CN101932556B - 二氨基甲酸酯化合物、其制造方法及含有其的丙烯酸橡胶组合物 - Google Patents

二氨基甲酸酯化合物、其制造方法及含有其的丙烯酸橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

通过使氯甲酸酯化合物ClCOO(CH2)n(SO2)mR2与二胺化合物H2NR1NH2反应的方法或者使含羟基化合物R2(SO2)m(CH2)nOH与二异氰酸酯化合物OCNR1NCO反应的方法来制造二氨基甲酸酯化合物R2(SO2)m(CH2)nOCONH-R1-NHCOO(CH2)n(SO2)mR2。该二氨基甲酸酯化合物与碱性硫化促进剂一同配合在含多元胺交联性基团的丙烯酸橡胶中，形成丙烯酸橡胶组合物。以该二氨基甲酸酯化合物作为硫化剂的丙烯酸橡胶组合物可以改善由于焦烧抑制所导致的硫化速度延迟、而且还可满足硫化物的耐压缩永久变形特性。

Description

二氨基甲酸酯化合物、其制造方法及含有其的丙烯酸橡胶组合物
技术领域
本发明涉及新型二氨基甲酸酯(diurethane)化合物、其制造方法及含有该新型二氨基甲酸酯化合物的丙烯酸橡胶组合物。更详细地，涉及作为含交联性基团的丙烯酸橡胶用新型硫化剂使用的二氨基甲酸酯化合物、其制造方法以及含有该二氨基甲酸酯化合物的丙烯酸橡胶组合物。 
背景技术
含羧基的丙烯酸橡胶在丙烯酸橡胶中是耐热性、耐压缩永久变形特性特别优异且是对金属为非腐蚀性、顾虑到环境等的非卤素丙烯酸橡胶，因此近年在软管、密封材料用途等中的需求正在增大。但是具有以下倾向，即相对于硫化速度，焦烧(スコ一チ，scorch)时间短，即加快硫化速度时、焦烧时间过短，减慢硫化速度时，焦烧时间变长的倾向。 
更具体地，当提高至可满足硫化速度的速度时，则焦烧时间短、引起原料(生地)流动变差，变得成形不良。当减慢硫化速度时，则成形时间变长、引起成本上升。从硫化速度快、焦烧时间长的理想出发，上述情形则意味着成形性变差。 
作为丙烯酸橡胶的硫化成形方法，一般使用模具成形(注塑成形、压缩成形、传递成形等)和挤出成形，目前为了获得成形时的硫化速度和焦烧时间的平衡，流行下述2个硫化体系。 
(1)脂肪族二胺(硫化剂)/胍(硫化促进剂) 
(2)芳香族二胺(硫化剂)/胍(硫化促进剂) 
用于主要优先硫化速度的模具成形用途的脂肪族二胺硫化体系与主要优先焦烧时间(t5：10分钟以上)的挤出成形用途的芳香族二胺硫化体系相比，虽然硫化速度快、但焦烧时间短，而焦烧时间长于脂肪族二胺硫化体系的芳香族二胺硫化体系(作为硫化剂，使用4，4′-二氨基二苯基醚、2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、亚甲基二苯胺等) 却可见硫化速度慢的缺点。如此，目前仍未发现能够同时达成高速硫化和非焦烧的硫化体系。 
这里，对脂肪族二胺硫化体系的硫化机理进行考虑，作为脂肪族二胺，六亚甲基二胺氨基甲酸盐(6-氨基己基氨基甲酸)H3N+(CH2)6NHCOO-被广泛用于含羧基的丙烯酸橡胶或含氯基的(chlorine group-containing)丙烯酸橡胶的硫化中，该硫化反应采用下述形式：通过对该硫化剂化合物施加热，六亚甲基二胺的氨基的保护基团从100℃附近开始热分解、脱羧，而得到六亚甲基二胺，与丙烯酸橡胶中的作为交联性官能团的羧基等反应，而进行硫化反应。因此，具有焦烧时间短(焦烧稳定性差)的缺点。另外，将六亚甲基二胺制为碳酸盐的原因之一是由于六亚甲基二胺的吸湿性强且易于汽化，因此难以处理的缘故。 
应予说明，作为含羧基的丙烯酸橡胶，还包含含羧基的乙烯丙烯酸橡胶(DuPont社制品Vamac G)、特定的含羧基的丙烯酸橡胶(电气化学工业制品电化ER)等，这些含羧基的丙烯酸橡胶也可见焦烧时间短的问题。 
应予说明，下述专利文献中虽然存在硫化速度快、焦烧时间也长的硫化体系，但在这些情况下也存在无法避免耐压缩永久变形特性降低的体系。 
专利文献1：日本特开平11-255997号公报 
专利文献2：日本特开平11-100478号公报 
专利文献3：日本特开平11-140264号公报 
专利文献4：WO 2005/103143 
专利文献5：日本特开2001-181464号公报 
专利文献6：日本特开2001-316554号公报 
专利文献7：日本特开2003-342437号公报 
专利文献8：日本特开2002-317091号公报 
专利文献9：日本特开2004-269873号公报 
专利文献10：日本再表2003-4563号公报 
发明内容
发明要解决的技术问题 
本发明的目的在于提供作为含交联性基团的丙烯酸橡胶用新型硫化剂而使用的二氨基甲酸酯化合物，其制造方法及含有该二氨基甲酸酯化合物作为硫化剂、以改善焦烧抑制所导致的硫化速度延迟、即兼顾脂肪族二胺所具有的良好硫化速度和芳香族二胺所具有的良好焦烧稳定性且能够满足硫化物的硫化物性、特别是耐压缩永久变形特性的丙烯酸橡胶组合物。 
用于解决技术问题的方法 
根据本发明，提供通式 
Figure BPA00001188121200031
(其中，R1是C1～C20的直链状或者支链状的2价脂肪族亚烷基、2价脂环式亚环烷基或者2价芳香族基团，R2是作为氨基甲酸酯构造时可通过碱性硫化促进剂的作用而分解、产生二胺的基团，n为0、1或者2，m为0或者1)所表示的二氨基甲酸酯化合物。
所述二氨基甲酸酯化合物可以通过使通式ClCOO(CH2)n(SO2)mR2所表示的氯甲酸酯化合物与通式H2NR1NH2所表示的二胺化合物反应；或者通过使通式R2(SO2)m(CH2)nOH所表示的含羟基化合物与通式OCNR1NCO所表示的二异氰酸酯化合物反应而制造。 
该二氨基甲酸酯化合物与碱性硫化促进剂一同配合于含多元胺交联性基团的丙烯酸橡胶中，而形成丙烯酸橡胶组合物。 
发明效果 
本发明所述的丙烯酸橡胶组合物是配合了由新型化合物即二氨基甲酸酯化合物和碱性硫化促进剂构成的硫化体系的丙烯酸橡胶组合物，其特征在于，与含羧基丙烯酸橡胶的基于通常硫化剂的硫化反应通过热分解而进行反应不同，硫化反应是通过利用与二氨基甲酸酯化合物同时添加的碱性硫化促进剂的分解作用来进行，因此即便使用二氨基甲酸酯化合物作为新型的硫化剂，只要不并用碱性硫化促进剂则硫化完全不会进行。 
作为硫化剂使用的二氨基甲酸酯化合物单独时即便是180℃也不会热分解、很稳定，但在碱性硫化促进剂的存在下则被脱保护、产生六亚甲基二胺而进行硫化反应。结果，可以进行以往的二胺硫化体系所无法实现的短时间注塑成形等，另外可进行在焦烧的方面看来无法使用脂肪族二胺硫化体系而使用芳香族二胺硫化体系的挤出成形用 途品的高速硫化(短时间硫化)、高温挤出。应予说明，虽然挤出成形所要求的焦烧时间t5(125℃)必须为10分钟以上，但仍满足了该方面的要求。 
因此，可以改善焦烧抑制所导致的硫化速度的延迟，通过解决在注塑成形时等成为问题的该问题，可以扩展成形条件的设定范围。另外，也未见硫化物性、特别是耐压缩永久变形特性的降低。结果不仅可有效用于注塑成形、压缩成形、传递成形等的模具成形，还可有效地用于挤出成形法，可有效地用作油封、气垫、O形环等各种密封类、软管、膜片(diaphragm)、辊、防振橡胶、工业用橡胶部件等的硫化成形。 
具体实施方式
作为新型硫化剂使用的通式 
R2(SO2)m(CH2)nOCONHR1NHCOO(CH2)n(SO2)mR2
所表示的二氨基甲酸酯化合物可通过以下反应合成。 
(1)H2NR1NH2+2ClCOO(CH2)n(SO2)mR2(氯甲酸酯化合物) 
(2)OCNR1NCO+2R2(SO2)m(CH2)nOH(含羟基化合物) 
其中，R1为C1～C20的直链状或者支链状结构的2价脂肪族亚烷基、2价脂环式环烷基或者2价芳香族基团。2价的脂肪族亚烷基例如可举出-(CH2)1-(1＝2～20)、-CH2C(CH3)2CH2-等，2价脂环式环烷基例如可举出 
等，2价芳香族基团例如可举出 
Figure BPA00001188121200051
等，优选使用C4～C10的直链状亚烷基。 
另外，R2是作为氨基甲酸酯结构时可通过碱性硫化促进剂的作用而分解、产生二胺的基团，具体例子是C1～C20的烷基、烷氧基、卤烷基、烯基(olefin group)、芳基或者芳烷基、含芴基的基团、含S的基团、含Si的基团、含N的基团或者含P的基团，含S的基团或者含N的基团可以是芳香族或者脂环式的杂环式基团。 
作为具体的R2基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、二异丙基甲基、叔丁基、叔戊基、环丁基、环己基、环庚基、环丙基甲基等的链状或者脂环状的烷基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、4-甲基苯氧基等烷氧基，2，2，2-三氯乙基、1，1-二甲基-2-溴乙基、1，1-二甲基-2，2-二溴乙基、1，1-二甲基-2，2，2-三氯乙基等卤烷基，乙烯基、烯丙基、1-异丙基烯丙基、肉桂基、4-硝基肉桂基等烯基，苯基、间硝基苯基、邻硝基苯基、3，4-二甲氧基-6-硝基苄基、苯基(邻硝基苯基)甲基、苄基、对甲氧基苄基、3，5-二甲氧基苄基、对癸氧基苄基、对硝基苄基、对溴苄基、对氯苄基、对氰基苄基、2，4-二氯苄基、间氯对乙氧基苄基、4-甲基磺酰基苄基、2-苯基乙基、二苯基乙基、1-甲基-1-(4-联苯基)乙基、1-(3，5-二叔丁基苯基)-1-甲基乙基、9-蒽烯基甲基等芳基或者芳烷基，9-芴基甲基、9-(2-磺基)芴基甲基、9-(2，7-二溴)芴基甲基等含芴基的基团，2-甲硫基乙基、2-甲基磺酰基乙基、2-(对甲苯磺酰基)乙基、4-甲硫基苯基、2，4-二甲硫基苯基、〔2-(1，3-二噻烷基)〕甲基、甲基二硫基(methyldithio)、乙基二硫基、异丙基二硫基、叔丁基二硫基、苯基二硫基、2-甲基磺酰基乙基、2，7-二叔丁基-〔9-(10，10-二氧代-10，10，10，10-四氢硫代缩苯胺(テトラヒドロチオアニル，tetrahydroanyl)〕甲基等含S的基团、2-三甲基甲硅烷基乙基等含Si的基团、1，1-二甲基-2-氰基乙基、2-(2′-吡啶基)乙基、2-(4′-吡啶 基)乙基、二甲基-2-氰基乙基、5-苯甲酰基 
Figure BPA00001188121200061
唑基(オキサゾイル，oxazoyl)、2-(N，N-二环己基甲酰胺)乙基等含N的基团、2-磷 
Figure BPA00001188121200062
基乙基、2-三苯基磷 
Figure BPA00001188121200063
基异丙基、2-(三苯基磷 
Figure BPA00001188121200064
基)乙基等含P的基团等，其中，优选使用9-芴基甲基、9-(2-磺基)芴基甲基、9-(2，7-二溴)芴基甲基、2-(对甲苯磺酰基)乙基、〔2-(1，3-二噻烷基)甲基〕基，更优选使用9-芴基甲基、2-(对甲苯磺酰基)乙基、〔2-(1，3-二噻烷基)甲基〕基。 
用于制造二氨基甲酸酯化合物的上述(1)的制造法中，将通过热水浴预先熔融的六亚甲基二胺等二胺化合物、1，4-二 
Figure BPA00001188121200065
烷和作为中和剂的碳酸钠水溶液的混合物冷却至约0～2℃，向其中以反应器中的温度不超过5℃的滴加速度滴加相对于二胺化合物的化学计量学上2倍以上摩尔量的氯甲酸酯化合物的1，4-二 
Figure BPA00001188121200066
烷溶液，滴加结束后在室温条件下搅拌数小时左右后，在反应混合物中加水，将析出的固体过滤，从而进行其制造。 
另外，上述(2)的制造法中，在甲苯、二 
Figure BPA00001188121200067
烷等有机溶剂中约75～110℃下搅拌含羟基化合物和二异氰酸酯化合物，同时使其反应后进行冷却，将不溶部分过滤，从而进行其制造。 
所得的二氨基甲酸酯化合物与碱性硫化促进剂一同配合在含多元胺交联性基团的丙烯酸橡胶中，形成丙烯酸橡胶组合物。作为含多元胺交联性基团的丙烯酸橡胶，可使用含羧基的丙烯酸橡胶、含环氧基的丙烯酸橡胶、含氯基的丙烯酸橡胶等以多元胺为硫化剂的丙烯酸橡胶，优选使用脂肪族二胺硫化型含羧基的丙烯酸橡胶。 
作为含羧基的丙烯酸橡胶，可使用使具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯和具有碳原子数2～8的烷氧基烷基的丙烯酸烷氧基烷基酯的至少1种与含羧基的不饱和化合物共聚得到的共聚物。 
作为丙烯酸烷基酯，例如可使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯以及与它们相对应的甲基丙烯酸酯。一般来说，当烷基的链长增长，则在耐寒性方面变得有利，但在耐油性方面变得不利，当链长短时则可见其相反的倾向，从耐油性、耐寒性的平衡上看，优选使用丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。 
另外，作为丙烯酸烷氧基烷基酯，例如可使用丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁氧基乙酯、丙烯 酸乙氧基丙酯等，优选使用丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯。丙烯酸烷氧基烷基酯和丙烯酸烷基酯各自可单独使用，优选以前者60～0重量％、且后者40～100重量％的比例使用，使丙烯酸烷氧基烷基酯共聚时，耐油性和耐寒性的平衡变得良好，当以较该比例更多的比例使其共聚时，可见常态物性和耐热性降低的倾向。 
作为含羧基的不饱和化合物，可举出马来酸或者富马酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等单烷基酯、衣康酸或者柠康酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等单烷基酯等，优选使用马来酸单正丁基酯、富马酸单乙基酯、富马酸单正丁基酯。除此之外，还可使用丙烯酸或甲基丙烯酸等不饱和单羧酸。这些含羧基的不饱和化合物以占据含羧基的丙烯酸弹性体中的约0.5～10重量％、优选约1～7重量％的共聚比例使用，为少于该比例的共聚比例时，硫化变得不充分、压缩永久变形值变差，另一方面，当增多共聚比例时，则变得易于焦烧。应予说明，共聚反应由于以聚合转化率达到90％以上的方式进行，因此加入的各单体重量比基本为生成共聚物的共聚组成重量比。 
在含羧基的丙烯酸弹性体中，还可以以约50重量％以下的比例共聚其他可共聚的烯属不饱和单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、(甲基)丙烯腈、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、乙烯、丙烯、间戊二烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯等。 
而且，还可根据需要以改善混炼加工性和挤出加工性等为目的进一步共聚侧链具有二醇残基的多官能性(甲基)丙烯酸酯或者低聚物，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇等亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇、四甘醇、二缩三丙二醇、聚丙二醇等二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷加成物二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基甘油单甲基丙烯酸酯等而使用。 
作为含环氧基的橡胶，还可使用代替含羧基的丙烯酸橡胶中的含羧基不饱和化合物以占据含环氧基的丙烯酸弹性体中的约0.5～10重量％、优选约1～5重量％的共聚比例共聚含环氧基的不饱和化合物，例如乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丙烯酸缩水甘油酯、 甲基丙烯酸缩水甘油酯等得到的共聚物。 
另外，作为含氯基的丙烯酸橡胶，可使用代替含羧基的丙烯酸橡胶中的含羧基不饱和化合物以占据含氯基的丙烯酸橡胶中的约0.1～15重量％、优选约0.3～5重量％的共聚比例共聚含氯基的不饱和化合物，例如氯乙基乙烯基醚、丙烯酸氯乙酯、乙烯基苄基氯化物、氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯等得到的共聚物。这些含氯基的不饱和化合物内，共聚氯乙酸乙烯酯等得到的共聚物可形成含活性氯基的丙烯酸橡胶。 
相对于这些含多元胺交联性基团的丙烯酸弹性体100重量份，作为硫化剂的二氨基甲酸酯化合物以约0.1～10重量份、优选约0.5～5重量份的比例使用。该硫化剂的使用比例较该比例少时，硫化变得不充分，在拉伸强度、压缩永久变形等方面无法获得充分的物性。另一方面，以较该比例大的比例使用时，会导致断裂伸长率的降低或压缩永久变形的变差。 
二氨基甲酸酯化合物硫化剂中并用有碱性硫化促进剂。作为碱性硫化促进剂，可使用胍化合物或者1，8-二氮杂二环〔5.4.0〕十一碳烯-7、1，5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬烯-5等。另外，还可使用1，8-二氮杂二环〔5.4.0〕十一碳烯-7与二氧化硅的混合物，实际上使用Safic Alcan社制品Vulcofac ACT55等。 
作为胍，使用胍或其取代物，例如氨基胍、1，1，3，3-四甲基胍、正十二烷基胍、羟甲基胍、二羟甲基胍、1-苯基胍、1，3-二苯基胍、1，3-二邻甲苯基胍、三苯基胍、1-苄基-2，3-二甲基胍、氰基胍等，除此之外还可使用1，6-胍基己烷、脒基脲、双胍、1-邻甲苯基双胍等。 
作为碱性硫化促进剂的胍，相对于含多元胺交联性基团的丙烯酸橡胶100重量份以约0.1～10重量份、优选约0.3～6重量份的比例使用，上述二氮杂化合物以约0.01～1重量份、优选约0.03～0.5重量份的比例使用。另外，1，8-二氮杂二环〔5.4.0〕十一碳烯-7和二氧化硅的混合物，相对于含多元胺交联性基团的丙烯酸橡胶100重量份，以约0.1～10重量份、优选约0.2～5重量份的比例使用。碱性硫化促进剂的添加比例较该比例少时，即便使用二氨基甲酸酯化合物硫化剂，硫化也不会进行，而以该比例以上比例使用时，焦烧变短，故不优选。 
对于使用了这种新型硫化体系的硫化反应进行探讨。本发明的二 氨基甲酸酯化合物在以往所用六亚甲基二胺氨基甲酸盐的脱保护反应进行的温度即100℃下不会被分解，而由碱性硫化促进剂的作用发生分解。 
更具体地，当使9-芴基甲基氯甲酸酯与亚烷基二胺化合物、优选H2N(CH2)nNH2(n＝4～6)、特别优选n＝6的六亚甲基二胺反应，以得到用9-芴基甲基氧基羰基〔Fmoc〕保护了六亚甲基二胺的氨基的衍生物，并将该衍生物单独用作硫化剂〔HMDA-Fmoc〕时，硫化在六亚甲基二胺氨基甲酸盐的脱羧温度下不会进行，而通过碱性硫化促进剂的作用进行，产生六亚甲基二胺。因此，通过适当调节碱性硫化促进剂的配合量，可以在维持所期待硫化物物性的同时实现高速硫化、耐焦烧性。 
其反应机理认为如下式所示。 
Figure BPA00001188121200091
另外，被〔2-(1，3-二噻烷基)甲基〕基所二取代的二氨基甲酸酯化合物〔HMDA-Dmoc〕的反应机理认为如下式所示。 
Figure BPA00001188121200092
丙烯酸橡胶组合物的制备如下进行，即利用班伯里混合机等密闭型混炼机混炼含羧基的丙烯酸橡胶和作为橡胶的配合剂等通常使用的炭黑、二氧化硅等无机填充剂、润滑剂、抗老化剂、其他需要的配合剂后，加入硫化剂和硫化促进剂，使用开放式辊(open roll)进行混合而进行。所制备的丙烯酸橡胶组合物一般通过约150～200℃、约1～60分钟的加压硫化进行硫化，根据需要进行约150～200℃、约1～10小时的炉硫化。 
实施例 
接着，通过实施例说明本发明。 
实施例1 
在具备温度计、滴液漏斗和搅拌机的内容量500ml的四口烧瓶中依次加入预先通过50℃热水浴熔融的六亚甲基二胺(和光纯药制品)5.42g(46.6微摩)、1，4-二 
Figure BPA00001188121200101
烷(东京化成制品)160ml和10重量％碳酸钠(和光纯药制品)水溶液124ml，冷却至0℃。 
由滴液漏斗以反应器中的温度不超过5℃的滴加速度滴加在1，4-二 
Figure BPA00001188121200102
烷120ml溶解有9-芴基甲基氯甲酸酯(Aldrich制品) 
ClCOOCH2-R    (R：9-芴基) 
24.8g(93.2微摩)的溶液，滴加结束后在室温条件下搅拌6小时。反应结束后，在反应混合物中加入水200ml，滤取析出的固体。 
在减压下45℃下干燥所析出的固体12小时，获得25.3g(收率96.7％)的白色粉末状固体〔HMDA-Fmoc〕。 
所得固体使用1H NMR和FT-IR鉴定结构。 
Figure BPA00001188121200104
1H NMR：(a)4.2ppm(t 2H) 
(b)4.4ppm(d 4H) 
(c)3.2ppm(q 4H) 
(d)1.5ppm(m 4H) 
(e)1.3ppm(m 4H) 
芳族H：7.2-7.8ppm(m 16H) 
FT-IR：3335cm-1：仲胺的N-H伸缩振动 
1686cm-1：源自氨基甲酸酯键的C＝O伸缩振动 
实施例2 
在具备温度计、回流冷却管和搅拌机的内容量200ml的三口烧瓶 中加入2-(对甲苯磺酰基)乙醇HOCH2CH2SO2(p-C6H4)CH311.91g(59.7微摩)、六亚甲基二异氰酸酯5.00g(29.4微摩)和甲苯100ml，将反应器加热至80℃，搅拌8小时。 
反应结束后进行冷却，滤取不溶部分，在减压下45℃下干燥12小时，获得14.6g(收率86.5％)白色粉末状固体〔HMDA-Tsec〕。 
所得固体使用1H NMR和FT-IR鉴定结构。 
Figure BPA00001188121200112
1H NMR：(a)2.45ppm(s 6H) 
(b)，(c)7.2-7.8ppm(m 8H) 
(d)3.4ppm(t 4H) 
(e)4.4ppm(t 4H) 
(f)3.1ppm(q 4H) 
(g)1.6ppm(m 4H) 
(h)1.3ppm(m 4H) 
FT-IR：3339cm-1：仲胺的N-H伸缩振动 
1693cm-1：源自氨基甲酸酯键的C＝O伸缩振动 
1322，1142cm-1：砜键(-SO2-) 
实施例3 
(1)在内容量5L的圆底烧瓶中加入叔丁基甲基醚2L和利用已知方法合成的2-(乙氧基羰基)-1，3-二噻烷的粗产物253.3g(1.2摩尔)，进而加入NaBH4148.2g(3.9摩尔)。在该圆底烧瓶上安装滴液漏斗，向其中加入甲醇650ml，在室温条件下花3小时以上进行滴加，滴加结束后在40～45℃下搅拌5小时。 
反应结束后，冷却至室温，接着进行浓缩直至容量为约一半后，加入1N盐酸，对其使用乙酸乙酯800ml进行3次萃取操作，利用盐水洗涤有机层，用硫酸镁使其干燥。在减压下对其进行蒸馏后，滤取 不溶部分，从而获得作为目标前体的1，3-二亚硫酰基-2-甲醇142g(收率78.8％)。 
1H NMR： 
Figure BPA00001188121200121
(a)2.0ppm(m 2H) 
(b)2.8ppm(m 4H) 
(c)3.9ppm(t 1H) 
(d)3.8ppm(d 2H) 
(e)3.0ppm(br 1H) 
(2)在具备回流冷却管的内容量5L的圆底烧瓶中加入三乙基胺67.4g、1，3-二亚硫酰基-2-甲醇100g(0.67摩尔)、1，6-二异氰酸酯己烷53.3g(0.35摩尔)和1，4-二 
Figure BPA00001188121200122
烷1.8L，在100℃下回流4小时。反应结束后，对达到约200ml的反应混合物进行浓缩，向其中加入乙醇800ml，进一步进行回流。将反应混合物冷却至室温后，滤取析出固体，利用快速色谱和乙醇中的重结晶进行纯化，获得目标化合物〔HMDA-Dmoc〕107g(收率65％)。 
1H NMR： 
Figure BPA00001188121200123
(a)2.0ppm(m 4H) 
(b)2.8ppm(m 8H) 
(c)4.1ppm(t 2H) 
(d)4.4ppm(d 4H) 
(e)4.9ppm(br 2H) 
(f)3.2ppm(m 4H) 
(g)1.5ppm(m 4H) 
(h)1.3ppm(m 4H) 
实施例4 
脂肪族二胺硫化型含羧基的丙烯酸橡胶             100重量份 
(Unimatec制品Noxtite PA-522HF) 
FEF炭黑(N550)                                  60重量份 
硬脂酸                                         1重量份 
4，.4’-(α，α-二甲基苄基)二苯基胺            2重量份 
(大内新兴化学制品Nocrac CD) 
HMDA-Fmoc                                      1.5重量份 
1，3-二邻甲苯基胍(大内新兴化学制品Nocceler DT) 0.5重量份 
在以上的各成分中，利用班伯里混合机混炼除了硫化剂和硫化促进剂之外的各成分后，使用开放式辊添加硫化剂和硫化促进剂。如此制备的丙烯酸橡胶组合物通过在180℃下8分钟的加压硫化和175℃、4小时的炉硫化而被硫化。 
如下测定丙烯酸橡胶组合物即原料的硫化特性和硫化物物性。 
门尼焦烧试验：依照JIS K6300-1(125℃) 
MLmin中，t5的值(单位：分钟)越长则成形时的原料过早硫化(やけ，scorching)的可能越少，过早硫化所导致的不良越少，一般来说，t5的值为10分钟以上时，则起因于注塑成形、压缩成形、挤出成形中的过早硫化所导致的不良变少 
硫化试验：依照JIS K6300-2(180℃、12分钟) 
使用东洋精机制无转子流变仪RLR-3 
硫化速度的评价可通过硫化试验的tc10、tc90和ME(MH-ML)进行判断，tc10和tc90越短且ME越大，则硫化速度越快 
常态值：依照JIS K6251、JIS K6253 
压缩永久变形：依照JIS K6262(150℃或者175℃、70小时) 
实施例5 
实施例4中，将1，3-二邻甲苯基胍的量改变为1重量份。 
实施例6 
实施例4中，将1，3-二邻甲苯基胍的量改变为2重量份。 
实施例7 
实施例6中，代替HMDA-Fmoc使用1.75重量份的HMDA-Tsec。 
实施例8 
实施例7中，将1，3-二邻甲苯基胍的量改变为4重量份。 
实施例9 
实施例4中，代替1，3-二邻甲苯基胍使用1重量份的1，8-二氮杂二环〔5.4.0〕十一碳烯-7和二氧化硅的混合物(Safic Alcan社制Vulcofac ACT55)。 
实施例10 
实施例4中，代替1，3-二邻甲苯基胍使用0.2重量份的1，8-二氮杂二环〔5.4.0〕十一碳烯-7。 
实施例11 
实施例4中使用以下各成分。 
含羧基的乙烯丙烯酸橡胶                  100重量份 
(DuPont社制品Vamac G) 
FEF炭黑(N550)                           50重量份 
硬脂酸                                  1重量份 
4，.4’-(α，α-二甲基苄基)二苯基胺     2重量份 
(Nocrac CD) 
HMDA-Fmoc                               3.75重量份 
1，3-二邻甲苯基胍(Nocceler DT)          4重量份 
实施例12 
实施例4中使用以下各成分。 
含乙氧基的丙烯酸橡胶                    100重量份 
(Unimatec制品Noxtite PA-312) 
FEF炭黑(N550)                           60重量份 
硬脂酸                                  1重量份 
4，.4’-(α，α-二甲基苄基)二苯基胺     2重量份 
(Nocrac CD) 
HMDA-Fmoc                               1.75重量份 
1，3-二邻甲苯基胍(Nocceler DT)          2重量份 
实施例13 
实施例12中，代替含环氧基的丙烯酸橡胶使用等量的含活性氯基的丙烯酸橡胶(Unimatec制品Noxtite PA-402K)。 
实施例14 
实施例12中，代替含环氧基的丙烯酸橡胶使用等量的含氯基的 丙烯酸橡胶(Unimatec制品Noxtite PA-212)，HMDA-Fmoc量改变为2.25重量份。 
比较例1 
实施例6中，代替HMDA-Fmoc使用0.5重量份的六亚甲基二胺氨基甲酸盐(Unimatec制品Cheminox AC-6)。 
比较例2 
实施例6中，代替HMDA-Fmoc使用0.5重量份的4，4-二氨基二苯基醚。 
比较例3 
比较例1中，不使用1，3-二邻甲苯基胍。 
比较例4 
实施例4中，不使用1，3-二邻甲苯基胍。 
比较例5 
实施例7中，不使用1，3-二邻甲苯基胍。 
比较例6 
实施例9中，代替HMDA-Fmoc使用0.5重量份的六亚甲基二胺氨基甲酸盐(Cheminox AC-6). 
比较例7 
实施例10中，代替HMDA-Fmoc使用0.5重量份的六亚甲基二胺氨基甲酸盐(Cheminox AC-6)。 
比较例8 
实施例11中，代替HMDA-Fmoc使用1.25重量份的六亚甲基二胺氨基甲酸盐(Cheminox AC-6)。 
以上的各实施例和比较例所得的结果示于下述的表1(实施例)和表2(比较例)。 
表1(实施例) 
Figure BPA00001188121200161
表2(比较例) 
Figure BPA00001188121200171
实施例15 
脂肪族二胺硫化型含羧基的丙烯酸橡胶    100重量份 
(Noxtite PA-522HF) 
FEF炭黑(N550)                         60重量份 
硬脂酸                                1重量份 
4，.4’-(α，α-二甲基苄基)二苯基胺   2重量份 
(Nocrac CD) 
HMDA-Fmoc                             1.5重量份 
1，3-二邻甲苯基胍(Nocceler DT)        2重量份 
使用以上的各成分，与实施例4同样地进行丙烯酸橡胶组合物的制备和硫化。 
与实施例4同样地进行丙烯酸橡胶组合物即原料的硫化特性和硫化物物性的测定。 
实施例16 
实施例15中，将1，3-二邻甲苯基胍量改变为4重量份。 
比较例9 
实施例15中，不使用1，3-二邻甲苯基胍。 
以上的实施例15～16和比较例9获得的结果示于以下的表3。 
表3 
Figure BPA00001188121200181
由表3的结果可知： 
(1)比较例9中，虽然在180℃下进行了流变仪测定，但硫化扭矩 并未提高，硫化未进行。由此可知，实施例3(2)中所得生成物在180℃下未发生热分解。 
(2)另外，实施例15～16证明了在1，3-二邻甲苯基胍等碱性化合物存在时，双氨基甲酸酯结构发生分解、产生六亚甲基二胺。 

Claims (5)

1.丙烯酸橡胶组合物，相对于含多元胺交联性基因的丙烯酸橡胶100重量份，包含：
作为硫化剂的0.1-10重量份
Figure FSB00001007627800011
所表示的二氨基甲酸酯化合物，和
作为碱性硫化促进剂的0.01-1重量份1，8-二氮杂二环〔5.4.0〕十一碳烯-7。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶组合物，其中，作为碱性硫化促进剂的1，8-二氮杂二环〔5.4.0〕十一碳烯-7作为与二氧化硅的混合物使用了0.1-10重量份。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶组合物，其中，所述含多元胺交联性基团的丙烯酸橡胶为含羧基的丙烯酸橡胶、含环氧基的丙烯酸橡胶或者含氯基的丙烯酸橡胶。
4.硫化成形品，其由权利要求1、2或3所述的丙烯酸橡胶组合物模具成形而成。
5.硫化成形品，其由权利要求1、2或3所述的丙烯酸橡胶组合物挤出成形而成。 
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