JP2008184579A

JP2008184579A - 油展オレフィン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2008184579A
Application number: JP2007021186A
Authority: JP
Inventors: 久勝 ▲はま▼; Hisakatsu Hama; Toshiyuki Takei; 豪志武井
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-01-31
Filing date: 2007-01-31
Publication date: 2008-08-14

Abstract

【課題】押出機を用いた油展オレフィン系重合体の製造方法であって、油展オレフィン系重合体の熱劣化が低減された製造方法を提供すること。
【解決手段】オレフィン系重合体と有機溶剤とを含有する重合体混合物を多段ベント式押出機に供給し、該押出機の複数のベント域を通過させ、ベント孔より吸引して有機溶剤を除去し、最下流から上流に２番目のベント域よりも下流かつ最下流のベント域よりも上流で伸展油を押出機内に供給し、オレフィン系重合体と伸展油とを混練して、油展オレフィン系重合体を押し出す油展オレフィン系重合体の製造方法
【選択図】なし

Description

本発明は、油展オレフィン系重合体の製造方法に関するものである。

エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体などのオレフィン系重合体を伸展油で伸展した油展オレフィン系重合体は、ウェザーストリップ等の自動車用材料、工業機器用材料、ＯＡ機器用材料、建築用材料などに幅広く用いられている。
油展オレフィン系重合体の製造方法としては、オレフィン系重合体と有機溶媒との混合溶液に伸展油を添加して伸展油を溶液混合し、次いで、伸展油を含む混合溶液をベント式押出機に供給して脱溶媒する方法、オレフィン系重合体と伸展油とを押出機に供給して溶融混合する方法などが知られている（特許文献１、２参照。）。

特開２００２−１４６１２５号公報国際公開第２００４／８３２９９号パンフレット

しかしながら、押出機を用いた上記の製造方法では、油展オレフィン系重合体が熱劣化することがあり、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、押出機を用いた油展オレフィン系重合体の製造方法であって、油展オレフィン系重合体の熱劣化が低減された製造方法を提供することにある。

本発明は、オレフィン系重合体と有機溶剤とを含有する重合体混合物を多段ベント式押出機に供給し、該押出機の複数のベント域を通過させ、ベント孔より吸引して有機溶剤を除去し、最下流から上流に２番目のベント域よりも下流かつ最下流のベント域よりも上流で伸展油を押出機内に供給し、オレフィン系重合体と伸展油とを混練して、油展オレフィン系重合体を押し出す油展オレフィン系重合体の製造方法にかかるものである。

本発明により、押出機を用いた油展オレフィン系重合体の製造方法であって、油展オレフィン系重合体の熱劣化が低減された製造方法を提供することができる。

本発明に用いられるオレフィン系重合体は、オレフィン性モノマーに基づく単量体単位を有する重合体である。該オレフィン性モノマーとしては、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の直鎖状α−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐状α−オレフィン；ビニルシクロヘキサン；１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−エチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７−エチル−２，５−ノルボルナジエン、７−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、７−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ペンチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ヘキシル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−メチルエチル−２，５−ノルボルナジエン、７−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、７−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、７−フルオロ−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジクロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナジエン、１−エチル−２，５−ノルボルナジエン、１−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、１−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、１−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン等のポリエンなどをあげることができる。

また、ポリエンとしては、下記の構造の化合物もあげることができる。

α−オレフィンとして、好ましくは炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくはプロピレン、１−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。また、ポリエンとして、好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニルノルボルネン、ノルボルナジエンである。

オレフィン系重合体として好ましくは、エチレン−プロピレン共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体である。

オレフィン系重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含量は、オレフィン系重合体を１００重量％として、好ましくは４５〜８０重量％であり、より好ましくは５０〜６５重量％である。また、ポリエンに基づく単量体単位の含量は、好ましくは０〜１５重量％であり、より好ましくは０〜１２重量％であり、更に好ましくは０〜１０重量％である。これらは、赤外分光法によって求めることができる。

オレフィン系重合体の極限粘度は、好ましくは２〜５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは２．５〜３．５ｄｌ／ｇである。また、オレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２〜６である。なお、極限粘度は、７０℃のキシレン溶液で測定される値であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定される。

オレフィン系重合体は、上述のオレフィン性モノマー１種以上をオレフィン重合触媒の存在下で重合することにより製造される。

オレフィン重合触媒としては、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とを接触処理してなる触媒、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する配位子を有する遷移金属化合物と活性化助触媒とを接触処理してなる触媒などをあげることができる。

バナジウム化合物としては、一般式ＶＯ（ＯＲ）_nＸ_3-n（但し、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３である数を示す。）で示される化合物をあげることができ、より具体的には、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣＨ₃）₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯ（ＯＣ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃あるいはこれらの混合物を例示することができる。

有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、ジイソブチルオクチルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、イソブチルジオクチルアルミニウムなどをあげることができる。

シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する配位子を有する遷移金属化合物としては、一般式Ｒ¹ _kＲ² _lＲ³ _mＲ⁴ _nＭ¹（ただし、Ｍ¹は、元素の周期律表の第４属の遷移金属化合物（ジルコニウム、チタン、ハフニウム等）であり、Ｒ¹はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する配位子であり、Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する配位子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子または水素原子であり、ｋおよびｌは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）で示されるメタロセン系化合物があげられ、該メタロセン系化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）チタニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム、エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクロリド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルチタニウム、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。

シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する配位子を有する遷移金属化合物の活性化助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物などをあげることができる。有機アルミニウムオキシ化合物としては、テトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジアミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサンなどがあげられる。また、ホウ素化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができる。有機アルミニウム化合物としては、上述の化合物を例示することができる。

オレフィン性モノマーの重合は、溶液重合など、公知の方法により行われ、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でもよく、重合反応条件を変えた多段重合法でもよい。

重合温度は、通常、−２０〜２００℃であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは２０〜１２０℃である。重合圧力は、通常、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²であり、好ましくは大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²であり、特に好ましくは大気圧〜３０ｋｇ／ｃｍ²である。

重合においては、オレフィン系重合体の分子量を調節するために、水素等の分子量調節剤を用いることができる。

本発明で用いられる有機溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を用いることができる。

オレフィン系重合体と有機溶媒とを含有する重合体混合物は、公知の方法で混合されて製造され、オレフィン系重合体の重合溶液であってもよい。該重合体混合物中の有機溶媒の含有量は、オレフィン系重合体を１００重量部として、好ましくは５〜４０重量部であり、より好ましくは１０〜３０重量部である。

本発明で用いられる多段ベント式押出機としては、重合体混合物供給口の下流側（ダイス側）に、複数のベント域を発生させるものであればよく、単軸押出機、二軸押出機が用いられ、これらの押出機は、スクリュー式、ローター式のいずれも用いることができるが、好ましくは、スクリュー式の二軸押出機である。二軸押出機の２本のスクリューとしては、同方向回転、異方向回転のものがあり、また、１条ネジ、２条ネジ、３条ネジのものがあるが、本発明は、スクリューが異方向回転の押出機に有用である。また、２本のスクリューとしては、噛み合い型、非噛み合い型のものがあるが、本発明は、噛み合い型の押出機に有用である。

オレフィン系重合体と有機溶媒とを含有する重合体混合物は、多段ベント式押出機に供給され、押出機内を混練されながら通過中に、ベント孔より真空ポンプ等で吸引されることにより、有機溶媒が除去される。

ベント圧力は、通常、５〜１００Ｔｏｒｒであり、好ましくは７〜８０Ｔｏｒｒである。また、押出機下流に向って減圧度が高くなるようにすることが脱揮効率の上から好ましい。

多段ベント式押出機での脱溶媒では、最下流から上流に２番目のベント域までで、有機溶媒の含有量が、オレフィン系重合体１００重量部あたり、０．１〜２０重量部となるように脱溶媒することが好ましく、０．５〜１０重量部となるように脱溶媒することがより好ましい。

本発明においては、最下流から上流に２番目のベント域よりも下流かつ最下流のベント域よりも上流にて伸展油を押出機内に供給し、オレフィン系重合体と伸展油とを混練する。

伸展油としては、パラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油、芳香族系鉱物油などの鉱物油；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油などをあげることができるが、オレフィン系重合体との相溶性の観点からパラフィン系鉱物油やナフテン系鉱物油がより好ましい。

伸展油の添加量は、オレフィン系重合体の分子量に応じて任意に帰ることができるが、オレフィン系重合体１００重量部あたり、通常、５〜１５０重量部であり、好ましくは２０〜１１０重量部である。

多段ベント式押出機のシリンダー温度は、通常、１８０〜３２０℃である。該温度は、有機溶媒除去効率を高める観点から、好ましくは２３０℃以上であり、また、油展オレフィン系重合体の熱劣化をより低減する観点から、好ましくは２９０℃以下である。

以下、実施例および比較例により本発明を説明する。

比較例１
エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体１００重量部とヘキサン１０．４重量部と５−エチリデン−２−ノルボルネン０．７重量部と伸展油（出光興産社製ＰＷ１００）３５重量部との混合物をベント付３０ｍｍ押出機（ベント数４）に毎時２９．２ｋｇの速度で供給し、押出機のシリンダー温調設定値を１８０℃とし、ベント孔から真空ポンプにより吸引（ベント孔の圧力：８〜６０Ｔｏｒｒ）して、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体と伸展油とを脱溶媒しながら、溶融混練して押出した。シリンダーの各ゾーンにそれぞれ設置されているシリンダー温度計に表示される温度（シリンダー実温）データを統計解析したところ、平均温度１８１．７℃、分散３９．８となり、温度分布が広く、設定値よりも温度の高い部分が発生していることがわかった。また、ベント付３０ｍｍ押出機から押出された油展共重合体の温度は２６０℃であった。

実施例１
エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体１００重量部とヘキサン１０．４重量部と５−エチリデン−２−ノルボルネン０．７重量部との混合物をベント付３０ｍｍ押出機（ベント数４）に毎時２２．２ｋｇの速度で供給し、押出機のシリンダー温調設定値を１８０℃とし、ベント孔から真空ポンプにより吸引（ベント孔の圧力：８〜６０Ｔｏｒｒ）し、最下流から上流に２番目のベント域よりも下流かつ最下流のベント域よりも上流に設けられた供給口から、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体１００重量部あたり、３５重量部の伸展油（出光興産社製ＰＷ１００）を押出機に導入して、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体と伸展油とを脱溶媒しながら、溶融混練して押出した。ベント付３０ｍｍ押出機のシリンダー実温データを比較例１と同様に統計解析したところ、平均温度１８２．１℃、分散２３．９となり、設定値よりも温度の高い部分の発生が、比較例１よりも低減していることがわかった。また、ベント付３０ｍｍ押出機から押出された油展共重合体の温度は２５０℃であった。

Claims

オレフィン系重合体と有機溶剤とを含有する重合体混合物を多段ベント式押出機に供給し、該押出機の複数のベント域を通過させ、ベント孔より吸引して有機溶剤を除去し、最下流から上流に２番目のベント域よりも下流かつ最下流のベント域よりも上流で伸展油を押出機内に供給し、オレフィン系重合体と伸展油とを混練して、油展オレフィン系重合体を押し出すことを特徴とする油展オレフィン系重合体の製造方法。