KR20100120666A - 디우레탄 화합물을 함유하는 아크릴 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

디아민 화합물 H2NR1NH2에 클로로포르메이트 화합물 ClCOO(CH2)n(SO2)mR2를 반응시키는 방법 또는 디이소시아네이트 화합물 OCNR1NCO에 수산기 함유 화합물 R2(SO2)m(CH2)nOH를 반응시키는 방법에 의해 디우레탄 화합물 R2(SO2)m(CH2)nOCONH-R1-NHCOO(CH2)n(SO2)mR2를 제조한다. 이 디우레탄 화합물은, 다가 아민 가교성 기 함유 아크릴 고무에 염기성 가황촉진제와 함께 배합되고, 아크릴 고무 조성물을 형성시킨다. 이 디우레탄 화합물을 가황제로 하는 아크릴 고무 조성물은, 스코치 억제에 의한 가황속도의 지연을 개선하고, 게다가 가황물의 내압축영구변형 특성도 만족시킨다.

Description

신규 디우레탄 화합물, 그 제조법 및 그것을 함유하는 아크릴 고무 조성물{NOVEL DIURETHANE COMPOUND, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND ACRYLIC RUBBER COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은, 신규 디우레탄 화합물, 그 제조법 및 그것을 함유하는 아크릴 고무 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 가교성 기 함유 아크릴 고무용의 신규 가황제로서 사용되는 디우레탄 화합물, 그 제조법 및 그것을 함유하는 아크릴 고무 조성물에 관한 것이다.
카르복실기 함유 아크릴 고무는, 아크릴 고무 중에서도 특히 내열성, 내압축영구변형 특성이 우수하고, 또한 금속에 대한 비부식성, 환경에 대한 배려 등이 이루어진 비할로겐 아크릴 고무이기 때문에, 최근 호스, 씨일재 용도 등으로의 수요가 증가하고 있다. 그렇지만, 가황속도에 대하여 스코치 타임이 짧고, 즉 가황속도를 빠르게 하면 스코치 타임이 지나치게 짧고, 가황속도를 느리게 하면 스코치 타임은 길어진다고 하는 경향을 가지고 있다.
보다 구체적으로는, 가황속도를 만족할 수 있는 속도까지 향상시킨 경우, 스코치 타임이 짧고, 원재료 흐름의 악화를 초래하여, 성형 불량으로 된다. 가황속도를 느리게 한 경우에는, 성형시간이 길어져, 비용의 상승으로 이어진다.
이것은 가황속도가 빠르고, 스코치 타임이 길다고 하는 이상적인 관점에서 보면, 성형성이 뒤떨어지게 된다.
아크릴 고무의 가황 성형 방법으로서는, 일반적으로 몰드 성형(사출성형, 압축성형, 트랜스퍼 성형 등)과 압출성형이 사용되고 있고, 현재는 성형시의 가황속도와 스코치 타임의 밸런스를 취하기 위하여, 하기 2개의 가황계의 흐름이 있다.
(1) 지방족 디아민(가황제)/구아니딘(가황촉진제)
(2) 방향족 디아민(가황제)/구아니딘(가황촉진제)
주로 가황속도를 우선하는 금형 성형 용도에 사용되는 지방족 디아민 가황계는, 주로 스코치 타임(t5:10분 이상)을 우선하는 압출 성형 용도의 방향족 디아민 가황계보다도, 가황속도는 빠르지만 스코치 타임이 짧고, 한편 지방족 디아민 가황계보다도 스코치 타임이 긴 방향족 디아민 가황계(가황제로서는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 메틸렌디아닐린 등이 사용됨)는 가황속도가 느리다고 하는 결점이 보인다. 이와 같이, 고속 가황을 가능하게 하고, 또한 비스코칭을 양립할 수 있는 가황계는 아직 발견되지 않았다.
여기에서, 지방족 디아민 가황계의 가황 기구에 대하여 생각해 보면, 지방족 디아민으로서는 헥사메틸렌디아민카르바메이트(6-아미노헥실카르밤산)H3N+(CH2)6NHCOO-가 카르복실기 함유 아크릴 고무나 염소기 함유 아크릴 고무의 가황에 널리 사용되고 있고, 그 가황반응은 이 가황제 화합물에 열이 적용됨으로써 헥사메틸렌디아민의 아미노기의 보호기가 100℃ 부근에서 열분해 탈탄산하여 헥사메틸렌디아민으로 되고, 아크릴 고무 중의 가교성 작용기인 카르복실기 등과 반응하여, 가황반응이 진행된다고 하는 형태를 취하고 있다. 이 때문에, 스코치 타임이 짧다(스코칭 안정성이 뒤떨어짐)고 하는 결점을 갖는다. 또, 헥사메틸렌디아민을 탄산염으로 하고 있는 이유의 하나는 헥사메틸렌디아민은 흡습성이 강하고 또한 기화하기 쉽기 때문에, 취급이 곤란하기 때문이다.
또한, 카르복실기 함유 아크릴 고무로서는 카르복실기 함유 에틸렌아크릴 고무(듀퐁사 제품 바바크 G), 특정 카르복실기 함유 아크릴 고무(덴키카가쿠고교제 덴카 ER) 등도 포함되고, 이들 카르복실기 함유 아크릴 고무에 대해서도 스코치 타임이 짧다고 하는 문제가 보인다.
또한, 하기 특허문헌 중에는, 가황속도가 빠르고, 스코치 타임도 길어지는 경우도 있는데, 이들 경우에는 내압축영구변형 특성의 저하를 면치 못 하는 것도 있다.
일본 특개 평11-255997호 공보 일본 특개 평11-100478호 공보 일본 특개 평11-140264호 공보 WO 2005/103143 일본 특개 2001-181464호 공보 일본 특개 2001-316554호 공보 일본 특개 2003-342437호 공보 일본 특개 2002-317091호 공보 일본 특개 2004-269873호 공보 일본 재공표 2003-4563호 공보
본 발명의 목적은, 가교성 기 함유 아크릴 고무용의 신규 가황제로서 사용되는 디우레탄 화합물, 그 제조법, 및 그것을 가황제로서 함유하고, 스코칭 억제에 의한 가황속도의 지연을 개선하고, 즉 지방족 디아민이 갖는 양호한 가황속도 및 방향족 디아민이 갖는 양호한 스코칭 안정성을 양립시키고, 게다가 가황물의 가황물성, 특히 내압축영구변형 특성도 만족시키는 아크릴 고무 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의해, 일반식
R2(SO2)m(CH2)nOCONHR1NHCOO(CH2)n(SO2)mR2
(여기에서, R1은 C1∼C20의 직쇄상 또는 분지상의 2가 지방족 알킬렌기, 2가 지환식 시클로알킬렌기 또는 2가 방향족 기이며, R2는 카르바메이트 구조로 했을 때, 염기성 가황촉진제의 작용으로 분해되어, 디아민을 발생시킬 수 있는 기이며, n은 0, 1 또는 2이고, m은 0 또는 1임)으로 표시되는 디우레탄 화합물이 제공된다.
이러한 디우레탄 화합물은 일반식 H2NR1NH2로 표시되는 디아민 화합물에 일반식 ClCOO(CH2)n(SO2)mR2로 표시되는 클로로포르메이트 화합물을 반응시킴으로써, 또는 일반식 OCNR1NCO로 표시되는 디이소시아네이트 화합물에 일반식 R2(SO2)m(CH2)nOH로 표시되는 수산기 함유 화합물을 반응시킴으로써 제조된다.
이 디우레탄 화합물은 다가 아민 가교성 기 함유 아크릴 고무에 염기성 가황촉진제와 함께 배합되어, 아크릴 고무 조성물을 형성시킨다.
본 발명에 따른 아크릴 고무 조성물은 신규 화합물인 디우레탄 화합물 및 염기성 가황촉진제로 이루어지는 가황계를 배합한 아크릴 고무 조성물로서, 카르복실기 함유 아크릴 고무의 일반적인 가황제에 의한 가황반응이 열분해에 의해 반응이 진행되는 것과는 달리, 디우레탄 화합물과 동시에 첨가한 염기성 가황촉진제에 의한 분해작용으로 가황반응이 진행되는 점에 특징이 있고, 그 때문에 신규한 가황제로서 디우레탄 화합물을 사용해도, 염기성 가황촉진제를 병용하지 않으면 가황은 전혀 진행되지 않는다.
가황제로서 사용되는 디우레탄 화합물은 그것 단독으로는 180℃에서도 열분해 하지 않고 안정하지만, 염기성 가황촉진제의 존재하에서 탈보호되어, 헥사메틸렌디아민이 발생하여 가황반응을 진행시킨다. 이 결과, 종래의 디아민 가황계에서는 실현할 수 없었던 단시간 사출성형 등을 가능하게 하고, 또 스코칭의 점에서 지방족 디아민 가황계를 사용할 수 없어, 방향족 디아민 가황계를 사용하고 있던 압출 성형 용도품의 고속 가황(단시간 가황), 고온 압출이 가능하게 된다. 또한, 압출 성형에 요구되는 스코치 타임(t5)(125℃)은 10분 이상이 아니면 안 되는데, 이 점에서의 요구도 만족시킨다.
이 때문에, 스코칭의 억제에 의한 가황속도의 지연을 개선할 수 있어, 사출성형시 등에 문제가 되었던 이 문제를 해결함으로써 성형 조건의 설정범위를 넓히는 것을 가능하게 하고 있다. 또, 가황 물성, 특히 내압축영구변형 특성의 저하도 보이지 않는다. 그 결과, 사출성형, 압축성형, 트랜스퍼 성형 등의 몰드성형뿐만 아니라, 압출성형법에도 유효하게 적용할 수 있어, 오일 씨일, 개스킷, O링 등의 각종 씨일류, 호스, 다이어프램, 롤, 방진고무, 공업용 고무부품 등의 가황 성형으로서 유효하게 사용할 수 있다.
신규 가황제로서 사용되는, 일반식
R2(SO2)m(CH2)nOCONHR1NHCOO(CH2)n(SO2)mR2
으로 표시되는 디우레탄 화합물은 다음과 같은 반응에 의해 합성할 수 있다.
(1) H2NR1NH2+2ClCOO(CH2)n(SO2)mR2(클로로포르메이트 화합물)
(2) OCNR1NCO+2R2(SO2)m(CH2)nOH(수산기 함유 화합물)
여기에서, R1은 C1∼C20의 직쇄상 또는 분지상 구조의 2가의 지방족 알킬렌기, 2가의 지환식 시클로알킬렌 또는 2가의 방향족 기이다. 2가의 지방족 알킬렌기로서는, 예를 들면, -(CH2)l-(l=2∼20), -CH2C(CH3)2CH2- 등을 들 수 있고, 2가의 지환식 시클로알킬렌기로서는, 예를 들면,
Figure pct00001
등을 들 수 있고, 2가 방향족 기로서는 예를 들면,
Figure pct00002
등을 들 수 있는데, 바람직하게는 C4∼C10의 직쇄상 알킬렌기가 사용된다.
또 R2는, 카르바메이트 구조로 했을 때, 염기성 가황촉진제의 작용으로 분해하고, 디아민을 발생시킬 수 있는 기이며, 구체예로는 C1∼C20의 알킬기, 알콕실기, 할로 알킬기, 올레핀기, 아릴기 또는 아랄킬기, 플루오레닐함유기, S 함유기, Si 함유기, N 함유기 또는 P 함유기이며, S 함유기 또는 N 함유기는 방향족 또는 지환식의 복소환식 기일 수 있다.
구체적인 R2기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 디이소프로필메틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기 등의 쇄상 또는 지환상의 알킬기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 페녹시, 4-메틸페녹시 등의 알콕실기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 1,1-디메틸-2-브로모에틸기, 1,1-디메틸-2,2-디브로모에틸기, 1,1-디메틸-2,2,2-트리클로로에틸기 등의 할로 알킬기, 비닐기, 알릴기, 1-이소프로필알릴기, 신나밀기, 4-니트로신나밀기 등의 올레핀기, 페닐기, m-니트로페닐기, o-니트로페닐기, 3,4-디메톡시-6-니트로벤질기, 페닐(o-니트로페닐)메틸기, 벤질기, p-메톡시벤질기, 3,5-디메톡시벤질기, p-데실옥시벤질기, p-니트로벤질기, p-브로모벤질기, p-클로로벤질기, p-시아노벤질기, 2,4-디클로로벤질기, m-클로로-p-에톡시벤질기, 4-메틸술포닐벤질기, 2-페닐에틸기, 디페닐에틸기, 1-메틸-1-(4-비페닌일)에틸기, 1-(3,5-디-tert-부틸페닐)-1-메틸에틸기, 9-안트레닐메틸기 등의 아릴기 또는 아랄킬기, 9-플루오레닐메틸기, 9-(2-술포)플루오레닐메틸기, 9-(2,7-디브로모)플루오레닐메틸기 등의 플루오레닐함유기, 2-메틸티오에틸기, 2-메틸술포닐에틸기, 2-(p-톨루엔술포닐)에틸기, 4-메틸티오페닐기, 2,4-디메틸티오페닐기, [2-(1,3-디티아닐)]메틸기, 메틸디티오기, 에틸디티오기, 이소프로필디티오기, tert-부틸디티오기, 페닐디티오기, 2-메틸술포닐에틸기, 2,7-디-tert-부틸-[9-(10,10-디옥소-10,10,10,10-테트라히드로티오아닐]메틸기 등의 S 함유기, 2-트리메틸실릴에틸기 등의 Si 함유기, 1,1-디메틸-2-시아노에틸기, 2-(2'-피리딜)에틸기, 2-(4'-피리딜)에틸기, 디메틸-2-시아노에틸기, 5-벤조일옥사조일기, 2-(N,N-디시클로헥실카르복사미드)에틸기 등의 N 함유기, 2-포스포니오에틸기, 2-트리페닐포스포니오이소프로필기, 2-(트리페닐포스포니오)에틸기 등의 P 함유기 등이 사용되고, 이것들 중, 9-플루오레닐메틸기, 9-(2-술포)플루오레닐메틸기, 9-(2,7-디브로모)플루오레닐메틸기, 2-(p-톨루엔술포닐)에틸기, [2-(1,3-디티아닐)메틸]기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 9-플루오레닐메틸기, 2-(p-톨루엔술포닐)에틸기, [2-(1,3-디티아닐)메틸]기가 사용된다.
디우레탄 화합물을 제조하기 위한 상기 (1)의 제조법에 있어서는, 탕욕에서 용융해 둔 헥사메틸렌디아민 등의 디아민 화합물, 1,4-디옥산 및 중화제로서의 탄산나트륨 수용액의 혼합물을 약 0∼2℃로 냉각하고, 거기에 디아민 화합물에 대하여 화학량론적으로는 2배 이상의 몰이 되는 클로로포르메이트 화합물의 1,4-디옥산 용액을 반응기 중의 온도가 5℃를 초과하지 않는 적하 속도로 적하하고, 적하 종료 후 수 시간 정도 실온조건 하에서 교반한 후, 반응혼합물에 물을 가하고, 석출한 고체를 여과 분리함으로써, 그것의 제조가 행해진다.
또, 상기 (2)의 제조법에 있어서는, 수산기 함유 화합물 및 디이소시아네이트 화합물을, 톨루엔, 디옥산 등의 유기용매 중에서 약 75∼110℃에서 교반하면서 반응시킨 후 냉각하고, 불용부를 여과 분리함으로써, 그것의 제조가 행해진다.
얻어진 디우레탄 화합물은 다가 아민 가교성 기 함유 아크릴 고무에 염기성 가황촉진제와 함께 배합되어, 아크릴 고무 조성물을 형성시킨다. 다가 아민 가교성 기 함유 아크릴 고무로서는 카르복실기 함유 아크릴 고무, 에폭시기 함유 아크릴 고무, 염소기 함유 아크릴 고무 등의 다가 아민을 가황제로 하는 아크릴 고무가 사용되는데, 바람직하게는 지방족 디아민 가황 타입 카르복실기 함유 아크릴 고무가 사용된다.
카르복실기 함유 아크릴 고무로서는 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 및 탄소수 2∼8의 알콕시알킬기를 갖는 알콕시알킬아크릴레이트의 적어도 1종류와 카르복실기 함유 불포화 화합물을 공중합시킨 것이 사용된다.
알킬아크릴레이트로서는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트 및 이것들에 대응하는 메타크릴레이트가 사용된다. 일반적으로, 알킬기의 쇄 길이가 길어지면 내한성의 점에서는 유리하게 되지만, 내유성에서는 불리하게 되고, 쇄 길이가 짧으면 그 반대의 경향이 보여, 내유성, 내한성의 밸런스상에서는 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
또, 알콕시알킬아크릴레이트로서는, 예를 들면, 메톡시메틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, n-부톡시에틸아크릴레이트, 에톡시프로필아크릴레이트 등이 사용되고, 바람직하게는 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트가 사용된다. 알콕시알킬아크릴레이트와 알킬아크릴레이트는 각각 단독으로도 사용되지만, 바람직하게는 전자가 60∼0중량%, 또 후자가 40∼100중량%의 비율로 사용되고, 알콕시알킬아크릴레이트를 공중합시킨 경우에는 내유성과 내한성의 밸런스가 양호하게 되고, 단, 이것보다도 많은 비율로 공중합시키면 상태물성과 내열성이 저하되는 경향이 보이게 된다.
카르복실기 함유 불포화 화합물로서는 말레산 또는 푸마르산의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 등의 모노알킬에스테르, 이타콘산 또는 시트라콘산의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 등의 모노알킬에스테르 등을 들 수 있고, 바람직하게는 말레산모노n-부틸에스테르, 푸마르산모노에틸에스테르, 푸마르산모노n-부틸에스테르가 사용된다. 이것들 이외에도, 아크릴산이나 메타크릴산 등의 불포화 모노카르복실산도 사용된다. 이들 카르복실기 함유 불포화 화합물은 카르복실기 함유 아크릴 엘라스토머 중 약 0.5∼10중량%, 바람직하게는 약 1∼7중량%를 차지하는 것과 같은 공중합 비율로 사용되고, 이것보다도 적은 공중합 비율에서는 가황이 불충분하게 되어 압축영구변형값이 악화되고, 한편 이것보다도 공중합 비율을 많게 하면 스코칭 되기 쉬워진다. 또한, 공중합반응은, 중합전화율이 90% 이상이 되도록 행해지므로, 투입 각 단량체 중량비가 거의 생성 공중합체의 공중합 조성 중량비로 된다.
카르복실기 함유 아크릴 엘라스토머 중에는, 또 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, (메타)아크릴로니트릴, 아크릴산아미드, 아세트산비닐, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 에틸렌, 프로필렌, 피페릴렌, 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔 등을, 약 50중량% 이하의 비율로 공중합시킬 수 있다.
또한, 필요에 따라, 혼련 가공성이나 압출가공성 등을 개선할 목적으로, 측쇄에 글리콜 잔기를 갖는 다작용성(메타)아크릴레이트 또는 올리고머, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올 등의 알킬렌글리콜의 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A에틸렌옥사이드 부가물 디아크릴레이트, 디메티롤트리시클로데칸디아크릴레이트, 글리세린메타크릴레이트아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시글리세린모노메타크릴레이트 등을 더욱 공중합하여 사용할 수도 있다.
에폭시기 함유 고무로서는, 카르복실기 함유 아크릴 고무 중의 카르복실기 함유 불포화 화합물 대신에, 에폭시기 함유 불포화 화합물, 예를 들면, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을, 에폭시기 함유 아크릴 엘라스토머 중 약 0.5∼10중량%, 바람직하게는 약 1∼5중량%를 차지하는 것과 같은 공중합 비율로 공중합시킨 것이 사용된다.
또, 염소기 함유 아크릴 고무로서는 카르복실기 함유 아크릴 고무 중의 카르복실기 함유 불포화 화합물 대신에, 염소기 함유 불포화 화합물, 예를 들면, 클로로에틸비닐에테르, 클로로에틸아크릴레이트, 비닐벤질클로라이드, 비닐클로로아세테이트, 알릴클로로아세테이트 등을, 염소기 함유 아크릴 고무 중 약 0.1∼15중량%, 바람직하게는 약 0.3∼5중량%를 차지하는 것과 같은 공중합 비율로 공중합시킨 것이 사용된다. 이들 염소기 함유 불포화 화합물 중, 비닐클로로아세테이트 등을 공중합시킨 것은 활성 염소기 함유 아크릴 고무를 형성시킨다.
이들 다가 아민 가교성 기 함유 아크릴 엘라스토머 100중량부당, 가황제로서의 디우레탄 화합물이 약 0.1∼10중량부, 바람직하게는 약 0.5∼5중량부의 비율로 사용된다. 이 가황제의 사용비율이 이것보다도 적으면, 가황이 불충분하게 되어, 인장강도, 압축영구변형 등의 점에서 충분한 물성이 얻어지지 않는다. 한편, 이것보다도 많은 비율로 사용되면, 파단 신장의 저하나 압축영구변형의 악화를 초래히게 된다.
디우레탄 화합물 가황제에는, 염기성 가황촉진제가 병용된다. 염기성 가황촉진제로서는 구아니딘 화합물 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5 등이 사용된다. 또, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7과 실리카의 혼합물을 사용할 수도 있고, 실제로는 Safic Alcan사제 Vulcofac ACT55 등이 사용된다.
구아니딘으로서는 구아니딘 또는 그 치환체, 예를 들면, 아미노구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, n-도데실구아니딘, 메티롤구아니딘, 디메티롤구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1,3-디페닐구아니딘, 1,3-디-o-톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 1-벤질-2,3-디메틸구아니딘, 시아노구아니딘 등이 사용되고, 이밖에 1,6-구아니디노헥산, 구아닐요소, 비구아니드, 1-o-톨릴비구아니드 등도 사용된다.
염기성 가황촉진제로서의 구아니딘은 다가 아민 가교성 기 함유 아크릴 고무 100중량부당 약 0.1∼10중량부, 바람직하게는 약 0.3∼6중량부의 비율로 사용되고, 상기 디아자 화합물은 약 0.01∼1중량부, 바람직하게는 약 0.03∼0.5중량부의 비율로 사용된다. 또, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7과 실리카의 혼합물은 다가 아민 가교성 기 함유 아크릴 고무 100중량부당 약 0.1∼10중량부, 바람직하게는 약 0.2∼5중량부의 비율로 사용된다. 염기성 가황촉진제의 첨가 비율이 이것보도 적으면, 디우레탄 화합물 가황제를 사용해도 가황이 진행되지 않고, 한편 이것 이상의 비율로 사용되면, 스코칭이 짧아져 바람직하지 않다.
이러한 새로운 가황계를 사용한 가황반응에 대하여 검토한다. 본 발명의 디우레탄 화합물은, 종래 사용되고 있던 헥사메틸렌디아민카르바메이트의 탈보호반응이 진행되는 온도인 100℃에서는 분해되지 않고, 염기성 가황촉진제의 작용에 의해 분해된다.
보다 구체적으로는 알킬렌디아민 화합물, 바람직하게는 H2N(CH2)nNH2(n=4∼6), 특히 바람직하게는 n=6의 헥사메틸렌디아민에 9-플루오레닐메틸클로로포르메이트를 반응시키고, 헥사메틸렌디아민의 아미노기를 9-플루오레닐메틸옥시카르보닐기[Fmoc]로 보호한 유도체를 가황제[HMDA-Fmoc]로서 단독으로 사용한 경우, 헥사메틸렌디아민 카르바메이트의 탈탄산 온도에서는 가황이 진행되지 않고, 염기성 가황촉진제의 작용에 의해 가황은 진행되어, 헥사메틸렌디아민을 발생시킨다. 따라서, 염기성 가황촉진제의 배합량을 적당하게 조절함으로써, 원하는 가황물 물성을 유지한 채, 고속 가황, 내스코칭성을 실현시키는 것이 가능하게 된다.
그 반응기구는 다음 식과 같다고 생각된다.
Figure pct00003
또, [2-(1,3-디티아닐)메틸]기로 디치환된 디우레탄 화합물[HMDA-Dmoc]의 반응기구는 다음 식과 같다고 생각된다.
Figure pct00004
아크릴 고무 조성물의 조제는 카르복실기 함유 아크릴 고무 및 고무의 배합제 등으로서 일반적으로 사용되고 있는 카본블랙, 실리카 등의 무기 충전제, 윤활제, 노화방지제, 그 이외에 필요한 배합제를 밴버리 믹서 등의 밀폐형 혼련기로 혼련한 후, 가황제 및 가황촉진제를 가하고, 오픈 롤을 사용하여 혼합함으로써 행해진다. 조제된 아크릴 고무 조성물은, 일반적으로 약 150∼200℃, 약 1∼60분간의 프레스 가황에 의해 가황되고, 필요에 따라 약 150∼200℃, 약 1∼10시간의 오븐 가황이 행해진다.
실시예
다음에 실시예에 대하여 본 발명을 설명한다.
실시예 1
온도계, 적하깔때기 및 교반기를 구비한 내용량 500ml의 4인분 플라스크 중에, 미리 50℃의 탕욕에서 용융해 둔 헥사메틸렌디아민(와코쥰야쿠제품) 5.42g(46.6밀리몰), 1,4-디옥산(토쿄카세제) 160ml 및 10중량% 탄산나트륨(와코쥰야쿠제품) 수용액 124ml를 이 순서로 투입하고, 0℃까지 냉각했다.
9-플루오레닐메틸클로로포르메이트(알드리치제품)
ClCOOCH2-R (R:9-플루오레닐기)
24.8g(93.2 밀리몰)을 1,4-디옥산 120ml에 용해시킨 용액을, 적하깔때기로부터 반응기 중의 온도가 5℃를 초과하지 않는 것과 같은 적하 속도로 적하하고, 적하 종료 후 실온 조건하에서 6시간 교반했다. 반응 종료후, 반응혼합물에 물 200ml를 가하고, 석출한 고체를 여과하여 분리했다.
석출한 고체를 감압하에 45℃에서 12시간 건조하여, 백색의 분말상 고체[HMDA-Fmoc]를 25.3g(수율 96.7%) 얻었다.
Figure pct00005
얻어진 고체는 1H NMR 및 FT-IR을 사용하여 구조를 동정했다.
Figure pct00006
1H NMR: (a) 4.2ppm(t 2H)
(b) 4.4ppm(d 4H)
(c) 3.2ppm(q 4H)
(d) 1.5ppm(m 4H)
(e) 1.3ppm(m 4H)
Aromatic H:7.2-7.8ppm(m 16H)
FT-IR: 3335cm-1: 2차 아민의 N-H 신축진동
1686cm-1: 우레탄 결합 유래의 C=O 신축진동
실시예 2
온도계, 환류 냉각관 및 교반기를 구비한 내용량 200ml의 3구 플라스크 중에, 2-(p-톨루엔술포닐)에탄올 HOCH2CH2SO2(p-C6H4)CH3 11.91g(59.7 밀리몰), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 5.00g(29.4 밀리몰) 및 톨루엔 100ml를 투입하고, 반응기를 80℃로 가온하고, 8시간 교반했다.
반응 종료후 냉각하여, 불용부를 여과하여 분리하고, 감압하에 45℃에서 12시간 건조하여, 백색의 분말상 고체[HMDA-Tsec]를 14.6g(수율 86.5%) 얻었다.
Figure pct00007
얻어진 고체는 1H NMR 및 FT-IR을 사용하여 구조를 동정했다.
Figure pct00008
1H NMR: (a) 2.45ppm(s 6H)
(b), (c) 7.2-7.8ppm(m 8H)
(d) 3.4ppm(t 4H)
(e) 4.4ppm(t 4H)
(f) 3.1ppm(q 4H)
(g) 1.6ppm(m 4H)
(h) 1.3ppm(m 4H)
FT-IR: 3339cm-1: 2차 아민의 N-H 신축진동
1693cm-1: 우레탄 결합 유래의 C=O 신축진동
1322, 1142cm-1: 술폰 결합(-SO2-)
실시예 3
(1) 내용량 5L의 둥근바닥 플라스크 중에, tert-부틸메틸에테르 2L 및 기지의 방법에 의해 합성한 2-(에톡시카르보닐)-1,3-디티안의 미정제 생성물 253.3g(1.2몰)을 투입하고, 또한 NaBH4 148.2g(3.9몰)을 투입했다. 이 둥근바닥 플라스크에 적하깔때기를 부착하고, 여기에 메탄올 650ml를 투입하고, 실온 조건하에서 3시간 이상 걸어 적하를 행하고, 적하 종료후 40∼45℃에서 5시간 교반했다.
반응 종료후, 실온까지 냉각하고, 이어서 용량이 약 절반이 될 때까지 농축한 후, 1N 염산을 가한 것에 대하여, 아세트산에틸 800ml를 사용하여 3회 추출조작을 행하고, 유기층을 브라인으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그것을 감압하에서 증류한 후, 불용부를 여과하여 분리함으로써, 목적으로 하는 전구체인 1,3-디티오닐-2-메탄올 142g(수율 78.8%)을 얻었다.
1H NMR:
Figure pct00009
(a) 2.0ppm(m 2H)
(b) 2.8ppm(m 4H)
(c) 3.9ppm(t 1H)
(d) 3.8ppm(d 2H)
(e) 3.0ppm(br 1H)
(2) 환류냉각관을 구비한 내용량 5L의 둥근바닥 플라스크 중에, 트리에틸아민 67.4g, 1,3-디티오닐-2-메탄올 100g(0.67몰), 1,6-디이소시아네이트헥산 53.3g(0.35몰) 및 1,4-디옥산 1.8L를 투입하고, 100℃에서 4시간 환류시켰다. 반응 종료후, 약 200ml가 될 때까지 반응혼합물을 농축하고, 이것에 에탄올 800ml를 가하고, 더욱 환류했다. 반응혼합물을 실온까지 냉각한 후, 석출 고체를 여과하여 분리하고, 플래시 크로마토그래피 및 에탄올에서의 재결정에 의한 정제를 행함으로써 목적으로 하는 화합물[HMDA-Dmoc] 107g(수율 65%)을 얻었다.
1H NMR:
Figure pct00010
(a) 2.0ppm(m 4H)
(b) 2.8ppm(m 8H)
(c) 4.1ppm(t 2H)
(d) 4.4ppm(d 4H)
(e) 4.9ppm(br 2H)
(f) 3.2ppm(m 4H)
(g) 1.5ppm(m 4H)
(h) 1.3ppm(m 4H)
실시예 4
Figure pct00011
이상의 각 성분 중, 가황제 및 가황촉진제를 제외한 각 성분을 밴버리믹서로 혼련한 후, 오픈 롤을 사용하여 가황제 및 가황촉진제의 첨가가 행해졌다. 이렇게 하여 조제된 아크릴 고무 조성물은 180℃에서 8분간의 프레스 가황 및 175℃, 4시간의 오븐 가황에 의해 가황되었다.
아크릴 고무 조성물인 원재료의 가황특성 및 가황물 물성의 측정이 다음과 같이 하여 행해졌다.
무니·스코치 시험: JIS K6300-1 준거(125℃)
MLmin은 t5의 값(단위: 분)은 길수록 성형시의 원재료 탐의 염려가 적어, 탐으로 인한 불량이 적음
일반적으로는, t5의 값이 10분 이상이면, 사출성형, 압축성형, 압출성형에서의 탐에 기인하는 불량이 적어짐
가황시험: JIS K6300-2 준거(180℃, 12분간)
도요세키제 로터레스 레오미터 RLR-3 사용
가황속도의 평가는 가황시험의 tc10, tc90 및 ME(MH-ML)로 판단할 수 있고, tc10 및 tc90이 짧고 또한 ME가 클수록 가황속도는 빠름
상태값: JIS K6251, JIS K6253 준거
압축영구변형: JIS K6262 준거(150℃ 또는 175℃, 70시간)
실시예 5
실시예 4에서, 1,3-디-o-톨릴구아니딘량이 1중량부로 변경되었다.
실시예 6
실시예 4에서, 1,3-디-o-톨릴구아니딘량이 2중량부로 변경되었다.
실시예 7
실시예 6에서, HMDA-Fmoc 대신, 1.75중량부의 HMDA-Tsec가 사용되었다.
실시예 8
실시예 7에서, 1,3-디-o-톨릴구아니딘량이 4중량부로 변경되었다.
실시예 9
실시예 4에서, 1,3-디-o-톨릴구아니딘 대신, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7과 실리카와의 혼합물(Safic Alcan사제 Vulcofac ACT55)이 1중량부 사용되었다.
실시예 10
실시예 4에서, 1,3-디-o-톨릴구아니딘 대신, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7이 0.2중량부 사용되었다.
실시예 11
실시예 4에서, 다음 각 성분이 사용되었다.
Figure pct00012
실시예 12
실시예 4에서, 다음 각 성분이 사용되었다.
Figure pct00013
실시예 13
실시예 12에서, 에폭시기 함유 아크릴 고무 대신, 동량의 활성 염소기 함유 아크릴 고무(유니마테크 제품 녹스타이트 PA-402K)가 사용되었다.
실시예 14
실시예 12에서, 에폭시기 함유 아크릴 고무 대신, 동량의 염소기 함유 아크릴 고무(유니마테크 제품 녹스타이트 PA-212)가 사용되고, HMDA-Fmoc량이 2.25중량부로 변경되었다.
비교예 1
실시예 6에서, HMDA-Fmoc 대신, 0.5중량부의 헥사메틸렌디아민카르바메이트(유니마테크 제품 케미녹스 AC-6)가 사용되었다.
비교예 2
실시예 6에서, HMDA-Fmoc 대신, 0.5중량부의 4,4-디아미노디페닐에테르가 사용되었다.
비교예 3
비교예 1에서, 1,3-디-o-톨릴구아니딘이 사용되지 않았다.
비교예 4
실시예 4에서, 1,3-디-o-톨릴구아니딘이 사용되지 않았다.
비교예 5
실시예 7에서, 1,3-디-o-톨릴구아니딘이 사용되지 않았다.
비교예 6
실시예 9에서, HMDA-Fmoc 대신, 0.5중량부의 헥사메틸렌디아민카르바메이트(케미녹스 AC-6)가 사용되었다.
비교예 7
실시예 10에서, HMDA-Fmoc 대신, 0.5중량부의 헥사메틸렌디아민카르바메이트(케미녹스 AC-6)가 사용되었다.
비교예 8
실시예 11에서, HMDA-Fmoc 대신, 1.25중량부의 헥사메틸렌디아민카르바메이트(케미녹스 AC-6)가 사용되었다.
이상의 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 결과는, 다음의 표 1(실시예) 및 표 2(비교예)에 표시된다.
Figure pct00014
Figure pct00015
실시예 15
Figure pct00016
이상의 각 성분을 사용하고, 실시예 4와 동일하게 아크릴 고무 조성물의 조제 및 가황이 행해졌다.
아크릴 고무 조성물인 원재료의 가황특성 및 가황물 물성의 측정이 실시예 4 와 동일하게 행해졌다.
실시예 16
실시예 15에서, 1,3-디-o-톨릴구아니딘량이 4중량부로 변경되었다.
비교예 9
실시예 15에서, 1,3-디-o-톨릴구아니딘이 사용되지 않았다.
이상의 실시예 15∼16 및 비교예 9에서 얻어진 결과는, 다음의 표 3에 표시된다.
Figure pct00017
표 3의 결과로부터, 다음과 같은 것을 말할 수 있다.
(1) 비교예 9에서는, 180℃에서 레오미터의 측정을 행했지만 가황 토크는 올라가지 않고, 가황은 진행되지 않았다. 이것으로부터, 실시예 3(2)에서 얻어진 생성물은 180℃에서는 열분해 되지 않은 것을 알 수 있다.
(2) 또, 실시예 15∼16은 1,3-디-o-톨릴구아니딘과 같은 염기성 화합물이 존재하는 경우, 비스카르바메이트 구조가 분해되고, 헥사메틸렌디아민이 발생하는 것을 증명하고 있다.

Claims (18)

  1. 일반식
    R2(SO2)m(CH2)nOCONHR1NHCOO(CH2)n(SO2)mR2
    (여기에서, R1은 C1∼C20의 직쇄상 또는 분지상의 2가 지방족 알킬렌기, 2가 지환식 시클로알킬렌기 또는 2가 방향족 기이며, R2는 카르바메이트 구조로 했을 때, 염기성 가황촉진제의 작용으로 분해되어, 디아민을 발생시킬 수 있는 기이며, n은 0, 1 또는 2이고, m은 0 또는 1임)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 디우레탄 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, R2가 C1∼C20의 알킬기, 알콕실기, 할로 알킬기, 올레핀기, 아릴기 또는 아랄킬기, 플루오레닐 함유기, S 함유기, Si 함유기, N 함유기 또는 P 함유기인 것을 특징으로 하는 디우레탄 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서, S 함유기 또는 N 함유기가 방향족 또는 지환식의 복소환식 기인 것을 특징으로 하는 디우레탄 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 식
    Figure pct00018

    으로 표시되는 것을 특징으로 하는 디우레탄 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 식
    Figure pct00019

    으로 표시되는 것을 특징으로 하는 디우레탄 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 식
    Figure pct00020

    으로 표시되는 것을 특징으로 하는 디우레탄 화합물.
  7. 일반식 H2NR1NH2(여기에서, R1은 C1∼C20의 직쇄상 또는 분지상 구조의 2가의 지방족 알킬렌기, 2가의 지환식 시클로알킬기 또는 2가 방향족 기임)로 표시되는 디아민 화합물에, 일반식 ClCOO(CH2)n(SO2)mR2(여기에서, R2는 C1∼C20의 알킬기, 알콕실기, 할로 알킬기, 올레핀기, 아릴기 또는 아랄킬기, 플루오레닐 함유기, S 함유기, Si 함유기, N 함유기 또는 P 함유기이고, n은 0, 1 또는 2이며, m은 0 또는 1임)로 표시되는 클로로포르메이트 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 디우레탄 화합물의 제조법.
  8. 일반식 OCNR1NCO(여기에서, R1은 C1∼C20의 직쇄상 또는 분지상 구조의 2가의 지방족 알킬렌기, 2가의 지환식 시클로알킬기 또는 2가 방향족 기임)로 표시되는 디이소시아네이트 화합물에, 일반식 R2(SO2)m(CH2)nOH(여기에서, R2는 C1∼C20의 알킬기, 알콕실기, 할로 알킬기, 올레핀기, 아릴기 또는 아랄킬기, 플루오레닐 함유기, S 함유기, Si 함유기, N 함유기 또는 P 함유기이고, n은 0, 1 또는 2이며, m은 0 또는 1임)로 표시되는 수산기 함유 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 디우레탄 화합물의 제조법.
  9. 다가 아민 가교성 기 함유 아크릴 고무, 가황제로서의 제 1 항에 기재된 디우레탄 화합물 및 염기성 가황촉진제를 함유하여 이루어지는 아크릴 고무 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 다가 아민 가교성 기 함유 아크릴 고무가 카르복실기 함유 아크릴 고무, 에폭시기 함유 아크릴 고무 또는 염소기 함유 아크릴 고무인 것을 특징으로 하는 아크릴 고무 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 디우레탄 화합물이
    Figure pct00021

    인 것을 특징으로 하는 아크릴 고무 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서, 디우레탄 화합물이
    Figure pct00022

    인 것을 특징으로 하는 아크릴 고무 조성물.
  13. 제 9 항에 있어서, 디우레탄 화합물이
    Figure pct00023

    인 것을 특징으로하는 아크릴 고무 조성물.
  14. 제 9 항에 있어서, 다가 아민 가교성 기 함유 아크릴 고무 100중량부당, 가황제로서의 디우레탄 화합물이 0.1∼10중량부, 염기성 가황촉진제로서의 구아니딘 화합물이 0.1∼10중량부의 비율로 사용된 것을 특징으로 하는 아크릴 고무 조성물.
  15. 제 9 항에 있어서, 다가 아민 가교성 기 함유 아크릴 고무 100중량부당, 가황제로서의 디우레탄 화합물이 0.1∼10중량부, 염기성 가황촉진제로서의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 또는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5가 0.01∼1중량부의 비율로 사용된 것을 특징으로 하는 아크릴 고무 조성물.
  16. 제 9 항에 있어서, 다가 아민 가교성 기 함유 아크릴 고무 100중량부당, 가황제로서의 디우레탄 화합물이 0.1∼10중량부, 염기성 가황촉진제로서의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7과 실리카와의 혼합물이 0.1∼10중량부의 비율로 사용된 것을 특징으로 하는 아크릴 고무 조성물.
  17. 제 9 항에 기재된 아크릴 고무 조성물로부터 몰드성형된 것을 특징으로 하는 가황 성형품.
  18. 제 9 항에 기재된 아크릴 고무 조성물로부터 압출성형된 것을 특징으로 하는 가황 성형품.
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