約０．１ｍｍのフィルムに成形する、
（２）該フィルムの赤外吸収スペクトルを、赤外分光光度計（日本分光工業社製ＩＲ−８１０）を用いて３回採る、
（３）各赤外吸収スペクトルの１１５４ｃｍ^-1の吸収ピーク（メチル分岐）の透過度を、高山、宇佐美等著「赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション」、又は、Ｍｃ Ｒａｅ，Ｍ．Ａ．、ＭａｄａｍＳ，Ｗ．Ｆ．等著「Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１７７，４６１（１９７６）」に準じて求め、３回の平均値を測定値とする、
（４）各共重合体ゴムの測定値を、標準品の測定値と対比して、各共重合体ゴム中のプロピレン単位の含有量を求める。

２．分子量及び分子量分布
共重合体約５ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン５ｍｌに溶解して得られる溶液を用い、以下の条件下、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって測定した：
（１）ＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社製の商品名１５０Ｃ／ＧＰＣなる装置を用いる、
（２）カラムとして、昭和電工社製の商品名Ｓｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍなるカラムを用いる、
（３）上記溶液４００μｌをインジェクションする、
（４）溶出温度を１４０℃とする、
（５）溶出溶媒流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとする、
（６）検出器として、屈折率検出器を用いる、
（７）分子量標準物質として、東ソー社製の分子量５００−８，４００，０００なるポリスチレンを用いる、
（８）ポリスチレンの分子鎖長に換算された値として、共重合体ゴムの重量平均分子鎖量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求め、次いで、分子量分布Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）を求める。

実施例１
攪拌羽根およびコンデンサ−を備えた２Ｌのガラス製重合器に、ヘキサン（重合溶媒）１Ｌを導入した。次に、重合器の上部から、該ヘキサン中へ、エチレンガス（モノマー）を４ＮＬ／ｍｉｎの速度で、プロピレンガスを６ＮＬ／ｍｉｎの速度で、水素（分子量調節剤）を１ＮＬ／ｍｉｎの速度で、それぞれバブリングして供給し、重合器の内温を、ウォ−タ−バスにて、３０℃に調整した。

次いで、触媒成分として、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）０．８ｍｍｏｌ、およびオキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ₃）０．０５ｍｍｏｌと２−メトキシフェノール０．０５ｍｍｏｌとを、滴下ロート中で１分間混合して得た混合物をこの順で重合器に導入し、重合を開始させた。
重合開始から３０分経過後に、メタノ−ル１０ｍｌを添加して重合を停止した。得られた反応混合物（ポリマ−溶液）を濃縮し、メタノ−ル沈殿法によって共重合体を回収し、８０℃にて１２時間真空乾燥し、エチレン−プロピレンの共重合体５．４５ｇを得た。ＶＯＣｌ₃１ｍｍｏｌあたりの共重合体量は１１０ｇであった。
該共重合体のプロピレン単位含量は３７ｗｔ％、Ｑ値はＹＹであった。結果を表１にまとめた。

実施例２
重合温度を４０℃にして、使用触媒量を全て２倍にしたこと以外、実施例１と同じにして、共重合体を得た。結果を表１にまとめた。

比較例１
実施例１において、２−メトキシフェノールを用いなかったこと以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表１に示した。

比較例２
実施例２において、２−メトキシフェノールを用いなかったこと以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表１に示した。

上記の結果から次のことがわかる。本発明による触媒である２−メトキシフェノールを用いた実施例１、２では分子量分布が狭く、かつ昇温による活性低下度合が小さい。一方、従来の技術の触媒である比較例１、２は、分子量分布が広く、昇温による活性低下度合が大きい。

Claims (5)

1. 遷移金属錯体（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、芳香環のｏ位に水酸基とアルコキシ基を有する化合物（Ｃ）とを重合槽に供給し、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、任意にポリエンとを該重合槽中で共重合させる工程からなる、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、任意にポリエンとの共重合体の製造方法。
2. 遷移金属錯体（Ａ）と芳香環のｏ位に水酸基とアルコキシ基を有する化合物（Ｃ）とをあらかじめ接触させて重合槽に供給することを特徴とする請求項１記載の共重合体の製造方法。
3. 遷移金属錯体（Ａ）が下式（１）で表されるバナジウム化合物である請求項１記載の共重合体の製造方法。
   ＶＯ（ＯＲ）_aＣｌ_3-a （１）
   式（１）中、Ｒは炭化水素基であり、ａは０≦ａ≦３を満足する数である。
4. 有機アルミニウム化合物（Ｂ）が下式（２）で表される有機アルミニウム化合物である請求項１記載の共重合体の製造方法。
   _aＡｌＺ_3-a （２）
   （２）中、Ｅは炭化水素基であり；Ｚは水素原子またはハロゲン原子であり；ａは０＜ａ≦３を満足する数である。
5. 芳香環のｏ位に水酸基とアルコキシ基を有する化合物（Ｃ）が下式（３）で表される化合物である請求項１記載の共重合体の製造方法。
   
   （３）中、Ｒ'はアルキル基、アリール基であり、Ｒ"は水素、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基であり、Ｒ"はすべて同じであっても全て異なっていても良い。