JP3757581B2 - フェニレンジアミン誘導体の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェニレンジアミン誘導体の製造法に関する。更に詳しくは、150℃以上の高温においても安定なフェニレンジアミン誘導体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特に自動車産業などでは、材料の使用環境の高温化や長寿命化の要求が大きく、ゴム製材料においても適当な酸化防止剤を添加し、耐熱性を向上させることでこれに対応してきている。しかしながら、現在上市されている酸化防止剤は、主としてSBR製タイヤや各種プラスチック製品への添加を目的として開発されたものが殆んどであり、これら製品の耐熱使用温度が約100〜150℃程度であるため、これらに添加される酸化防止剤としても、約150℃程度迄その能力が発揮されれば十分であり、これ以上の使用温度を想定した酸化防止剤というものは殆んど存在していない。従って、このような従来の酸化防止剤を使用した場合には、約150℃より高い使用温度条件下では、酸化防止剤自体の材料表面からの揮発による消失がみられるため、材料の長寿命化を困難とさせている。
【０００３】
このような欠点を避け、酸化防止剤を難揮発性にするために、それの分子量を大きくすることが行われている。そして、現在上市されている酸化防止剤の中にも、かなり難揮発性のものもある。しかるに、このような難揮発性の酸化防止剤にあっては、高分子量化したためにゴムへの分散性の低下がみられる。また、低揮発性を実現させるために、酸化防止剤分子をポリマーに化学的に結合させて利用する試みや多孔質体に保持させる試みも行われているが、これらの方法は実用化の上での課題も多く、未だ実用とはなっていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、150℃を超えるような高温条件下においても揮発による消失や熱変性が殆んどみられない酸化防止剤として有効に使用されるフェニレンジアミン誘導体の製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、N,N ´ - ジフェニル -1,4- フェニレンジアミンと一般式
( ここで、 R 1 および R 2 はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基またはシアノ基であり、 X はハロゲン原子である ) で表わされるベンゾイルハライドまたはその誘導体とを反応させて、数平均分子量 Mn が 450 以上であり、 175 ℃の加熱空気中に 40 時間放置したときの重量損失量が 20% 以下である、一般式
(ここで、R1およびR2はそれぞれ上記定義と同じであり、nおよびmは1、2または3である)で表わされるフェニレンジアミン誘導体を製造することによって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記フェニレンジアミン誘導体は、N,N´-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミンと一般式
(ここで、R1およびR2はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基またはシアノ基であり、Xはハロゲン原子である)で表わされるベンゾイルクロライド(誘導体)とを反応させることによって製造される。
【０００７】
上記一般式で表わされるベンゾイルクロライド(誘導体)としては、ベンゾイルクロライド以外に、その4-メチル、4-メトキシ、4-シアノ誘導体等が挙げられ、これらは混合物としても用いることができる。
【０００８】
これら両者間の反応は、N,N´-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミンに対して2倍モル量以上のベンゾイルクロライド(誘導体)を用い、無水塩化アルミニウム触媒の存在下で、約30〜100℃、好ましくは約40〜80℃の反応温度で、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素またはベンジンの如き脂肪族炭化水素を反応溶媒に用いて行われるが、無溶媒下でも反応させることができる。
【０００９】
得られた反応生成物は、微量のモノ置換体を含有しているが、その殆んどは目的とするジ置換体またはポリ置換体である。ベンゾイルクロライド誘導体として、２種類以上の混合物を用いた場合には、ジ置換体またはポリ置換体の置換基R1、R2はそれぞれ異なり得る。また、その置換位置は、n，mが1の場合には、-NH-基に対して一般にp-位であり、n，mが2(または3)の場合には、-NH-基に対してのp-位に加えて、o-位(およびo´-位)である。
【００１０】
このようなジ置換体またはポリ置換体よりなるフェニレンジアミン誘導体は、約150℃以上の高温条件下で用いられるゴム用酸化防止剤として有効に使用される。このフェニレンジアミン誘導体は、約450以上の数平均分子量Mnを有し、175℃の加熱空気中に40時間放置したときの重量損失量が約 20% 以下であるという特徴を有している。また、オイルシール、Oリング、パッキン等のエンジンオイルに接触するシール材料に添加されて用いられたとき、それの耐オイル抽出性においてもすぐれているという特徴を有している。
【００１１】
従って、本発明方法によって得られたフェニレンジアミン誘導体は、各種架橋性基を有するアクリルゴム、NBR、SBR、EPDM等の種々のゴムの酸化防止剤として有効に使用することができる。その添加割合は、ゴム100重量部当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.3〜5重量部程度であり、また他の酸化防止剤との併用も勿論可能である。
【００１２】
本発明方法によって、高温条件下において使用された場合においても熱的安定性にすぐれ、しかもゴムへの分散性においてもすぐれていて、従ってゴムへの酸化防止剤などとして有効に使用されるフェニレンジアミン誘導体が提供される。
【００１３】
このフェニレンジアミン誘導体は、エンジンオイルに接触するシール材料に添加されて用いられたとき、耐オイル抽出性の点でもすぐれているので、オイルシール、Oリング、パッキン等のシール材料にも有効に添加されて用いられる。
【００１４】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１５】
実施例１（フェニレンジアミン誘導体Ａの製造）
油浴上の容量300mlの三口フラスコ中に、N,N´-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミン(大内新興化学製品ノクラックDP)5.2gおよびトルエン100mlを仕込み、撹拌しながら十分に窒素ガス置換を行った後、滴下ロートからベンゾイルクロライド6.7gを滴下し、滴下終了後今度は無水塩化アルミニウム6.0gを少量ずつ加えた。無水塩化アルミニウムの全量を添加した後、油浴温度を80℃迄上げ、発生する塩化水素をトラップしながら、約15時間撹拌しながら反応を継続した。
【００１６】
反応終了後、反応混合物にトルエン100mlを加え、その後フラスコ内容物を少量ずつ500mlの蒸留水中に投入した。全量を投入した後、液上部の有機層を容量300mlのフラスコに移し、10重量%の水酸化ナトリウム水溶液100mlを加えて還流操作を行った。その後、有機層を取り出し、分液ロートを用いての蒸留水による洗浄を、液が中性になる迄行った。洗浄後の有機層からトルエンを留去し、黒褐色の目的物質4.6g(収率49%)を得た。
【００１７】
得られた物質の一定量をとり、175℃の空気循環式オーブン中に40時間放置したが、そのときの重量損失量は10%以下(7.8%)であった。また、TLC法(シリカゲルプレート使用、展開溶媒：n-ヘキサン/トルエン容量比＝1/2)によって得られた物質を分析したところ、原料成分は確認できず、モノ置換体と考えられる不純物のスポットおよび構造不明のスポットが微量存在していたが、大部分は目的物質であった。
【００１８】
実施例２（フェニレンジアミン誘導体Ｂの製造）
実施例１において、ベンゾイルクロライドの代わりに7.5gの4-シアノベンゾイルクロライドを用いて同様の反応を行い、黒褐色の目的物質7.1g(収率68%)を得た。
【００１９】
この物質の175℃、40時間における重量損失量は20%以下(19.9%)であり、またTLC法による挙動も実施例１と同様であった。
【００２０】
実施例３（フェニレンジアミン誘導体Ｃの製造）
油浴上の容量300mlの還流冷却管付き三口フラスコ中に、p-アニス酸(p-メトキシ安息香酸)9.2gおよびジイソプロピルエーテル100mlを仕込み、p-アニス酸を攪拌混合した後、滴下ロートからチオニルクロライド18.0gを滴下した。滴下終了後、油浴を加熱し、2時間還流させた。還流冷却管を外し、フラスコを減圧下に加熱して、揮発成分を完全に除去した。
【００２１】
p-アニス酸クロライドを残留させたフラスコを大気圧に戻した後、N,N′-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミン7.2gおよびトルエン100mlをそこに加え、以下実施例１と同様に処理し、黒褐色の目的物質7.8g(収率37%)を得た。
【００２２】
この物質の175℃、40時間における重量損失量は15%以下(14.7%)であり、またTLC法による挙動も実施例１と同様であった。
【００２３】
参考例４〜６、参考比較例１〜２
塩素含有アクリルゴム 100重量部
(日本メクトロン製品ノックスタイトPA404K)
HAFカーボンブラック 60 〃
ステアリン酸 1 〃
フェニレンジアミン誘導体Ａ 2 〃 (参考例１)
〃 Ｂ 2 〃 (参考例２)
〃 Ｃ 2 〃 (参考例３)
酸化防止剤Ｄ 2 〃 (参考比較例１)
〃 Ｅ 2 〃 (参考比較例２)
ステアリン酸ナトリウム(花王製品NSソープ) 2 〃
ステアリン酸カリウム(日本油脂製品ノンサールSK-1) 0.25 〃
イオウ 0.2 〃
注）酸化防止剤Ｄ：大内新興化学製品ノクラックCD
175℃、40時間における重量損失量 約35%
酸化防止剤Ｅ：ノクラックDP
175℃、40時間における重量損失量 約70%
上記各配合成分をロール混練して得られたアクリルゴム組成物について、180℃、8分間のプレス加硫(一次加硫)を行った後、175℃の熱風循環オーブン中で4時間の二次加硫を行い、120×220×2mmのシート状に加硫成形した。
【００２４】
このテストピースについて、常態物性(JIS K-6301準拠)および圧縮永久歪(150℃、70時間、25%圧縮)の測定を行うと共に、耐熱老化性試験(175℃、70時間後の常態値変化として測定)を行った。得られた結果は、次の表に示される。
参考例 参考比較例
１ ２ ３ １ ２
[常態物性]
硬さ (JIS A) 65 64 66 64 65
引張強さ (MPa) 14.6 14.3 14.8 14.2 14.4
100%モジュラス(MPa) 5.0 4.6 4.9 4.7 4.8
伸び (%) 230 240 240 230 240
[耐熱老化性試験]
硬さ変化 (ポイント) +5 +5 +5 +8 +11
引張強さ変化率 (%) -12 -14 -14 -23 -20
伸び変化率 (%) +1 +5 +6 +11 -2
[圧縮永久歪]
150℃、70時間 (%) 25 24 22 29 32
上記耐熱老化性試験の結果から、本発明方法で得られたフェニレンジアミン誘導体を酸化防止剤として用いた場合には、常態物性を損なうことなく、耐熱老化性や耐圧縮永久歪特性を改善させることができ、即ちそこに有効な酸化防止効果が示されている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェニレンジアミン誘導体の製造法に関する。更に詳しくは、150℃以上の高温においても安定なフェニレンジアミン誘導体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特に自動車産業などでは、材料の使用環境の高温化や長寿命化の要求が大きく、ゴム製材料においても適当な酸化防止剤を添加し、耐熱性を向上させることでこれに対応してきている。しかしながら、現在上市されている酸化防止剤は、主としてSBR製タイヤや各種プラスチック製品への添加を目的として開発されたものが殆んどであり、これら製品の耐熱使用温度が約100〜150℃程度であるため、これらに添加される酸化防止剤としても、約150℃程度迄その能力が発揮されれば十分であり、これ以上の使用温度を想定した酸化防止剤というものは殆んど存在していない。従って、このような従来の酸化防止剤を使用した場合には、約150℃より高い使用温度条件下では、酸化防止剤自体の材料表面からの揮発による消失がみられるため、材料の長寿命化を困難とさせている。
【０００３】
このような欠点を避け、酸化防止剤を難揮発性にするために、それの分子量を大きくすることが行われている。そして、現在上市されている酸化防止剤の中にも、かなり難揮発性のものもある。しかるに、このような難揮発性の酸化防止剤にあっては、高分子量化したためにゴムへの分散性の低下がみられる。また、低揮発性を実現させるために、酸化防止剤分子をポリマーに化学的に結合させて利用する試みや多孔質体に保持させる試みも行われているが、これらの方法は実用化の上での課題も多く、未だ実用とはなっていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、150℃を超えるような高温条件下においても揮発による消失や熱変性が殆んどみられない酸化防止剤として有効に使用されるフェニレンジアミン誘導体の製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、N,N ´ - ジフェニル -1,4- フェニレンジアミンと一般式
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記フェニレンジアミン誘導体は、N,N´-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミンと一般式
【０００７】
上記一般式で表わされるベンゾイルクロライド(誘導体)としては、ベンゾイルクロライド以外に、その4-メチル、4-メトキシ、4-シアノ誘導体等が挙げられ、これらは混合物としても用いることができる。
【０００８】
これら両者間の反応は、N,N´-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミンに対して2倍モル量以上のベンゾイルクロライド(誘導体)を用い、無水塩化アルミニウム触媒の存在下で、約30〜100℃、好ましくは約40〜80℃の反応温度で、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素またはベンジンの如き脂肪族炭化水素を反応溶媒に用いて行われるが、無溶媒下でも反応させることができる。
【０００９】
得られた反応生成物は、微量のモノ置換体を含有しているが、その殆んどは目的とするジ置換体またはポリ置換体である。ベンゾイルクロライド誘導体として、２種類以上の混合物を用いた場合には、ジ置換体またはポリ置換体の置換基R1、R2はそれぞれ異なり得る。また、その置換位置は、n，mが1の場合には、-NH-基に対して一般にp-位であり、n，mが2(または3)の場合には、-NH-基に対してのp-位に加えて、o-位(およびo´-位)である。
【００１０】
このようなジ置換体またはポリ置換体よりなるフェニレンジアミン誘導体は、約150℃以上の高温条件下で用いられるゴム用酸化防止剤として有効に使用される。このフェニレンジアミン誘導体は、約450以上の数平均分子量Mnを有し、175℃の加熱空気中に40時間放置したときの重量損失量が約 20% 以下であるという特徴を有している。また、オイルシール、Oリング、パッキン等のエンジンオイルに接触するシール材料に添加されて用いられたとき、それの耐オイル抽出性においてもすぐれているという特徴を有している。
【００１１】
従って、本発明方法によって得られたフェニレンジアミン誘導体は、各種架橋性基を有するアクリルゴム、NBR、SBR、EPDM等の種々のゴムの酸化防止剤として有効に使用することができる。その添加割合は、ゴム100重量部当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.3〜5重量部程度であり、また他の酸化防止剤との併用も勿論可能である。
【００１２】
本発明方法によって、高温条件下において使用された場合においても熱的安定性にすぐれ、しかもゴムへの分散性においてもすぐれていて、従ってゴムへの酸化防止剤などとして有効に使用されるフェニレンジアミン誘導体が提供される。
【００１３】
このフェニレンジアミン誘導体は、エンジンオイルに接触するシール材料に添加されて用いられたとき、耐オイル抽出性の点でもすぐれているので、オイルシール、Oリング、パッキン等のシール材料にも有効に添加されて用いられる。
【００１４】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１５】
実施例１（フェニレンジアミン誘導体Ａの製造）
油浴上の容量300mlの三口フラスコ中に、N,N´-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミン(大内新興化学製品ノクラックDP)5.2gおよびトルエン100mlを仕込み、撹拌しながら十分に窒素ガス置換を行った後、滴下ロートからベンゾイルクロライド6.7gを滴下し、滴下終了後今度は無水塩化アルミニウム6.0gを少量ずつ加えた。無水塩化アルミニウムの全量を添加した後、油浴温度を80℃迄上げ、発生する塩化水素をトラップしながら、約15時間撹拌しながら反応を継続した。
【００１６】
反応終了後、反応混合物にトルエン100mlを加え、その後フラスコ内容物を少量ずつ500mlの蒸留水中に投入した。全量を投入した後、液上部の有機層を容量300mlのフラスコに移し、10重量%の水酸化ナトリウム水溶液100mlを加えて還流操作を行った。その後、有機層を取り出し、分液ロートを用いての蒸留水による洗浄を、液が中性になる迄行った。洗浄後の有機層からトルエンを留去し、黒褐色の目的物質4.6g(収率49%)を得た。
【００１７】
得られた物質の一定量をとり、175℃の空気循環式オーブン中に40時間放置したが、そのときの重量損失量は10%以下(7.8%)であった。また、TLC法(シリカゲルプレート使用、展開溶媒：n-ヘキサン/トルエン容量比＝1/2)によって得られた物質を分析したところ、原料成分は確認できず、モノ置換体と考えられる不純物のスポットおよび構造不明のスポットが微量存在していたが、大部分は目的物質であった。
実施例２（フェニレンジアミン誘導体Ｂの製造）
実施例１において、ベンゾイルクロライドの代わりに7.5gの4-シアノベンゾイルクロライドを用いて同様の反応を行い、黒褐色の目的物質7.1g(収率68%)を得た。
【００１９】
この物質の175℃、40時間における重量損失量は20%以下(19.9%)であり、またTLC法による挙動も実施例１と同様であった。
実施例３（フェニレンジアミン誘導体Ｃの製造）
油浴上の容量300mlの還流冷却管付き三口フラスコ中に、p-アニス酸(p-メトキシ安息香酸)9.2gおよびジイソプロピルエーテル100mlを仕込み、p-アニス酸を攪拌混合した後、滴下ロートからチオニルクロライド18.0gを滴下した。滴下終了後、油浴を加熱し、2時間還流させた。還流冷却管を外し、フラスコを減圧下に加熱して、揮発成分を完全に除去した。
【００２１】
p-アニス酸クロライドを残留させたフラスコを大気圧に戻した後、N,N′-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミン7.2gおよびトルエン100mlをそこに加え、以下実施例１と同様に処理し、黒褐色の目的物質7.8g(収率37%)を得た。
【００２２】
この物質の175℃、40時間における重量損失量は15%以下(14.7%)であり、またTLC法による挙動も実施例１と同様であった。
参考例４〜６、参考比較例１〜２
塩素含有アクリルゴム 100重量部
(日本メクトロン製品ノックスタイトPA404K)
HAFカーボンブラック 60 〃
ステアリン酸 1 〃
フェニレンジアミン誘導体Ａ 2 〃 (参考例１)
〃 Ｂ 2 〃 (参考例２)
〃 Ｃ 2 〃 (参考例３)
酸化防止剤Ｄ 2 〃 (参考比較例１)
〃 Ｅ 2 〃 (参考比較例２)
ステアリン酸ナトリウム(花王製品NSソープ) 2 〃
ステアリン酸カリウム(日本油脂製品ノンサールSK-1) 0.25 〃
イオウ 0.2 〃
注）酸化防止剤Ｄ：大内新興化学製品ノクラックCD
175℃、40時間における重量損失量 約35%
175℃、40時間における重量損失量 約70%
上記各配合成分をロール混練して得られたアクリルゴム組成物について、180℃、8分間のプレス加硫(一次加硫)を行った後、175℃の熱風循環オーブン中で4時間の二次加硫を行い、120×220×2mmのシート状に加硫成形した。
【００２４】
このテストピースについて、常態物性(JIS K-6301準拠)および圧縮永久歪(150℃、70時間、25%圧縮)の測定を行うと共に、耐熱老化性試験(175℃、70時間後の常態値変化として測定)を行った。得られた結果は、次の表に示される。
参考例 参考比較例
１ ２ ３ １ ２
[常態物性]
硬さ (JIS A) 65 64 66 64 65
引張強さ (MPa) 14.6 14.3 14.8 14.2 14.4
100%モジュラス(MPa) 5.0 4.6 4.9 4.7 4.8
伸び (%) 230 240 240 230 240
[耐熱老化性試験]
硬さ変化 (ポイント) +5 +5 +5 +8 +11
引張強さ変化率 (%) -12 -14 -14 -23 -20
伸び変化率 (%) +1 +5 +6 +11 -2
[圧縮永久歪]
150℃、70時間 (%) 25 24 22 29 32
上記耐熱老化性試験の結果から、本発明方法で得られたフェニレンジアミン誘導体を酸化防止剤として用いた場合には、常態物性を損なうことなく、耐熱老化性や耐圧縮永久歪特性を改善させることができ、即ちそこに有効な酸化防止効果が示されている。
Claims (1)
- N,N ´ - ジフェニル -1,4- フェニレンジアミンと一般式
( ここで、 R 1 および R 2 はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基またはシアノ基であり、 X はハロゲン原子である ) で表わされるベンゾイルハライドまたはその誘導体とを反応させることを特徴とする、数平均分子量 Mn が 450 以上であり、 175 ℃の加熱空気中に 40 時間放置したときの重量損失量が 20% 以下である、一般式
(ここで、R1およびR2はそれぞれ上記定義と同じであり、nおよびmは1、2または3である)で表わされるフェニレンジアミン誘導体の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30986797A JP3757581B2 (ja) | 1997-10-24 | 1997-10-24 | フェニレンジアミン誘導体の製造法 |
| US09/106,457 US6093853A (en) | 1997-07-04 | 1998-06-30 | Phenylenediamine derivative, production method thereof and antioxidant for rubber using it as effective constituent |
| DE19829868A DE19829868A1 (de) | 1997-07-04 | 1998-07-03 | Phenylendiaminderivat, Herstellungsverfahren dafür sowie ein Antioxidationsmittel für Gummi, bei welchem dieses als effektiver Bestandteil verwendet wird |
| US09/544,208 US6329551B1 (en) | 1997-07-04 | 2000-04-07 | Phenylenediamine derivative, production method thereof and antioxidant for rubber using it as effective constituent |
| US09/919,933 US20020016508A1 (en) | 1997-07-04 | 2001-08-02 | Phenylenediamine derivative, production method thereof and antioxidant for rubber using it as effective constituent |
| US10/354,185 US20050159519A1 (en) | 1997-07-04 | 2003-01-30 | Phenylenediamine derivative, production method thereof and antioxidant for rubber using it as effective constituent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30986797A JP3757581B2 (ja) | 1997-10-24 | 1997-10-24 | フェニレンジアミン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11130740A JPH11130740A (ja) | 1999-05-18 |
| JP3757581B2 true JP3757581B2 (ja) | 2006-03-22 |
Family
ID=17998262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP30986797A Expired - Fee Related JP3757581B2 (ja) | 1997-07-04 | 1997-10-24 | フェニレンジアミン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3757581B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3680014B2 (ja) * | 2001-08-20 | 2005-08-10 | アロカ株式会社 | 試料処理容器 |
-
1997
- 1997-10-24 JP JP30986797A patent/JP3757581B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11130740A (ja) | 1999-05-18 |
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