CN117813350A - 交联性丙烯酸橡胶组合物 - Google Patents

交联性丙烯酸橡胶组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN117813350A
CN117813350A CN202280055584.5A CN202280055584A CN117813350A CN 117813350 A CN117813350 A CN 117813350A CN 202280055584 A CN202280055584 A CN 202280055584A CN 117813350 A CN117813350 A CN 117813350A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acrylic rubber
weight
meth
acrylate
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280055584.5A
Other languages
English (en)
Inventor
斋藤智
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unimatec Co Ltd
Original Assignee
Unimatec Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unimatec Co Ltd filed Critical Unimatec Co Ltd
Publication of CN117813350A publication Critical patent/CN117813350A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/10—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines
    • C07D279/14—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D279/18—[b, e]-condensed with two six-membered rings
    • C07D279/34—[b, e]-condensed with two six-membered rings with hetero atoms directly attached to the ring sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种交联性丙烯酸橡胶组合物，所述交联性丙烯酸橡胶组合物是含有如下成分而成的：(A)含有氨基甲酸酯基和羧基的丙烯酸橡胶、(B)下述通式〔I〕所示的吩噻嗪类抗老化剂〔通式〔I〕中，R3为氢原子、碳原子数1～20的一价脂肪族烃基、碳原子数7～20的芳烷基或下述通式〔II〕所示的酰基(通式〔II〕中，R4为碳原子数1～20的一价脂肪族烃基)，R5为碳原子数7～20的芳烷基〕、和(C)交联促进剂。该交联性丙烯酸橡胶组合物能够抑制在丙烯酸橡胶交联物的热氧化劣化初期观察到的显著的软化劣化以及在其后期观察到的固化劣化，能够将其机械强度的降低抑制到最小限度。

Description

交联性丙烯酸橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种交联性丙烯酸橡胶组合物。更具体而言，涉及能够将由热氧化劣化引起的交联物的机械物性的降低抑制到最小限度的交联性丙烯酸橡胶组合物。
背景技术
从全球规模的气候变化对策和能源的有效利用的观点考虑，存在以汽车发动机为代表的内燃机所排放的二氧化碳和NOx气体等的排放量管制日益严格的倾向。作为其对策，要求汽车发动机具有高输出功率、高热效率以及减少排放气体和对排放气体进行无害化处理，因此存在发动机室内的温度上升的倾向。与此相伴，对于其周边所使用的橡胶、塑料等高分子材料，要求进一步提高耐热性。
作为具体例，搭载有涡轮增压系统的车辆(以改善发动机的油耗为目的)正在普及。由于从该涡轮增压器引入中冷器或发动机的空气为高温高压空气，因此要求输送这种空气的橡胶制软管材料具有较高的耐热性。
这样，随着汽车发动机所使用的高分子材料的使用环境的高温化和长寿命化的要求，作为其对策，例如可采取提高橡胶制品部件的原料橡胶本身的耐热性的措施或在橡胶制品部件中添加适当的抗老化剂。
作为橡胶部件的代表性的抗老化剂，可以使用酚类抗老化剂或胺类抗老化剂，特别是在更高温的使用环境下使用的橡胶部件中，可以使用胺类抗老化剂。
例如，在丙烯酸橡胶的情况下，作为抗老化剂，可以使用以4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺为代表的胺类抗老化剂(专利文献1～4)。
另外，作为提高丙烯酸橡胶本身的耐热性的措施，可通过将交联部位单体由含有活性氯的不饱和单体变为α,β-不饱和羧酸单体，从而形成能够承受高温环境下使用的坚固的交联结构。
然而，即使提高原料橡胶本身的耐热性和使用胺类抗老化剂，也不能充分满足近来的耐热要求。
近年来，吩噻嗪类抗老化剂作为橡胶材料的抗老化剂是有效的，这被记载于专利文献5中。
在专利文献5中记载了一种硫化特性、机械特性和热老化特性优异且特别适合于防振橡胶用途的橡胶材料，其含有(A)二烯类橡胶、(B)双马来酰亚胺化合物和(C)下述吩噻嗪化合物。
R1、R2：氢原子；可以被芳香族环取代的C1～C8的烷基、烷氧基；卤素原子；氰基。
R3：氢原子、C1～C6的链状或环状的烷基、乙烯基、芳香族基。
m、n：0～2
还已知有5位的硫原子为-SO2-的吩噻嗪化合物，例如被记载于专利文献6中。
在专利文献6中记载了一种下述通式所示的稠合杂环化合物及含有该稠合杂环化合物的有机材料组合物，据描述该有机材料组合物能够对容易受到氧化、热或光诱发性衰变(photoinduced breakdown)影响的聚合物等有机材料赋予较高的加工稳定性、耐热性、长寿命。
Y：化学性单键、-S(＝O)-、-SO2-。
Ra、Rb：可具有取代基的C1～C30有机基团。
Za、Za：化学性单键、-SO2-。
X1、X2：氢原子、卤素原子、烷基、氰基、硝基、-OR1、-O-CO-R1、-CO-OR1、-O-CO-OR1、-NR2R3、-NR2-CO-R1、-CO-NR2R3、-O-CO-NR2R3。
n、m：0～2，其中一方不为0
另外，为了防止胺类抗老化剂从橡胶构件中挥发，正在进行胺类抗老化剂的高分子量化及高熔点化的研究。然而，随着抗老化剂的高分子量化、高熔点化，存在在橡胶中的分散性及在橡胶内部的迁移性降低等问题。
为了实现防止抗老化剂挥发、延长高温环境下的橡胶部件的寿命的目的，还研究了在原料橡胶中共聚具有聚合性不饱和基团的抗老化剂的方法(专利文献7)。
例如，非专利文献1～2中例示了具有聚合性不饱和基团的抗老化剂Nocrac G-1(大内新兴化学工业制品)、APMA(精工化学制品)。
然而，在上述抗老化剂中，由于二苯基氨基的自由基聚合抑制作用而导致在实用上难以进行与聚合性不饱和单体的自由基共聚。
另外，已经公开了几种通过弹性体性聚合物的改性反应将二苯基氨基结构引入聚合物中的方法。已知有例如：将具有烯属不饱和基团的弹性体的侧链加氢甲酰化后引入二苯基氨基的方法(专利文献8)；在游离基产生剂的存在下使二烯类共聚物上加成马来酸酐后引入二苯基氨基的方法(专利文献9)等。然而，这些方法还需要在制造基础共聚物后引入二苯基氨基的改性工序，从制造成本方面考虑不实用。
进而，已知在4-氨基二苯胺共存下交联丙烯酸橡胶的方法(专利文献10)，但是，在该方法中，4-氨基二苯胺可能会些许阻碍多胺交联。
在现有技术中，无论采用提高原料橡胶本身的耐热性、提高各种抗老化剂的性能以及使抗热老化成分与原料橡胶化学键合的方法中的哪一种方法，都不能充分满足近来的耐热要求。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-21411号公报
专利文献2：WO 2011/58918 A1
专利文献3：日本特开2010-254579号公报
专利文献4：WO 2006/001299 A1
专利文献5：日本特开2015-227402公报
专利文献6：WO 2011/093443 A1
专利文献7：日本特开2009-209268号公报
专利文献8：日本特开平4-264106号公报
专利文献9：日本特开平5-230132号公报
专利文献10：WO 2020/158132 A1
专利文献11：日本特开2009-036960公报
专利文献12：日本特开2010-235955公报
专利文献13：日本特开2020-111552公报
非专利文献
非专利文献1：Rubber Chem.Technol.，第46卷，第106页(1973)
非专利文献2：Rubber Chem.Technol.，第52卷，第883页(1979)
非专利文献3：Journal of Photopolymer Science and Technology，第18卷，第3期，第419页(2005)
非专利文献4：Material Technology，第25卷，第6期，第285页(2007)
针对上述问题，本发明的发明人们对于能否通过如下的交联性丙烯酸橡胶组合物来提高丙烯酸橡胶的耐热性进行了研究，所述交联性丙烯酸橡胶组合物含有如下成分：含有氨基甲酸酯基和羧基的丙烯酸橡胶、吩噻嗪类抗老化剂和交联促进剂。特别是，以抑制在以丙烯酸乙酯为主要原料的丙烯酸橡胶的热氧化劣化初期观察到的显著的软化劣化以及在其后期观察到的显著的固化劣化为目的，进行了研究。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种交联性丙烯酸橡胶组合物，其抑制在丙烯酸橡胶交联物的热氧化劣化初期观察到的显著的软化劣化以及在其后期观察到的固化劣化，并且将其机械强度的降低抑制到最小限度。
用于解决课题的技术手段
上述本发明的目的通过含有如下成分的交联性丙烯酸橡胶组合物来实现：
(A)含有氨基甲酸酯基和羧基的丙烯酸橡胶、
(B)下述通式〔I〕所示的吩噻嗪类抗老化剂、和
(C)交联促进剂。
〔通式〔I〕中，R3为氢原子、碳原子数1～20的一价脂肪族烃基、碳原子数7～20的芳烷基或下述通式〔II〕所示的酰基(通式〔II〕中，R4为碳原子数1～20的一价脂肪族烃基)，R5为碳原子数7～20的芳烷基。〕
发明效果
如下示意性地示出构成本发明的丙烯酸橡胶组合物的丙烯酸橡胶的交联反应的一例。
在丙烯酸橡胶组合物的交联时，由于热和含氮碱性有机化合物的作用，氨基甲酸酯基分解而使氨基游离，接着与来自α,β-不饱和羧酸单体的活性部位反应，形成互补的交联结构。上述特有的交联结构在丙烯酸橡胶交联物的热氧化劣化初期起到显著的抑制软化劣化的效果。
另外，构成本发明的组合物的吩噻嗪类抗老化剂，在具有上述所示的特有交联结构的丙烯酸橡胶交联物的热氧化劣化后期，起到显著的抑制固化劣化的效果。
特别是，对抑制在以丙烯酸乙酯为主要原料的丙烯酸橡胶的热氧化劣化初期观察到的显著的软化劣化及在其后期观察到的显著的固化劣化是有效的。
进而，由于在交联性组合物的制造时可以在不添加芳香族或脂肪族多胺交联剂的情况下进行交联，因此可以省略新添加交联剂的工序，并且还可以期待能够消除交联剂在丙烯酸橡胶中分散不良的风险等附带效果。
需要说明的是，在专利文献11和非专利文献3～4中记载了含有氨基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯共聚物，进而在专利文献12中记载了可以使用二氨基甲酸酯化合物将含羧基的丙烯酸橡胶进行交联。然而，对于通过将它们组合使用来得到具有特有交联结构的丙烯酸橡胶交联物，没有任何教导或暗示。
进而，专利文献6记载的吩噻嗪类抗老化剂对于抑制丙烯酸橡胶交联物的热氧化劣化后期的固化劣化是非常有效的，但是有时软化劣化在整个热氧化劣化过程中进行、使得机械强度的不足成为课题。
另外，关于吩噻嗪类抗老化剂对于具有上述记载的交联结构的丙烯酸橡胶交联物的有效性，也没有任何记载。
附图说明
图1是表示在190℃下的丙烯酸橡胶交联物的100％模量的经时变化(实施例1：-●-，比较例1：--●--，实施例5：-▲-，比较例2：--▲--，比较例3：-◆-，比较例7：--◆--；图1～6通用)的示意图。
图2是表示在190℃下的丙烯酸橡胶交联物的断裂时强度的经时变化的示意图。
图3是表示在190℃下的丙烯酸橡胶交联物的断裂时伸长率的经时变化的示意图。
图4是表示在175℃下的丙烯酸橡胶交联物的100％模量的经时变化的示意图。
图5是表示在175℃下的丙烯酸橡胶交联物的断裂时强度的经时变化的示意图。
图6是表示在175℃下的丙烯酸橡胶交联物的断裂时伸长率的经时变化的示意图。
图7是表示在190℃下的丙烯酸橡胶交联物的100％模量的经时变化(实施例10：-●-，比较例8：--●--，比较例10：-◆-，比较例12：--◆--；图7～12通用)的示意图。
图8是表示在190℃下的丙烯酸橡胶交联物的断裂时强度的经时变化的示意图。
图9是表示在190℃下的丙烯酸橡胶交联物的断裂时伸长率的经时变化的示意图。
图10是表示在175℃下的丙烯酸橡胶交联物的100％模量的经时变化的示意图。
图11是表示在175℃下的丙烯酸橡胶交联物的断裂时强度的经时变化的示意图。
图12是表示在175℃下的丙烯酸橡胶交联物的断裂时伸长率的经时变化的示意图。
图13是表示在190℃下的丙烯酸橡胶交联物的100％模量的经时变化(实施例12：-●-，比较例13：--●--，比较例14：-◆-，比较例15：--◆--；图13～15通用)的示意图。
图14是表示在190℃下的丙烯酸橡胶交联物的断裂时强度的经时变化的示意图。
图15是表示在190℃下的丙烯酸橡胶交联物的断裂时伸长率的经时变化的示意图。
具体实施方式
本发明的交联性丙烯酸橡胶组合物包含下述(A)、(B)和(C)：
(A)含有氨基甲酸酯基和羧基的丙烯酸橡胶、
(B)下述通式〔I〕所示的吩噻嗪类抗老化剂、和
(C)交联促进剂。
〔通式〔I〕中，R3为氢原子、碳原子数1～20的一价脂肪族烃基、碳原子数7～20的芳烷基或下述通式〔II〕所示的酰基(通式〔II〕中，R4为碳原子数1～20的一价脂肪族烃基)，R5为碳原子数7～20的芳烷基。〕
作为(A)成分，可以使用方案(A-1)或方案(A-2)的任一者
方案(A-1)：以(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体90～99.8重量％、α,β-不饱和羧酸单体0.1～5重量％和通式〔III〕所示的含有氨基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体0.1～5重量％的共聚单体比例共聚而成的丙烯酸橡胶。
方案(A-2)：丙烯酸橡胶(i)及丙烯酸橡胶(ii)的混合物，各成分的重量比为90～10重量％、10～90重量％，所述丙烯酸橡胶(i)是以(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体90～99.9重量％和通式〔III〕所示的含有氨基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体0.1～10重量％的共聚单体比例共聚而成的，所述丙烯酸橡胶(ii)是以(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体90～99.9重量％和α,β-不饱和羧酸单体0.1～10重量％的共聚单体比例共聚而成的。
其中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
(通式〔III〕中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数1～10的二价脂肪族烃基)
对于由单一的丙烯酸橡胶构成的(A-1)，可以使用以如下共聚单体比例共聚而成的丙烯酸橡胶：(甲基)丙烯酸烷基酯单体和/或(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体99.8～90重量％、优选99～90重量％的；α,β-不饱和羧酸单体0.1～5重量％、优选0.5～5重量％；含有氨基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体0.1～5重量％、优选0.5～5重量％。
方案(A-1)的丙烯酸橡胶中的含有氨基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体的重量分率组成与α,β-不饱和羧酸单体的重量分率组成之比的大致基准可以由wCA/MCA＝wNH2/MNH2求出。它们的比率也可以考虑交联速度和交联物的各物性等因子而适当调整。
wCA(wt％)：丙烯酸橡胶的α,β-不饱和羧酸单体的重量分率组成
MCA(g/mol)：α,β-不饱和羧酸单体的分子量
wNH2(wt％)：丙烯酸橡胶的含有氨基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体的重量分率组成
MNH2(g/mol)：含有氨基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体的分子量
作为除上述以外的方案(A-1)的丙烯酸橡胶，可以使用例如：以乙烯、丙烯酸甲酯、含有氨基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体及α,β-不饱和羧酸单体为主要构成要素的弹性体性共聚物；或者以乙烯、醋酸乙烯酯、含有氨基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体及α,β-不饱和羧酸单体为主要构成要素的弹性体性共聚物等。
对于在由丙烯酸橡胶混合物构成的方案(A-2)中使用的丙烯酸橡胶(i)，可以使用以(甲基)丙烯酸烷基酯单体和/或(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体99.9～90重量％、优选99.5～95重量％、含有氨基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体0.1～10重量％、优选0.5～5重量％的共聚单体比例共聚而成的橡胶。
另外，对于丙烯酸橡胶(ii)，可以使用以(甲基)丙烯酸烷基酯单体和/或(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体99.9～90重量％、优选99.5～95重量％；α,β-不饱和羧酸单体0.1～10重量％、优选0.5～5重量％的共聚单体比例共聚而成的橡胶。对于丙烯酸橡胶(i)与丙烯酸橡胶(ii)的混合比例，考虑到混合物中所含的氨基甲酸酯基和α,β-不饱和羧酸单体的活性部位的化学计量值，分别设为90～10重量％、10～90重量％。
方案(A-2)的丙烯酸橡胶混合物中的丙烯酸橡胶(i)和丙烯酸橡胶(ii)的重量比的大致基准可以由W(i)×w(i)NH2/M(i)NH2＝W(ii)×w(ii)CA/M(ii)CA求出。它们的比率也可以考虑交联速度和交联物的各物性等因子适当调整。
W(i)(重量份)：丙烯酸橡胶(i)的重量
w(i)NH2(wt％)：丙烯酸橡胶(i)的含有氨基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体的重量分率组成
M(i)NH2(g/mol)：含有氨基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体的分子量
W(ii)(重量份)：丙烯酸橡胶(ii)的重量
w(ii)CA(wt％)：丙烯酸橡胶(ii)的α,β-不饱和羧酸单体的重量分率组成
M(ii)CA(g/mol)：α,β-不饱和羧酸单体的分子量
丙烯酸橡胶混合物(A-2)可以通过使用开放辊(open roll)、捏合机、班伯里密炼机等混合丙烯酸橡胶(i)和丙烯酸橡胶(ii)而容易地制备。
另外，也可以将丙烯酸橡胶(i)的水性乳胶和丙烯酸橡胶(ii)的水性乳胶以任意比例混合后，通过电解质水溶液进行凝析并干燥，从而制备所希望的丙烯酸橡胶混合物。
作为除上述以外的丙烯酸橡胶(i)，可以使用例如：以乙烯、丙烯酸甲酯及含有氨基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体为主要构成要素的弹性体性共聚物；或者以乙烯、醋酸乙烯酯和含有氨基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体为主要构成要素的弹性体性共聚物等。
作为除上述以外的丙烯酸橡胶(ii)，可以使用例如：以乙烯、丙烯酸甲酯及α,β-不饱和羧酸单体为主要构成要素的弹性体性共聚物；或者以乙烯、醋酸乙烯酯及α,β-不饱和羧酸单体为主要构成要素的弹性体性共聚物等。
构成方案(A-1)的单一的丙烯酸橡胶、方案(A-2)的丙烯酸橡胶(i)和(ii)的各单体如下。
作为方案(A-1)的丙烯酸橡胶、方案(A-2)的丙烯酸橡胶(i)和(ii)的单体单元即(甲基)丙烯酸烷基酯单体和/或(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体，可以使用选自具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有碳原子数7～20的芳烷基的(甲基)丙烯酸芳烷基酯和具有碳原子数2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以使用例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。优选为丙烯酸乙酯或含有其的单体混合物。
作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯，可以使用例如(甲基)丙烯酸苄酯。
另外，作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可以使用例如(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯等。
另外，除了方案(A-1)的丙烯酸橡胶、方案(A-2)的丙烯酸橡胶(i)和(ii)的主要成分(单体)以外，还可以根据需要使用下述聚合性不饱和单体作为副成分。
作为聚合性不饱和单体，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、乙烯、丙烯、间戊二烯(piperylene)、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、环戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等。
作为方案(A-1)的丙烯酸橡胶和方案(A-2)的丙烯酸橡胶(i)的单体单元即通式〔III〕所示的含有氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可以举出下述结构式所示的单体等，
从制造的容易性来看，优选使用下述结构式所示的单体。
在氨基甲酸酯化反应催化剂的存在下，使丙烯酸异氰酸根合烷基酯或(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯与9-芴基甲醇反应，从而可以容易地制造通式〔III〕所示的含有氨基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体。
作为氨基甲酸酯化反应催化剂，可以使用有机锡化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机铋化合物等。
作为有机锡化合物，可以举出二月桂酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)锡、双乙酰丙酮基二丁基锡(dibutyltin(2,4-pentanedionate))等。
作为有机钛化合物，可以举出二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛(titaniumdiisopropoxy bis(ethylacetoacetate))等。
作为有机锆化合物，可以举出二丁氧基双(乙酸乙酯)(zirconium dibutoxybis(ethylacetate))、乙酰丙酮锆(zirconium tetra(acetylacetate))等。
作为有机铋化合物，可以举出三(新癸酸)铋(bismuth tris(neodecanoate))等。
反应是在苯、甲苯、二噁烷、甲乙酮、环己烷等的有机溶剂中、在40～80℃的温度下进行。
作为方案(A-1)的丙烯酸橡胶及方案(A-2)的丙烯酸橡胶(ii)的单体单元即α,β-不饱和羧酸单体，可以举出一元酸α,β-不饱和羧酸、二元酸α,β-不饱和羧酸或二元酸α,β-不饱和羧酸单烷基酯，优选使用二元酸α,β-不饱和羧酸单烷基酯。
作为一元酸α,β-不饱和羧酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸。
作为二元酸α,β-不饱和羧酸，可以举出马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸。
作为二元酸α,β-不饱和羧酸单烷基酯，例如可以举出马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸的单烷基酯。作为具体例，可以举出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丙酯、马来酸单异丙酯、马来酸单正丁酯、马来酸单异丁酯、马来酸单正己酯、马来酸单环己酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丙酯、富马酸单异丙酯、富马酸单正丁酯、富马酸单异丁酯、富马酸单正己酯、富马酸单环己酯等。
方案(A-1)的丙烯酸橡胶、方案(A-2)的丙烯酸橡胶(i)和(ii)可通过通常的丙烯酸橡胶的聚合方法来制造。共聚反应可以通过乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等任意方法进行，优选使用乳液聚合法或悬浮聚合法，在约-10～100℃、优选约5～80℃的温度下进行反应。
作为反应的聚合引发剂，可以单独或者作为氧化还原体系使用：过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、对亚甲基过氧化氢等有机过氧化物或氢过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒(Azobis(isobutylamidine))等重氮化合物；以过硫酸铵为代表的铵盐、钠盐、钾盐等过氧化物盐等。
作为特别优选的乳液聚合法中使用的乳化剂，阴离子系或非离子系的表面活性剂可以以如下形成的水溶液等的形式来使用：根据需要利用酸或碱进行pH调节，用无机盐制成缓冲溶液。
持续进行聚合反应直至单体混合物的转化率达到90％以上。对于所得到的水性乳胶，通过盐-酸凝固法、使用如氯化钙、硫酸镁、硫酸钠、硫酸铵等盐的方法、使用硼酸、硼砂等硼化合物的方法、利用热的凝固法、冷冻凝固法等使其凝固，并对所得到的共聚物充分水洗、干燥。该丙烯酸橡胶具有约5～100、优选约20～80的门尼粘度PML1+4(100℃)。
作为本发明的组合物的构成成分即(B)成分，可以使用通式〔I〕所示的吩噻嗪类抗老化剂。
通式〔I〕中，R3为氢原子、碳原子数1～20的一价脂肪族烃基、碳原子数7～20的芳烷基或通式〔II〕所示的酰基(通式〔II〕中，R4为碳原子数1～20的一价脂肪族烃基)，R5为碳原子数7～20的芳烷基。
作为R3为碳原子数1～20的脂肪族烃基时的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十一烷基、正十五烷基、正十七烷基、异丙基、2-丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、叔丁基、1,1-二甲基-1-丙基、1,1-二甲基-1-丁基、1,1-二甲基-1-戊基、1,1-二甲基-1-己基、3-甲基-3-戊基、3-乙基-3-戊基、3-甲基-3-己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、1-甲基-1-环戊基、1-甲基-1-环己基、1-金刚烷基等。
作为R3为碳原子数7～20的芳烷基时的具体例，可以举出苄基、α-甲基苄基、9-芴基甲基等。
R4为碳原子数1～20的一价脂肪族烃基。作为碳原子数1～20的脂肪族烃基的具体例，可以举出与R3相同的基团。
特别优选碳原子数为4～20、相对于羰基为α位的碳为叔碳的一价脂肪族烃基，可以举出例如叔丁基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基-1-丁基、1,1-二甲基-1-戊基、1,1-二甲基-1-己基、3-甲基-3-戊基、3-乙基-3-戊基、3-甲基-3-己基、1-甲基-1-环戊基、1-甲基-1-环己基、1-金刚烷基等作为优选的基团。
作为R5所示的芳烷基，可以举出苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基，特别优选α,α-二甲基苄基。
R3为氢原子的吩噻嗪类抗老化剂可以通过专利文献6记载的方法来制造。例如，在酸性催化剂存在下使α-甲基苯乙烯作用于吩噻嗪，制成3,7-双(α,α-二甲基苄基)-10H-苯噻嗪(以下简称CD-S)后，利用氧化剂使硫原子氧化，从而可以制造3,7-双(α,α-二甲基苄基)-10H-吩噻嗪-5,5-二氧化物(以下简称CD-SO2)。
在R3为碳原子数1～20的脂肪族烃基的吩噻嗪类抗老化剂的情况下，通过使碱作用于CD-S，接着利用碳原子数1～20的脂肪族烃的卤化物进行N-烷基化后，使硫原子氧化，从而可以制造所希望的吩噻嗪类抗老化剂。另外，也可以使碱作用于专利文献6中得到的CD-SO2，接着使碳原子数1～20的脂肪族烃的卤化物反应。
在R3为通式(II)所示的酰基的情况下，可以通过专利文献13记载的方法来制造。具体而言，在碱性有机化合物或碱性无机化合物存在下，利用酰基卤将CD-S进行N-酰基化后，使硫原子氧化，从而可以制造所希望的吩噻嗪类抗老化剂。
另外，也可以通过同样的方法由CD-SO2进行N-酰基化来制造。
作为通式〔I〕所示的吩噻嗪类抗老化剂的具体例，可以举出：3,7-双(α,α-二甲基苄基)-10H-吩噻嗪-5,5-二氧化物、10-甲基-3,7-双(α,α-二甲基苄基)-10H-吩噻嗪-5,5-二氧化物、10-正丙基-3,7-双(α,α-二甲基苄基)-10H-吩噻嗪-5,5-二氧化物、10-异丙基-3,7-双(α,α-二甲基苄基)-10H-吩噻嗪-5,5-二氧化物、10-苄基-3,7-双(α,α-二甲基苄基)-10H-吩噻嗪-5,5-二氧化物、10-特戊酰基-3,7-双(α,α-二甲基苄基)-10H-吩噻嗪-5,5-二氧化物、10-(2,2-二甲基-丁酰基)-3,7-双(α,α-二甲基苄基)-10H-吩噻嗪-5,5-二氧化物、10-(1-金刚烷羰基)-3,7-双(α,α-二甲基苄基)-10H-吩噻嗪-5,5-二氧化物等。
(B)成分吩噻嗪类抗老化剂以相对于(A)成分丙烯酸橡胶100重量份为约0.01～5重量份、优选约0.1～5重量份的量来使用。如果抗老化剂的用量少于上述范围，则交联后的丙烯酸橡胶由于热氧化劣化而导致机械物性显著降低。特别是，难以抑制热氧化劣化后期的显著的固化劣化。另一方面，如果抗老化剂的用量多于上述范围，则不仅有可能助长热氧化劣化初期的软化劣化，而且无法期待进一步抑制热氧化劣化后期的固化劣化的效果，是不经济的。
作为(C)成分交联促进剂，可以举出胍化合物、二氮杂双环烯烃化合物或其有机酸盐等交联促进剂。
作为胍化合物，可以举出四甲基胍、四乙基胍、1,3-二苯基胍、1,3-二-邻甲苯基胍等。优选1,3-二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍或它们的组合。
作为二氮杂双环烯烃化合物，优选1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯。
作为二氮杂双环烯烃化合物的有机酸盐，优选1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯的有机酸盐。
作为1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯的有机酸盐中所使用的有机酸，可以举出一元有机酸或二元有机酸。
作为一元有机酸，可以举出正己酸、正庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、正癸酸、正月桂酸、对甲苯磺酸、苯酚等。作为二元有机酸，可以举出己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲酸等，优选碳原子数6～18的单羧酸或二羧酸。
(C)成分交联促进剂以相对于(A)成分丙烯酸橡胶100重量份为约0.1～5重量份、优选约0.3～3重量份的量来使用。如果交联促进剂的用量少于上述范围，则会导致交联速度的显著降低、交联后的丙烯酸橡胶的机械物性的降低以及热老化后的机械物性的降低。另一方面，如果交联促进剂的用量多于上述范围，则有可能导致丙烯酸橡胶的耐热氧化劣化的恶化或耐压缩永久应变特性的恶化。
在本发明的交联性丙烯酸橡胶组合物中，可以根据需要配合例如填充剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、着色剂、稳定剂、粘接助剂、脱模剂、导电性赋予剂、导热性赋予剂、表面非粘合剂、增粘剂、柔韧性赋予剂、耐热性改善剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、耐油性改进剂、防焦剂、润滑剂等各种添加剂。
作为填充剂，可以举出：碱性二氧化硅、酸性二氧化硅等二氧化硅；氧化锌、氧化钙、氧化钛、氧化铝等金属氧化物；氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸镁、碳酸铝、碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐；硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠、硅酸铝等硅酸盐；硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；二硫化钼、硫化铁、硫化铜等金属硫化物；合成水滑石、硅藻土、石棉、立德粉(Lithopone；硫化锌/硫化钡)、石墨、炭黑(MT炭黑、SRF炭黑、FEF炭黑等)、氟化碳、氟化钙、焦炭、石英微粉末、锌白、滑石、云母粉末、硅灰石、碳纤维、芳纶纤维、各种晶须、玻璃纤维、有机增强剂、有机填充剂等。
作为加工助剂，可以举出：硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸；硬脂酸钠、硬脂酸锌等高级脂肪酸盐；硬脂酰胺、油酰胺等高级脂肪酸酰胺；油酸乙酯等高级脂肪酸酯；硬脂胺、油胺等高级脂肪族胺；巴西棕榈蜡、地蜡等石油类蜡；乙二醇、丙三醇、二乙二醇等聚乙二醇；凡士林、石蜡等脂肪族烃；硅酮系油、硅酮系聚合物、低分子量聚乙烯、邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、松香、(卤化)二烷基胺、(卤化)二烷基砜、表面活性剂等。
作为增塑剂，可以举出例如环氧树脂、邻苯二甲酸衍生物、癸二酸衍生物等，作为软化剂，可以举出例如润滑油、工艺油(process oil)、煤焦油、蓖麻油、硬脂酸钙等，作为抗老化剂，可以举出例如苯二胺类、磷酸酯类、喹啉类、甲酚类、苯酚类、二硫代氨基甲酸酯金属盐(dithiocarbamate metal salts)等。
将根据需要使用的上述配合剂配合在包含丙烯酸橡胶、吩噻嗪类抗老化剂和交联促进剂的本发明的交联性丙烯酸橡胶组合物中，使用班伯里密炼机、加压捏合机、开放辊等进行混合。对于所得到的交联性混合物的交联，进行约120～250℃、约1～60分钟的一次交联和根据需要的约120～200℃、约1～20小时的烘箱交联(二次交联)。
[实施例]
下面，针对实施例来说明本发明。
参考例1
3,7-双(α,α-二甲基苄基)-10H-吩噻嗪-5,5-二氧化物〔CD-SO2〕的制造
向具备磁力搅拌器、温度计、氮气导入口和排出口以及回流冷凝管的容量500ml的四口烧瓶中，加入吩噻嗪24.9g(0.125摩尔)、对甲苯磺酸0.6g以及甲苯115ml，升温至80℃后，添加α-甲基苯乙烯29.5g(0.25摩尔)，在氮气气氛下使其反应1小时。
接着，向反应混合物中添加醋酸30g后，分5次添加30％过氧化氢水42.5g，使其在80℃下进一步反应2小时。将内容物冷却至室温，静置后，将上层的甲苯层注入500ml的甲醇中。在室温下放置一夜后，得到42.5g的粗制CD-SO2，为淡黄色结晶(收率为72％)。将其在乙醇中进行重结晶，得到38g的CD-SO2，为淡黄色针状结晶(收率为65％)。
参考例2
10-特戊酰基-3,7-双(α,α-二甲基苄基)-10H-吩噻嗪-5,5-二氧化物〔CD-SO2-PIV〕的制造
向具备磁力搅拌器、温度计、氮气导入口和排出口以及回流冷凝管的容量1000ml的四口烧瓶中，加入吩噻嗪119.6g(0.6摩尔)、对甲苯磺酸2.88g以及甲苯480ml，升温至80℃后，添加α-甲基苯乙烯141.9g(1.2摩尔)，在氮气气氛下使其反应1小时。
将反应混合物冷却至室温后，在减压下蒸馏除去甲苯，得到紫色固体状的反应产物265.5g。通过将其在1500ml的乙醇中进行重结晶，得到粗制3,7-双(α,α-二甲基苄基)-10H-吩噻嗪〔CD-S〕179g，为淡紫红色的结晶(收率为68％)。进而，将该粗制CD-S在乙醇中再次进行重结晶，得到161g的精制CD-S，为无色鳞片状结晶。
向具备磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的容量500ml的三口烧瓶中，依次加入68.7g(158毫摩尔)的粗制CD-S、特戊酰氯24.8g(206毫摩尔)以及吡啶60g，在120℃下使其反应1.5小时。在减压下从所得到的反应混合物中蒸馏除去吡啶，接着将残留物溶解于二氯甲烷300ml中。将有机层用饱和氯化钠水溶液300ml洗涤3次，用无水硫酸镁进行干燥。将硫酸镁过滤后，从滤液中减压蒸馏除去挥发性成分，得到红色的高粘性液体81.7g。
将该高粘性液体溶解于甲苯250ml中，加入到具备磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的容量1000ml的三口烧瓶中。接着，依次加入醋酸80g和30％过氧化氢水107g，在90℃下使其反应2小时。
将内容物冷却至室温后，取出上层的甲苯层，在减压下蒸馏除去挥发性物质。将所得到的淡红色固体89g用乙醇/甲苯(容积比9∶1)混合溶剂进行重结晶，得到70.3g的CD-SO2-PIV，为无色针状结晶(收率为81％)。
1H NMR(300MHz、CDCl3、δppm)：1.22(s、9H、-C(CH 3)3)
1.71(s、12H、-C(CH 3)2-)
7.19～7.30(m、12H)
7.42(d、J＝9.0Hz、2H)
8.03(d、J＝1.8Hz、2H)
参考例3
10-苄基-3,7-双(α，α-二甲基苄基)-10H-吩噻嗪-5,5-二氧化物〔CD-SO2-Bn〕的制造
向具备磁力搅拌器、温度计、气体导入管和回流冷凝管的容量1000ml的四口烧瓶中，加入43.6g(100毫摩尔)的精制CD-S和N,N-二甲基甲酰胺250ml，在氮气气氛下冷却至5℃以下。一边将体系内的温度保持在10℃以下一边添加氢化钠3.6g(150毫摩尔)，使其反应1小时。添加苄基氯16.4g(130毫摩尔)后，在70℃下使其反应1小时。将所得到的反应混合物冷却至室温后，注入到饱和氯化钠水溶液中。将产物用二氯甲烷萃取，将有机层用无水硫酸镁进行干燥。滤除硫酸镁后，从滤液中减压蒸馏除去挥发性成分，得到粗制10-苄基-3，7-双(α，α-二甲基苄基)-10H-吩噻嗪〔CD-S-Bn〕55.1g，为略带黄色的固体。
将55.1g的粗制CD-S-Bn溶解于甲苯500ml中，加入到具备磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的容量1000ml的四口烧瓶中。接着，依次加入醋酸60g和60％过氧化氢水68g，在90℃下使其反应2小时。
将内容物冷却至室温后，取出上层的甲苯层，在减压下蒸馏除去挥发性物质。将所得到的红色产物在甲苯中进行重结晶，得到48.1g的CD-SO2-Bn，为无色结晶(基于CD-S的收率为86％)。
1H NMR(400MHz、Acetone d6、δppm)：
1.74(s、12H、-C(CH 3)2-)
5.56(s、2H、N-CH 2-Ar)
7.15～7.37(m、17H、Ar)
7.42(dd、J＝8.8Hz、2.8Hz、2H、Ar)
7.92(d、J＝2.8Hz、2H、Ar)
参考例4
10-丙基-3,7-双(α,α-二甲基苄基)-10H-吩噻嗪-5，5-二氧化物〔CD-SO2-Pr〕的制造
向具备磁力搅拌器、温度计、气体导入管和回流冷凝管的容量500ml的四口烧瓶中，加入21.8g(50毫摩尔)的精制CD-S和N，N-二甲基甲酰胺160ml，在氮气气氛下冷却至5℃以下。一边将体系内的温度保持在10℃以下一边添加氢化钠1.8g(75毫摩尔)，使其反应1小时。接着添加丙基溴8.0g(65毫摩尔)后，在70℃下使其反应1小时。将所得到的反应混合物冷却至室温后，注入到饱和氯化钠水溶液中。将产物用醋酸乙酯萃取，将有机层用无水硫酸镁进行干燥。滤除不溶物后，从滤液中减压蒸馏除去挥发性成分，得到粗制10-丙基-3,7-双(α，α-二甲基苄基)-10H-吩噻嗪〔CD-S-Pr〕24.9g，为略带黄色的固体，。
将24.9g的粗制CD-S-Pr溶解于甲苯250ml中，加入到具备磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的容量500ml的四口烧瓶中。接着，依次加入醋酸40g和60％过氧化氢水34g，在90℃下使其反应2小时。
将内容物冷却至室温后，取出上层的甲苯层，在减压下蒸馏除去挥发性物质。将所得到的产物在甲苯/乙醇混合溶剂(容积比5：1)中进行重结晶，得到21.7g的CD-SO2-Pr，为无色结晶(基于CD-S的收率为85％)。
1H NMR(400MHz、Chloroform-d)、δppm(TMS)：
1.01(t、J＝7.2Hz、3H、-CH2CH2CH 3)
1.73(s、12H、-C(CH 3)2-)
1.89(sext、J＝7.6Hz、2H、-CH2CH 2CH3)
4.03(t、J＝8.0Hz、2H、-CH 2CH2CH3)
7.14～7.32(m、14H、Ar)
8.13(d、J＝2.4Hz、2H、Ar)
参考例5
9FMM的制造
向具备磁力搅拌器、温度计、氮气导入口和排出口以及回流冷凝管的容量1000ml的四口烧瓶中，加入9-芴基甲醇16.4g(135毫摩尔)、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯25.1g(162毫摩尔)、二月桂酸二丁基锡1.1g以及苯440ml，在氮气气氛下且在80℃下使其反应2小时。
将反应混合物冷却至室温后，添加对甲氧基苯酚60mg，接着在减压下蒸馏除去苯，得到粗反应产物67.2g。通过将其在600ml的乙醇中进行重结晶，从而得到41.1g的9FMM，为无色结晶(收率为87％)。
1H-NMR(400MHz、Acetone d6、δppm)：
1.91(s，3H，CH2＝C(CH 3)-C(＝O)-O-)
3.47(q，J＝5.6Hz，2H，-O-CH2CH 2-NH-C(C＝0)-)
4.21(t，J＝5.6Hz，2H，-O-CH 2CH2-NH-C(C＝O)-)
4.23(t，J＝7.2Hz，1H，-C(＝0)-OCH2-CH-Ar2)
4.35(d，J＝7.2Hz，2H，-C(＝O)-OCH 2-CH-Ar2)
5.62(s，1H，相对于羰基为trans-CH 2＝C(CH3)-C(＝O)-O-)
6.10(s，1H，相对于羰基为cis-CH 2＝C(CH3)-C(＝O)-O-)
6.73(brs，1H，-O-CH2CH2-NH-C(C＝O)-
7.32(t，J＝7.6Hz，2H，Ar)
7.41(t，J＝7.6Hz，2H，Ar)
7.68(d，J＝7.6Hz，2H，Ar)
7.86(d，J＝7.6Hz，2H，Ar)
参考例6
〔丙烯酸橡胶(a)的制造〕
向具备温度计、搅拌器、氮气导入管和蛇形冷凝管的可分离式烧瓶内，加入下述物质：
/>
进行氮气置换而充分除去体系内的氧气后，添加下述物质：
甲醛次硫酸钠(富士胶片和光纯药工业制品Rongalite) 0.008重量份
叔丁基过氧化氢(日油制品Perbutyl H69) 0.0047重量份
在室温条件下引发聚合反应，持续进行反应直至聚合转化率达到90％以上。将得到的水性乳胶用10重量％的硫酸钠水溶液进行凝析后，进行水洗、干燥，得到丙烯酸橡胶(a)。
所得到的丙烯酸橡胶(a)的门尼粘度PML1+4(100℃)为46。使用下式由1H-NMR(400MHz，CD3C(＝O)CD3，δppm)求出摩尔分率组成，结果9FMM为0.40摩尔％，EA+MBF为99.60摩尔％。
α：6.4-8.1ppm的信号的积分值
β：3.2-5.0ppm的信号的积分值
9FMM(mol％)＝200×α/(9β-5α)
EA+MBF(mol％)＝100-9FMM(mol％)
另外，由下式求出近似重量分率组成，结果9FMM为1.4重量％、EA+MBF为98.6重量％。
9FMM(wt％)＝(9FMM(mol％)×351.4×100)/〔9FMM(mol％)×351.4+(EA+MBF(mol％))×100.5)〕
EA+MBF(wt％)＝100-9FMM(wt％)
进而，通过测定丙烯酸橡胶(a)的酸值来求出MBF(wt％)，结果为0.6重量％。
参考例7
〔丙烯酸橡胶(b)的制造〕
-丙烯酸橡胶(b-1)的制造-
在参考例6的丙烯酸橡胶(a)的制造中，作为加入的单体混合物，使用下述物质：
丙烯酸乙酯〔EA〕 97.2重量份
9FMM 2.8重量份
作为聚合反应的引发剂，使用下述物质，得到水性乳胶(b-1)(橡胶固体成分为32重量％)和丙烯酸橡胶b-1。
甲醛次硫酸氢钠(Rongalite) 0.008重量份
叔丁基过氧化氢(Perbutyl H69) 0.0047重量份
醋酸 0.67重量份
所得到的丙烯酸橡胶(b-1)的门尼粘度PML1+4(100℃)为47。
与丙烯酸橡胶(a)同样地求出丙烯酸橡胶(b-1)的摩尔分率组成，结果为9FMM：0.80摩尔％，EA：99.20摩尔％。由下式求出重量分率组成，结果为9FMM：2.7重量％，EA：97.3重量％。
9FMM(wt％)＝(9FMM(mol％)×351.4×100)/〔9FMM(mol％)×351.4+(EA(mol％))×100.1)〕
EA(wt％)＝100-9FMM(wt％)
-丙烯酸橡胶(b-2)的制造-
在参考例6的丙烯酸橡胶(a)的制造中，作为加入的单体混合物，使用下述物质：
丙烯酸乙酯〔EA〕 98.4重量份
富马酸单正丁酯〔MBF〕 1.6重量份
与丙烯酸橡胶(a)的制造同样地进行操作，得到水性乳胶(b-2)(橡胶固体成分为32重量％)和丙烯酸橡胶(b-2)。所得到的丙烯酸橡胶(b-2)的门尼粘度PML1+4(100℃)为36。另外，通过测定丙烯酸橡胶(b-2)的酸值，从而求出MBF含量(wt％)，结果为1.2重量％。
接着，将同重量的水性乳胶(b-1)和水性乳胶(b-2)混合，用10重量％的硫酸钠水溶液使其凝析后，进行水洗、干燥，得到由50重量％丙烯酸橡胶(b-1)和50重量％丙烯酸橡胶(b-2)构成的丙烯酸橡胶(b)。所得到的丙烯酸橡胶混合物的门尼粘度PML1+4(100℃)为39。
参考例8
〔丙烯酸橡胶(c)的制造〕
在参考例6的丙烯酸橡胶(a)的制造中，作为加入的单体混合物，使用下述物质，得到丙烯酸橡胶(c)。
所得到的丙烯酸橡胶(c)的门尼粘度PML1+4(100℃)为33。另外，通过测定丙烯酸橡胶(c)的酸值，求出MBF含量(wt％)，结果为0.6重量％。
另外，使用下式由1H-NMR(400MHz，CD3C(＝O)CD3，δppm)求出摩尔分率组成，结果9FMM为0.43摩尔％、EA+BA+MBF为99.57摩尔％。
α：6.4-8.1ppm的信号的积分值
β：3.2-5.0ppm的信号的积分值
9FMM(mol％)＝200×α/(9β-5α)
EA+BA+MBF(mol％)＝100-9FMM(mol％)
另外，由下式求出近似重量分率组成，结果9FMM为1.4重量％、EA+BA+MBF为98.6重量％。
9FMM(wt％)＝(9FMM(mol％)×351.4×100)/〔9FMM(mol％)×351.4+(EA+BA+MBF(mol％))×110.3)〕
EA+BA+MBF(wt％)＝100-9FMM(wt％)
参考例9
〔丙烯酸橡胶(d)的制造〕
在参考例6的丙烯酸橡胶(a)的制造中，作为加入的单体混合物，使用下述物质，得到丙烯酸橡胶(d)。
丙烯酸乙酯〔EA〕 58.4重量份
丙烯酸正丁酯〔BA〕 40.0重量份
富马酸单正丁酯〔MBF〕 1.6重量份
所得到的丙烯酸橡胶(d)的门尼粘度PML1+4(100℃)为24。另外，通过测定丙烯酸橡胶(d)的酸值，求出MBF含量(wt％)，结果为1.2重量％。
参考例10
〔丙烯酸橡胶(e)的制造〕
在参考例6的丙烯酸橡胶(a)的制造中，作为加入的单体混合物，使用下述物质，得到丙烯酸橡胶(e)。
所得到的丙烯酸橡胶(e)的门尼粘度PML1+4(100℃)为40。另外，通过测定丙烯酸橡胶(e)的酸值，求出MBF含量(wt％)，结果为0.6重量％。
另外，使用下式由1H-NMR(400MHz，CD3C(＝O)CD3，δppm)求出摩尔分率组成，结果9FMM为0.44摩尔％、EA+BA+MMA+MBF为99.56摩尔％。
α：6.4-8.1ppm的信号的积分值
β：3.2-5.0ppm的信号的积分值减去γ得到的值
γ：3.4-3.6ppm的信号的积分值
9FMM(mol％)＝600×α/(27β-13α+18γ)
EA+BA+MMA+MBF(mol％)＝100-9FMM(mol％)
另外，由下式求出近似重量分率组成，结果9FMM为1.4重量％、EA+BA+MMA+MBF为98.6重量％。
9FMM(wt％)＝(9FMM(mol％)×351.4×100)/〔9FMM(mol％)×351.4+(EA+BA+MMA+MBF(mol％))×110.3)〕
EA+BA+MMA+MBF(wt％)＝100-9FMM(wt％)
参考例11
〔丙烯酸橡胶(f)的制造〕
在参考例6的丙烯酸橡胶(a)的制造中，作为加入的单体混合物，使用下述物质，得到丙烯酸橡胶(f)。
所得到的丙烯酸橡胶(f)的门尼粘度PML1+4(100℃)为31。另外，通过测定丙烯酸橡胶(f)的酸值，求出MBF含量(wt％)，结果为1.2重量％。
实施例1
用班伯里密炼机将以上各成分中的丙烯酸橡胶(a)、FEF炭黑、硬脂酸和聚氧乙烯硬脂醚磷酸酯进行混合。使用开放辊将所得到的混合物与其余的各成分混合，得到交联性丙烯酸橡胶组合物。
将该组合物用100吨加压成型机在180℃下进行8分钟的一次交联，进一步在175℃下进行4小时的烘箱交联，得到厚度约2mm的片状交联物(后固化片材(post curedsheet))。
如下所示来测定丙烯酸弹性体组合物的交联特性以及其交联物的物性。
门尼焦烧试验：依据对应于ISO 289-1的JIS K6300-1标准(125℃)
使用东洋精机制作所制门尼粘度计AM-3，测定最小门尼粘度(ML min)和焦烧时间(t5)的值
交联试验：依据对应于ISO 6502的JIS K6300-2标准(180℃，12分钟)使用东洋精机制作所制无转子流变仪RLR-3，测定ML、MH、tc(10)和tc(90)的值
ML：最小扭矩
MH：最大扭矩
tc(10)：至交联扭矩达到ML+(MH-ML)×0.1所需要的时间
tc(90)：至交联扭矩达到ML+(MH-ML)×0.9所需要的时间
常态物性：依据对应于ISO 37的JIS K6251标准、对应于ISO 7619-1的JIS K6253标准，对后固化片材进行测定
空气加热老化试验：依据对应于ISO 188的JIS K6257标准，对后固化片材进行测定
(190℃：100小时、200小时、300小时、400小时、500小时)(175℃：250小时、500小时、750小时、1000小时)
实施例2
在实施例1中，使用2重量份的CD-SO2-PIV代替CD-SO2。
实施例3
在实施例1中，使用2重量份的CD-SO2-Bn代替CD-SO2。
实施例4
在实施例1中，使用2重量份的CD-SO2-Pr代替CD-SO2。
比较例1
在实施例1中，使用2重量份的4,4′-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(大内新兴化学工业制品Nocrac CD)代替CD-SO2。
实施例5
在实施例1中，使用丙烯酸橡胶(b)代替丙烯酸橡胶(a)。
实施例6
在实施例2中，使用丙烯酸橡胶(b)代替丙烯酸橡胶(a)。
实施例7
在实施例3中，使用丙烯酸橡胶(b)代替丙烯酸橡胶(a)。
实施例8
在实施例4中，使用丙烯酸橡胶(b)代替丙烯酸橡胶(a)。
比较例2
在比较例1中，使用丙烯酸橡胶(b)代替丙烯酸橡胶(a)。
比较例3
在实施例1中，使用丙烯酸橡胶(b-2)代替丙烯酸橡胶(a)，进一步添加0.6重量份的六亚甲基二胺氨基甲酸酯(Unimatec制品Cheminox AC6F).
比较例4
在实施例2中，使用丙烯酸橡胶(b-2)代替丙烯酸橡胶(a)，进一步添加0.6重量份的六亚甲基二胺氨基甲酸酯(Cheminox AC6F)。
比较例5
在实施例3中，使用丙烯酸橡胶(b-2)代替丙烯酸橡胶(a)，进一步添加0.6重量份的六亚甲基二胺氨基甲酸酯(Cheminox AC6F)。
比较例6
在实施例4中，使用丙烯酸橡胶(b-2)代替丙烯酸橡胶(a)，进一步添加0.6重量份的六亚甲基二胺氨基甲酸酯(Cheminox AC6F)。
比较例7
在比较例1中，使用丙烯酸橡胶(b-2)代替丙烯酸橡胶(a)，进一步添加0.6重量份的六亚甲基二胺氨基甲酸酯(Cheminox AC6F)。
实施例9
在实施例1中，使用丙烯酸橡胶(c)代替丙烯酸橡胶(a)。
实施例10
在实施例2中，使用丙烯酸橡胶(c)代替丙烯酸橡胶(a)。
实施例11
在实施例3中，使用丙烯酸橡胶(c)代替丙烯酸橡胶(a)。
比较例8
在比较例1中，使用丙烯酸橡胶(c)代替丙烯酸橡胶(a)。
比较例9
在比较例3中，使用丙烯酸橡胶(d)代替丙烯酸橡胶(b-2)。
比较例10
在比较例4中，使用丙烯酸橡胶(d)代替丙烯酸橡胶(b-2)。
比较例11
在比较例5中，使用丙烯酸橡胶(d)代替丙烯酸橡胶(b-2)。
比较例12
在比较例7中，使用丙烯酸橡胶(d)代替丙烯酸橡胶(b-2)。
实施例12
在实施例2中，使用丙烯酸橡胶(e)代替丙烯酸橡胶(a)。
比较例13
在比较例1中，使用丙烯酸橡胶(e)代替丙烯酸橡胶(a)。
比较例14
在比较例4中，使用丙烯酸橡胶(f)代替丙烯酸橡胶(b-2)。
比较例15
在比较例7中，使用丙烯酸橡胶(f)代替丙烯酸橡胶(b-2)。
以上的实施例1～12和比较例1～15中得到的结果示于以下的表1～6、图1～15。
表1
/>
表2
/>
/>
表3
/>
表4
/>
表5
/>
/>
表6
/>
/>

Claims (5)

1.一种交联性丙烯酸橡胶组合物，其特征在于，所述交联性丙烯酸橡胶组合物是含有如下成分而成的：(A)含有氨基甲酸酯基和羧基的丙烯酸橡胶、(B)下述通式〔I〕所示的吩噻嗪类抗老化剂以及(C)交联促进剂，
通式〔I〕中，R3为氢原子、碳原子数1～20的一价脂肪族烃基、碳原子数7～20的芳烷基或下述通式〔II〕所示的酰基，R5为碳原子数7～20的芳烷基，
通式〔II〕中，R4为碳原子数1～20的一价脂肪族烃基。
2.根据权利要求1所述的交联性丙烯酸橡胶组合物，其中，(A)成分是以(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体90～99.8重量％、α,β-不饱和羧酸单体0.1～5重量％以及通式〔III〕所示的含有氨基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体0.1～5重量％的共聚单体比例共聚而成的丙烯酸橡胶，
通式〔III〕中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数1～10的二价脂肪族烃基。
3.根据权利要求1所述的交联性丙烯酸橡胶组合物，其中，(A)成分为如下丙烯酸橡胶的混合物，且各成分的重量比为90～10重量％、10～90重量％，
以(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体90～99.9重量％和通式〔III〕所示的含有氨基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体0.1～10重量％的共聚单体比例共聚而成的丙烯酸橡胶、以及
以(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体90～99.9重量％和α,β-不饱和羧酸单体0.1～10重量％的共聚单体比例共聚而成的丙烯酸橡胶。
4.根据权利要求2或3所述的交联性丙烯酸橡胶组合物，其中，(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸乙酯或含有其的单体混合物。
5.根据权利要求2或3所述的交联性丙烯酸橡胶组合物，其中，α,β-不饱和羧酸单体为二元酸α,β-不饱和羧酸单烷基酯。
CN202280055584.5A 2021-08-18 2022-06-17 交联性丙烯酸橡胶组合物 Pending CN117813350A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-133264 2021-08-18
JP2021133264 2021-08-18
PCT/JP2022/024281 WO2023021832A1 (ja) 2021-08-18 2022-06-17 架橋性アクリルゴム組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117813350A true CN117813350A (zh) 2024-04-02

Family

ID=85240500

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280055584.5A Pending CN117813350A (zh) 2021-08-18 2022-06-17 交联性丙烯酸橡胶组合物

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4389822A1 (zh)
JP (1) JP7490899B2 (zh)
CN (1) CN117813350A (zh)
WO (1) WO2023021832A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023223643A1 (ja) * 2022-05-19 2023-11-23 ユニマテック株式会社 架橋性アクリルゴム組成物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5134200A (en) 1990-10-09 1992-07-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymers containing chemically bound amine antidegradants
JP3145770B2 (ja) 1992-02-20 2001-03-12 株式会社クラレ 官能基含有ジエン系重合体およびその製造法
JP3424513B2 (ja) 1997-07-04 2003-07-07 エヌオーケー株式会社 アクリルゴム用酸化防止剤
US20080071014A1 (en) 2004-06-23 2008-03-20 Takeshi Ohishi Acrylic Rubber Composition And Acrylic Rubber Vulcanizate
JP2009036960A (ja) 2007-08-01 2009-02-19 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 感光性平版印刷版材料および平版印刷版の作製方法
CN101932556B (zh) 2008-01-30 2013-08-14 优迈特株式会社 二氨基甲酸酯化合物、其制造方法及含有其的丙烯酸橡胶组合物
JP2009209268A (ja) 2008-03-04 2009-09-17 Nippon Zeon Co Ltd アクリルゴム、架橋性アクリルゴム組成物およびその架橋物
JP2010254579A (ja) 2009-04-21 2010-11-11 Seiko Kagaku Kk ジフェニルアミン誘導体
JP5811845B2 (ja) 2009-11-13 2015-11-11 日本ゼオン株式会社 ジフェニルアミン系化合物、及び老化防止剤、並びにポリマー組成物
CN102725641B (zh) 2010-01-28 2015-09-23 株式会社日立高新技术 自动分析系统
KR101814407B1 (ko) 2010-01-29 2018-01-03 제온 코포레이션 축합 복소 고리 화합물 및 조성물
JP6283572B2 (ja) 2014-05-30 2018-02-21 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及び防振ゴム
JP7165062B2 (ja) 2019-01-16 2022-11-02 ユニマテック株式会社 フェノチアジン誘導体およびそれを含有するカルボキシル基含有アクリルゴム組成物
US20220064430A1 (en) 2019-01-31 2022-03-03 Denka Company Limited Crosslinkable rubber composition, acrylic rubber, and cured rubber product
US20230322988A1 (en) * 2020-09-02 2023-10-12 Unimatec Co., Ltd. Acrylic elastomer copolymer and crosslinkable composition thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP7490899B2 (ja) 2024-05-27
WO2023021832A1 (ja) 2023-02-23
JPWO2023021832A1 (zh) 2023-02-23
EP4389822A1 (en) 2024-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7161942B2 (ja) フェノチアジン誘導体を含有するカルボキシル基含有アクリルゴム組成物
JP5732673B2 (ja) 新規なジアリールアミン化合物、並びに、老化防止剤、ポリマー組成物、ゴム架橋物、及び、その成形品、並びに、ジアリールアミン化合物の製造方法
JP7165062B2 (ja) フェノチアジン誘導体およびそれを含有するカルボキシル基含有アクリルゴム組成物
KR101636079B1 (ko) 가황성 중합체 조성물
CN116018378B (zh) 丙烯酸系弹性体共聚物及其交联性组合物
KR20120108055A (ko) 아크릴 고무 조성물 및 고무 가교물
JP5505353B2 (ja) アクリルゴム組成物およびゴム架橋物
KR102493673B1 (ko) 디아릴아민계 화합물, 노화 방지제, 및 폴리머 조성물
CN117813350A (zh) 交联性丙烯酸橡胶组合物
JP5716597B2 (ja) アクリルゴム組成物およびゴム架橋物
JPWO2011058918A1 (ja) ジフェニルアミン系化合物、及び老化防止剤、並びにポリマー組成物
JP5541196B2 (ja) アクリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP2022185177A (ja) フェノチアジン誘導体化合物およびその製造法
JP2020111551A (ja) フェノチアジン誘導体およびそれを含有するカルボキシル基含有アクリルゴム組成物
CN114080401B (zh) 丙烯酸橡胶、丙烯酸橡胶组合物以及橡胶交联物
JP6020254B2 (ja) アクリルゴム組成物の製造方法
WO2023223643A1 (ja) 架橋性アクリルゴム組成物
JP7478032B2 (ja) ジフェニルアミン誘導体化合物およびその製造法
JP2022090304A (ja) フェノチアジン誘導体化合物およびその製造法
JP2023128629A (ja) 架橋性アクリルゴム組成物
JP7505492B2 (ja) アクリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP7387014B2 (ja) フェノチアジン誘導体およびアクリルゴム組成物
JP2022168824A (ja) アクリルゴム混合物および架橋性アクリルゴム組成物
WO2023100982A1 (ja) アクリルエラストマー共重合体
CN118339208A (zh) 丙烯酸类弹性体共聚物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination