JPWO2011058918A1 - ジフェニルアミン系化合物、及び老化防止剤、並びにポリマー組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
下記式(I)
下記式(II)
下記式(III)
下記式(IV)
本発明の新規な構造を有するジフェニルアミン系化合物を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、フェニル基の水素原子をヨウ素置換したジフェニルアミン系化合物を、トルエンチオール等のチオール化合物と反応させて、−S−結合を有する中間体を製造し、次いで、−S−結合を酸化して、
本発明の化合物は、ポリマー等の有機材料の老化防止剤として広く使用できる。本発明の化合物は、ポリマー用老化防止剤として使用することが好ましいものである。適用することができるポリマー材料は、特に限定されるものではなく、例えば天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム;、ポリオレフィン、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等のいわゆる合成樹脂;などが、耐熱性が求められる用途に使用されるポリマー材料に適用することができるが、近年、従来に比べより高い耐熱性が求められるようになってきたゴムに対して好適に使用することができる。
本発明で用いるアクリルゴムは、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位50〜100重量%、架橋性単量体単位10〜0重量%、及び必要に応じこれらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位50〜0重量%を有するゴムであり、アクリルゴムを構成する各単量体単位の割合を調節することにより、ゴム物性を調整することができる。なお、本発明において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味するものである。
ゴム材料、特に、上記アクリルゴムに、本発明の化合物を老化防止剤として配合することにより、本発明の老化防止剤とゴムとを含むポリマー組成物、すなわちゴム組成物とすることができる。本発明の老化防止剤のゴム材料への配合方法は、先に述べたように、特に限定されず、公知の方法を採用すればよいが、以下の架橋性ゴム組成物の調製方法に準じて行えばよい。
本発明の化合物を老化防止剤として含むゴム組成物に、更に架橋剤を配合すると、架橋性ゴム組成物となる。
上記の架橋性ゴム組成物を架橋してゴム架橋物を得ることができる。ゴム架橋物は、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、架橋反応によりゴム架橋物としての形状を固定化することにより得ることができる。その際には、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、10〜200℃、好ましくは25〜120℃である。架橋温度は、通常、130〜220℃、好ましくは150〜190℃であり、架橋時間は、通常、2分間〜2時間、好ましくは3分間〜1時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
本発明の化合物は、ポリオレフィン、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等の合成樹脂に老化防止剤として配合することによって、該合成樹脂を、従来に比べより高温で使用可能にすることができる。例えば、ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、シクロオレフィンポリマー等のうち、耐熱性が求められる分野に使用されるポリオレフィンが挙げられ、特に耐熱性材料として知られ、半導体等の実装部品、車輛部品や土木建築用部材等の分野に用いられているシクロオレフィンポリマーに適用することによって、従来に比べより高温環境下で使用できるようになる。
(化合物1の合成)
化合物1
中間体A
2つ口反応器に中間体A 8.00g(19.34mmol)を加えて、THF50mlに溶解させた。この溶液に酢酸150mlと30%過酸化水素水11.08g(96.71mmol)を加えて80℃にて2時間反応させた。その後、反応液を室温に戻して蒸留水500ml、飽和食塩水500mlを加え、酢酸エチル500mlで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:テトラヒドロフラン =1:1)により精製することで、融点が225℃である化合物1を8.35g、収率90%で得た。構造は1H−NMRで同定した。1H−NMR(500MHz、DMSO−d6、TMS、δppm):δ 2.36(s, 6 H), 7.26(d, 4 H, J = 9.0 Hz), 7.40(d, 4 H, J = 8.0 Hz), 7.78−7.80(m, 8 H),9.44(s、1H)。
化合物3
中間体B
中間体C
2つ口反応器に中間体C 8.00g(27.45mmol)を加えて、THF30mlに溶解させた。この溶液に酢酸90mlと30%過酸化水素水10.98g(82.36mmol)を加えて80℃にて2時間反応させた。その後、反応液を室温に戻して蒸留水500ml、飽和食塩水500mlを加え、酢酸エチル500mlで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:テトラヒドロフラン =2:1)により精製することで、融点が180℃である化合物3を7.28g、収率82%で得た。構造は1H−NMRで同定した。1H−NMR(500MHz、DMSO−d6、TMS、δppm):δ 2.35(s, 3 H), 7.01(t, 1 H, J = 7.5 Hz), 7.08(d, 2 H, J = 9.0 Hz), 7.17(d, 2 H, J = 7.5 Hz), 7.29−7.34(m, 2 H) , 7.39(d, 2 H, J = 8.5 Hz), 7.71(d, 2 H, J = 9.0 Hz), 7.76(d, 2 H, J = 8.5 Hz), 8.90(s, 1 H)。
以下、本発明の化合物を老化防止剤として使用するときの評価を、実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。以下において、「部」、「%」は、特に断りのない限り重量基準である。試験片の作成及び耐熱性の評価方法は以下のとおりである。
アクリルゴム(日本ゼオン株式会社製、Nipol AR22)100重量部、カーボンブラック(東海カーボン株式会社製、シーストSO)60重量部、ステアリン酸2重量部、及び老化防止剤を所定量加えて、0.8リットルバンバリーを用いて50℃で5分間混練した後、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンカルバメート(デュポンダウエラストマージャパン株式会社製、Diak No.1)0.5重量部、及び架橋促進剤としてジ−o−トリルグアニジン(大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーDT)2重量部を加えてオープンロールで50℃で混練して、ゴム組成物を調製した。
ゴム組成物を170℃、20分間のプレスによって成形、架橋した後、15cm×15cm×2mmのシートを作成した。更に、このシートを170℃にて4時間加熱して二次架橋させた。このシートからダンベル状3号形の試験片を作成した。
耐熱性の評価は、作成した試験片を、190℃の環境下で504時間放置する前後で、JIS K6251に従い、破断伸びを測定し、以下の計算式に従い、その変化率(絶対値)を計算することによって行った。変化率がゼロに近いほど耐熱性が高いと判断され、好ましい結果となる。
変化率(%)=|100×[(試験前の伸び(%))−(試験後の伸び(%))]/(試験前の伸び(%))|。
Claims (18)
- 下記式(I)
で示される化合物。 - 前記式(I)において、前記Ra及びRbが、それぞれ独立して、炭素数1〜30の、置換基を有していてもよい芳香族基または環状脂肪族基を表し、X1及びX2が、水素原子を表し、n及びmが、1を表す、請求項1記載の化合物。
- 前記式(II)において、前記Rc及びRdが、それぞれ独立して、炭素数1〜30の、置換基を有していてもよい芳香族基または環状脂肪族基を表す、請求項3記載の化合物。
- 前記式(II)において、前記Rc及びRdが、それぞれ独立して、炭素数1〜12の、置換基を有していてもよい芳香族基を表す、請求項3記載の化合物。
- 前記式(III)において、前記Reが、炭素数1〜30の、置換基を有していてもよい有機基を表し、X3〜X8が、水素原子を表し、kが、1を表す、請求項6記載の化合物。
- 前記式(IV)において、前記Rfが、炭素数1〜30の、置換基を有していてもよい芳香族基または環状脂肪族基を表す、請求項8記載の化合物。
- 前記式(IV)において、前記Rfが、炭素数1〜12の、置換基を有していてもよい芳香族基を表す、請求項8記載の化合物。
- 請求項1記載の化合物を含有する老化防止剤。
- ポリマー用老化防止剤である請求項11記載の老化防止剤。
- ポリマーと、請求項1記載の化合物の少なくとも1種とを含むポリマー組成物。
- 前記ポリマーが、合成樹脂である請求項13記載のポリマー組成物。
- 前記ポリマーが、ゴムである請求項13記載のポリマー組成物。
- 前記ゴムが、アクリルゴムである請求項15記載のポリマー組成物。
- 更に架橋剤を含有する請求項15または16に記載のポリマー組成物。
- 請求項17のポリマー組成物を架橋してなるゴム架橋物。
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