CN104736579A - 弹性二烯三元共聚物及其制备方法 - Google Patents

弹性二烯三元共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有长支链的三元弹性共聚物及其制备方法，所述三元弹性共聚物是在第4族元素金属氧化物催化剂存在下获得的并且能够同时满足优良的可加工性和弹性(柔性)。所述三元弹性共聚物是包含乙烯、具有3至20个碳原子的α-烯烃、和二烯的共聚物，其中i)通过GPC测量的重均分子量为100,000至500,000，并且ii)乙烯含量(重量％)x和当乙烯含量为x时测量的所述共聚物的密度值(g/cm3)y可满足以下关系：0.0000175214×(x-75.65420571)+0.875≤y≤0.0000175214×(x-75.65420571)+0.881。

Description

弹性二烯三元共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及弹性三元共聚物及其制备方法，所述弹性三元共聚物是乙烯、α-烯烃、和二烯的共聚物。更特别地，本发明涉及能够同时满足优良的低温性质和弹性(柔性)的弹性三元共聚物及其制备方法。
背景技术
EPDM橡胶，是乙烯、α-烯烃如丙烯等和二烯如亚乙基降冰片烯等的弹性三元共聚物，具有在主链上没有不饱和键的分子结构并且具有优于一般共轭二烯橡胶的耐候性、耐化学性和耐热性。由于这些性质，弹性三元共聚物如EPDM橡胶已被用于各种各样的工业应用，如汽车零件材料、电线材料、建筑和软管、垫圈、带、缓冲器(bumper)、塑料共混物等。
常规地，弹性三元共聚物如EPDM橡胶主要通过使用包含钒化合物的催化剂如钒基Ziegler-Natta催化剂使三种单体共聚来制备。然而，由于钒基催化剂具有低的催化活性，所以需要使用大量的催化剂，由此引起共聚物中残留的金属含量增加的问题。因此，在共聚物制备之后需要用于催化剂去除和脱色的过程，并且聚合物中的残留催化剂可引起耐热性恶化、杂质生成、硫化抑制等。实际上，当使用包含钒化合物的催化剂制备弹性三元共聚物时，由于低聚合活性和低温聚合条件而难以控制反应温度，并且由于难以控制共聚单体如丙烯和二烯的进料量也难以控制共聚物的分子结构。因此，通过使用钒基催化剂制备具有各种物理性质的弹性三元共聚物存在局限性。由于这些问题，所以最近开发了使用第4族茂金属基过渡金属催化剂代替钒基Ziegler-Natta催化剂来制备弹性三元共聚物如EPDM橡胶的方法。
由于第4族过渡金属催化剂在烯烃聚合中显示出高的聚合活性，所以可制备具有较高分子量的共聚物，而且还可容易地控制共聚物的分子量分布和组成。此外，催化剂具有可使多种共聚单体共聚的优点。例如，美国专利No.5,229,478和6,545,088以及韩国专利No.0488833公开了具有高分子量的弹性三元共聚物可通过使用得自于配体如环戊二烯基、茚基、芴基等的各种茂金属基第4族过渡金属催化剂以优良的聚合活性获得。
然而，当使用这些常规第4族过渡金属催化剂使三种单体共聚时，由于共聚单体α-烯烃的高反应性，所以衍生自单体的重复单元在三元共聚物链中是不均匀的。因此，难以获得具有优良弹性和柔性的弹性三元共聚物如EPDM橡胶。
此外，美国专利No.5,902,867公开了通过使分子量分布扩大来降低聚合物的粘度从而改善EPDM的捏合可加工性和挤压可加工性的方法，然而，在这种情况下，存在这样的限制：由于交联橡胶产物中所包含的低分子组分而在加工期间发生聚合物分离，导致表面性质和低温性质恶化。
因此，持续需要能够同时满足优良可加工性和弹性(柔性)的长支链弹性三元共聚物，以及能够以高生产力和产率制备弹性三元共聚物的制备方法。
现有技术文件
[专利文件]
(专利文件0001)美国专利申请No.5,229,478
(专利文件0002)美国专利申请No.6,545,088
(专利文件0003)韩国专利申请No.0488833
(专利文件0004)美国专利申请No.5,902,867
发明详述
[技术问题]
因此，本发明提供了能够同时满足优良的低温性质和弹性(柔性)的弹性三元共聚物。
此外，本发明提供了弹性三元共聚物的制备方法，其能够以高生产力制备弹性三元共聚物。
[解决方案]
本发明提供了弹性三元共聚物，其中所述弹性三元共聚物是在第4族过渡金属催化剂存在下获得的乙烯、具有3至20个碳原子的α-烯烃、和二烯的共聚物，其中
i)其通过GPC测量的重均分子量为100,000至500,000，并且
ii)乙烯含量(按重量计％)x和当乙烯含量为X时测量的共聚物的密度值(g/cm3)y满足0.0000175214×(x-75.65420571)+0.875≤y≤0.0000175214×(x-75.65420571)+0.881的关系。
此外，本发明提供了一种用于制备弹性三元共聚物的方法，其包括在催化组合物存在下将单体组合物连续进料至反应器中以进行共聚的步骤，所述单体组合物包含按重量计40％至80％的乙烯、按重量计15％至55％的具有3至20个碳原子的α-烯烃、和按重量计4％至6％的二烯，所述催化组合物包含由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物和由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物：
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1和化学式2中，R1至R13可彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、甲硅烷基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基或烃基取代的第4族金属的准金属基；在R1至R13中，两个不同的相邻基团通过包含具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基的亚烃基彼此连接，形成脂族环或芳香环；
M是第4族过渡金属；并且
Q1和Q2可彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子的烷基酰胺基、具有6至20个碳原子的芳基酰胺基或具有1至20个碳原子的亚烷基。
下文中，将根据本发明的一些具体实施方案详细地描述弹性三元共聚物及其制备方法。
首先，除非另有规定，否则本文所使用的术语“弹性三元共聚物”可如下进行定义。“弹性三元共聚物”是指通过乙烯、具有3至20个碳原子的α-烯烃、和二烯三种单体共聚获得的任意弹性共聚物(例如，可交联无规共聚物)。“弹性三元共聚物”的代表性实例是EPDM橡胶，其是乙烯、丙烯和二烯的共聚物。然而，显而易见的是，该“弹性三元共聚物”不仅是指这三种单体的共聚物，而且还指通过属于α-烯烃的一种或更多种单体和属于二烯的一种或更多种单体与乙烯一起共聚获得的任意弹性共聚物。例如，通过乙烯、两种α-烯烃丙烯和1-丁烯以及两种二烯亚乙基降冰片烯和1，4-己二烯共聚获得的弹性共聚物也包括在“弹性三元共聚物”的范围中，因为其也是通过分别属于乙烯、α-烯烃、和二烯的三种单体共聚而获得的。
同时，根据本发明的一个实施方案，本发明提供了弹性三元共聚物，其中所述弹性三元共聚物是在第4族过渡金属催化剂存在下的获得的乙烯、具有3至20个碳原子的α-烯烃、和二烯的共聚物，其中
i)其通过GPC测量的重均分子量为100,000至500,000，并且
ii)乙烯含量(按重量计％)x和当乙烯含量为X时测量的共聚物的密度值(g/cm3)y满足0.0000175214×(x-75.65420571)+0.875≤y≤0.0000175214×(x-75.65420571)+0.881的关系。
由乙烯、α-烯烃、和二烯三种单体以预定含量范围共聚产生的一个实施方案的弹性三元共聚物，具有通过GPC测量的相对较高的重均分子量，为约100,000至500,000或约150,000至400,000或200,000至300,000。这种较高的重均分子量是由于第4族过渡金属催化剂(例如，以下所述的化学式1和2的茂金属基第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物)的优良活性而实现的。由于一个实施方案的弹性三元共聚物具有这种较高的分子量，所以弹性三元共聚物例如EPDM橡胶显示出优良的机械性质。
此外，在一个实施方案的弹性三元共聚物中，乙烯含量(按重量计％)x和当乙烯含量为X时测量的共聚物的密度值(g/cm3)y满足0.0000175214×(x-75.65420571)+0.875≤y≤0.0000175214×(x-75.65420571)+0.881的关系。
相对于满足该关系式的一个方案的弹性三元共聚物中所包含的乙烯含量，密度值不可能太高但是在优化范围中。因此，由于相对于一个方案的弹性三元共聚物中乙烯含量的密度在优化范围中，所以该弹性三元共聚物能够同时满足优良的低温性质并具有更多改善的弹性和柔性。
同时，在一个实施方案的弹性三元共聚物中，乙烯含量x与结晶焓y之间的关系可通过以下方法来测量。首先，在两种弹性三元共聚物通过改变在上述含量范围中的乙烯含量进行聚合和制备之后，使用密度计例如METTLER TOLEDOXS104等获得的各共聚物的密度数据。密度值可根据ASTM D297通过例如的密度测量方法的静水力学方法来测量。密度值可通过制备尺寸为直径3cm且厚度2mm的各共聚物样品，并测定样品在空气中的重量、样品在蒸馏水中的重量和蒸馏水的温度来获得。
通过将各共聚物中所包含的乙烯含量绘制在x轴上并将各共聚物的密度值绘制在y轴上来示出各共聚物的数据，并且对数据进行线性回归以导出乙烯含量x与密度y之间的关系。x与y之间关系的一个实例如图1所示。
一个实施方案的弹性三元共聚物中x与y之间的关系通过所述方法来导出，并因此发现，与由之前使用的第4族过渡金属催化剂制备的EPDM橡胶相比，弹性三元共聚物显示出相对于乙烯含量较低的密度，从而满足0.0000175214×(x-75.65420571)+0.875≤y≤0.0000175214×(x-75.65420571)+0.881的关系。因此，证明了一个实施方案的弹性三元共聚物同时满足了优良的低温性质、弹性和柔性，并且因高分子量而具有优良的机械性质。
此外，一个实施方案的弹性三元共聚物可在第4族过渡金属催化剂存在下获得。特别地，具有上述性质的弹性三元共聚物可用例如第4族茂金属基过渡金属催化剂以特征性的高生产力和产率来制备，并且其具有高分子量，从而满足了优良的机械性质，并且通过解决通过第4族茂金属基过渡金属催化剂制备的常规EPDM橡胶的问题同时满足了优良的可加工性、弹性和柔性。
此外，乙烯、具有3至20个碳原子的α-烯烃、和二烯的共聚物可为按重量计40％至80％或按重量计50％至70％的乙烯、按重量计15％至55％的具有3至20个碳原子的α-烯烃、和按重量计4％至6％的二烯的共聚物。该共聚物可通过在催化组合物存在下，在将包含按重量计40％至80％的乙烯、按重量计15％至55％的具有3至20个碳原子的α-烯烃、和按重量计4％至6％的二烯的单体组合物连续进料至反应器中时进行共聚来制备。特别地，当各单体以上述比例包含在其中时，可实现优良的弹性和柔性。
此外，一个实施方案的弹性三元共聚物可具有正LCB指数，LCB指数是根据LAOS(大摆角和高应变，Large Angles of Oscillation and highStrains)方法使用橡胶加工分析仪在125℃下测量的储能模量的第一谐波与储能模量的第五谐波之比。优选地，其值可为约大于0并且为5或更小，或者约0.01至3.5。
满足该条件的一个实施方案的弹性三元共聚物具有足够的长链支化(long chain branching)以具有正LCB指数，并因此其显示出优良的可加工性并适于进行挤出，而且还同时满足优良的机械性质以及更多改善的弹性和柔性。
如下根据LAOS(大摆角和高应变)方法使用橡胶加工分析仪可测量LCB指数。首先，将弹性三元共聚物进行聚合和制备之后，在使用SCARABAEUS INSTRUMENTS SYSTEMS的SIS V-50橡胶加工分析仪预定温度(125℃)和频率(0.2Hz)下，同时使应变从0.2％变化到1250％来测量各共聚物的剪切储能模量行为。将所测量的储能模量转化成FT以推导出第一谐波至第五谐波，然后可计算储能模量的第一谐波与储能模量的第五谐波之比作为LCB指数。
在这一点上，当所测量的储能模量的第一谐波和第五谐波分别被定义为G’1和G’5时，LCB指数可表示为以下方程1。
[方程1]
LCB指数＝G’1/G’5
通过该方法计算一个实施方案的弹性三元共聚物的LCB指数的结果显示出，弹性三元共聚物具有比通过先前使用的第4族过渡金属催化剂制备的EPDM橡胶高的长支链，从而具有正的LCB指数。发现具有高长支链和正LCB指数的一个实施方案的弹性三元共聚物由于高分子量而满足优良的弹性、柔性和熔体和加工性以及优良的机械性质。
此外，一个实施方案的弹性三元共聚物满足Re＊Rc小于约1，例如约0.50至0.99的性质，其中Re＊Rc是表示共聚物中乙烯分布的反应性比例Re与表示共聚物中α-烯烃分布的反应性比例Rc的乘积。
在这种性质中，Re＝k11/k12并且Rc＝k22/k21，其中k11为共聚物链中乙烯紧接着乙烯结合时的生长反应速率常数，k12为共聚物链中α-烯烃紧接着乙烯结合时的生长反应速率常数，k21为共聚物链中乙烯紧接着α-烯烃结合时的生长反应速率常数，并且k22为共聚物链中α-烯烃紧接着α-烯烃结合时的生长反应速率常数。
此外，通过使用13C-NMR分析各共聚物可测量各生长反应速率常数k11、k12、k21和k22，例如，Re＊Rc值可根据Randall方法[Journal ofPolymer Science：Polymer Physics edition，1973，11，275～287]和Kakugo方法[Macromolecules 1982，15，1150]通过Triad Sequence分析由13C-NMR分析结果获得。
Re＊Rc值小于约1表明，共聚物链中α-烯烃紧接着乙烯结合的概率较高，并且共聚物链中乙烯紧接着α-烯烃结合的概率较高，因此共聚物链具有乙烯和α-烯烃的交替分布。相反地，如果Re＊Rc值为约1，共聚物链可具有乙烯和α-烯烃单体的无规分布。如果Re＊Rc值大于约1，则同种单体彼此结合，并因此共聚物链可以为嵌段共聚物的形式。
当一个实施方案的弹性三元共聚物的Re＊Rc值小于约1，例如约0.50至0.99时，该共聚物表现出单体均匀交替分布的性质，从而表现出EPDM橡胶等所需的优越弹性和柔性。
此外，一个实施方案的弹性三元共聚物可具有能够满足适合用作EPDM橡胶的物理性质的密度范围，例如，密度为约0.840g/cm3至0.895g/cm3或约0.850g/cm3至0.890g/cm3。
此外，一个实施方案的弹性三元共聚物可具有能够满足适合用作EPDM橡胶的物理性质的门尼(Mooney)粘度(1+4@125℃)范围，例如，门尼粘度为约1MU至180MU、或约5MU至150MU或约20MU至130MU。门尼粘度(1+4@125℃)可使用Monsanto alpha 2000仪器根据ASTM D1646-04来测量。如果门尼粘度小于20MU，则可加工性根据长支链不存在差异，并且如果门尼粘度高于130MU，则本发明的制备是可能的，但是聚合物生产力因高粘度而降低，这在经济方面是不利的。
此外，在一个实施方案的弹性三元共聚物中，α-烯烃可为具有3至20个碳原子的一种或更多种α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。其中，可适当地使用具有3至10个碳原子的α-烯烃，例如代表性实例为丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
此外，非共轭二烯基单体可用作二烯。其具体实例可包括：5-1，4-己二烯、1，5-庚二烯、1，6-辛二烯、1，7-壬二烯、1，8-癸二烯、1，12-十四碳二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4-乙基-1，4-己二烯、3，3-二甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-庚二烯、5-乙基-1，4-庚二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、5-乙基-1，5-庚二烯、4-甲基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，4-辛二烯、4-乙基-1，4-辛二烯、5-乙基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，5-辛二烯、5-乙基-1，5-辛二烯、6-乙基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-甲基-1，4-壬二烯、亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(2，3-二甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(3-甲基-己烯基)-2-降冰片烯、5-(3，4-二甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(3-乙基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、5-(2-甲基-6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(1，2-二甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1，2，3-三甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚丙基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、5-异亚丁基-2-降冰片烯、2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2，2-降冰片二烯，并且可使用选自其的一种或更多种二烯。
在二烯中，特别地，5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯或4-己二烯可适当地用于制备弹性三元共聚物，这满足了一个实施方案的重均分子量和LCB指数。同时，在弹性三元共聚物常规制备中用作二烯的5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)或二环戊二烯(DCPD)具有两个双键，其参与聚合反应而显示出交联聚合物结构。因此，存在这样的一些限制：在聚合期间形成凝胶颗粒，或者难以控制共聚物的分子量并且也难以控制聚合反应。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供了一种用于制备上述一个实施方案的弹性三元共聚物的方法。共聚物的制备方法可包括在催化组合物存在下将单体组合物连续进料至反应器中以进行共聚的步骤，所述单体组合物包含按重量计40％至80％的乙烯、按重量计15％至55％的具有3至20个碳原子的α-烯烃、和按重量计4％至6％的二烯，所述催化组合物包含由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物和由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物：
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1和化学式2中，R1至R13可彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、甲硅烷基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基或烃基取代的第4族金属的准金属基；在R1至R13中，两个不同的相邻基团可通过包含具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基的亚烃基彼此连接，形成脂族环或芳香环；
M是第4族过渡金属；并且
Q1和Q2可彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子的烷基酰胺基、具有6至20个碳原子的芳基酰胺基或具有1至20个碳原子的亚烷基。
如在以下实施例等中所证实的，当使用预定量的单体，即，按重量计约40％至80％或按重量计约50％至70％的乙烯、按重量计约15％至55％的具有3至20个碳原子的α-烯烃、和按重量计约4％至6％的二烯时，在化学式1或2的过渡金属催化剂存在下通过连续共聚方法制备各单体，从而以高生产力和产率获得满足上述乙烯含量与密度之间特别关系的一个实施方案的弹性三元共聚物。
这主要归因于两种特定催化剂的优良催化活性以及共聚单体的反应性。第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的特定催化剂显示出作为第4族过渡金属催化剂的优良催化活性，并且特别地，对共聚单体如α-烯烃、和二烯显示出优良的选择性和共聚反应性。而且，通过使用两种特定催化剂，使得共聚能够发生，并且使相对高含量的二烯均匀地分布在聚合物链中。这似乎是因为化学式1和2的特定催化剂通过喹啉基酰胺基团非常稳定地保持稳固的5元环和6元环结构，并因此其具有单体可易于接近的结构特征。即，基于催化剂的上述结构特征，化学式1和2的特定催化剂在乙烯和α-烯烃的共聚期间能够形成具有双键的长支链大分子单体，并且该大分子单体进而通过与催化剂反应进行共聚，形成长支链的弹性三元共聚物。
而且，通过使用第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的两种特定催化剂，在将包含单体的单体组合物连续进料至聚合反应器时以连续过程进行共聚，导致了共聚单体特别是二烯更均匀地分布在聚合物链中。
因此，可以以高生产力和产率制备具有高分子量的长支链弹性三元共聚物，其中单体交替地分布。在由此获得的弹性三元共聚物中，由于单体均匀交替分布的性质，所以相对于乙烯含量的密度不高但是是被优化的，从而满足一个实施方案的上述性质，例如，乙烯含量x与密度y之间的关系为0.0000175214×(x-75.65420571)+0.875≤y≤0.0000175214×(x-75.65420571)+0.881，或者Re＊Rc小于1。
因此，根据另一个实施方案的制备方法，可以以高生产力和产率制备上述一个实施方案的弹性三元共聚物，并且该弹性三元共聚物通过使用第4族过渡金属催化剂来制备，同时满足优良的机械性质和更多改善的弹性，从而非常优选地用作EPDM橡胶。
然而，如果不使用上述的两种特定催化剂或如果仅使用其中一种，或者如果各单体的含量(特别是二烯的含量)不在上述适当范围内，则最终的弹性三元共聚物可能不满足一个实施方案的高分子量范围或者乙烯含量和密度可能不满足所述特别关系。
同时，对于上述的另一个方案的弹性三元共聚物的制备方法，以下给出了由化学式1和2表示的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的更详细说明。
首先，在化学式1和2中，烃基可指从烃中移除氢原子后获得的单价部分，例如，其包括烷基如乙基等或芳基如苯基等。
此外，在化学式1和2中，准金属意指具有金属和非金属两种性质的半金属，并且是指砷、硼、硅、碲等。M是指例如第4族过渡金属元素，如钛、锆或铪等。
在这些第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物中，化学式1的第一过渡金属化合物可适当地为选自以下化合物的一种或更多种：
其中R2和R3彼此相同或不同且各自独立地为氢或甲基，M是第4族过渡金属，并且Q1和Q2彼此相同或不同且各自独立地为甲基、二甲基亚氨基或氯基。
此外，化学式2的第二过渡金属化合物可适当地为选自以下化合物的一种或更多种：
其中R2和R3彼此相同或不同且各自独立地为氢或甲基，M是第4族过渡金属，并且Q1和Q2彼此相同或不同且各自独立地为甲基、二甲基亚氨基或氯基。
同时，除了上述的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物之外，另一个实施方案的制备方法中所使用的催化组合物还可包含选自以下化学式3、化学式4和化学式5的一种或更多种助催化化合物：
[化学式3]
-[Al(R)-O]n-
在化学式3中，R彼此相同或不同且各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烃基或卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基，并且n是2或更大的整数；
[化学式4]
D(R)3
在化学式4中，R与化学式3中所限定的相同，并且D是铝或硼；以及
[化学式5]
[L-H]+[ZA4]-或[L]+[ZA4]-
在化学式5中，L是中性或阳离子路易斯酸，H是氢原子，Z是第13族元素，A彼此相同或不同且各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中一个或更多个氢原子未被取代或者被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧基或苯氧基取代。
在助催化化合物中，由化学式3表示的化合物的实例可包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
此外，由化学式4表示的化合物的实例可包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯代铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基甲氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且其中可适当地使用三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。
由化学式5表示的化合物可包括与阳离子相容的非配位阴离子如Bronsted酸。优选的阴离子是包含具有大尺寸和半金属的单配位络合物的那些。特别地，在阴离子部分中包含单个硼原子的化合物是广泛使用的。在这方面，包含含有单个硼原子之配位络合物的阴离子的盐优选地用作由化学式5表示的化合物。
作为其具体实例，三烷基铵盐的实例可包括三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(2-丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵苄基三(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(4-三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、癸基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十二烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十四烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十六烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、十八烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二十烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二癸基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十六烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(二十烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三癸基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十六烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(二十烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、癸基二(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、十二烷基二(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、十八烷基二(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二(十二烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N-甲基-N-十二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐等。
此外，二烷基铵盐的实例可包括二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐等。
此外，正碳盐的实例可包括卓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基碳四(五氟苯基)硼酸盐、苯(重氮基)四(五氟苯基)硼酸盐等。
同时，在弹性三元共聚物的上述制备方法中，包含上述第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物以及任选的助催化化合物的催化组合物可通过例如包括以下步骤的方法来制备：使第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物与化学式3或化学式4的助催化化合物相接触以制备混合物；以及将化学式5的助催化化合物添加至该混合物中。
此外，在催化组合物中，第一过渡金属化合物与第二过渡金属化合物的摩尔比可为约10∶1至1∶10，包含第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的全部过渡金属化合物与化学式3或化学式4的助催化化合物的摩尔比可为约1∶5至1∶500，并且全部过渡金属化合物与化学式5的助催化化合物的摩尔比可为约1∶1至1∶10。
此外，在弹性三元共聚物的制备方法中，催化组合物可额外地包含反应溶剂，并且反应溶剂的实例可包括烃基溶剂如戊烷、己烷或庚烷等，或者芳香族溶剂如苯或甲苯等，但是并不限于此。
如上所述，单体组合物中所包含的α-烯烃可包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等，并且非共轭二烯基单体可用作二烯。其中，通常用于制备EPDM橡胶的单体例如丙烯可适当地用作α-烯烃，并且非共轭二烯基单体如5-亚-乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯或二环戊二烯等可适当地用作二烯。
此外，在上述的另一个实施方案的共聚物的制备方法中，共聚步骤可在约100℃至170℃或约100℃至160℃的温度下进行。如果共聚温度太低，则难以制备其中三种单体均匀交替分布的弹性三元共聚物。如果聚合温度太高，则可发生单体或所制备三元共聚物的热降解。此外，共聚可通过溶液聚合方法，特别是通过连续溶液聚合方法来进行。在这一点上，上述催化组合物可溶解在溶液中并因此以均相催化剂的形式来使用。
为了进行连续溶液聚合，共聚步骤可通过将上述单体组合物、包含第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的催化组合物以及任选的助催化剂以液体形式连续进料至反应器中来进行，并且共聚步骤可通过将经共聚的弹性三元共聚物从反应器中连续地排出连续地进行。
通过这种连续溶液聚合，可以以高生产力和产率更有效地获得长支链弹性三元共聚物。
[有益效果]
根据本发明，如上所述，可制备这样的弹性三元共聚物，其具有优良的低温性质以及更多改善的弹性和柔性，从而非常优选地用作EPDM橡胶。
此外，根据本发明，提供了一种用于制备能够以高生产力和产率制备弹性三元共聚物的共聚物的方法。
因为根据本发明获得的弹性三元共聚物克服了先前已知的通过茂金属第4族过渡金属催化剂制备的EPDM橡胶的限制，并且满足优良的低温性质、弹性和柔性以及其他物理性质，所以其可非常优选地用作EPDM橡胶，同时引出第4族过渡金属催化剂的特征优点。
附图说明
图1是示出实施例和比较例中制备的弹性三元共聚物的乙烯含量与密度之间关系的图。
具体实施方案
以下实施例中将对本发明进行更详细的描述。然而，这些实施例仅出于举例说明的目的而不旨在限制本发明的范围。
<配体和过渡金属化合物的合成>
所有配体和催化剂的合成都是在避免与空气和水分相接触的氮气氛下通过标准Schlenk和手套箱(glove-box)技术进行的，并且反应中使用的有机试剂和溶剂购自Sigma-Aldrich和Merck并在使用前通过标准方法进行纯化。合成的配体和催化剂的结构通过400MHz核磁共振(NMR)光谱仪和X-射线光谱仪来确定。
在以下实施例中，分别使用[(1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η5，κ-N]二甲基钛和[(2-甲基二氢吲哚-7-基)四甲基环戊二烯基-η5，κ-N]二甲基钛作为第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物。使用N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和三异丁基铝作为助催化化合物。以与韩国专利No.0,976,131的实施例2和14相同的方法制备并使用第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物，并且以与韩国专利No.0,820,542的实施例9相同的方式制备并使用助催化化合物。
<实施例1至7>乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的弹性三元共聚物的制备
使用2L压力反应器连续地进行乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的三元共聚。将作为聚合溶剂的己烷以6.7kg/小时的进料速率连续进料至反应器的底部，并将聚合溶液从反应器上部连续地排出。
使用溶解在己烷中的上述[(1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η5，κ-N]二甲基钛和[(2-甲基二氢吲哚-7-基)四甲基环戊二烯基-η5，κ-N]二甲基钛作为第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物，并将其以51μmol/小时至54μmol/小时的速率进料至反应器中。此外，使用溶解在甲苯中的上述N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐作为助催化化合物，并将其以255μmol/小时至270μmol/小时的速率进料至反应器中。此外使用溶解在己烷中的上述三异丁基铝作为另外的助催化化合物，并将其以4080μmol/小时至4200μmol/小时的速率进料至反应器中。
作为单体，将乙烯以950g/小时的速率、丙烯以820g/小时至950g/小时的速率和5-亚乙基-2-降冰片烯以86g/小时至129g/小时的速率连续进料至反应器中以进行共聚。
将反应器中的共聚温度控制在120℃至140℃之间，同时在约140℃下使5-亚乙基-2-降冰片烯的进料速率从1mL/min开始增加，每次增加0.5mL/min。
在上述条件下，通过连续溶液聚合进行共聚，从而以连续方式制备了均匀溶液形式的实施例1至7的弹性三元共聚物，并且在经乙醇使聚合反应终止之后使从反应器上部连续排出的聚合溶液在60℃的真空烘箱中在减压下干燥，并最终制备了实施例1至7的共聚物。
<比较例1至4>乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的商业化弹性三元共聚物
将DOW的4520、4640、4760和4770(已知通过茂金属催化剂制备的商业化EPDM橡胶)分别用作比较例1至4的弹性三元共聚物。
由此获得的共聚物中各单体的含量与下表1中所归纳的相同。在这一点上，各单体的含量使用Bruker 600 MHz Avance III HD NMR进行测量。当时，温度为373K并且将ODCB-d4溶液用于样品的1H NMR测量。
[表1]
<实验实施例1>密度的测量以及乙烯含量与密度之间关系的推导
实施例和比较例的共聚物的密度数据使用METTLER TOLEDO XS104的密度计获得，并且密度是根据ASTM D297通过密度测量方法的静水力学方法来测量。更具体地，测量水的温度以获得水的密度，然后分别在空气和水中测量样品的重量。支持物用于测量样品漂浮在水中的重量，并通过以下方程1来计算密度。
[方程1]
密度[g/cm3]＝D＊A/{A-(B-C)}
A＝样品在空气中的重量[g]
B＝样品在水中的重量和支撑物在水中的重量[g]
C＝支撑物在水中的重量[g]
D＝水的密度
由此获得的实施例和比较实施例的密度值示于表2中。通过将实施例的各共聚物中所包含的乙烯含量绘制在x轴上并将各共聚物的密度值绘制在y轴上来示出各共聚物的数据，然后对数据进行线性回归以推导出乙烯含量x与密度y之间的关系。这种关系如图1所示，并且为了与实施例比较，比较例1和4的数据也示于图1中。
<实验实施例2>LCB指数的测量
使用SCARABAEUS INSTRUMENTS SYSTEMS的SIS V-50橡胶加工分析仪在预定温度(125℃)和频率(0.2Hz)下，同时使应变从0.2％变化到1250％来测量实施例和比较例中获得的共聚物的剪切储能模量行为。将所测量的储能模量转化成FT以推导出第一谐波和第五谐波，然后计算储能模量的第一谐波与储能模量的第五谐波之比作为LCB指数，并示于下表2中。
在这一点上，当所测量的储能模量的第一谐波和第五谐波分别被定义为G’1和G’5时，LCB指数可表示为以下方程2。
[方程2]
LCB指数＝G’1/G’5
<实验实施例3>Re＊Rc的测量
通过13C-NMR分析实施例和比较例的各共聚物以获得生长反应速率常数k11、k12、k21或k22。在这一点上，使用600MHz Bruker DRX 600仪器进行测量，并且在100℃下分析溶解在邻二氯苯-d4溶液中的各共聚物。
根据Randall方法[Journal of Polymer Science：Polymer Physicsedition，1973，11，275～287]和Kakugo方法[Macromolecules 1982，15，1150]，通过Triad Sequence分析由13C-NMR分析结果可获得各生长反应速率常数。基于Re＝k11/k12和Rc＝k22/k21的等式，计算出Re＊Rc值。
各共聚物的Re＊Rc值也示于下表2中。
[表2]
参照表2和图1和，实施例1至7的共聚物显示出乙烯含量x和密度y满足0.0000175214×(x-75.65420571)+0.875≤y≤0.0000175214×(x-75.65420571)+0.881的关系，LCB指数为正值，并且Re＊Rc小于1。
相比之下，比较例1至4的共聚物显示出，乙烯含量与实施例的那些共聚物相似的共聚物表现出较高的密度，从而不满足0.0000175214×(x-75.65420571)+0.875≤y≤0.0000175214×(x-75.65420571)+0.881的关系，LCB指数为负值，并且Re＊Rc大于1。
这些结果表明，与比较例的那些共聚物相比，实施例1至7的弹性三元共聚物显示出单体在聚合物链中的均匀交替分布，从而相对于乙烯含量具有低密度，并且具有优越的低温性质、弹性和柔性。

Claims (18)

1.一种弹性三元共聚物，其是在第4族过渡金属催化剂存在下获得的乙烯、具有3至20个碳原子的α-烯烃、和二烯的共聚物，其中
i)其通过GPC测量的重均分子量为100,000至500,000，并且
ii)乙烯含量(按重量计％)x和当乙烯含量为x时测量的所述共聚物的密度值(g/cm3)y满足0.0000175214×(x-75.65420571)+0.875≤y≤0.0000175214×(x-75.65420571)+0.881的关系式。
2.根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中LCB指数为正值，所述LCB指数是根据LAOS(大摆角和高应变)方法使用橡胶加工分析仪在125℃下测量的储能模量的第一谐波与储能模量的第五谐波之比。
3.根据权利要求2所述的弹性三元共聚物，其中所述LCB指数大于0并且为5或更小。
4.根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中Re＊Rc小于1，其中Re＊Rc是表示所述共聚物中乙烯分布的反应性比例Re与表示所述共聚物中α-烯烃分布的反应性比例Rc的乘积；并且
Re＝k11/k12且Rc＝k22/k21，其中k11为所述共聚物链中乙烯紧接着乙烯结合时的生长反应速率常数，k12为所述共聚物链中α-烯烃紧接着乙烯结合时的生长反应速率常数，k21为所述共聚物链中乙烯紧接着α-烯烃结合时的生长反应速率常数，并且k22为所述共聚物链中α-烯烃紧接着α-烯烃结合时的生长反应速率常数。
5.根据权利要求4所述的弹性三元共聚物，其中Re＊Rc为0.60至0.99。
6.根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中乙烯、具有3至20个碳原子的α-烯烃、和二烯的所述共聚物是按重量计40％至80％的乙烯、按重量计15％至55％的具有3至20个碳原子的α-烯烃、和按重量计4％至6％的二烯的共聚物。
7.根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中所述弹性三元共聚物的密度为0.840g/cm3至0.895g/cm3。
8.根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中所述弹性三元共聚物的门尼粘度(1+4@125℃)为5至180。
9.根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中所述弹性三元共聚物的分子量分布为2至4。
10.根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中所述α-烯烃是选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的一种或更多种，并且所述二烯是选自5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯和4-己二烯的一种或更多种。
11.一种用于制备根据权利要求1所述的弹性三元共聚物的方法，其包括在催化组合物存在下将单体组合物连续进料至反应器中以进行共聚的步骤，所述单体组合物包含按重量计40％至80％的乙烯、按重量计15％至55％的具有3至20个碳原子的α-烯烃、和按重量计4％至6％的二烯，所述催化组合物包含由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物和由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物：
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1和化学式2中，R1至R13彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、甲硅烷基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基或烃基取代的第4族金属的准金属基；在R1至R13中，两个不同的相邻基团通过包含具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基的亚烃基彼此连接，形成脂族环或芳香环；
M是第4族过渡金属；并且
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子的烷基酰胺基、具有6至20个碳原子的芳基酰胺基或具有1至20个碳原子的亚烷基。
12.根据权利要求11所述方法，其中所述第一过渡金属化合物为选自以下化合物的一种或更多种：
其中R2和R3彼此相同或不同且各自独立地为氢或甲基，M是第4族过渡金属，并且Q1和Q2彼此相同或不同且各自独立地为甲基、二甲基亚氨基或氯基。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述第二过渡金属化合物为选自以下化合物的一种或更多种：
其中R2和R3彼此相同或不同且各自独立地为氢或甲基，M是第4族过渡金属，并且Q1和Q2彼此相同或不同且各自独立地为甲基、二甲基亚氨基或氯基。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述催化组合物还包含选自以下化学式3、化学式4和化学式5的一种或更多种助催化化合物：
[化学式3]
-[Al(R)-O]n-
在化学式3中，R彼此相同或不同且各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烃基或卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基，并且n是2或更大的整数；
[化学式4]
D(R)3
在化学式4中，R与化学式3中所限定的相同，并且D是铝或硼；以及
[化学式5]
[L-H]+[ZA4]-或[L]+[ZA4]-
在化学式5中，L是中性或阳离子路易斯酸，H是氢原子，Z是第13族元素，A彼此相同或不同且各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中一个或更多个氢原子未被取代或者被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧基或苯氧基取代。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述α-烯烃是选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的一种或更多种，并且所述二烯是选自5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯和4-己二烯的一种或更多种。
16.根据权利要求11所述的方法，其中共聚在将所述单体组合物、所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物以及助催化剂以溶液状态连续进料至反应器中时进行。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述共聚步骤在将经共聚的弹性三元共聚物从所述反应器中连续排出时连续地进行。
18.根据权利要求11所述的方法，其中所述共聚步骤在100℃至170℃的温度下进行。
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