JP2010254579A - ジフェニルアミン誘導体 - Google Patents

Abstract

【課題】種々のポリマー種及びゴム配合物に対して、老化防止剤として用いたときに、これら加硫物の耐熱性能の効果が長期間保持されると共に、添加剤成分の揮発あるいは抽出などに起因する着色等の外観不良の防止及び抑制が可能な新規化合物の提供。
【解決手段】下記式で表されるジフェニルアミン誘導体。

（Ｒ_１及びＲ_２は、Ｈ、芳香族環で置換されていても良いＣ１〜３の分岐していても良い飽和アルキル基を、Ｘは、アミノ基或いは下記式で表される基である。

ここで、ｎは１又は０，Ｒ_３及びＲ_４は、分岐していても良いＣ２〜６のアルキレンを示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ジフェニルアミン誘導体である新規化合物に関する。本発明に係るジフェニルアミン誘導体は、酸化防止剤あるいは老化防止剤として使用可能な新規物質である。

ゴム、エラストマー、樹脂、油脂などの有機材料は使用中に酸素や熱、動的疲労などのさまざまな要因により劣化する。これらの劣化を防止する目的で配合される薬品を総称して酸化防止剤あるいは老化防止剤と呼ぶ。これらの材料を原料とする製品は劣化により物性低下、硬化、軟化、き裂発生などの現象を招き、最終的に製品の機能を保持することができなくなる。これらのさまざまな要因による劣化現象を防ぎ製品寿命を長期間保持するためには酸化防止剤あるいは老化防止剤の添加が非常に重要となり、製品ごとにさまざまな処方で酸化防止剤あるいは老化防止剤が利用されている。これら有機材料のなかで近年、注目されている材料にアクリルゴムが挙げられる。

アクリルゴムは高熱環境下でも優れた特性を示すため、ホース部品、シール部品、防振ゴム部品に用いられている。特に、自動車の燃料系、潤滑油系、エンジンルーム内のホースなどの吸・排気系で使用されているため、耐熱性、耐油性、耐候性、耐熱老化性、耐オゾン性が求められる。更に、ガス透過性及び低圧縮歪みも要求される。

これらの要求を満たすため、さまざまな構造の老化防止剤の使用が検討されている。例えば、２級ジアミン系の老化防止剤を、所望により、更に２級モノアミン系の老化防止剤と共に、カルボキシル基含有アクリルゴムに添加することにより、常態物性、圧縮永久歪み特性に優れ、熱老化後においても、引張強さを損なうことなく、伸びの変化率を抑えたアクリルゴム組成物が得られることが開示されている（特許文献１）。また、易移動性の老化防止剤としてアルキル化ジフェニルアミン等と、ジフェニルアミン骨格等を有し、かつその両末端の芳香族環にクミル基を付加させた化合物からなる老化防止剤とを併用することで、クミル基の立体障害によるラジカル捕捉後の老化防止剤の安定性向上が図れることが開示されている（特許文献２）。また、カルボキシル基含有アクリルゴムに、スチレン化ジフェニルアミン化合物を含有させてなるアクリルゴム組成物は、加硫時に加工性、機械的特性、圧縮永久歪み特性を損なわず、使用にあっては、耐熱性、特に引張強さの変化率と伸びの変化率のバランスに優れていることが開示されている（特許文献３）。

しかしながら、上記のような老化防止剤あるいはそれらの組み合わせを駆使しても、アクリルゴムに求められる耐熱性能の要求には充分対応することはできておらず、更に高い性能の老化防止剤が求められている。

特開２００９−７４９１号公報 特開平１１−２１４１１号公報 国際公開第２００６−００１２９９号

種々のポリマー種及びゴム配合物に対して、老化防止剤として用いたときに、これら加硫物の耐熱性能の効果が長期間保持されると共に、添加剤成分の揮発あるいは抽出などに起因する着色等の外観不良の防止及び抑制が可能な新規化合物の提供を目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するため種々検討の結果、以下式Ｉに示される新規化合物であるジフェニルアミン誘導体が優れた老化防止効果を有することを発見し、本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明は、下記式Ｉ：

（式中、Ｒ_１とＲ_２とは、同一でも、異なっていても良く、Ｒ_１は、水素、または芳香族環で置換されていてもよい炭素数１〜３の分岐していてもよい飽和アルキル、Ｒ_２は、水素、または芳香族環で置換されていてもよい炭素数１〜３の分岐していてもよい飽和アルキル、そして、Ｘはアミノ基または下記式ＩＩ：
式ＩＩ：

（式中、ｎは１または０で、Ｒ_３、Ｒ_４は同一でも異なっていてもよく、Ｒ_３は分岐をしていてもよい炭素数２〜６のアルキレン、Ｒ_４は分岐をしていてもよい炭素数２〜６のアルキレンを示す。））
であるジフェニルアミン誘導体に関する。

本発明に係るジフェニルアミン誘導体は、各種ポリマーやゴム配合物に対する耐熱性能付与効果を長期間保持できることに加え、添加剤成分の揮発あるいは抽出などが原因となる着色等の外観悪化が起こらないか、あるいは起こったとしても少ないため、特に有効である。

本発明は、上述の如く、下記式：
式Ｉ：

（式中、Ｒ_１とＲ_２とは、同一でも、異なっていても良く、Ｒ_１は、水素、または芳香族環で置換されていてもよい炭素数１〜３の分岐していてもよい飽和アルキル、Ｒ_２は、水素、または芳香族環で置換されていてもよい炭素数１〜３の分岐していてもよい飽和アルキル、そして、Ｘはアミノ基または下記式ＩＩ：
式ＩＩ：

（式中、ｎは１または０で、Ｒ_３、Ｒ_４は同一でも異なっていてもよく、Ｒ_３は分岐をしていてもよい炭素数２〜６のアルキレン、Ｒ_４は分岐をしていてもよい炭素数２〜６のアルキレンを示す。））で表されるジフェニルアミン誘導体に係るものである。

上記式Ｉで表される本発明に係るジフェニルアミン誘導体においては、Ｘはアミノ基または上記式ＩＩで表される基であり、Ｒ_１及びＲ_２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、Ｒ_１は、水素、または芳香族環で置換されていてもよい炭素数１〜３の分岐していてもよい飽和アルキル、Ｒ_２は、水素、または、芳香族環で置換されていてもよい炭素数１〜３の分岐していてもよい飽和アルキルである。そして、Ｘがアミノ基であるときは、少なくとも、Ｒ_２は、水素であるものが好ましく、また、芳香族環としては、ベンゼン環が好ましい。

より具体的には、上記式Ｉ中、Ｘがアミノ基の場合には、Ｒ_１が１−メチルベンジル基または１，１−ジメチルベンジル基で、Ｒ_２が水素であるか、またはＲ_１もＲ_２も共に、１−メチルベンジル基または１，１ジメチルベンジル基であるものが最も好ましく、例えばＮ−［４−（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ−［４−（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−ｍ−１，１−ジメチルベンジル−ｐ−フェニレンジアミンが挙げられる。

さらに、式Ｉ中、Ｘが下記式ＩＩ：
式ＩＩ：

（式中、ｎは１または０で、Ｒ_３、Ｒ_４は同一でも異なっていてもよく、Ｒ_３は分岐していてもよい炭素数２〜６のアルキレン、Ｒ_４は分岐していてもよい炭素数２〜６のアルキレンを示す。）で表される場合には、Ｒ_１もＲ_２も共に、水素である。

本発明に係る、Ｘが上記式ＩＩで表される化合物は、上記式中、ｎは１または０、Ｒ_３、Ｒ_４は同一でも異なっていてもよく、Ｒ_３とＲ_４とが、共に、分岐していてもよい炭素数２〜６のアルキレンである。中でも、Ｘにおいてｎ＝１の場合は、Ｒ_３が炭素数２又は６の分岐していてもよいアルキレンであるジフェニルアミン誘導体が好ましい。さらに、Ｘにおいてｎ＝１であって、Ｒ_３が炭素数２又は６の分岐していてもよいアルキレンで、Ｒ_４が炭素数２の分岐していてもよいアルキレンであるジフェニルアミン誘導体がさらに好ましい。最も好ましい化合物はＮ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−（４−アニリノフェニル）スクシンアミド及びＮ−（６−アミノヘキシル）−Ｎ’−（４−アニリノフェニル）スクシンアミドである。さらに、Ｘにおいてｎ＝０の場合は、Ｒ_３が炭素数６の分岐していてもよいアルキレンであるジフェニルアミン誘導体が好ましく、最も好ましい化合物は以下構造式に示すＮ−（４−アニリノフェニル）−６−アミノヘキサンアミドである。

本発明に係るジフェニルアミン誘導体は、油脂、樹脂、ゴム、エラストマー等に添加して酸化防止剤あるいは老化防止剤として利用することができる。特にアミン架橋を行うゴム（例えば、アミン架橋を行うゴムとしてはアクリルゴムやクロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、フッ素ゴム等）やアミン系硬化剤を使用する樹脂（例えば、アミン系硬化剤を用いる樹脂としてはエポキシ樹脂やウレタン樹脂等）については、本発明に係るジフェニルアミン誘導体が、これらのゴムや樹脂と化学結合し、構造の中に組み込まれるため、これら添加剤成分が揮発あるいは抽出などにより失われることがなく、失われる場合でもその量を最低限にすることができ、効果を発揮するために必要とされる量を確保することが可能となる。

なお、本発明に係るジフェニルアミン誘導体を、老化防止剤として使用する対象としては、種々のゴムあるいはゴム組成物（加硫物）などが挙げられる。例えば、ゴムとしては天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、水酸化ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。また、必要に応じてゴム用配合剤と併用することができる。

また、本発明に係るジフェニルアミン誘導体を酸化防止剤として使用する対象としては、種々の樹脂あるいは油脂等が挙げられる。例えば、樹脂としてはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミドなどが挙げられる。また、油脂としては潤滑油や作動油などが挙げられる。また、必要に応じて樹脂用添加剤あるいは潤滑油用添加剤と併用することができる。

本発明に係るジフェニルアミン誘導体は、製造条件によって得られる製品としての異性体、又は、同族体を含んだ混合物のまま使用してもよく、あるいは、これらの異性体や同族体を分離精製した単体であってもよい。また、単体同士を混合して用いてもよい。

以下に本発明に使用されるジフェニルアミン誘導体の製造方法について実施例を挙げて説明するが、勿論本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（化合物１及び化合物２の製造）
攪拌機、温度計、ディーン−スターク管、コンデンサー、マントルヒーターを備えた３００ｍＬ四つ口フラスコに、４−アミノジフェニルアミン１２０ｇ、トルエン２０ｍｌ、塩化鉄（ＩＩ）４水和物１８ｇを仕込み、昇温する。内温１１５℃付近から水の留出が始まり、内温が１７０℃付近まで上がると留出は見られなくなる。内温が１９０℃付近になったところでα−メチルスチレン７７ｇ（４−アミノジフェニルアミンに対し１当量）を約１時間かけて滴下する。滴下終了後、内温を１９０℃付近に保って５時間熟成し、その後冷却する。内温が９０℃付近になったところでトルエン１５０ｍｌを加えた後、水酸化カルシウム１５ｗｔ％水溶液８０ｇを加え、１時間攪拌する。その後、内温を１３０℃付近まであげ、水を留去する。得られた残渣を３％水酸化ナトリウム水溶液４５０ｇで洗浄し、その後水道水４５０ｇで洗浄する。得られた有機層について減圧蒸留で低沸分並びに残存原料を除き、目的とするＮ−［４−（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−ｐ−フェニレンジアミン（以下、化合物１と称することもある）及びＮ−［４−（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−ｍ−１，１−ジメチルベンジル−ｐ−フェニレンジアミン（以下、化合物２と称することもある）の混合物７０ｇを得た。

化合物１と化合物２との混合物である本発明に係るジフェニルアミン誘導体についてガスクロマトグラフで分析したところ、化合物１と化合物２の混合組成比は質量比で６：４であった。この混合物として得られた本発明に係るジフェニルアミン誘導体である化合物１と化合物２とからなる混合物をカラムクロマトグラフィーにより分離精製した。また、本発明に係るジフェニルアミン誘導体である化合物１と化合物２について構造確認をマススペクトル（ＥＩ）と^１Ｈ−ＮＭＲで行なった。各構造式を以下に示す。

化合物１
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：２８７（［Ｍ＋Ｈ］^＋）、３０２，１０７
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：１．６５ｐｐｍ（６Ｈ），４．１５ｐｐｍ（１Ｈ），６．６７ｐｐｍ（２Ｈ），６．７９ｐｐｍ（２Ｈ），６．８５ｐｐｍ（２Ｈ），７．２１ｐｐｍ（２Ｈ），７．２〜７．３ｐｐｍ（７Ｈ）
化合物２
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：４２０（［Ｍ＋Ｈ］^＋），４０５，１９５，９１
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：１．５〜１．８ｐｐｍ（１２Ｈ），４．１５ｐｐｍ（１Ｈ），６．３〜７．０ｐｐｍ（７Ｈ），７．０〜７．４ｐｐｍ（１２Ｈ）

次に、本発明に係るジフェニルアミン誘導体であるＮ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−（４−アニリノフェニル）スクシンアミド、（以下、化合物５と称することもある）とＮ−（６−アミノヘキシル）−Ｎ’−（４−アニリノフェニル）スクシンアミド（以下化合物６と称することもある）は、第一の中間生成物として（４−アニリノフェニル）スクシンアミド酸（以下、化合物３と称することもある）を得、さらに上記化合物３から（４−アニリノフェニル）スクシンアミド酸メチル（以下、化合物４と称することもある）である第二の中間生成物を得た後に得ることができる。以下に具体的に示す。

（化合物３の製造）
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、無水コハク酸２０ｇ、トルエン６０ｇ、ジメチルアセトアミド２０ｇを仕込み、室温下攪拌する。これに対し、トルエン８０ｇに溶解させた４−アミノジフェニルアミン４２．３ｇ（無水コハク酸に対し１当量）を１時間かけて滴下する。滴下により内温が４５℃付近まで上昇する。そのまま４時間攪拌し熟成する。その後トルエン４００ｇを加え、得られた沈澱をろ取した後乾燥し、化合物３を４３．７ｇ得た。なお、収率は６７％であった。以下に化合物３の構造式を示す。

（化合物４の製造）
攪拌機、温度計、コンデンサー、オイルバスを備えた２００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物３を２５ｇ、トルエン６０ｇ、メタノール６．４ｇ（化合物３に対し６当量）、濃硫酸１．２ｇを仕込み、攪拌下昇温する。約７０℃下８時間熟成し、冷却後、１％炭酸ナトリウム水溶液とメチルイソブチルケトンをそれぞれ１５０ｍｌ加え、攪拌、静置後、有機層を分離する。得られた有機層を濃縮し、残渣として化合物４を２４ｇ得た。なお、収率は９１％であった。以下に化合物４の構造式を示す。

（化合物５の製造）
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物４を２０ｇ、エチレンジアミン４０ｇ（化合物４に対し１０当量）加える。室温下４時間攪拌後、反応液を５００ｍｌの水道水に加え、生じた固体をろ取する。得られたろ取物にトルエンとアセトンをそれぞれ２００ｍｌ加え、還流温度まで加熱し、３０分保持した後、冷却し、固体をろ過する。得られた固体を乾燥し、化合物５を１７．３ｇ得た。なお、収率は７９％であった。

（化合物６の製造）
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物４を２０ｇ、ヘキサメチレンジアミン３７ｇ（化合物４に対し５当量）加える。室温下９時間攪拌後、反応液を５００ｍｌの水道水に加え、生じた固体をろ取する。得られたろ取物にトルエンとアセトンをそれぞれ２００ｍｌ加え、還流温度まで加熱し、３０分保持した後、冷却し、固体をろ過する。得られた固体を乾燥し、化合物６を２０．３ｇ得た。なお、収率は７８％であった。

得られた最終生成物である本発明に係るジフェニルアミン誘導体である化合物５と化合物６の構造確認は^１Ｈ−ＮＭＲで行なった。以下に化合物５と化合物６の各構造式を示す。

化合物５
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ：１．９５ｐｐｍ（２Ｈ），２．４〜２．５ｐｐｍ（２Ｈ），２．７８ｐｐｍ（２Ｈ），２．９５ｐｐｍ（２Ｈ），４．７５ｐｐｍ（１Ｈ），６．５〜７．５ｐｐｍ（１１Ｈ），８．０１ｐｐｍ（１Ｈ），９．８０ｐｐｍ（１Ｈ）
化合物６
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ：１〜１．６ｐｐｍ（１０Ｈ），１．９５ｐｐｍ（２Ｈ），２．４〜２．５ｐｐｍ（２Ｈ），２．７８ｐｐｍ（２Ｈ），２．９５ｐｐｍ（２Ｈ），４．７５ｐｐｍ（１Ｈ），６．５〜７．５ｐｐｍ（１１Ｈ），８．０１ｐｐｍ（１Ｈ），９．８０ｐｐｍ（１Ｈ）

以下、試験例により、本発明に係る上記化合物２、化合物５、化合物６についてアクリルゴムに対して老化防止剤としての効果について具体的に説明するが、本発明は以下の試験例に限定されるものではなく、本発明の主旨に逸脱しない限り、適宜変更・修正を加えることができることは、言うまでもない。

（アクリルゴム耐熱性試験）
（耐熱性試験用ゴム試料の調製）
ゴム練りについては公知の方法により１．７Ｌのバンバリーミキサーおよび直径約２０ｃｍの２本ロールにて混練を行った。また所定温度にて加硫し、熱老化試験用試料を作成した。

（参考例）
アクリルゴム１００質量部に対して、ステアリン酸１質量部、カーボンブラック６０質量部、可塑剤５質量部、加工助剤１質量部および加硫促進剤１．５質量部、加硫剤０．６質量部をバンバリーミキサーおよび２本ロールにて混練を行った。得られた未加硫ゴム組成物をプレス加硫機およびギアーオーブンにて加硫を行い、熱老化試験用試料を作成した。この試料を用いて熱老化試験を行った。

（試験例１〜３）
参考例の未加硫ゴム組成物に化合物２（試験例１）、化合物５（試験例２）、化合物６（試験例３）をそれぞれ質量部で２部添加してバンバリーミキサーおよび２本ロールにて混練を行った。得られた未加硫ゴム組成物をプレス加硫機およびギアーオーブンにて加硫を行い、熱老化試験用試料を作成した。この試料を用いて熱老化試験を行った。

尚、ポリマーおよび配合剤は以下の銘柄を使用したが、これらに限定されるものではない。アクリルゴムとして日本ゼオン社製「ＡＲ−１２」、カーボンブラックとして旭カーボン社製「旭＃６０」、可塑剤としてＡＤＥＫＡ社製「アデカサイザーＲＳ−７３５」、加工助剤として大日本インキ社製「グレックＧ−８２０５」、加硫促進剤として三新化学工業社製「サンセラーＤＴ」、加硫剤としてデュポン社製「Ｄｉａｋ＃１」を用いた。参考例および試験例１〜３のゴム組成物の質量部での配合を表１に示す。

（耐熱性試験）
上記試料を用いて、熱老化試験を行った。熱老化試験はＪＩＳＫ−６２５７に準拠して行った。熱老化試験は試験管加熱老化機（テストチューブ法）を用いて１７５℃で５００時間、熱老化させた後、物性を測定し、引張強さ（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）の熱老化前の物性（すなわち、常態物性）からの変化を比較した。従って、変化が少ないほど、耐熱老化性が優れていることを示す。結果を表２に示す。

参考例は老化防止剤が無添加であるので熱老化後のゴム物性が著しく低下していることが確認できる。それに対して、試験例１〜３については熱老化後のゴム物性の低下が大幅に抑制されていることが確認できる。このことから、本発明で開示した化合物２、５、６が老化防止剤として有用であることが確認できる。

本発明の化合物を各種ポリマー及び架橋配合物に添加することによって、耐熱性、特に高温、長期の耐熱性において、従来の酸化防止剤または老化防止剤を使用した場合と比較して、すぐれた性能を示すポリマー及び架橋物を得ることができる。

Claims (9)

1. 式Ｉ：
   

   

   （式中、Ｒ_１とＲ_２とは、同一でも、異なっていても良く、Ｒ_１は、水素、または芳香族環で置換されていてもよい炭素数１〜３の分岐していてもよい飽和アルキル、Ｒ_２は、水素または芳香族環で置換されていてもよい炭素数１〜３の分岐していてもよい飽和アルキルそして、Ｘはアミノ基或いは下記式ＩＩ：
   式ＩＩ：
   

   

   （式中、ｎは１または０、Ｒ_３、Ｒ_４は同一でも異なっていてもよく、Ｒ_３は分岐をしていてもよい炭素数２〜６のアルキレン、Ｒ_４は分岐をしていてもよい炭素数２〜６のアルキレンを示す。））
   で表される基であるジフェニルアミン誘導体。
2. 上記式ＩにおいてＸがアミノ基、Ｒ_１が１−メチルベンジル基又は１，１−ジメチルベンジル基、Ｒ_２が水素、或いはＲ_１とＲ_２とが共に１−メチルベンジル基又は１，１−ジメチルベンジル基である請求項１に記載のジフェニルアミン誘導体。
3. Ｎ−［４−（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−ｐ−フェニレンジアミン又はＮ−［４−（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−ｍ−１，１−ジメチルベンジル−ｐ−フェニレンジアミンである請求項２に記載のジフェニルアミン誘導体。
4. 上記式Ｉにおいて、Ｒ_１とＲ_２が共に水素で、Ｘが上記式ＩＩで表される基である請求項１に記載のジフェニルアミン誘導体。
5. Ｎ−（４−アニリノフェニル)−６−アミノヘキサンアミドである請求項４に記載のジフェニルアミン誘導体。
6. 上記式ＩＩにおいて、ｎ＝１で、Ｒ_３が炭素数２又は６の分岐していてもよいアルキレンである請求項４に記載のジフェニルアミン誘導体。
7. 上記式ＩＩにおいて、さらにＲ_４が炭素数２の分岐していてもよいアルキレンである請求項６に記載のジフェニルアミン誘導体。
8. Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−（４−アニリノフェニル)スクシンアミドである請求項７に記載のジフェニルアミン誘導体。
9. Ｎ−（６−アミノヘキシル）−Ｎ’−（４−アニリノフェニル）スクシンアミドである請求項７に記載のジフェニルアミン誘導体。