JPWO2016139996A1 - 共重合体、重合体組成物及び架橋重合体 - Google Patents

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Abstract

共役ジエン化合物に由来する構造単位と、炭素数３〜８のα−オレフィンに由来する構造単位とを有する共重合体であって、０〜１０℃の温度範囲内に融点があり、かつ示差走査熱量計により下記条件で測定した融解エンタルピーが５Ｊ／ｇ以上である共重合体。条件：（１）２００℃から−１５０℃まで、１０℃／分で冷却、（２）−１５０℃で１分間保持、（３）−１５０℃から２００℃まで、２０℃／分で昇温。

Description

本発明は、共重合体、重合体組成物及び架橋重合体に関し、詳しくは、共役ジエン化合物及びα−オレフィンを用いた重合により得られる新規な共重合体等に関する。
従来、共役ジエン化合物とα−オレフィンとを重合して得られる共重合体が種々知られている。例えば特許文献１には、有機アルミニウム化合物、塩化バナジウム（ＩＶ）、及び、カルボニル基又はシアン基を有する化合物からなる触媒の存在下で、ブタジエンとα−オレフィンとを液相で接触させることにより共役ジエン化合物／α−オレフィン交互共重合体を得ることが開示されている。
特公昭４７−８６１２号公報
従来の共役ジエン化合物／α−オレフィン共重合体は、これを架橋して得られる架橋重合体において機械的強度が十分でなく、実用化に至っていないのが現状である。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、機械的強度に優れた架橋重合体を得るための共役ジエン化合物／α−オレフィン共重合体を提供することを一つの目的とする。
本発明者らは、重合体構造の規則性制御を検討していたところ、上記課題を解決可能な新規な共重合体を得ることができ、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の共重合体、重合体組成物及び架橋重合体が提供される。
［１］共役ジエン化合物に由来する構造単位と、炭素数３〜８のα−オレフィンに由来する構造単位とを有する共重合体であって、０〜１０℃の温度範囲内に融点があり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）により下記条件で測定した融解エンタルピーが５Ｊ／ｇ以上である共重合体。
条件：
（１）２００℃から−１５０℃まで、１０℃／分で冷却
（２）−１５０℃で１分間保持
（３）−１５０℃から２００℃まで、２０℃／分で昇温
［２］上記共役ジエン化合物に由来する構造単位と、上記α−オレフィンに由来する構造単位との交互共重合体である、上記［１］の共重合体。
［３］上記［１］又は［２］の共重合体と、架橋剤とを含む重合体組成物。
［４］上記［３］の重合体組成物を架橋して得られる架橋重合体。
上記共重合体を架橋することにより、機械的強度（特に引張強さ）に優れた架橋重合体が得られる。これにより、共役ジエン化合物／α−オレフィン共重合体の使用用途が広がり好適である。
実施例の共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。 実施例の共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。 実施例の共重合体のＤＳＣ曲線。 比較例の共重合体のＤＳＣ曲線。 実施例及び比較例の共重合体の引張試験の結果を示す図。
以下に本開示の共重合体、重合体組成物及び架橋重合体について説明する。
＜共重合体＞
本開示の共重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位（Ｘ）と、炭素数３〜８のα−オレフィンに由来する構造単位（Ｙ）とを有する。
［共役ジエン化合物］
構造単位（Ｘ）を形成する共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。なお、本発明の共重合体が有する構造単位（Ｘ）は１種であってもよいし２種以上であってもよい。
［α−オレフィン］
構造単位（Ｙ）を形成するα−オレフィンとしては、炭素数３〜８であって炭素−炭素二重結合がα位にあるアルケンであれば特に制限されず、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。これらの中でも、プロピレン及び１−ブテンが好ましく、プロピレンがより好ましい。なお、本発明の共重合体が有する構造単位（Ｙ）は１種であってもよいし２種以上であってもよい。
上記共重合体は、以下の（ｐ１）及び（ｐ２）の物性を有する。
（ｐ１）融点について
上記共重合体は、０〜１０℃の温度範囲内に融点がある。融点が０℃未満では延伸結晶性が低下し、共重合体を架橋して得られる架橋重合体の機械的強度（引張強さ）が低下するおそれがある。また、融点が１０℃を超えると、常温域における架橋重合体のゴム弾性が低下するおそれがある。架橋重合体の機械的強度とゴム弾性とのバランスを良好にする点から、当該共重合体の融点は０〜８℃の温度範囲内にあることが好ましく、１〜７℃の温度範囲内にあることがより好ましい。なお、共重合体の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて得られた融解曲線において、結晶融解による吸熱量がピークを示す時の温度として示した値である。
（ｐ２）融解エンタルピーについて
上記共重合体は、（１）２００℃から−１５０℃まで１０℃／分で冷却し、次いで（２）−１５０℃で１分間保持した後、（３）−１５０℃から２００℃まで２０℃／分で昇温する条件でＤＳＣにより測定される融解エンタルピーが５Ｊ／ｇ以上である。ここで、融解エンタルピーが５J／ｇ未満では、延伸結晶の含有量が低下し、得られる架橋重合体の機械的強度が低下するおそれがある。上記共重合体の融解エンタルピーは、機械的強度が十分に高い架橋重合体を得る観点から、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１５Ｊ／ｇ以上である。なお、本明細書において融解エンタルピーは、上記条件によりＤＳＣを用いて得られた融解曲線において、−１５０℃から２００℃に昇温する工程における結晶融解に起因する吸熱量の総和として示した値である。
こうした物性を有する共役ジエン化合物／α−オレフィン共重合体は、例えば、重合触媒の存在下で、共役ジエン化合物及び炭素数３〜８のα−オレフィンを少なくとも含む単量体を重合して得ることができる。
上記重合に際し、共役ジエン化合物と、炭素数３〜８のα−オレフィンとの使用割合（共役ジエン化合物／α−オレフィン）は、共重合体の収率を高める観点や、該共重合体を架橋して得られる架橋重合体の機械的強度及び耐久性を十分に高くする観点から、質量比で９０／１０〜１０／９０とすることが好ましい。当該使用割合について、より好ましくは８５／１５〜１５／８５であり、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０である。共役ジエン化合物及びα−オレフィンのそれぞれは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、重合に際しては、共役ジエン化合物及びα−オレフィン以外のその他の単量体を使用してもよい。その他の単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系化合物；などが挙げられる。その他の単量体の使用割合は、重合に使用する単量体の合計量に対して、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましく、１質量％以下とすることがさらに好ましい。
重合触媒としては、上記（ｐ１）及び（ｐ２）の物性を有する共役ジエン化合物／α−オレフィン共重合体を得ることができれば特に限定されないが、有機アルミニウム化合物とトリ（３，３−ジメチル−２−ブトキシ）オキシバナジウムとを組み合わせて使用することが好ましい。ここで、有機アルミニウム化合物としては、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、アルミノキサン類（例えばメチルアルミノキサンなど）等を挙げることができる。これらのうち、トリイソブチルアルミニウムを好ましく使用することができる。
上記重合に際し、有機アルミニウム化合物の使用割合は、重合に使用する単量体の合計量に対して、０．１〜１５質量％とすることが好ましく、０．５〜１０質量％とすることがより好ましい。また、トリ（３，３−ジメチル−２−ブトキシ）オキシバナジウムの使用割合は、重合に使用する単量体の合計量に対して、０．０１〜５質量％とすることが好ましく、０．１〜３質量％とすることがより好ましい。
重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれでもよいが、溶液重合法が好ましい。重合形式は、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合とする場合、重合に使用する有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒が挙げられ、中でもトルエンを用いることが好ましい。なお、有機溶媒としては、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。有機溶媒の使用量は、生産性と重合コントロールの容易性とのバランスを維持する観点から、重合に使用する単量体の合計１００質量部に対して、２００〜３，０００質量部とすることが好ましい。
上記重合反応の温度は、−１００〜５０℃とすることが好ましく、−８０〜４０℃とすることがより好ましい。また、重合反応は、単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
上記共重合体は、構造単位（Ｘ）と構造単位（Ｙ）との交互共重合体であることが好ましい。得られる交互共重合体において、共役ジエン化合物とα−オレフィンとの交互連鎖部の含有割合は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましい。なお、共重合体における交互連鎖部の含有割合は、非特許文献「Macromolecules,vol.7,No.6,p.789-793」に記載の方法に準拠して１３Ｃ−ＮＭＲにより分析したＮＭＲスペクトルにより求めることができる。上記共重合体は、上記（ｐ１）及び（ｐ２）の物性を有する限り交互共重合体に限らず、例えばランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等であってもよい。
上記共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．５×１０３〜１．５×１０６であり、より好ましくは、２．０×１０３〜１．０×１０６である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１．５×１０３〜１．５×１０６であり、より好ましくは、２．０×１０３〜１．０×１０６である。重量平均分子量Ｍｗと平均分子量Ｍｎとの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、７．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。
＜重合体組成物及び架橋重合体＞
（重合体成分）
本開示の重合体組成物は、重合体成分として、上述した本開示の共重合体を含む。重合体組成物中の上記共重合体の含有割合は、重合体組成物の全体量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましい。また、当該含有割合の上限は、重合体組成物の全体量に対して、例えば９９質量％以下とすることができる。
上記重合体組成物は、重合体成分として、上記共重合体以外のその他の重合体を含んでいてもよい。かかるその他の重合体としては、上記（ｐ１）及び（ｐ２）の物性を有さない共役ジエン化合物／α−オレフィン共重合体、共役ジエン化合物／α−オレフィン共重合体とは異なる重合体（例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム及びブタジエン−イソプレン共重合体ゴム等の公知の重合体）、これらの混合物等が挙げられる。その他の重合体の配合割合は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量に対して、３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以下とすることが更に好ましい。
（加硫剤）
上記重合体組成物は、加硫剤（架橋剤）を含む。加硫剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。加硫剤としては通常、硫黄が使用される。硫黄の配合割合は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。
上記重合体組成物には、本開示の効果を損なわない範囲において、上記した成分の他にゴム工業界で通常使用される各種の添加剤等を含んでいてもよい。こうした添加剤としては、例えば老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、伸展油、軟化剤、硫黄、加硫促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、光安定剤、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、保存安定剤、難燃剤、フィラーなどが挙げられる。これらの配合量は、使用する添加剤の種類に応じて、本開示の効果を損なわない範囲で適宜選択することができる。
上記重合体組成物は、重合体成分及び架橋剤の他、必要に応じて配合される成分を、開放式混練機（例えば、ロール）、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー）等の混練機を用いて混練することによって製造することができる。当該重合体組成物は、成形加工後に架橋（加硫）することによって、架橋重合体として各種ゴム成型品に適用可能である。具体的には、パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ−リング等のシール類；自動車、船舶、航空機、鉄道等の各種車両用の内外装表皮材；建築材料；産業機械用や設備用などの防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；動力伝達用ベルトなどのベルト類；タイヤのトレッドやサイドウォール；ライニング；ダストブーツ；各種の医療用機器材料；日用品雑貨品やスポーツ用品等の一般加工品等の材料；耐熱パッキン、耐熱ガスケット、耐熱Ｏ−リング、耐熱シール材、エンジンマウント用等の耐熱防振ゴム、耐熱ホース及びホースカバー類、耐熱ベルト、耐熱ライニング、耐熱ダストブーツ、加熱消毒等の熱処理が施される医療用機器材料などの耐熱性を要するゴム材料等として用いることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。重合体の各種物性値の測定方法は以下のとおりである。
・重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎ
以下の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ」、東ソー社製）を使用してポリスチレン換算を求めた。
カラム：商品名「ＴＳＫ gｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ」（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／分
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
・ブタジエン含有量及びプロピレン含有量［モル％］
重合体の全構造単位に対するブタジエン構造単位の含有割合［モル％］、及びプロピレン構造単位の含有割合［モル％］を、重クロロホルムを溶媒として測定した４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから次のようにして求めた。なお、以下では、ブタジエン構造単位のうちｃｉｓ−１，４結合成分を構造単位（Ｕｂｃ１４）、ｔｒａｎｓ−１，４結合成分を構造単位（Ｕｂｔ１４）、及び１，２−結合成分を構造単位（Ｕｂ１２）と表し、プロピレン構造単位を構造単位（Ｕｐｐ）と表す。
＜１Ｈ−ＮＭＲ＞
以下の（ａ）〜（ｃ）のピークの積分値から、共重合体中における構造単位（Ｕｂｃ１４）と構造単位（Ｕｂｔ１４）との合計、構造単位（Ｕｂ１２）、及び構造単位（Ｕｐｐ）の含有比率（Ｕｂｃ１４＋Ｕｂｔ１４）：Ｕｂ１２：Ｕｐｐ［モル比］を下記数式（１）により算出した。
（ａ）構造単位（Ｕｂｃ１４）及び構造単位（Ｕｂｔ１４）の合計の含有量：５．３６ｐｐｍ
（ｂ）構造単位（Ｕｂ１２）の含有量：４．９５ｐｐｍ
（ｃ）構造単位（Ｕｐｐ）の含有量：０．８４ｐｐｍ
Figure 2016139996
 （数式（１）中、Ａ１は５．３６ｐｐｍのピークの積分値、Ａ２は４．９５ｐｐｍのピークの積分値、Ａ３は０．８４ｐｐｍのピークの積分値を示す。）
＜１３Ｃ−ＮＭＲ＞
以下の（ｄ）及び（ｅ）のピークの積分値から、共重合体中における構造単位（Ｕｂｃ１４）、及び構造単位（Ｕｂｔ１４）の含有比率Ｕｂｃ１４：Ｕｂｔ１４［モル比］を下記数式（２）により算出した。
（ｄ）構造単位（Ｕｂｃ１４）の含有量：３５．５ｐｐｍ
（ｅ）構造単位（Ｕｂｔ１４）の合計の含有量：４１．２ｐｐｍ
Figure 2016139996
 （数式（２）中、Ａ４は３５．５ｐｐｍのピークの積分値、Ａ５は４１．２ｐｐｍのピークの積分値を示す。）
上記式（１）及び式（２）により算出した含有比率から、共重合体中における各構造単位の含有割合（モル％）を算出した。
・ブタジエン−プロピレン交互連鎖部の含有量［モル％］
非特許文献（Macromolecules,vol.7,No.6,p.789-793）に記載の方法に準拠して、４００ＭＨｚの１３Ｃ−ＮＭＲの測定値から、重合体中のブタジエン−プロピレン交互連鎖部の含有量［モル％］を求めた。
・ガラス転移温度Ｔｇ［℃］、融点Ｔｍ［℃］及び融解エンタルピー［Ｊ／ｇ］
ＤＳＣ（商品名「ＤＳＣ Ｑ２０」、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて測定を行い、測定により得られた融解曲線から求めた。測定用サンプルは、アルミニウム製サンプルパン（型番「９００７８６．９０１」と「９００７７９．９０１」、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）に５ｍｇの重合体を封入して作製した。測定は、測定用サンプルを２００℃で１分間保持した後、−１５０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、次いで−１５０℃で１分間保持した後、２００℃まで２０℃／分の速度で昇温する方法で行った。この−１５０℃から２００℃に昇温する工程における結晶融解に起因する吸熱量の総和を融解エンタルピーとし、吸熱量がピークを示す温度を融点とした。
［実施例１：共重合体Ａの合成］
窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製重合管中に、室温でトルエンを１００ｍＬ添加してから、その重合管を−５５℃の低温槽に沈積した。次に、重合管中にプロピレン７．２ｇ及びブタジエン１４．０ｇを加え、さらにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）３．２ｍＬと、トリ（３，３−ジメチル−２−ブトキシ）オキシバナジウムのトルエン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．７ｍＬとを加えて３時間共重合を行った。重合後、メタノール２．０ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、６０℃で真空乾燥して共重合体Ａを得た。得られた共重合体Ａの収量は１．２ｇであった。同条件で複数回の重合を行い、合計３０ｇの共重合体Ａを得た。
［比較例１：共重合体Ｂの合成］
窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製重合管中に室温でトルエンを１２ｍＬ添加してから、その重合管を−７０℃の低温槽に沈積した。次に、重合管中にプロピレン５．４ｇ及びブタジエン４．９ｇを加え、さらにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．６ｍＬと、トリネオペントキシオキシバナジウムのトルエン溶液（０．３３ｍｏｌ／Ｌ）１．１ｍＬを加えて３時間共重合を行った。重合後、メタノール２．０ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、６０℃で真空乾燥して共重合体Ｂを得た。得られた共重合体Ｂの収量は６．５ｇであった。同条件で複数回の重合を行い、合計３０ｇの共重合体Ｂを得た。
得られた共重合体Ａ，Ｂの物性を下記表１に示した。図１には、実施例１で得られた共重合体Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、図２には共重合体Ａの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示した。また、実施例１で得られた共重合体ＡのＤＳＣ曲線を図３に示し、比較例１で得られた共重合体ＢのＤＳＣ曲線を図４に示した。
Figure 2016139996
ＮＭＲスペクトルによる解析結果から把握されるように、実施例１の共重合体Ａ及び比較例１の共重合体Ｂはいずれも、ブタジエンとプロピレンとの交互連鎖部の含有割合が９９％以上の交互共重合体であった。また、ブタジエン含有量（ｃｉｓ−１，４結合、ｔｒａｎｓ−１，４結合及び１，２−結合）及びプロピレン含有量について比較すると、これらは２つの共重合体Ａ，Ｂの間でさほど違いが見られなかった。一方、ＤＳＣ曲線の形状は２つの共重合体Ａ，Ｂの間で大きく相違し、共重合体Ｂには融点がないのに対し、共重合体Ａには融点があった。つまり、ブタジエンに由来する構造の乱れ（ブタジエンの連鎖や１，２−ビニル結合の出現）、及びブタジエンとプロピレンとの交互性については、共重合体Ａは共重合体Ｂと同等であると言えるにも関わらず、共重合体Ａにのみ融点があった。
［実施例２：架橋重合体の製造及び評価］
実施例１で得られた共重合体Ａを用いて、下記表２に示す配合処方により各成分を配合し、これを混練りすることによって重合体組成物を製造した。混練りは以下の方法で行った。６０℃の３インチロールを使用し、１段目の混練りとして、共重合体Ａ、ステアリン酸及び酸化亜鉛を配合して混練りした。次いで、２段目の混練りとして、５０℃の３インチロールを使用して加硫促進剤Ｄ、加硫促進剤ＣＺ及び硫黄を配合して混練りした。これを成型し、１６０℃で３０分間、プレスを使用して加硫して架橋重合体を得た。
Figure 2016139996
［比較例２：架橋重合体の製造及び評価］
共重合体Ａに替えて、比較例１で得られた共重合体Ｂを用いて、実施例２と同様の方法により架橋重合体を得た。
［比較例３：架橋重合体の製造及び評価］
共重合体Ａに替えてポリブタジエン（「ＪＳＲ ＢＲ０１」ＪＳＲ社製）を用いて、実施例２と同様の方法により架橋重合体を得た。
［比較例４：架橋重合体の製造及び評価］
共重合体Ａに替えてポリイソプレン（「ＪＳＲ ＩＲ２２００」ＪＳＲ社製）を用いて、実施例２と同様の方法により架橋重合体を得た。
（引張試験）
得られた架橋重合体を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行った。試験サンプルとしてダンベル状３号形を用いて、１００％伸長時の引張応力（Ｍ１００）、３００％伸長時の引張応力（Ｍ３００）、破断時の応力（ＴＢ）、及び破断時の伸び（ＥＢ）を室温で測定した。ＴＢの値が大きいほど、材料の機械的強度が高く、またＥＢの値が大きいほど、伸びが大きく良好であることを示す。測定結果を下記表３に示した。また、実施例２及び比較例２の結果については図５にも併せて示した。
Figure 2016139996
引張試験の結果から、共重合体Ａの架橋重合体（実施例２）は、共重合体Ｂ、ポリブタジエン又はポリイソプレンの架橋重合体（比較例２〜４）に比べて、引張試験における破断強度が大きいことが分かった。これは、融点を有する本開示の共役ジエン化合物／α−オレフィン共重合体の架橋重合体では延伸により補強性（延伸結晶）が発現し、その結果、材料の機械的強度が向上したものと推測される。
【０００５】
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系化合物；などが挙げられる。その他の単量体の使用割合は、重合に使用する単量体の合計量に対して、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましく、１質量％以下とすることがさらに好ましい。
［００１８］
重合触媒としては、上記（ｐ１）及び（ｐ２）の物性を有する共役ジエン化合物／α−オレフィン共重合体を得ることができれば特に限定されないが、有機アルミニウム化合物とトリ（２，２−ジメチル−１−メチルプロポキシ）オキシバナジウムとを組み合わせて使用することが好ましい。ここで、有機アルミニウム化合物としては、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、アルミノキサン類（例えばメチルアルミノキサンなど）等を挙げることができる。これらのうち、トリイソブチルアルミニウムを好ましく使用することができる。
［００１９］
上記重合に際し、有機アルミニウム化合物の使用割合は、重合に使用する単量体の合計量に対して、０．１〜１５質量％とすることが好ましく、０．５〜１０質量％とすることがより好ましい。また、トリ（２，２−ジメチル−１−メチルプロポキシ）オキシバナジウムの使用割合は、重合に使用する単量体の合計量に対して、０．０１〜５質量％とすることが好ましく、０．１〜３質量％とすることがより好ましい。
［００２０］
重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれでもよいが、溶液重合法が好ましい。重合形式は、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合とする場合、重合に使用する有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒が挙げられ、中でもトルエンを用いることが好ましい。なお、有機溶媒としては、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。有機溶媒の使用量は、生産性と重合コントロールの容易性
【００１１】
速度で昇温する方法で行った。この−１５０℃から２００℃に昇温する工程における結晶融解に起因する吸熱量の総和を融解エンタルピーとし、吸熱量がピークを示す温度を融点とした。
［００３３］
［実施例１：共重合体Ａの合成］
窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製重合管中に、室温でトルエンを１００ｍＬ添加してから、その重合管を−５５℃の低温槽に沈積した。次に、重合管中にプロピレン７．２ｇ及びブタジエン１４．０ｇを加え、さらにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）３．２ｍＬと、トリ（２，２−ジメチル−１−メチルプロポキシ）オキシバナジウムのトルエン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．７ｍＬとを加えて３時間共重合を行った。重合後、メタノール２．０ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、６０℃で真空乾燥して共重合体Ａを得た。得られた共重合体Ａの収量は１．２ｇであった。同条件で複数回の重合を行い、合計３０ｇの共重合体Ａを得た。
［００３４］
［比較例１：共重合体Ｂの合成］
窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製重合管中に室温でトルエンを１２ｍＬ添加してから、その重合管を−７０℃の低温槽に沈積した。次に、重合管中にプロピレン５．４ｇ及びブタジエン４．９ｇを加え、さらにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．６ｍＬと、トリネオペントキシオキシバナジウムのトルエン溶液（０．３３ｍｏｌ／Ｌ）１．１ｍＬを加えて３時間共重合を行った。重合後、メタノール２．０ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、６０℃で真空乾燥して共重合体Ｂを得た。得られた共重合体Ｂの収量は６．５ｇであった。同条件で複数回の重合を行い、合計３０ｇの共重合体Ｂを得た。
［００３５］
得られた共重合体Ａ，Ｂの物性を下記表１に示した。図１には、実施例１で得られた共重合体Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、図２には共重合体Ａの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示した。また、実施例１で得られた共重合体ＡのＤＳＣ曲線を図３に示し、比較例１で得られた共重合体ＢのＤＳＣ曲線を図４に
・ブタジエン含有量及びプロピレン含有量［モル％］
重合体の全構造単位に対するブタジエン構造単位の含有割合［モル％］、及びプロピレン構造単位の含有割合［モル％］を、重クロロホルムを溶媒として測定した４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから次のようにして求めた。なお、以下では、ブタジエン構造単位のうちｃｉｓ−１，４結合成分を構造単位（Ｕｂｃ１４）、ｔｒａｎｓ−１，４結合成分を構造単位（Ｕｂｔ１４）、及び１，２−結合成分を構造単位（Ｕｂ１２）と表し、プロピレン構造単位を構造単位（Ｕｐｐ）と表す。
＜１Ｈ−ＮＭＲ＞
以下の（ａ）〜（ｃ）のピークの積分値から、共重合体中における構造単位（Ｕｂｃ１４）と構造単位（Ｕｂｔ１４）との合計、構造単位（Ｕｂ１２）、及び構造単位（Ｕｐｐ）の含有比率（Ｕｂｃ１４＋Ｕｂｔ１４）：Ｕｂ１２：Ｕｐｐ［モル比］を下記数式（１）により算出した。
（ａ）構造単位（Ｕｂｃ１４）及び構造単位（Ｕｂｔ１４）の合計の含有量：５．３６ｐｐｍ
（ｂ）構造単位（Ｕｂ１２）の含有量：４．９５ｐｐｍ
（ｃ）構造単位（Ｕｐｐ）の含有量：０．８４ｐｐｍ
Figure 2016139996
 （数式（１）中、Ａ１は５．３６ｐｐｍのピークの積分値、Ａ２は４．９５ｐｐｍのピークの積分値、Ａ３は０．８４ｐｐｍのピークの積分値を示す。）
＜１３Ｃ−ＮＭＲ＞
以下の（ｄ）及び（ｅ）のピークの積分値から、共重合体中における構造単位（Ｕｂｃ１４）、及び構造単位（Ｕｂｔ１４）の含有比率Ｕｂｃ１４：Ｕｂｔ１４［モル比］を下記数式（２）により算出した。
（ｄ）構造単位（Ｕｂｃ１４）の含有量：３５．５ｐｐｍ
（ｅ）構造単位（Ｕｂｔ１４）の合計の含有量：４１．２ｐｐｍ
Figure 2016139996
 （数式（２）中、Ａ４は３５．５ｐｐｍのピークの積分値、Ａ５は４１．２ｐｐｍのピークの積分値を示す。）
上記式（１）及び式（２）により算出した含有比率から、共重合体中における各構造単位の含有割合（モル％）を算出した。

Claims (4)

  1. 共役ジエン化合物に由来する構造単位と、炭素数３〜８のα−オレフィンに由来する構造単位とを有する共重合体であって、０〜１０℃の温度範囲内に融点があり、かつ示差走査熱量計により下記条件で測定した融解エンタルピーが５Ｊ／ｇ以上である共重合体。
    条件：
    （１）２００℃から−１５０℃まで、１０℃／分で冷却
    （２）−１５０℃で１分間保持
    （３）−１５０℃から２００℃まで、２０℃／分で昇温
  2. 前記共役ジエン化合物に由来する構造単位と、前記α−オレフィンに由来する構造単位との交互共重合体である、請求項１に記載の共重合体。
  3. 請求項１又は２に記載の共重合体と、架橋剤とを含む重合体組成物。
  4. 請求項３に記載の重合体組成物を架橋して得られる架橋重合体。
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